JPS60501713A - 水分散性塗料組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 水分散性塗料組成物およびその製法 関連出願の相互照合 この出願は１９８３年６月２８日に出願した米国特許出願通番第５０８，６７１ 号の一部継続出願である。

発明の分野 本発明は水分散性ブロックコポリマー塗料組成物の製造に関し、更に詳細には複 数の水酸基に−ｎする水分散性のフィルム形成性有機ポリマーと、骨格中に複数 の無水カルボン酸基を有する水分散性有機ポリマーとの無ゲル化紬台に関する。

壕だ、本発明はでのようにして製造したブロックコポリマーに関する。

背景技術 塗料を生成する際に有機石媒に浴解または分散された有機ポリマーを用いること は当業界で周知である。

このような溶媒または分散液を使用する塗料の生Ｈｚ　ｖｃは多量の有機溶媒の 除去を伴い、特に近年では５かがる溶媒除去は生態学的かつ環境的事情〃・ら望 捷しくないと考えられてきた。従って、主として水よりなる媒体に有機ポリマー が溶椿あるいは分散している室料組成物に高い関心がもたれてきた。高い水分散 性のためにカルボキシ基のアミン塩を含有するものを含む多くのこのような水性 塗料は、それらの製造中に導入された試薬が目的の塗料に悪影響を及はすため、 許容されなかった。例えば、乳化重合により製造した塩什ビニル樹脂の格子は、 界面活性剤の使用を必要とし、この界面活性剤は目的の塗料に残留し、塗料の耐 水性（かぶり）を悪くしてしまう。エポキシ樹脂などの縮合重合により製造した フィルム形成性ポリマーは、パーオキシド触媒を使用して、とのポリマーにカル ボキシ含有モノマーをグラフト化することによって水分散性にしていた。これら のポリマーは良好な塗料を与えるが、この方法で使用するパーオキシド触媒は貯 蔵したり取扱ったりするのに比較的危険な物質である。水分散性塗料組成物を製 造するための他の方法は等モル反応生成物同士のエステル交換に基づいており、 これら反応生成物の一方はα−分岐葭のビニルエステル、スチレン、ヒドロキシ アルキルエステルおよびα、βエチレン性不飽和酸のアルキルエステルのコポリ マーであり、これら反応生成物の他方は無水トリメｌＪト［とα−分岐醗のグリ シジルエステルとの反応生成物である。水分散性塗料組成物はこれら後者の反応 生成物から得られるが、多くの原料は製造方法全期しくしてしまう−０従って、 本発明の目的は簡単に製造でき、経済性でめシ、そして中和によシ水分散性組成 物に容易に転化できる塗料組成物を提供することである。

本発明のさらにの目的は製造中、ゲル化問題をもたらさない水分散性塗料組成物 を製造することである。

本発明のなお一層の目的は自己安定性である水分散性塗料組成物を製造すること である。

本発明の他の目的はこの下記の明細書をさらに読むことにより自業者には明らか になろう。

上記諸口的は下記の諸工程よシなる水分散性ブロックコポリマー塗料１組酸物を 製造する本発明の方法によって達せられた。すなわち、この方法は１、（１）中 　平均で一分子あたり少なくとも３個の水酸基を有する水非分散性のフィルム形 成性有機ポリマー（以下、「反応体Ｎ」と称する］と、（１１）平・抑で一分子 あたり少なくとも２個の無水カルボン酸基を石し、かつ無水カルボン酸基のうち の少なくともいくつかを塩基により加水分解および中和後、水に分散性である、 エチレン−無水マレイン酸コポリマー以外の有機ポリマー（以下、「反応体Ｂ」 と称する）と、　（１ｉｉ＋　エステル化触媒とよりなる反応混合ｄｍヲ形成す ′ること； （２）反応体Ａの水酸基と反応体Ｂの無水カルボン酸基とを反応させてエステル 基およびカルボキシ基を形成すること（かかる反応はカルボキシ基のうちの少な くともいくつかを塩基により中和後、５を越えるｐＨを有する主として水系の媒 体に分散性であるフィルム形成性組成物を生成させるの９Ｌ必要である程度まで 行う）；および （３）上記反応混合物に、水、または上記無水カルボン酸基と反応性である１個 または２個の基を含有する低分子量の有機化合物を混入することＫよって該組成 物のゲル化を阻止するＬうに上記反応ケ調整することＬ勺成る。

本発明の上記方法は、 （Ａ）　平均で一分子あたり少なくとも３個の水酸基ヶ有する水弁分散性、フィ ルム形成性の有機ポリマー成分（以下、「成分Ｉ」と称する）と、 （Ｂ）　平均で一分子あたり少なくとも２個のカルボン酸基奮有し、かつカルゼ ン酸基のうちの少なくともいくつか葡塩素により中和後、水に分散性である、エ チレン−無水マレイン酸コポリマーから得らｎる成分以外の有機ポリマー成分（ 以下、「成分■」と称する）と。

よりなる本発明の新規なブロックコ２リマー塗料組成物ケ与える。この組成物ａ 、（ａ）　成分Ｉのうちの少なく、にもいくつか？、成分■のうちの少なくとも いくつかに結合させている、平均で成分Ｉの一分子あたり０．１〜３．１個で好 ましくは０．５〜２個ンのエステル基を含有し、（ｂ）　カルボキシ基のうちの 少なくともいくつか全塩基によシ中和後、５を越えるｐＨｋ有する生として水系 の媒体に分散性である。

発明の詳細な説明 本発明の組成物中に存在する成分Ｉお工び成分■の相対量は狭くは限定さｎない 。成分■は組成物が基質に良好な塗膜葡形成することができるようにするのに十 分な量で存在し、成分Ｈは組成物がカルボキシ基のうちの少なくともいくつか全 塩基によシ中和後にｑを越えるｐＨを有する主として水系の媒体に分散性である ようにするのに十分な量で存在する。好ましくは、組成物は成分Ｉおよび成分■ を１　：　０．０１〜１：１の重量比で、より好ましくは１　：　０．１５〜１ 　：　０．４の重量比で含有する。反応体Ｎおよび反応体Ｂの相応量は、本発明 の方法ではこれら組成物を生成させるように用いる。

本発明の方法に用いる反応体には、フィルム形成性である。本明細書で使用する 場合の「フィルム形成性」物質とは、固形基質に塗布して連続的乾燥フィルムを 形成することが可能である物質を意味する。かがる塗布は５通常、好適な溶媒中 のこの物質の溶液からフィルムを流延し、そしてこのフィルムを乾燥させること によ・つて行う。フィルム形成性物質は、フィルム形成性物質を乾燥フィルムに 形成せしめる条件下で液状フィルムまたは不連続の固形粒子を形成する物質と区 別する。

本発明の方法に用いる反応体Ｎおよびその生成成分ｌ自身は、水に分散性ではな い。本発明の方法に用いる反応体Ｂ、その生成成分■および本発明のブロックコ ポリマー組成物は、塩に転化後、水に分散性である。

本発明の目的では、物質の水分散性および水非分散性は下記の試験（以下、「分 散性試験」と称する）によ６ って定められる。被試験物質２５重量部と、メチルエチルケトン０〜１００重１ ％および被試験物質を溶解できる水混和性有機溶媒（例えば、アセトンまたはモ ノブチルエチレングリコール）０〜１００重量％よりなる有機溶媒７５重量部と よりなる溶液を製造する。

この溶液ヲ、水３４５重量部と、モツプチルエチレングリコール（追加の有機溶 媒）８０重量部と、被試験物質中に存在する任意のカルボキシ基の１００モルチ を塩の基に転化するのに少ガくとも十分な塩基（例えば、第三アミン）とよりな る混合物で、激しい攪拌下で徐々に希釈する。その結果化じた水性分散液中に存 在する被試験物質、全有機溶媒および水の相対量は５：　２６　：　６９である 。板試験物質は、分散液が５ミクロン未満の平均分散粒子径を有していれば、そ して分散液中の被試験！Ｐ１２Ｉ質の１００重量％未満３２５メツシユのスクリ ーンで戸別されれば、本発明の目的で水分散性であると考えられる。被試験物質 は、分散液が５ミクロンより大きい平均分散粒子径を有していれば−１あるいは 分散液中の被試験物質の１０重量％以上が３２５メツシユのスクリーンで戸別さ れれば、本発明の目的で水弁分散性であると考えられる。好ましくは、水分散性 物質は、１ミクロン未満の平均分散粒子径を有し、および、／または被試験物質 の２重量％未満が３２５メツシユのスクリーンで戸別される分散液を形成する。

好ましくは、水分散性物質は、１０ミクロ特表昭ＧＯ−５０１７１３　（５） ７以上の平均分散粒子径を有し、かつ被試験物質の９５重ｆ％以上が３２５メツ シユのスクリーンで戸別される分散液を形成する。

本発明の組成物は、カルボキシ基のうちの少なくともいくつかを塩基により中和 後、５を越えるｐＨを有する主として水系の媒体に分散性である。成分Ｉが塩化 ビニルポリマーであるときには、成分Ｉの分解率（主に脱ハロゲン化水素化）を 減少させるために約５またはそれ以下のｐＨ’に有する分散液に本発明の組成物 の塩を用いるのが好ましい。カルボキシイオンはこのような分散液中で安定化機 能を有する傾向がある。約５より低いｐＨでは、安定性が不十分なカルボキシイ オンが存在する。従って、低いｐＨでは、分′＃！！、液は不安定になりがちで ある。このｆ！’定性は、エトキシ化ノニルフェノールなどの非イオン性界面活 性剤を分散液に添加すること罠よって、ある程度まで克服することができる。本 発明により製造した水性分散液のｐＨは、主として、本発明の方法によって製造 した組成物の中和に′十分な塩基を用いることによって左右され、かつ調整され る。分散液の好ましいｐＨ範囲ｖｉ６〜９であり、最も好ましい範囲は７〜８（ 脱／・ロゲン化水素化に関する場合を除いて］である。

下記の表は本発明の方法に用いる好ましい種類の反応体Ａおよび反応体Ｂについ ての数平均分子量の好ましい範囲および最も好ましい範囲である。

表　八 分子量（数平均］ 反応体Ａ　好捷しい範囲　最も好ましい範囲親水性”　５００〜３５，０００　 ３，０００〜３５，０００ないし５０，０００ ないし２０．Ｏ’ＯＯｆｉいし１５，０００エポキシポリマーおよび　５００〜 ５０，０００　３，０００〜４　（１，０００フェノキシポリマー 反応体Ｂ　３００〜３０．０００　８００〜２，５００上記表において。

＊これはヒドロキシ、エステルまたはアセチル基などの親水基を比較的多量含有 する。

：これは比較的わずかの水酸基を含有し、かつ他の親水基をわずか含有するか或 は全く含Ｍしない。

本発明の組成物中の成分Ｉおよび成分Ｈの好ましい分子量および最も好捷しい分 子量は、本発明の方法に使用する反応体Ｎおよび反応体Ｂの上記分子量に夫々相 応する。

本発明者等は研究の結果５反応体Ｎの分子量が親水基の存在量に対して高すぎる と、水分散性組成物を形成することができないことを見出した。水分散性組成物 を形成するに適した最大分子量け、１種のポリマーから他のポリマーまででは変 化がある。上記の分子量範囲内での操作は、通常、水分散性組成物の生成を確実 にする。

本発明の方法、に使用する反応混合物中の反応体Ａの水酸基対反応体Ｂの無水カ ルボン酸基の好捷しいモル比は０．５　：　１〜５：１であり、最も好ましい比 け１：１〜３：１である一水酸基はフェノール性であることができるが、好まし くは脂肪族である。

−分子あたり少なくとも３個の水酸基を含有する水弁分散性のフィルム形成性有 機ポリマーは、いずれも本発明の方法に反応体Ｎとして使用することができる。

好適なポリマーとして、エチレン性不飽和モノマーの付加ポリマー、エポキシポ リマー、ノエノ千ンポリマー、ウレタンポリマー、ポリニスデルポリマー　、フ ェノールポリマーおよびポリアミドポリマーがある。

本発明の方法において反応体Ｎとして有用であるエチレン性不飽オロモノマーの 付加ポリマーの列を挙げると、水酸基、または水酸基に転化可能な基を含有する エチレン性不飽和モノマ−（以下、「モノマー１」と称する）と、少なくとも１ 種の他のエチレン性不飽和モノマー（以下、「モノマー■」と称する）とのコポ リマーがある。モノマー■の典型列は、加水分解された酢酸ビニル、アルキル基 の炭素数が２〜約６個であるヒドロキシアルキルアクリレートまたはメククリレ １０ 一ト（例えば、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよ びヒドロキシエチルメタクリレート）、アルケノール（例えは、アリルアルコー ル）、アルケニルアセタール＜　ｑ工ｒｒｘ、ビニルホルマール）等である。モ ノマー■の典型列は、ビニルハライド（例えば、塩化ビニル）、炭素数２〜４個 のα−オレフィン（例えは、エチレンおよびプロピレン）。

アルキル基の炭素数が１〜１８個であるアルキルアクリレートおよびメタクリレ ート（飼えば、メチルおよび工千ルの各アクリレートおよび各メタクリレート） 。

アクリル酸およびメタクリル酸、アルケニル置換芳香族化合物（例えば、スチレ ／およびα−メチルスチレン）、アルケニルアルキルエーテル（例えば、メチル ビニルエーテルおよびオクタデシルビニルエーテル）等である。反応体にとして 有用である好ましい付加ポリマ゛−は、ヒドロキシアルキル基の炭素原子数が２ 〜約６個である塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシアルキルアクリレートまた はメタクリレートのクーポーリマーである。この種類の最も好ましいものは、塩 化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシプロビルアクリレートコポリマーである。

水分散性組成物を形成しようとして、エステル化触媒の存在下でエポキシポリマ ーを無水物ポリマーと反応させるとき、安定性の問題に出合うことがある。エポ キシポリマーを用いての本発明の実施におけるこの符表昭ＧＯ−５０１７１３（ ６） 不安定性の問題を克服するためには、エポキシド中は反応体Ｂとの反応に先立っ てモノカルボン酸または−価フェノールと反応させることによって除去（「キャ ップ化」）するのがよい。あるいは、エポキシ基を加水分解して、それほど・反 応性ではない水酸基を生じさせるのがよい。

本発明の方法において反応体Ａとして有用であるキャップ化エポキシポリマーの 列としては、モノカルボン酸（ヒドロキシ含有モノカルボ／酸を含む）とエポキ シポリマーとの反応生成物があり、この反応生成物は、エポキシポリマーの水酸 基が実質的に反応しない条件下で、カルボキシ基とエポキシ基との反応によって 形成される。好適なモノカルボン酸、およびヒドロキシ含有モノカルボン酸の典 型［ＨＪ’ｒ挙げると、乳酸。

安息香酸、酢酸、プロピオノ酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプ リン葭、ジメチロールプロピオン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸 。

フェニル酢酸、ケイ皮酸、トルイル酸、デヒドロケーイ皮酸、および脱水ひまし 油脂肪酸がある。かかる−価フエノールの典型例としては、フェノール、ブチル フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール。

ｐ−フェノールおよびクレゾールが挙けられる。

キャップ化反応は、好適な触媒（例えば、べ／ジルジメチルアミンなどのアミン または有機リチウム塩などのリチウム化合物）の存在下で行う。キャップ化触媒 （例えば、アミン触媒）が反応体Ａと反応体Ｂとの反応にも触媒作用するときに は、この触媒をキャップ化されたエポキシド中に残留させて反応体Ｎと反応体Ｂ との反応のために使用すれはよい。本発明の工程では、キャップ化によりエステ ル基またはエーテル基および水酸基をポリマー中に導入する。ヒドロキシ含有カ ルボン酸を使用して、エポキシポリマーをキャップ化すると、追加水酸基がポリ マーに導入される。このような水酸基は２反応体Ｂ中の無水カルボン酸基との可 能な共反応体として考慮すべきである。

本発明の方法において反応体にそれ自牙として、あるいは（必要に応じて）キャ ップ化後のものとして使用することができるエポキシポリマーの一群の典型列は 、米国特許第４，２１２，７８１号に記載のものである。

用いるエポキシポリマー（エポキシ樹脂）は、脂肪族のものでもよいし、芳香族 のものでもよい。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのポ１ノグ１ ノシジルエーテル、特に約１．３〜約２．好才しくは約２′の１．２−エポキシ 当量を有するものである。分子量は約３５０〜約２００００＼、好寸しくは約４ ０００〜約１００００ｆｌるべきである。最終エポキシｍ　脂’ｋ　所望の分子 量で使用するのが時々有利であるｉｔ、市販のビスフェノールに１およびビスフ ェノールＡのビスグリシジルエーテルで開始するのがしばしばより実用的である 。「液状エポキシ樹脂」として一般に公知なビスフェノールＮごビスグリシジル エーテルは、触媒とシテエチルトリフェニルホスホニウムアセテートト酢酸との 錯体を含有する商品名ｒＤｌｌｉＦＬ−３３３Ｊとしてはかりではなく、藺品名 「エポン８２９」としても予触媒化形態、で市販されており、これらは有利な初 期原料である。未触媒化液状エポキシ樹脂もまた再販されており、適当な触媒を 用いるときに使用するのに適しているとわかった。

予触媒化液状エポキシ樹脂、［エポ／−８２９Ｊは下記の物理特性をＭしている 。

エポン−８２９の特性 外観　透明、粘性液体 色（ガードナー）　３　ｍａｘ 重量／ガロン、　ｌｂｓ、　９．６ （２０℃） ａａ性物質　キシレン／モノメチルエチレングリコール（重量比）　（８５／１ ５） 液状樹脂、（重量３　９６．５１ ２５℃での粘度　４０．０ポアズ 工ポキシド当量重量＄　１９３〜２０３上記表中、′エポキシド当量は１グラム 当量重量のエポキシドを含有する樹脂のグラム数である。

液状エポキシ樹脂の初め分子量を、多くの塗料用途１４ に対して、より十分であるレベルまで増すためには、初ＡＭ）ｉ状！ポキン樹脂 を追加のビスフェノールＮと反応させれば、よいが、そればかりではなく他の物 質と反応させてもよい。グリシジルエーテルを製造し、かつ分子量を増大させる ために、他のポリ官能性芳香族アルコールを使用することができ、これらアルコ ールとしてハ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン。

〔ビスフェノールＦ　）　：　２，２−ビス−（４１−ヒドロキシ−２’、　３ ’、　５’、　６’−テトラクロロフェニル）プロパン；テトラクロロビスフェ ノールＡ　：　４，４−ビス（ヒドロキシ−フェニルＪ−ペンタン酸；ジフェノ ール飯：ノボラックまたは低分子量フェノール−ホルムアルデヒドポリマー；　 ｉ、ｓ−ビス（とドロキシフェニルノヘタンタデカン：レゾシノール：　２，２ ，５．５−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニルフヘキサ／などの物質がある 。

しかしながら、この方法全体にわたる簡単で実用的な重量を増すための好ましい 物質はビスフェノールＡでおる。

実例としては、最も望ましい分子量のエポキシポリマーを生成するのに使用する ビスフェノールＮ対「エポン−８２９」の比は、エポキシ末端基を有するポリマ ーを生成するためには、「エポン−８２９」６５〜６８重ｔ％およびビスフェノ ール３５〜３２重量％であり、またヒドロキシ末端基を有するポリマーヲ生成特 表口；Ｇｌ）−５０１７１（（７） するためには「エポ７−８２９　Ｊ　５’９．５〜６２重量％種々の原料比から 生じる最終エポキシ樹脂の特性を下記表に示す。

原料　エポキシ　ヒドロキシエポキシ　ヒドロキシ［エポン−８２９Ｊ（重量部 ）　６５　６２　６８　５９．５ヒス７　：Ｌ／−ルＡ　（重量部＋　、３５　 ３８　３２　４０．４）分子量　９０００　９０００’　３５００　３５００エ ポキシの１　１．．０　＜０．２　２．５　＜０．２液状エポキシ樹脂または他 の低分子量エポキシ樹脂の分子量ヲ増すために用いる反応条件としては、反応温 度が約１７５℃であり、圧力が大気圧である。この反応は溶媒なしで行うことが できるが、エチレングリコールモノブチルエーテルを、全反応仕込み量に対して 約１５重Ｎ％で使用するのが好ましい。

また、有用であるエポキシ樹脂を、フェノール系樹脂、フェノールおよびポリオ ール類などの他の縮合物で変性することもできる。典型的な変性エポキシ樹脂と しては、エポキシ化ポリブタジェン：フェノールノボラック樹脂をエピクロルヒ ドリンと反応させること６ によって形成されるグリシジルエーテル；下記の乾燥油または脂肪酸、すなわち 、ブナツキの実油、ククィノキ油、ひまし油（脱水物を含む）、桐油、やし油。

オイチシカ油、えの油、けしの実油、カポチャの種油。

ザフラワー油、ごま油、大豆油、ひまわり油、トール油およびクルミ油の１種ま たはそれ以上と反応した４゜４′−イングロピリデンジフェノールーエビクロロ ヒドリンまたけ４，４−第二ブチリデ／ジフェノール−エビクロロヒドリ／；モ ノ−、ジー、またはトリーメチロールフェノールのアリルニーデルのうちの１椋 またはそれ以上と化学反応した４、４′−イソグロビリテ／ジフェノールーエビ クロロヒドリン：４，４’−イノプロピリデンジフェノール−ホルムアルデヒド ＋４＋４’ｌ！ニブチリデンジフエノールーホルムアルテヒド、メラミンホルム アルデヒド、および尿累−ホルムアルデヒドカ挙げられる。本発明の実施におい て使用するための好ましいジエポキシド物質は、エビクロロヒドリンとピースフ ェールＮとを反応させることによって製造したものである。

本発明の方法において反応体へとして有用であるフェノキシポリマーの例は、米 国特許第３，３０５，５２８号および米国特許第３，３０６，８７２号明細書に 記載のものである。米国特許第３，３０５，５２８号のフェノキノポリマーは、 実質的に直鎖のゲルのない熱可塑件ポリ（ヒドロキシエーテル）であり、このエ ーテルは二価の多核フェノールとエピノ・ロヒドリンとの縮合反応生成物であり 、そして一般式−〇　’−Ｅ　−０−ｉ有する二価の多核フェノールの残基をく り返し単位として含有している。上記一般式において、Ｅは水酸基が異なる核に 付加した二価の多核フェノールの核であるか、あるいは択一的に、−ｏ−Ｅ−ｏ 〜は二価の多核フェノールの水酸基の水素原子を除くことによって借られる残基 、および下記の一般式を有する基である。

上す已六甲、ＲおよびＲ’（同じでも異ってもよいンは水素またはメチルである 。

上記のくり返し単位は下記の一般式を有する。

（上記式中、　ｇ、ａおよびＢｌは先に定義したとおりである。）米国特許第３ ，３０６，８７２号のフェノキシポリマーハ、二価フェノールとジエボキシドと の本質的に直鎖の縮合生成物であり、この生成物はモールド成型、押し出し、ま たは他の成形を行った形状として高い耐衝撃性を含む所定の特性を有する。これ らフェノキシポリマーは、調整榮件下、水の含有量の低い溶液中でジエボキシド と二価フェノールとを反応させ、そして最穀に全溶媒を完全に除去して溶液から 生成物を回収することに本って得られる。特に有用な化合物は本発明により、２ ．２−上２゜４−ヒドロキシフェニル］プロパントソのジクリシジルエーテル、 すなわチ、　２．２−ビス（２，３−エボキシグロポキシーフェニル）プロパン との反応によって生成される。

フェノキシポリマーが本発明の方法において架橋を引き起すエポキシ基を有する 場合、エポキシポリマーの場合のようにエポキシ基をキャップ化または加水分解 すればよい。

本発明の方法において反応体Ａとして有用であるウレタンポリマーの的は、化学 量論的過剰量のポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である。このよ うなポリオールの典型列は、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、すなわち、 水または開始剤として使用する多価の有機化合物のアルキレンオキシド付加物で ある。好適な多価の有機開始剤としては、エチレングリコール：ジエチレングリ コール；プロピレン／　ＩＪ：ｌ−ル：　１，５−ベンタンジオール；ヘキシレ ／クリコール；ジプロピレングリコール：　１，２−シクロヘキサンジオール； ３−シクロヘキサ／−１，１−ジメタツール；グリセリフ　：　１，２．６−ヘ キサンドリオール：　１，１゜１−トリメチロールプロパン；ペンタエリトリト ール；ソルビトール；スクロース：α−メチルグルコシド等、これら個々のもの あるいは組合せのものがある。

上記のポリインシアネートの典型列は下記の一般式で表わされるものである。

Ｑ−（Ｎｅｏ）。

（上記式中、ｉは少なくとも２の平均値であり、通常、６より多くない、Ｑは非 置換ヒドロカルビル基、またＦｉ例えばハロゲンまたはアルコキシで置換したヒ ドロカルビル基であってもよいところの脂肪族、環式脂肪族または芳香族基を表 わす。例えば、Ｑはアルキレン。

シクロアルキレン、アリーレン、アルキル［換シク０アルキレン、アルカリーレ ／、またはアラルキレ７基（相応のハロゲンおよびアルコキシ置換の基を含む） であってもよい。ポリウレタンを製造する際に使用することができるボッイソシ アネートの典型列としては、１．６−へキサメチレンジイソシアｓ−ト、ｉ、４ −テトラメチレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，４−フェニレンジイソ シアネートなどのフェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレ ンジイソ−シアネート、　２．４−トリレンジイソシアネート、　２．６−トシ レンジインシアネート、粗尖トリレ／ジイン・シアネート、およびポリウレタン 業界に公知な他の有機ポリイソシアネートのいずれか、およびそれらの混合物が ある。

平均で一分子あたシ少なくとも２個の無水カルボン酸基を含有し、かつ無水カル ボン酸基のうち少なくともいくつかの加水分解および中和後に水に分散性である 。エチレン−マレイン酸無水物コポリマー以外のいずれ、か任意の有機ポリマー を５本発明の方法において反応体Ｂとして使用することができる。好適な有機ポ リマーはマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水 物、ジクロロマレイン酸無水物、イタコン酸無水物またはアコン酸無水物々どの 無水カルボン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーから得られた付加ポリマ ーである。無水カルホン酸基含有モノマーは、通常、上記のモノマーｎなどの他 のエチレン性不飽和モノマーと共重合する。液状ブタジェンの第三炭素へのマレ イン酸無水物の「ＥＮＥ」付加によって生成されるマレイ／酸によるブタジェン ポリマーは反応体Ｂとして有用である。経線しくは、反応体Ｂはスチレン−マレ イン酸無水物コポリマーである。この種類の特に好ましいコポリマ〜は、約１６ ００の数平均分子量、４８０の酸価および１：１（モル基準で１のスチレン対マ レイン酸無水物比を有する［ｇＭｋ−１００ＯＪを含むｒｓＭＪの名称で市販さ れているスチレン−マレイン酸無水物コポリマーおよびスチレン−マレインｍ無 水物−マレイン酸無水物半エステルターポリマーである。好ましくは、反応体Ｂ は、その分子あたり４〜１２個のカルボン酸無水物基を含有し、よシ好ましくは その分子あた９６〜９個のカルボン酸無水物基を含有する。

本発明の方法におけるエステル化触媒としては任意のエステル化触媒を使用する ことがで、きる。このような触媒の典型例は、アミン、アルカリ金属水酸什物お よび鉱酸で乏る。好ましい触媒はトリエチルアミン。

トリエチルアミン等で例示されるようなアルキル基の炭素原子数１〜５個のトリ アルキルアミン触媒である。このような触媒は、好ましくは反応混合物中のカル ボキシ基のモルあたり２〜４０（より好１しくは４〜１５）モルチの量で使用す る。

本発明の方法において使用する反応混合物中には、有機溶媒（「反応溶妊」）が 存在することが好ましい。好適な溶媒としては、ケトン、炭化水素、エステル、 塩素化炭化水素等がある。好ましい反応溶媒は、各脂肪族部分の炭素原子数２〜 約４個の飽和脂肪族ケト／であ金。好例のケトンには、アセトン、メチルエチル ケトン、エチルブチルケトンおよびメチルブチルケトン、エチルブチルケトン等 が含まれる。使用する溶媒は好ましくはアセトン、または下記の性質を有する他 の溶媒である。

（１）　低温で沸騰して反応体Ａおよび反応体Ｂの熱分解を最小限にする。

（２）本発明の組成物から容易にスｈソツプすることができる。

（３）本発明の方法に使用する反応混合物中で反応性でない。

２２ （４）水溶性である。

反応溶媒の好適な量は、反応体Ｎおよび反応体Ｂの１００重量部あたり溶媒７５ 〜５００重量部である。

反応溶媒を本発明の方法に用いるとき、生成物は本発明の組成物の有機溶媒溶液 である。これらの溶液げワニス」】は新規であり、かつまた本発明の一部をなす 。

本発明の方法に使用する圧力は狭くは限定されず、経済的ガ理由で大気圧を使用 することが好ましいが、大気圧以下ならびに大気圧以上の圧力を所望に応じて使 用することができる。本発明の方法に任意好適なエステル化温度を使用してもよ い。考えられる要因としては２反応体λ中の特定の水酸基の反応性（列えは、第 一水酸基は第二水酸基よりも反応性である）および副反応（１＋Ｉｌえは、水酸 基とカルボキシ基との反応）によるゲル化が起らないほどの高い温度の回避があ る。

好ましい温度は５０℃〜１２０℃である。一層好ましい温度は反応体に中の水酸 基が第一水酸基であるときには６０℃〜７０℃であり、そして反応体Ｎ中の水′ 酸基が第二水酸基であるときには１０５℃〜１２０℃である。

本発明の組成物を生成した後１反応溶媒の少なくとも一部を沸点の一層高い溶媒 （「塗料溶媒」）に代えることが好ましい。好適な塗料溶媒としては、グリコー ルのアルキルモノエーテルおよびグリコールエーテルがある。このような塗料溶 媒は、目的の塗料組成物の特１８表昭ＧＯ−５０１７１３（９） 性を向上させる。このようなグリコールおよびエーテルの列を挙げると、モノブ チルエチレングリコール。

モノブロビルエテレングリコール、モノエチルエチレングリコール、モノメチル エチレングリコール、モノメチルジエチレングリコールおよびモノエチルジエチ レングリコール、モノエチルジエチレングリコール。

モツプチルジエチレングリコール等がある。一般に、溶媒の代替（「溶媒交換」 ）は、反応溶媒の少なくとも一部を揮発させ（「ストリッピング」２１次いでこ の残部に塗料溶媒を添加するととＫよって行う。初め組成物を粘度が過度になる 時点の直前にストリップすることができる。ストリッピングおよび塗料溶媒の添 加後、残留することのある反応溶媒上さらにストリッピングしで一層高い固形物 含有量を達成することができる。ストリッピングの程度は、固形物の熱安定性、 所望の固形物含有量および所望の最終粘度および引火点によって左右される。塗 料溶媒中の本発明の組成物の溶液は、新規であり、かつまた本発明の一部會なす 。

本発明の方法に使用する反応体Ａは、５を越えるｐＨを有する水性媒体には分散 性でない。本発明の方法は（塩基との反応による塩への転化により）、生成した 組成物が５を越えるｐＨ’に有する水性媒体に分散性になる点まで進行させる。

この点は、反応の進行中に反応混合物の少量のサンプルを族１期的に取り、そし て少量の各サンプルを水性塩基中に攪拌して目に見える粒子４ すなわち凝集物質の有無を肉眼で観察することＫよってサンプルの分散性を定性 的に測定することによって有利に決められる。このような粒子すなわち凝集物質 の存在は、水弁分散性を示す。この定性試験（以下、「分散性監視試、験」と称 する〕の結果は、上記の一層定量な分散性試験とよく一致している。

成分Ｉと成分■との間のエステル結合の形成ニよって水分散性が達成されるので 、その分散性を達成する時点は反応の間に苛性水（滴定液）によって反応混合物 のサンプルを滴定することによって反応体Ｂ中のカルボキシ基の損失をめること によって、追カロ的にまたけ択一的に決めることができる。エステル結合の形成 を監視する試験は、後述の実施列の直前に説明する「ニスデル基監視試験」であ る。この試験のテークについては、下記の式を使用して反応体Ｂの分子あたりの 形成したエステル基のモル数を算出することができ弐Ａ ｔｃ 」二記式中、 ｘ−ｒ電位Ｊ　０ＯＯＨ基の数（すなわち、反応体Ｂに初めに存在した無水物基 の数プラス初めに存在したカルボン酸基の数の、２倍） ｍｌｃ−エステル化反応の開始時に、反応混合物のサンプルと反応する滴定剤の ミリリットル ｍｌＢ”’エステル化反応中、所定の時間で反応混合物のサンプルと反応する滴 定剤のミリリットルｗｌ　（””エステル化反応の開始時のサンプル反応混合物 の重量 Ｗ　Ｌ　Ｈ，−エステル化反応中、所定の時間で滴定剤と反応する反応混合物の サンプルの重量 本発明の方法に含まれるエステル化反応を非常に余りに長く続は過ぎると、水性 媒体に分散性でないゲルとなる。故に１反応を好適な程度まで（すなわち、好適 な分散性および水性分散液粘度ｋｍする紺１成物を生成させる程度まで）のみ進 行するように制御する。

本発明の方法では、反応体Ａの水酸基と反応体Ｂの無水物基との反応（以下、「 −次反応」と称する）は、水および／または反応体Ｂの無水物基と反応性な基− を１個または２個含有する低分子量有機化合物（以下、「急冷剤」と称する１を 使用してゲル化を防ぐように制仰する。かかる制御は、急冷剤が有する反応性基 が無水物基を消費し、それによって反応体Ａと反応体Ｂとの間のエステル形成速 度を落とすという事実によって左右される。反応側＠１はゲル化に先たつ任意の 時点でも急冷剤を反応混合物に添加することによって影響され得る。どの反応も 起る前に急冷剤を添加する場合（以下ｈ「初期添加方法」と称するバー次反応は 適これ以上工程を取らなくても、生成した水分散性組成物をゲル化なしに比較的 長い時間、貯えることができる程度の緩慢な速度まで次第に減速する。−次反応 が始った後に急冷剤を添加する場合（以下、「後続添加方法」と称する）、−次 反応の速度は急冷剤を添加する時点まで比較的速い。その後、−次反応の速度は 、初期添加方法で観察された場合と同じょうＫして減退する。急冷剤の使用量は 、組成物の水分散性が適度な時間内では達成されない程度まで一次反応の速度を 減少するほど多くはない。他方、急冷剤の使用量は一次反応が余りに進み過ぎる ことに因シゲル化を防ぐのに不十分であるほど少なくはない。初期添加方法を用 いるとき、反応体Ｂ中の無水物基の当量あたシ急冷剤中の反応性基１〜約８当量 を用いるのが好ましい、後続添加方法を用いるとき、反応体Ｂ中の無水物基の当 ゛量あたり、急冷剤中の反応性基５〜１０当量又はそれ以上の当量を用いるのが 好ましい。また、急冷剤の使用相対量はエステル化触媒の使用濃度に関係づけら れる。

所定の急冷剤濃度で触媒の濃度を増大させると、−次反応の速度が増大される。

好適な急冷剤としては、水。

−価および二価のアルコール、および第一および第二アミンがある。このような アルコールの例を挙げると、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー ル。

エチレンクリコールジエチレングリ、コール、およびエチレングリコールのメチ ル、エチル、プロピルおよびブチルモノエーテルがある。このようなアミンの例 としては、メチルアミン、ジエチルアミンおよびジメチルアミンがある。好まし くは、アルコール急冷剤中の水酸基は第一水酸基である。好ましくは、急冷剤は ２００を越えない、そしてより好ましくは１２０を超過しない分子量を有する。

好ましくは、急冷剤は一価のアルコールまたは第二アミンである。何故なら、二 価のアルコールおよび第一アミンでは、本発明の組成物が所望の粘度より高い粘 度を有することになるからである。最も好ましくは、急冷剤は水である。

上述のように、成分Ａおよび成分Ｂの反応によって生、成した組成物は、組成物 中の十分な割合のカルボキシ基（例えば、エステル基の形成と同時に無水物基か ら形成したカルボキシ基）が、より親水性の基（例えば、カルボキシ基と塩基と の反応によって形成した一塩の基）に転化される場合にのみ、水分散性である。

このような塩形成は、エステル形成反応（−次反応）においてエステル化触媒と して過剰、の塩基を用いることによって行うことができる。この場合、触媒は、 触媒としても、かつ反応体としても機能する。好ましくは、組成物には初めは触 媒量だけの塩基を添加し、そして−次反応が起って組成物を水分散性にした後に 追加の８− 塩基を添加してカルボキシ基と反応させる。中和された組成物は本発明の新規な 塩である。

本発明の方法において、反応体Ａと反応体Ｂとの反応によって非ゲル化組成物の 形成は予期されなかった。

何故なら１反応混合物中の架橋するための多数の電位位置が高くゲル化した（３ 次元の）網状体になると通用の好適な無水物系の共反応体は無水物含有ポリマー を水で前処理して無水物基の大部分の加水分解を行う要求に応じｆｃ製造がなさ れるはずであると思われていた。本発明の予期しない面は、水または他の急冷剤 を反応体Ａおよび反応体Ｂとともに用いることができ、かつ−次反応をゲルを得 ることなしに行うことができるという発見である。何故なら、随伴する対抗反応 が自己制御性であるからである。

本発明の組成物および塩は、ブロックコポリマーを含有する０本明細書で使用す る場合の語句「ブロックコポリマー」とは、１つまたはそれ以上の種類のモノマ ー単位よシなる少なくとも１種のブロックすなわち部分、および異なる種類のモ ノマー単位より主としてなる少なくとも１種の他のブロックすなわち部分を含有 する物質を表わす。全体構造の点から見ると、本明細書、で使用する場合の「ブ ロックコポリマー」は、直鎖のｒ＆ＢＡ、ＡＢまたは（ＡＢ）ｎＪおよび分岐鎖 の（グラフト」コポリマーを含む。

本発明の方法によって得られるブロックコポリマー組成物（およびその塩）は、 複雑な混合物である。何故なら、可能な反応の数が多く、その結果、反応が終了 した後に存在する成分が多くなるためである。組成物または塩は１、通常、未反 応の反応体Ａと、未反応の反応体Ｂと、無水物基がカルボキシ基に加水分解され た（本発明の塩中の塩の基に転化された）が、エステル化されなかった（急冷剤 が水であるとき）反応体Ｂの誘導体と、反応体Ｂ中の無水物基と急冷剤との反応 によって形成したエステルまたはアミド訃よびカルボキシ誘導体（急冷剤がアル コールまたはアミンのとき）と、異なる分子量および／または異なる数の連粘エ ステル基および／または異なる数のブロックを有する成分Ｉと成分■との分布種 類のブロックコポリマーとよりなる無秩序混合物を含有する。

成分Ｉおよび成分■が５本発明のブロックコポリマー組成物（またはその堪）中 にエステル基で連結されたブロックコポリマー中のブロックとして存在する程度 まで、それらの水弁分散性、フィルム形成性、水分散性９分子量および他の特性 を、エステル基を加水分解してブロックに相当するポリマーを再生することによ って測定することができる。そのように形成したポリマーを単離することができ 、単離ポリマーの特性を測定することができる。成分Ｉおよび成分■の特性は。

本発明のブロックコポリマー組成物（またはその塩」３０ 中に未化合（未反応）ポリマーとして存在するときには、成分Ｉおよび成分Ｉを 簡巣に単離して、単離ポリマーの特性を測定すること罠よって測定することがで きる。

本発明の組成物は、他のポリマー（列えば、追加の未反応の反応体ＡＪと共分散 することができ、そしてアルキド、ポリウレタン、エポキシドまたはラテックス ポリマーとして使用したり、あるいはこれらポリマーと混合（アロイ化］したり して、塗料、イ／りおよび接着剤として有用である混合物を形成することができ る。

また、本発明の組成物は、主として水系の分散液（すなわち、連続相が大部分水 である分散ｇ＞中に塩の形態として塗料用途に有利に用いることができる。

このような分散液は、好ましくは、本発明の組成分の塩１５〜５５重量％（より 好ましくは２０〜３５重量％）、水４０〜８４重量％（より好ましくは５０〜７ ０重Ｍ％）’および上記組成物用の有機溶媒（列えは、′前述の反応溶媒や、よ り好ましくは前述の塗料溶媒）０〜３５重量％（より好ましくは５〜２５重量％ ）を含有する。これら水性分散液は任意有利な方法（以下の実施列１６を参照せ よ）でも形成することができ、本発明の一部をなす。典型的には、前述の反応溶 媒溶液を溶媒交換し１次いでその結果生じた塗料溶媒溶液をこれと水性塩基とを 混合することによって希釈すると待人８３６０−５０１７１３　（１１）とによ って水性分散液を形成する。この塩基は組成物２ 水性分散液の特性 ｉＡｌ粘度 本発明の実施によって製造された水性分散液の初めの粘度は、本発明の組成物中 のエステル結合の数によって、かつ溶媒（反応溶媒および塗料溶媒）の種類およ び性質、並びにそれらの添加方式によって影響される。

本発明の方法によって製造された水性分散液は、通常、ｐＨが余りに低すぎなけ れば、室温でも５０℃でも、少なくとも３ケ月間、液体および均一の−１１であ り、すなわち、ゲル、凝塊、沈降＋ｉｔたは気泡のないまｉである。しかしなが ら、粘度およびｐＨの下方ドリフトの変化度が、分散液、％ｆ反［、体Ａとして の水酸基含有塩化ビニルポリマーから生成した組成物を含有する分散液の熟成に 基づいて観察された。この現象の予想される原因としては、反応体Ａが塩１ヒビ ニルから得ら打る場合、２種の脱安電化機構、すなわち、ビニル部分の脱塩化水 素化およびエステル結合の加水分解が原因である。加水分解は、５０℃での長期 貯蔵で分散液中に凝塊が存在しないことによって実証されるように、弱酸性また は弱塩基性条件下では比較的少ないと思われる。

＋ａ）硬化塗膜特性 反応体Ａとして水酸基含有塩化ビニルポリマーを使用して本発明の組成物から形 成された塗膜は、塩化ビニルポリマーから形成された塗膜と一般に共通して、耐 化学薬品性、可撓性お工び硬度′の良好なバランスを示す。本発明の新規な組成 物の塩の種々の分散液の硬化塗膜特性は、新規な組成物中の反応体Ａに相当する 溶媒を保有した塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシプロピルアクリレートター ポリマーのものと同じ範囲にあった。アルミニウムまたは鋼などの金属基質など の固体基質上の本発明の組成物の塩の水分散液の悉明硬化塗料は、本発明の塩含 有組成物と架橋剤とよりなる本発明の硬化性混合物から形成される。この硬化性 混合物は、本発明の塩含有組成物の量に比較して、相関的少量の架橋剤を含有し ている。好ましくは、硬化性混合物は、架橋剤を本発明の塩含有組成物１００重 量部あたり約１０〜２０重量部含有する。好ましくは、硬化性混合物は架橋剤と 、本発明の前述の水性分散液の内の１種とを混合することによって製造し、この ような場合、硬化性混合物は多量の水と、少量の不発′明の塩含有組成物と、少 量の架橋剤と、任意に少量の有機溶媒とを含有する硬化性の水性分散液である。

硬化塗膜は、公知の架橋およびコーティング手順によって、本発明の硬化性組成 物から固体基質上に形成される。

所望に応じて、基質はこれに硬化性組成物を塗布するに先立って、公知の方法で 下塗りすることができる。

好ましくは、架橋剤はメラミンーホルムアルデヒＦ樹３４ １１１１ｉ（例工ば、ヘキサメトキシメチルメラミン）、尿素−ホルムアルデヒ Ｐ樹脂、またはポリアジリジン樹脂である０本発明のブロックコポリマー組成物 （マタはその塩）と架橋剤との硬化性混合物は、新規であり、本発明の一部をな し、またこの混合物で基質をコーティングする方法、およびそのようにして製造 した塗装基質も新規であり、本発明の一部をなす。

本発明を下記の番号付き諸実施例において更に説明する。比較のために、比較例 を示しておく。

下記の諸実施例において、指示名称、略語および符号は下記の意味をもつ。

名称、略語または符号　意　味 ℃　摂氏度 ０Ｆ　華氏度 ＶおよびＰｍ　グラ” ｈｒ、　時間 ％　重量パーセント（側段指示 しないかぎり） −ミ　リ　リ　ッ　ト　ル ｃＰ　２５℃でのセンチポアズ Ｍｎ　数平均分子量 ｐｈｒお工びＰＨＲポリマー（樹脂）の１００重量部あたりの重量部 ｗｔ　重量 比　重量比（別設記載なければ） 待人ｎｒｊ間−５０１７１３（１２） Ｏｙｍｅ１３７０　ヘキサメトキシメチルメラミンの８８％溶液 ＤＭＥ　Ａ　ジメチルエタノールアミンＤＭＰＡ　）メチロールゾロピオン酸 ＭＡ　マレイン酸無水物 Ｍ　Ｅ　Ｋ　メチルエチルケトン ＭＩＢＫ　メチルイソブチルケトン 反応体Ａ−１下記実施例■におけるものと同−反Ｚ体Ａ−Ｉｆ　下記比較例Ａｖ ｃおけるものと同一反応体Ａ−［１下記比較例Ｅおよび比較例Ｆにおけるものと 同一 反応体Ａ−ＩＶ　下記実施例５におけるものと同一反応体Ａ−Ｖ　下記実施例６ におけるものと同一反応体Ａ−Ｖｌ　下記実施例８におけるものと同−反応体Ａ ｍ■　下記実施例１５［おけるものと同−反応体Ａｍ■　下記実施例２３におけ るものと同一反応体Ａ−ＩＫ　下記実施例３１におけるものと同一反応体Ａ−Ｘ 　下記実施例３２Ｖｃおけるものと同−反り体Ａ−ＸＩ　下記実施例３３におけ るものと１２１−反応体Ａ−Ｘｌｌ　表Ｘに示すものと同じ反応体Ａ−■　表Ｘ に示すものと同じ 反応体ｐ、　−ＸＩＶ　表Ｘに示すものと同じ反応体Ｂ−１下記実施例１におけ るものと同じ６ 名称、略語または符号　意　味 反応体Ｂ−１下記実施例７におけるものと同じ反応体Ｂ−’［１下記実施例２１ におけるものと同１じ反応体Ｂ−■　下記実施例２２におけるものと同じ反応体 Ｂ−Ｖ　下記比較例Ｇおよび比較例ＨＫおけるものと同じ 反応体Ｂ−Ｖｌ　下記比較例Ｌ［おけるものと同じ反応体Ｂ−■　下記実施例２ ９におけるものと同じ反応体Ｂ−■　下記実施例３４におけるものと同じ溶媒Ａ 　−／エチレングリコールのモノブチルエーテル 溶媒Ｂ　エチレングリコールのモノブチルエーテル 溶媒０　プロピレングリコールのモノプロピルエーテル 反応体Ａ　−ＸＶ　下記実施例４３におけるものと同−ＴＥＡ　）リエチルアミ ン ＴＨＦ　テトラヒＰロアラン ＶＭＥ　ビニルメチルエーテル エステル基監視試験 本発明の方法中、成分ｌを成１分■に連結するエステル基の形成を下記の実施例 のべるものについて次の如く監視した。

■、試　薬 Ａ　Ｏ，ＩＮ　Ｎａ０Ｈ Ｂ　ピリジン中に溶解したチモールブルー（ピリジン１００ｖ中０１？） １、　反広を行う前に、ＮａＯＨ滴定剤約ｌＯ−を必要とするのに十分な酸基お よび無水物基を反応物Ｂ中に含有するサンプルを計量する。

２　乾燥アセトン１２５−を添加する。

３、　指示薬を６滴添加する。

４、青色が３０秒間存続するまでＮａＯＨで滴定する。

この量の滴定剤を調整剤として使用する。

５、　反応混合物または反厄生成物のサンプルを滴定し、滴定剤の重量および量 を記録する。

６　エステル結合の量を定めるために、上記式Ａに示す計算を行う。

実癩例１ 機械攪拌機、加熱マントル、還流冷却器および滴下漏斗を備えた１リツトルの反 Ｇ’ｌｌ器に、下記の諸成分を、記載の順序で仕込んで初めの反応混合物を形成 した。次の成分を添加する前に各成分を溶解した。

３８ アセトン　２００ｖ 反ＩＥ、ＫＡ−１”　２００？ 反応内Ｂ　−Ｉ　′ｇ＊４０　Ｉｔ’ ＊　水酸基２．６２重量翅含有する数平均分子量４０００の塩化ビニル／酢酸ビ ニル／ヒｒ口キシプ口ビルアクリレートターボリマーであって、その内の約２５ ％は下塗りである。このターポリマーハ、重合しＦロキシゾロピルアクリレート ２０重量に、重合酢酸ビニル１０重量Ｘ１お工び重合塩化ビニル７０重量％を含 有していた。

＊＊　数平均分子量１６００、酸価４８０、およびモル基準でのスチレン対マレ イン酸無水物比１：１のｒｓＭＡｌｏｏｏＪとして市販されているスチレン／マ レイン酸無水物コポリマー。

上記諸成分の初めの混合物を一定に攪拌しながらその還流温度５９℃まで加熱し た。５９℃に達したら、トリエチルアミン触媒３．０？’ｌｓ：アセトン３．　 ｏ　Ｖト共−に予攪拌して添加した（初めの混合物中の無水物の当量あ＊＋７０ ．１７３モルのアミンを添加）。反応混合物還流条件下で３５分間攪拌した。

水１０Ｓ’と、溶媒Ｂ　２９と、ジメチルエタノールアミン０６ｖとよりなる試 験溶液を含有するビーカーに、反応混合物１滴をたらすことによって、エステル 化反応の程度および生成物の分散性を還流温度で３５特表昭Ｇ　Ｏ−！’ｉ　０ １７１３　（１３）分間、周期的に監視した。エステル化の前に、反応体Ａ−Ｉ が固体相１として試験溶液から沈澱した。エステル化後、生成物の一滴は試験溶 液に完全に分散して、視覚観察［Ｌる測定では目に見える粒子や凝塊のない曇っ た溶液が得られた。（これは［分散性監視試験１である。水分散性または水弁分 散性を測定するこの定性方法を実施例１乃至実施例２４に使用した。）この実施 例では、この分散状態には還流条件下約３５分後に到達した。この時点で、溶媒 Ａ　１２９？を添加し、アセトン１９６？を留去した。その結果の生成物は淡黄 色の「ワニス」であった。このワニスは安定であり、そして任意に、後使用のた めに缶詰めにしたり、すぐに水に分散したりすることができた。

以上で得られた温いワニス１５０７をジメチルエタノールアミン６ｖと溶媒Ｂ　 ４０ノとを含有する水２００？中に攪拌することによって水性分散液を製造した 。この水性分散液はクリーム様のコンシスチンシイをＭする半透明の液体であっ た。この水性分散液、をガラスパネル上に流蝿し、そして風乾して実質的にゲル や他の欠陥のない澄んだ光沢のある無色のフィルムを得た。

上記の初めの反応混合物は下記のモル当量を含有していた。

０ 基または化合物　当　量 無永物　０．１７２ 水　０．２０６ アミン　０．０２９７ 比較例人 反応体Ａ−ｉの代わりに、約８０００の数平均分子量を有し、かつ重合ヒドロキ シプロピルアクリレート１５重量％と、重合酢酸ビニル５重量％と、重合塩化ビ ニル８０重量％とを含■する塩化ビニル／゛酢酸ビニル／ヒドロキシゾロビル了 クリレートターポリマー（反応体Ａ−Ｉ［）を使用した以外は、実施例■をくり 退した。捷た、実施例Ｉにおけるよりも長い反応（還流）時間を使用した。反応 体Ａ−［は、水酸基１９６重量％を含有しており、その内の２５５重量％が第一 水酸基である。この実験は生成物が分散性監視試験において水分散性ＶＣならな かったという点で不十分であ−った。還流温度で約１０８分の加熱後、反応物Ｂ −Ｉのいくらかが沈澱した。これは明らかに水と触媒との反応によってアセトン 不溶性塩を形成しｆｃｆｃめである。

これら結果は、反応体Ａ−１１が初期添加方法を使用して水分散性組成物を形成 するのに不十分な親水性の基を含有していたために得られた。後述の実施例２６ ゜２７および２８に記載のように、後続添加方法を使用して、反応体Ａ−１１か ら水性分散液を形成した。

比較例Ｂ 水の含有量がわずかに高く、かつアミン含七〜量が実質的に工す高い事項以外は 実施例■をくり返した。下記の原料を、使用した。

反応混合物 成　分　量（ｙ） 反応体Ａ−１の溶液： 反応体Ａ−１＊　１００ アセトン　１００ 水　０９ 反応体Ｂ−１＊　２０ 水　１゜６４ 柚媒溶液ニ トリエチルアミン（ＴＦＩＡ）　４．８９アセトン　４８９ ＊　実施例ＩＶｃおけるものと同じ 触媒溶液以外の諸成分をフラスコに仕込んで６０℃で還流した。触媒溶液を３５ 分間にわたって添加した。

生成物は触媒溶液を添加した砂、５分で５％ＤＭｇＡ溶液に分散可能であった。

３分陵、糸はゲルｒヒした。

４２ 定　数： ＯＨ基の当量　ｏ１７６ 無水物基の当量　０．０８６ 水の当量　０．１４１ ＴＥＡの当量　０．０４８ 無水物基の％とじての水　１６４ 酸基のにとしてのＴＥＡ　２９ 生成物は、用いた比較的高い触媒濃度で反応を制御するのに存在する水（急冷剤 ）が不十分であるために触媒混合物以外のすべての成分をフラスコに仕込んで還 流した。次いで、触媒混合物を添加した。ザンゾルを５にＤＭＥ４溶液中の分散 性について周期的に試験した。

反応混合物 成　分　童 反応体Ａ−１１＊　２００　２３０ アセトン　３００　３４５ 水　２，４５　２．８２ 反ら体Ｂ　−１４０４６ 水　３．０　（１，７２ 触媒溶液 トリエチルアミン（ＴＥＡ）３．０　３．９アセトン　３０　３９ 符表昭ＧＬ５０１７１３　（１４） ＯＨ基の当量　（＋、　２３６　０．２７１無水物基の当量　０．１７１　（１ ，１９７水の当量　０．３０３　０．１９７ ＴＥＡの当量　０．０３０　０．０３９無水物の％としての水　１７７　１００ 酸性度のにとしてのＴＥＡ　１７　２０還流時間、分　７１　２２７ 水分散性　非　非 ＊比較例Ａにおけるものと同じ 比較例Ｃお工びＤでは、反応体Ａ−１が初期添加方法を使用して水分散性組成物 を形成するのにその分子量に対して不十分な親水性の基を含有するため、生成物 は水分散性ではなかった。後述の実施例２６．２７および２８に記載のように、 後続添加方法を使用して反応体Ａ−１［から水性分散液を形成した。

比較例ＥおよびＦ 比較例０お工びＤの一般手＋１ｔｊに従い、下記の原料を使用した。

４ 反応混合物 反応体Ａ−［１＊　２４０　１８０ アてトン　５６０　４２（１ 水　４８　３６ 反応体Ｂ−１．４８７２ 水　３８　１７ 触媒溶液ニ トリエチルアミン（ＴＥＡ）　４，５　２４．８０Ｈ基の当量　０３２４　０． ２４３ 無水物基の当量　０．２０５　ｆｌ、　３０８水の当量　ｆｌ、　４７７　０． ２９４ＴＥＡの当量０．０４４　（１，２４６無水物のにとしての水　２３３　 ９５ 酸性度ｔｖ％とし１ＴＥＡ　２２　８０還流時間、分　８４　１１０ 水分散性　非　非 才　反応体Ａ−１１１は、重合塩ｆヒビニル９１重量％と、重合酢酸ビニル３重 量Ｘと、重合ビニルアルコール６重ｔ　％とを含有するターポリマーである。こ のターポリマーは約１５０００の分子量を有していた。

比較例ＥおよびＦでは、反応ＨＡ−Ｉｌｌが初期添加方法を使用して水分散性組 成物を形成するのにその分子量に対して不十分な親水性の基を含有しているため 、生成物は水分散性でなかった。後述の実施例３０に記載のように、後続添加方 法を使用して反応体Ａ−１１から水性分散液を形成した。

比較例Ｇお↓びＨ 下記の諸成分をフラスコに仕込んだ、 反応体Ａ−１＊　３００　３００ アセトン　３０　ｕ　３００ 反応体Ｂ−Ｖの溶液 反応（、ｔＢ−Ｖ（下記のもの）　３　２０アセトン　４５　３０ ＊　火桶例１と同じもの 反応体Ｂ−Ｖけ［ＥＭＡ１１０３Ｊとして市販されており、そして８０００の数 平均分子址を有するモル比１：１でエチレンとマレイン酸無水物とのコポリマー である。

反応体Ａ−１の溶液と、反応体Ｂ−Ｖとの溶液を配合すると、ポリマー混合物が 凝析した、これら比較例は、本発明の方法におけるエチレン−４６ マレイン酸無水物コポリマーの実施不可能性を説明するものである。

種々の触媒濃度を使用して実施例１の一般手順を（り返した。下記の原料を使用 した。

反応混合物 反応体Ａ−Ｊ＊１００　１００　１００アセトン　１００　１００　１００ 水　０．８６　０，８６　０．８６ 反応体Ｂ−ｉ＊２０　２０　２０ 水　０．９８　ｆ）、９８　０．９８ 触媒溶液ニ トリ”ｔチルアｔン（’ＴＢＡ）　１．５　０．７５　（１，３８アセトン　１ ．５　（１，７５１１，３８定　数＝　２　３　４ ０Ｈ基の当量　ｆｌ、　］、　７６　０．１７６　０．１７６無水物基の当量　 （＋、　０８６　０．０８６　ｏ、　０８６水の当量　α１０２　（］、　１０ ２　（１，１０２ＴＥ人の当量　（１，０１５０，００？　６　０．００３８無 水物の％としての水　１２０　１２０　１２０酸性匿のＸとしてのＴ　Ｂ　Ａ　 ８．６　４．３　２．２１８表昭６Ｏ−５０１７１３０の 分散性段階に到達するまでの　３０　７０　１６４時間（分） 還流全時間（分）　８２　１３９　２２９状　心　ゲル無し　ゲル無し　ゲル無 し＊　実施例■と回しもの 実施例２，３および４では、生成組成物はすべて、上記比較例Ｂで生成したゲル と対照して水分散性である。これら結果は、触媒濃度と急冷剤濃度との間の適切 な関係を■することの重要性を示している。実施例２．３お工び４では、触媒濃 度を下げ、急冷剤の濃度を一定に保った。故に、水分散性状態に達するのに必要 とされる時間で測定すると、−ｍ反応（エステル化反応）速度は、おそくなって いた。より低い触媒濃度では、合理的な反応時間を維持するためＫは、より少量 の急冷剤が望ましい。逆に、高い触媒＠度では、エステル化（グラフト化）反応 を緩和してゲル化を回避するためにはより高い濃度の急冷剤を必要とする。

実施例５ 攪拌機、温度計、冷却器および加熱マントルを備えた５０〇−反応容器に、反応 ’Ｋ　Ａ　−ＩＶ　”溶液３１０？、反応体Ｂ−１３０ｆお工び水ｚ８ｖを添加 した。加熱および攪拌を行つｆｃ、０．５時間後、スチレン／′マレイン酸無水 物ポリマーは溶解し、アセトン２．２５ｒ［８ 生成物は水／溶媒Ｂ／ジメチルエタノールアミン（重量比５　／　１　／　（１ ，２８）の溶液に分散性であるとわかった。生成物（ワとス）をさらに１７分間 加熱して蒸留により溶媒６４ノを除去した。

温ワニス２００ｖを水／溶媒Ｂ／ジメチルエタノールアミン（重量比５　／　ｉ 　／　ｏ、　２８　）溶液２００９中に攪拌することによって水性分散液を製造 した。この安定な水系生成物は下記の特性を有していた。

ｐＨ＝　３．４ 粘度　−５１０ｃＰ（プルツクフィールＦ’ａｖＴ。

固形物％−３５１ 宋　この溶液は、反応体Ａ、　−■４　ｇ、　４に、アセトン４７、１　％−お よびＭ　ｒ　Ｂ　Ｋ　４．５　％を含有していた。

反応体Ａ−ＩＶけ、重合メチルメタクリレート５３９モルＸ５重合ブチルアク１ ル−ト２８６モルＸお工ヒ重合ヒｒ口キシゾ口ビルアクリレート（Ｍｎ＝４８８ ０）１１５モルにを含有していた。

実施例６ 攪拌機、温度計、冷却器および加熱マントルを備えた１リットル反応容器に、反 応内Ａ−Ｖ（重合ビニル−１＋ラ一ル８０重量Ｘと、重合ビニルアルコ−ｎ、　 １８５重推量と、重合酢酸ビニル１５重量％とよりなり、分子１ｉ３ｓ、ｏｏｏ のポリ？−）１０（Ｍｌ’、反応Ｂ　１３−１４０７、テトラヒ）ｏ７ラン（Ｔ ＨＦ）４ｏｏｖおよび水６，１１を添加した。、２０分間、加熱お工び攪拌しｆ ｃ後、樹脂を溶解し、トリエチルアミン８．　Ｏｆ　ｆｌ：添加した。加熱を還 流下６７℃で続け、少量のサンプルを、水／溶媒Ｂ／ジメチルエタノールアミン （重ｆｔ比ｓ／１　／　ｏ、　２８　）中の分散性について周期的に試験した。

１時間後、ベンジルジメチルアミン２．Ｃ１’を追加の１媒として添加した。８ ５時間後、反応体Ｂ−１をづらに１０？およびＴＨＥ’３０ｒを添加し、加熱を さらに６．５時間続けた。このとき、そのようにして生成した生成物の少量のサ ンプルは２時間の撹拌後、水／溶媒Ｂ／ジメチルエタノールアばン（重量比ｓ　 ／　１　／　（１２８）に分散性であるとわかった。

コールズ溶解器を使用して温ワニス２５０を、水／溶媒Ｂ／−）メチルエタノー ルアミン（５／１１０２８）２００ｖと混合することによって粗水性分散液を製 造した。ＴＨＦの大部分を蒸留フラスコでの蒸留により除去した。フラスコ内の 物質の温朋が９３℃に到達１〜ｆｃＷ、蒸留を止めた。目的の水系生成物（水性 分散液）の特性は次のどとぐであっｆｃ、。

ｐＨ＝　８．５ 粘度　−１５゛０ｃＰ（プルツクフィールｔ’ＦＬＶＴ。

＃　２　１０　Ｏｒｐｍ　） 固形物％　＝　２７．９ ５０ 工り好適な塗料溶媒を使用することによって、このワニスからそれＩミど粗くな い分散液が得られる。

実施例７ 攪拌機、温度計、冷却器および加熱マントルを備えｆｃ５０〇−反応器に、反応 体Ａ−［の４３’Ｘアセトン溶液３４９ｒ、反応物Ｂ−１（０，１１〕比％５１ ＆’（１９コポリマ＝７１００＃Ｉ／ＭＥＫ）を有し、かつ２００００±７００ ０の数平均分子量を嗜する、ビニルメチルエーテルとマレイン酸無水物とのモル 比１：１のコポリマー〕３０？、および水３．０２を添加１７た。加熱および攪 拌して、均一の溶液を得た後、アセトン４５？中の、トリエチルアミン４５？を 添加した。この時点で、色は明るい琥紬色から鮮かな紫色ｖｃｖ化した。加熱お よび混合を還流下６２℃で続けた。２０分後、少量のサンプルが重量比５　：　 １　：　０．２８の水／溶媒Ｂ／ジメチルエタノールアミン溶液に分散性である とわかった。

さらに３８分間反応した後、アセトン１００６’を蒸留に工り除去して残液とし てワニスを生成した。

温ワ＝ス５０　ｆを、５／１１０．２８（重量比）の水／溶媒Ｂ／ジメチルエタ ノールアミン１ｉ１ｏｏ′？（５０？ず５９２回の増加で）中に攪拌し、次いで 水３５０？（２回の増加で）を添加することによって水性分散液を製造した。こ のように【７て得られる安定な水系生成物は下記の％性を有していた。

待人日ＵＧＯ−５０１７１３（１６） ｐＨ＝　８．６ 粘度　（ゾルツクフィールドＲＶＴ　。

＃５スピンビル、ｌ　００　ｒｐｒｒ＋）初　期＝６００ｃｐ ６日後＝７２ｃＰ 固形物％＝６．５ 実施例５ないし７の初めの反応混合物は、下記のモル当量、および水およびアミ ンの相対モルレベルｅ［していた。

当　量　５　６　７ ヒ）”　ａ　’ｐ　シ０．２３１　（１，４３２０，３０８無水＠　（１，１０ ９＋１．１４５　＋１．１７水　＋１．１５６　０．３４　０．５６アミン　ｔ ＞　０２２　Ｑ、　０７９　１１．０４５無水物の％として水　１４３　２３４ 　３３０酸性度（カルボキシ）　１０　３３　１３の％とじてのアミン 実桶例８ 攪拌器、温度計、冷却器および加熱マントルを備えｆｃ１リットル反応容器に、 反応体Ａ−Ｖｌ（以下に記載のもの）３０’Ｏｆ％ジメチロールプロピオン酸２ １．８２ ２およびジアセトンアルコ−元３０？を添加シタ。反応Ｋ　Ａ　−Ｖｌは、エビ クロロヒビリンとビスフェノールＡとの反応生成物であり、１８５７のエポキシ 当量重量を有し、３７１４の数平均分子量を有し、そして［エポン１００７Ｊと して市販されているものである。

樹脂が撹拌するのに十分に流木になるまで、攪拌せずに熱を施した。１４０℃で キャップ化触媒としテノベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）１．６ノを＆　ｌ ’ｌ−Ｌ　、’ｚがら一滴ずつ添加した。諸成分を６分かかつて１７５℃ｔで加 熱し、３８分間１６５℃と１７５℃（キャップ化反応温度）との間［１に’つた 。分析の結果、もとのオギシラン官能基の９５ＣＸが消費されていたことが判っ た。ギヤ、ツブ化エポキシｒポリマーのエポキシ含有量をＡＳＴＭ　Ｄ−１６５ ２（クロロベンゼン／クロロホルムの代わりにメチレンクロリＰを使用）によっ て測、定した。ギャップ化エポキシＰの酸価＊　３．５であった。

ジアセトンアルコール６０９を熱いキャップ比エポキシポリマーにゆっくり添加 してその温度を１２９℃寸で下げた１次いで、アセトン３５ｒを添加し、それに より更にその温度を７８℃まで下けた。この時点で水５．５ｖを添加し、引き続 き反応体Ｂ−［の５０％アセトン溶液１２０ｇを添加した。諸成分を還流温度（ ７５℃）で攪拌（−た。水１０１、溶媒Ｂ　２　ｒオｊヒジメチルエタノールア ミン（］６９を含有したビーカー中に、反応混合物の大きな一滴を入れることに よって、エステル化反応を周期的に監視した。工′ステル化の前に、エポキシ樹 脂が沈澱した。エステル化後、生成物（ワニス）の液滴は完全に分散して、目に 荒える粒子または凝塊のない曇った溶液を揚た。約！１０分かかつて分散性状態 に達し、この時点で水を濾らに１８４／添加して反応を急冷し、ワニスを生成さ せた。重量比５：　１　：　０．２８の水／溶媒Ｂ／ジメチルエタノールアミン 溶液３００？中に温ワ；ス２００ｖを攪拌することによって水性分散液を製造し た。

実施例９ キャップ化反応′（ｌ−１６０℃で３０分間行い、この時点でもとのオキシラン 官畦基の９２．７％を消費し、反　一応体Ｂ−１の添加前にアセトンを３５ｒの 代わりに６０７添力０し、水を僅かＫ　３．２９添加したこと以外は、実施例ｄ の手順をくり返した。還流温度（７０℃）で５５分後、−次反応を停止した。水 分散性状態に達し、ワニスが生成していた。温ワニス２０４ｖを、水／溶媒Ｂ／ 、７メチルエタノールアミン（重量比ｓ　／　１　／　ｏ、ｚｓ）溶液３００　 ｒ中に攪拌することによって水性分散ｇｆ、金製造した。

実施例１０ 下記の変更以外は実施例８の手順に従った。すなわち、キャップ化反応にジアセ トンアルコールの代わり５４ にキシレンを使用し、キャップ化エポキシドを希釈するためにはジアセトンアル コール６０？の代わりにＭＩＢ’に５０ｒを゛使用し、そして反応体Ｂ−１の添 加前に水２３ｒを添加した。７３℃でほぼ７ｏ分間還流した降、水分散性状態に 達した。加熱を続けて、アセトン５４１ヌトリツプした砂、溶媒８８３９ｆ添加 してワニスを生成させた。このワニス２０４？を水／溶媒Ｂ／ジメチルエタノー ルアミ：／（５／１１０．２８）２００９と共に攪拌することによって水性分散 液を製造した。この実験はジアセトンアルコール（水溶性溶媒）以外の溶媒をキ ャップ化溶媒として使用することができることを示しているが、水溶性溶媒は牛 じる分散液のフィルム形成特性が優れているため、好ましい。

実施例１１ 下記の変更以外は実施例１００手順に従った。すなわち、キャップｆヒ反応に、 僅か１６４ｖのＤＭＰＡを使用し、１７３℃で７５分後、初めのオキシラン基の ９１．３にが消費し、そして反応体Ｂ−１を添加する商に水を僅かに４６？添加 した。還流温度（７２℃）で約１００分を要して水分散性状態に達し、その後、 留分６２ｖを溶媒Ｂ　７５？と取り替えて除去してワニスを形成した。このワニ ス２００ｊを、水／溶媒Ｂ／ジメチルエタノールアミン（重量比５　／　１　／ 　０．２８　）３００ｖと攪拌することによって水性分散液を製造した。

待表昭６０−！１０１７１３θυ 実施例１２ 上記実施例８ないし１１ＶＣおけるものと同じ反応容器に、反応体Ａ−Ｖｌ（実 施例８と同じもの１３００＆および脱水ひ捷し油酸（ｒ９−１１酸Ｊ）４５．５ ｒを添加した。樹脂が攪拌するのに十分な流体になるまで攪拌しないで熱を加え た。１５６℃で、ＢＤＭＡｌ、６２を一滴ずつ添加し、反応体を１７５℃まで加 熱した。

３５分後、酸価け１．３であり、もとのオキシラン官能基の９４．９　％を消費 していた。

ジアセトンアルコール６０７をゆっくり添加し、引き続きアセトン６０７を添加 し７た。７０℃で、水３２Ｖを添加し、次いで反応体Ｂ−ｉの５０Ｘアセトン溶 液１２０２およびジアセトンアルコール１００　Ｗ　ｆ　ｔ５加した。熱を加え 、留分８７？を除去した。この時点での反応体の温度は１１０℃であった。還流 を９０分間この温度に維持し、この時点で水分散性を得た。水２０？を添加して 残留無水物基を酸ｒ転【ヒし、ワニスを形成した。このワニス２００ｖを、水／ 溶媒Ｂ／ジメチルエタノールアミン（重！−比５／ｉ１０．２８）４５０ｖと激 しく攪拌することによって水性分散Ｕ、を製造［７た。

６ 実施例１３ 反応体Ｂ−ｉの添加前に水４，６Ｖｉ添加し、そして留分８９）の除去前にジア セトンアルコールの代わりに溶媒Ｂ１００ｒを添加した以外は、実施例５１２の 手順に従った。１１０℃で４０分たって水分散性状態に達した。さら［３０分後 、加熱を停止し、そのようにしてワニスを生成した。このワニス２００？を水／ 溶媒Ｂ　、／ジメチルエタノールアミン（ｔｔ比ｓ／′ｉ７０、２８　）２５０ 　ｖと攪拌することによって水性分散液を製造した。

実施例１４ 下記の変更以外は実施例８０手順に従った。すなわち、キャップ化触媒としての Ｂ　Ｉ）　Ｍ　Ａの代わりに１機リチウム塩（［ペンテキャットＷ−２Ｊ）の形 態のリチウム２％を倉内する水溶液１．７６　ｖを使用した。

１７５℃で３０分後、分析の結果、もとのオキシラン官能基の９２．６　％を消 費していたことが判った。希釈および冷却前に加熱をさらに３３分続け、アセト ンを３５ｒの代わりに６０ｒ添加した。トリエチルアミン（ＴＥＡ）３．０？を 添刀口して一矢反応を触媒化した。

還流温度（６９°Ｆ）で２時間後、ＴＥＡをさらに３０？添加した。さら［３７ 分後、生成物（ワニス）は水分散性になった。水／溶媒Ｂ／ジメチルエタノール アミン（重量比５　／　１　／　ｏ、　２８　）溶液４００ｖおよび水１００ｖ 中に、温ワニス２００？を攪拌することによって水性分散液を製造した。

比較例１ 攪拌機、温度計、冷却器および加熱マントルを備えた１１反応容器に、反応体Ａ −■２００９、アセトン２００ｖ、反゛応ＫＢ−Ｉ　４０ｒおｊび水３．１２を 添加した。諸成分を還流温度（５８℃）で１時曲攪拌、して溶解した後、アセト ン３．５７と混合したトリエチルアミン３．５ｖを添加した。還流温度での攪拌 を５８分間続け、その時点で樹脂の一滴は水１０７と、溶媒Ｂ２ｖと、ジメチル エタノールアミン０６？とエリなる試験溶液に分散性であるとわ力）つた。水１ ．５′／を添加して急冷し、加熱を続けてアセトン１２０　ｍｌをストリップし た後、溶媒Ｂ　８９ｒを添加した。アセトンをさらに４Ｏｒストリツプした後、 そのようにして生成したワニスを排出した。温ワニス２００？を、水／溶媒Ｂ／ ジメチルエタノールアミン（５／　１７′（１，２ｇ　）溶液２８５ｖ中に攪拌 することによって水性分散液を製造した。この分散液は室温で３日たってゲル化 した。

結果の概要 実施例８ないし１４および比較例１を衣１に要約す竹表昭ＧＯ−５０１７１３（ １８） 表Ｉのデータ刀）ら以下のことを結論することができる。

すなわち、エポキシポリマーをモノヵルゼン酸ト反応（キャップ化）させ、次い で調ｔｉｔの水の存在下でｌ：ｌのスチレン／マレイン酸無水物コポリマーでグ ラフト化（−次反応におけるエステル化）することによってまずオキシラン含有 量を約９０％またはそれ以上減少させることにエリエポキシポリマー刀１ら安定 な水性分散液を製造することができる（実、他制８．１０゜１１．１２．１３お 工び１４）。

エステルｆヒ反応（−次反応）速度は、第一水酸基（ＤＭＰ　Ａによって提供す る）が、エポキシ樹脂に存在するときにはより大きい（実姉例ｓ、１ｏ、１１お よび１４対１２兼びに１３）、ｌ、、かじながら、エステルｒヒ（−次反応）温 度を上げることによって、第二水酸基（エポキシポリマーに初めに存在する）の みを含有するエポキシポリマーをエステル化することが可能である（実施例１２ および１３）。

無水物基の完全な加水分解に必要な水の量の少なくとも５倍過剰量を和らげるこ とができ、それでも水分散性を達成することができる（実施例１０）。

比較例１の生成物は、未反応ジエポキシドの残留レベルが高かったため、水に安 定ではな〃）つた。

実施例８ないし１４炉らの水性分散液および市販の水系エポキシポリマー（「エ ポキシ−１」）の、アルミニウム製２片の飲料カンをコーティングするため特性 は次の如（である。

実施例　ｐＨ粘度、ｃＰ　固形物％ ８　９．１　１．０２０　３０．７ ９　９．１　１６０　２８．３ １０　７．６　５１６　３１．６ １１　９．６　８４５　２７．１ １２　９．６　１，０５０　２１．７ １３　８．９　８７０　３２．７ １４　９．２　９，８００　２０．８ エポキシ−１７５２００２２，０ １０お工び２．０ｐｂｒの「シメル３７０Ｊ（メラミンホルムアルデヒド樹脂） で硬化した本発明の種々の組成物から製造した透明のフィルム（アルミニウムノ ミネル上の）の特性を表ＵＫ要約する。このフィルムは次の如（形成した。ワイ ヤ巻きａツＰでフィルムをアルミニラムノぐネル上に引き伸ばし、これを３００ ’Ｆ’で加熱して約５１１ｖ／平方インチの乾燥フィルムを生じた。

本発明の組成物を含Ｍする水性分散液で得られた全体の特性は良好であり、すな わち市販の水系（ＷＢ）エポキシ塗料樹脂（エポキシ−１）で得られた特性より も良好である。

１ 表Ｈにおいて、 ■　下記表Ｖｌｌに記載。

■　室温゛で一夜熟成して６まで変ｆヒした。

■　各々の実施で試験した硬化性混合物は、指示実施例で、指示量の「シメル３ ７０」架橋剤で生成した本発明の組成物？含有していた。

■　ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９−７８ ■　＆’ＳＴＭ　Ｄ２７９４−６９（１９７４年に再施行ン ■　下記表■！１に記載 ■　＠　ＨＣ４Ｏ，５ｃｃまたｆ　（１％　Ｎ　Ｈ４０Ｈｆコーティング済みの アルミニウムパネル上ＶＣりらし、時計皿でおおいそして１時間放置した。・ξ ネルケ洗浄して調べた。「良」はフィルムを腐食していないこと？意味する。「 欠」はフィルム？わず刀）に側索していること全意味する。

実施例１５ この実施例で使用したフェノキシ樹脂（反応体Ａ−Ｖｌりは下記の式？有する、 ビスフェノールへとエビクロロヒドリンとのコ２リマーである。

（上記式中、ｎは８０〜９０の値を有する整数であり、この樹脂は約２５０００ の数平均分子蓋お↓び４０００ｃｐｓ、の溶液粘度（２３℃で４０重蓋にメチル エチルケトン溶液として測定）を有していた。この樹脂は末端エポキシ基を実質 的に含量していない。還流冷却器、温度計、撹拌機および加熱マントルを備えた ５、００Ｃｅ反応器に、エポキシ樹脂１００Ｖ（０３５ヒドロキシ当量）、反応 体Ｂ−１４ｏｒ（ｏ１７無水物当量）、水６？（α３３当童）およびシクロへキ サノン３００？を仕込んだ。これら諸物質を攪拌し、刀・つ加熱し、透明溶液を 得た後、ベンジルジメチルアミン（１，２１Ｓ’を添加した。温度を１１９〜１ ２２℃に制御した。、７５分後、少量のサンプルは水／溶媒Ｂ／ジメチルエタノ ールアミン（ＤＭＢＡ）（重量比５／１１０２８）溶液に分散することがわ刀） つた。１００分後、水２５Ｆを添加］−で無水物の加水分解を早め、かつフェノ キシ樹脂のエステル化を遅くしてワニスを生成した。こ・のワニス２００ｖを水 ／溶媒Ｂ／ＤＭＥＡ　（重量比５／１１０．２８）２０（１’中に攪拌し、そし て更に水５０Ｖを添加することによって水性分散液を製造した。この分散液は８ ．５のｐＨお↓び１６００　ｃＰの粘度（ブルックフィールドＲＶＴ、＃５スピ ンドル、１００　ｒｐｍ）をＭしていた。水性のアルコール系塩基滴定による分 析の結果、反応体Ｂ−１の分子あたりほぼ０３個の無水物基がエステル化されて いたことが示された、これはフェノキシポリマーの分子あたりは＃！　１．７　 ａの水酸基のエステル、比に相当していた。

実施例１６ 原料の選択 反応器に反応体Ａを任意好適な形態（例えば、ペレットの形態で、あるいはアセ トンなどの好適な溶媒中の「ワニス」溶液として）仕込むことができる。固体と して添加するとき、−次反応が起る前に、反応体Ａを溶解すべきである。塩化ビ ニルポリマーの場合、〃）かるワニスを安定化することができる（例えば、プロ ピレンオキシドまたは液状エポキシドを用いて）。

溶媒の選択 本発明の水性分散液は数種の方法で製造することができる。−例は実施例１　ｖ ｃ記載の１−溶媒交換」方法である。あるいは、ブロックコポリマー組成物のγ セトン捷たけＴＨＦ溶液を塩基性水中に直接攪拌することができ、生成した水性 分散液は、任意に、（１）そのまま使用することができ、または（２）後ス）　 ＩＪツブしてＭ機溶媒のいくらかまたはすべてを除去することができる。

ストリップ済みの生成物は、任意に、フィルム合着性を促進するために篩那点溶 媒で変性し得る。

有機溶媒の選択、および水性分散液を生成すべく本発明のブロックコポリマー組 成物を水中に混入する方法の選択は広く自由である。いくつかの典型的な選択均 を、組成物を生成するのに使用する反応体Ａが反応体Ａ−１などの塩化ビニルポ リマーである場合について表出、■お工び■に示す。溶媒交換対無溶媒交換とを 比較すると、無溶媒交換の選択は、ストリッピングを大気圧で５行えば、ス）　 ＩＪッピング温度がよ・υ・低いという利点がある。

選択２お工び選択３（表■お工び■）では、固、彫物３０％の目的水性分散液中 に約２８％の揮発性有機物（溶媒およびアミン）が残留している。

選択３（表Ｖ）は種々の利点がある。すなわち、ブロックコポリマー組成物は溶 融ストリッピングによって、あるいはフィルムを剥離紙上に流延することによっ てアセトン溶媒から固体形態で任意に回収し得る。

さらに、ワニスは非常に速く乾燥して不粘看フィルムを形成する。

必要に応じて、真空下で水性分散液〃）らアセトンを後ストリッピングするとと Ｋよって、選択３（表Ｖ）の揮発性有機物（溶媒およびアミン）含量をさらに減 少させることができる。ストリップ除去されたアセトンを水に代える。後ストリ ップ済みの分散液は水／揮発性有機物の算出Ｎ電比８４／１６を有する。揮発性 有機物は溶媒８７６％と、アミン２４％とエリなる。

この糸が非常に低い溶媒含有量であることは、特定の末端用途に好ましい溶媒混 合物を逆添加する場合に多くの自由度がある。特定の溶媒手段を一担限ポすると 、プロセス溶媒交換工程は所期の末端用途のための最適な分散液を生成するよう にすることができる。

表　■ 選択１ 段階的部分溶媒交換 希釈における溶媒無し 反応体Ｂ−１６０，０ アセトン　３８５．６ ４７．０ 添加溶媒Ａ　Ｉ　２９．０ ストリツゾアセトン　（１２９，０１ ６３，５ Ｄ　Ｍ　Ｂ　Ａ　２８．０ １２００．０　３　（ＬＯ 組成物　３０に ００ ００ Ｘ揮発性有機物＝１９，５ （溶媒およびアミン） 表■ 選択２ 反応体１３−１　６０．０ アセトン　３８５．６ ４７．０ 溶媒交換 ストリツプア七トン　（２００，０） 添加溶媒　１２９．０ ストリツプアセトン　（１２９，０） ６３．５ 希釈 水　５０４．５ 溶媒Ｂ　１０１．Ｏ Ｄ　Ｍ　Ｅ　Ａ　２８．０ １２００．０　３０．０ 組成物　３０％ ００ ００ 揮発性有機物％＝２８ 表　■ 選択３ 溶媒交侠無し、希釈゛水中、 ２０　Ｐ　Ｈ几での溶媒Ｂ 反応混合物　Ｖ　固形物％ 反応体Ｂ−１６０，０ アセトン　３８５−６ ４７．０ ６３．５ 溶媒Ｂ　１０１．０ １２００．０　３０．０ 組成物　３０Ｘ ００ ００ 揮発性有機物％−２８ 実施例１７ 反応体Ｂ−１１００部当り約２０部（２０ｐｈｒ　）（反応体Ａ−１に対して） は、水系塗料のためには好ましい量である。この組成は塩化ビニルポリマーに固 有の望ましい特性を保持するのに反応体Ｂ−１に十分富んでいる。また、優れた 耐解凍性を与えるのに反応体Ｂ−１が十分存在する。さらに、反応体Ｂ−１２０ ｐｈｒを含有する系は広い範囲の急冷剤対無水物比で首尾よく製造することがで きる。

好首尾の分散液を１：１０ないし約１＝１の範囲の反応体Ａ−１対反応体Ｂ−１ の重量比で製造した。約１＝１０より低い比では、水性生成物は限界に近い解凍 安定性および減少した貯蔵寿命を有する。約１：２０よシ低い比では、生成物は 水性塩基中の分散性が不十分である。

反応系における水の適切な制御では、反応体Ｂ−１約１ｏ９５Ａｔで含有する反 応体Ｂ−１／反応体Ａ−１〜混合物から、本発明の組成物を製造することが可能 である。反応体Ｂ−１１１度の効果は次の如く要約される。

Ｗ　ＡＪ　郡 ２ 実験室スケールアップ 反応体Ｂ−１および反応体Ａ−Ｉから製造される本発明の数種の組成物を、５ガ ロン反応器に首尾よくスケールアップした。使用設備はＵ字形攪拌機および銅製 冷却器を備えた５ガロンのステンレス鋼製蒸留器であった。この蒸留器は釜残排 出能力を有していた。

典型的なスケールアップの手段を表■に示す。反応体Ａ−Ｉ溶液を５ガロンのカ ン中に計量した。乾燥反応体１３−■およびＴＥＡ触媒をコールス浪合器で混合 して浴液にする。この反応体Ａ！／反応体Ｂ−１／触媒溶液を蒸留器に移して、 約３０分間、全還流条件下に保った。窒素を底部の開口を通して蒸留器を時折突 洟させて排出口に舗った流れない物質を排除した。さらに２５分かけてアセトン をス）　ＩＪツブして、ワニス中の目標の固形物含有量を６３．５Ｘに至らせた 。次いで、蒸留器の下部を開け、熱ワニスを標準スケールで水／溶媒Ｂ／ＤＭＥ Ａ混合物を含有した５ガロンの円筒形容器に直接排出した。（蒸留器内容物の７ ５％たけをこのようにして排出することができた。表■に示す水希釈混合物は比 例して減少した。任意的には、比例した量の希釈混合物を蒸留器に残留している ワニスに添加することができる。この結果としては、蒸留器がきれいに空になり 、生成管の固形物の回収が事実上１００％でおる。） 表　■ ５ガロン蒸留器へのスケールアップの手順１、還流 反応体、Ａ−１溶液 反応体Ａ−１５１００ 反応体Ｂ−１１０２０ トリエチルアミン　７６．５ ■ストリツプ アセトン　（３４０３） 溶媒Ｂ　１７１８ ジメチルエタノールアミン　４７６ 布釈工程から生じた２相混合物（下相は粘性のあるワニス）を、コールス混合器 で均一の水性分散液に混合した。（初めは、ワニスは攪拌機のシャフトを加速し て飛散の危険を引き起す傾向がある。系が部分的に均一になるまで、低い回転速 度を必要とする。）この実施では、約４ガロンの良質の分散液を生成した。この 実施例のＦｆＴ要時間は約４時間である。

実施例１９ 硬化塗膜特性 ヒドロキシ含有塩化とニルポリマーから製造した本発明の組成物は、塩化ビニル ポリマーと一般に共通して、耐化学薬品性、可撓性および硬さのバランスが良好 である。上記実施例１８に記載のように製造した水性分散液の硬化塗膜特性は、 有機温媒に溶解し、そして架橋剤添加物を用いて同様に調製した反応体Ａ−１の ものと同じ範囲にあった。

実施例１８の生成物を、１０ないし２　Ｑ　ｐｈｒのシメル３７０で硬化したも のの透明フィルムの特性を表■。

■および■に要約する。上記実施例１８に記載のように製造した分散液から塗布 した塗膜を、２種の従来の市販の水系エポキシカン塗膜（エポキシ−２およびエ ポキシ−３）と比較した。上記実施例１８に記載のように製造した反応ワニスの 溶媒系変更例を、反応体Ａ−■と反応体Ｂ−■との物理的混合物および反応体へ −１単独と比較した。

６ ７ 沸騰水中での耐起こし性はクロリド塩の存在およびフィルムの硬化状態に対して 非常に敏感である。この特性については１、実施例１８の組成物から生じた塗膜 は、溶媒系反応体Ａ−１から生じた塗膜よシも良好で、かつ市販の水系エポキシ カン塗料（エポキシ−２およびエポキシ−３）から生じた塗膜と同じ範囲で果た した。捷だ、衝隼特性は硬化状態にも左右するので、これら両特性は架橋剤濃度 および硬化サイクルを特定する際にともに考慮する必要がある。

水系および溶媒系塩化ビニルポリマー両方の耐溶媒性は、市販の水系エポキシカ ン塗膜の耐溶媒性よりも優れている。

実施例１８の組成物から生じた調成塗膜の色および光沢は優れている。過焼付は 変色は、溶媒系反応体Ａ−■のものよりも悪くなかった。３８５″Ｆで３分間の 、または３００７で３０分間の焼付はサイクルは、熱安定剤を添加しないで許容 された。３８５下で３分の焼付けが限界であり；フィルムの厚い領域で変色を始 めつつあった。カン塗膜の重量（コーティングされた表面の１平方インチあたり 転触塗膜４〜６■）では、焼付は中の色の安定性は優れていた。

フィルム特性は、有機溶液（ワニス）の形態として、あるいは組成物の塩の水性 分散液の形態として、実施例１に記載のようにして製造した本発明の組成物の熟 を裏付ける一つの実験結果を次の如く衣にする。

焼付は分／？ ２／３８５　８／９　１００”／１００＋２６／１６３／３８５　８／８　２０ ／２０ １５／３００　８／８　２０／１６ ３０／３００　９／８　２０／１６ ２　Ｑ　ｐｈｒシメル３７０ ３／３８５　８／８　１６／２０ ３／３８５　９／９　８／８ １５／３００　７／８　８／１２ ３０／３００　８／９　８／８ 試鋏の直前に水性塩基およびシメルを添加した。

熟成後：実施例１の水性分散液を室温で１５週間熟成した。試験の直前にシメル を゛添加した。他の試験条件および評価は上記表■ないし■に記載のとおりであ る。

１ 反応体Ａ−ｉ　３００ アセトン　３００ 反応体Ｂ−，１１１”　６０ 水　４．０ 触媒溶液 トリエチルアミン　４．５ アセトン　４５ 溶媒Ｂ　１２９ 中：１７００の分子量を有し、かつｒ８ＭＡ、−２０００Ｊとして市販されてい るスチレン／マレイン酸無水物コポリマー（モル比２：ｌ） 手順： アセトンおよび反応体Ａ−Ｉを反応容器に仕込み、そして溶解した。反応体Ｂ− ［１を添加して溶解した。

還流温度（約６０℃）にした。水を添加して混合した。

触媒溶液を添加して混合した。反応混合物の一滴が、ＤＭＥ人／溶媒Ｂ／水（重 量晃で、５／９／８６　）の試験溶液に分散するまで還流温度に保持した。触媒 溶液を添加したときから還流温度で５５分後５反応混合物は試験溶液に分散性で あった。

次いで、溶媒Ｂｌ　２９ｆを添加し、溶媒（大部分はアセトン）２２０Ｆを蒸留 により除去した。こうして得られる生成物は固形物含有量６６．０重量％を有す る粘性のあるワニスであった。この粘性のあるワニスを上記の試験溶液で希釈し て約２００ｃＰの粘度を有する固形物２１．４％の半透明の均一水性分散液を形 成した。

実施例２２ 成分二　量（７） 反応体Ａ、−Ｉ溶液 反応体Ａ−１３００ アセトン　３００ 反応体Ｂ−■”　６Ｑ 水　５．８ 触媒溶液 トリエチルアミン　４５ アセトン　４．５ 溶媒Ａ　１２９ ＋１：反応体Ｂ−１の部分エステル（３５〜５０％エステル化されたもので、ｒ ｓＭＡ１７３５２Ｊとして市販されている） アセトンおよび反応体Ａ−Ｉを反応容器に仕込んで溶解した。反応体Ｂ−１ｔ／ を添加して溶解した。還流温度（約６０℃）にした。水を添加して混合した。触 媒溶液を添加して混合した。反応混合物の一滴がＤＭＥＡ／溶媒Ｂ／水（５／９ ／８６重量％）溶液に分散するまで還流温度に保った。触媒溶液を添加したとき から還流温度で６４分後に、反応混合物が試験浴液に分散性であった。

次いで、溶媒Ａｌ２９Ｆを添加し、溶媒（大部分はアセトン）２１６Ｆを蒸留に より除去した。その結果の生成物は６４．８％の固形物含有量で粘性のあるワニ スであった。、この粘性のあるワニスをＤ　Ｍ　Ｅ　Ａ／溶ＩＢ／水（５／ｌ　 ６／７９重量５Ａ）溶液中に攪拌して、粘度３４８　ｃＰで固形分含有量３５． ２％の不透明の均一水性分散液を形成した。

比較例Ｊおよびに ５００ｃｃの反応容器に１反応体Ａ−Ｖｌの５０Ｘアセトン溶液４００ハ反応体 Ｂ−ＶＣ比較例ＧおよびＩ（におけるものと同じ）の４０％アセトン１ｉ１ｏｏ ｒおよび水１１．４２を仕込んだ。これら諸物質を加熱して還流（５７℃ンし、 この時点でアセトン６ｆ中のＴ　Ｅ　Ａ　６．、Ｏりを添加した。ｌｏ分たって バッチはケル化した。

より少ない反応体Ｂ−Ｖ、すなわち４ｏ免溶液２５２を使用してこの実験をくシ 返した。反応体Ｂ〜■がその加水分解によシネ溶性になるため、水を省いた。

５７℃で１４０分後、水分散性が得られなかったと門には、反応体Ｂ−Ｖ溶液を さらに２５ｆ添加した。さらに４０・分径、バッチはゲル化した。

、この比較例はエチレン−マレイン酸無水物コポリマーが１本発明の方法におい て実施不可能であることを説明するものである。

実施例２３ この実施例は溶媒Ｂを唯一の急冷剤として使用してビスフェノール−人末端エポ キシ樹脂を、反応体Ｂ−■と反応させることによって製造された水弁分散性エポ キシポリマー（反応体へ−■）を説明するものである。急冷剤として第一アルコ ール、すなわち溶媒Ｂを使用すると、スチレン／マレイン酸無水物コポリマー（ 反応体Ｂ−１）では半エステルが形成し、ならびに反応体Ｂ−［はエステル形成 により「グラフト化」してエポキシ／ビスフェノール−Ａポリマーニする。

攪拌器、冷却器および熱電対を備えた５　００ｃｃの３ツ首ガラス反応容器に、 ［エポン−８２９Ｊ　１７９．８？（「本発明の詳細な説明」のところに記載） およびビスフェノールＡ　Ｉ２０．２５’を添加した。これら物質を１７５〜１ ８０℃で攪拌加熱した。１．２５時間後、溶媒Ｂ４５りを添加した。４時間後、 エポキシ基含有量について分析した結果、エポキシ基はほんの帆０８％であった 。この生成物を６３℃まで冷却した。反応体Ｂ−１の５０％アセトン溶液１２０ ｖを、アセトン６２中ＴＥＡ６ｆとともに添加した。熱を加え、９１℃で留分が 収集し始めた。溶媒Ｂ５５ｆを添加して粘度を低下させた。バッチ温度が１１１ ｔに達したとき、蒸留を還流に変えた。合計２６９の留分を収集した。

還流条件下で加熱を続け、サンプルを水／溶媒Ｂ／ＤＭＢＡ（重量で５／１１０ ．２８）中の分散性について各０．５時間ごとに試験した。温度は３時間１７分 かかつて１２３℃まで上昇し、この時点でサンプルは水分散性であるとわかった 。

その結果化じたワニスを９３℃まで冷却した。このワニス２００ｆを、水１５９ ．２９と、溶媒Ｂ３１．９　ｙと、ＤＭＥＡ８．９　ｆとの予め形成した混合物 中に攪拌した。

その結果、クリーム状の均一水性分散液が生じ、その特性は下記の如くである。

固形物含有量　３８．０免 ｐＨ９，０１ 粘度、ｃＰ（ブルックフィールド ＲＶＴ　、１４．１０１００ｒｐ　１５７０初期反応におけるモル当量： 反応体Ａ−■ｉ　、ＭＮ３８７０（理論値）−ヒドロキシ　１．１５ 溶媒Ｂ　−ヒドロキシ　ェ、６５ 反応体Ｂ−）　−無水物　０．２５５ ＴＥＡ　−アミ７　０．０５９ モル当量の比： 無水物の％としての溶媒Ｂ　６４７ 酸性度の％とじてのアミン　１２ ［シメル３７０　Ｊ、　（１５ｐｈｒ、　）を添加することによって上記の水性 分散液を調製した。その結果化じた硬化性混合物からフィルムをアルミニウムＱ のパネル上に流処し、３５０下で１５分硬化した。硬化フィルムは下記の特性を 有している。

沸騰水起こしくプラッシュ）　９ 耐浴媒性（ＭＥＫ摩擦）　ｌｏ　ｏ　＋耐衝撃性　８ フィルム厚さく■／　１ｎ２）　５−３使用した試駆は先の諸笑施例に記載のも のである。

比較例Ｌ ５００ｃｃの反応容器に、反応体Ａ−Ｖｌの５０％アセトン溶液４００２、反応 体Ｂ−Ｖｌ（後述）の２８％アセトン溶液３６２、’１”　Ｅ　Ａ　５　ｒおよ び＆ＴｈＢ１４！ｉ’を仕込んだ。これら諸物質を５９℃の還流温度−まで加熱 し、そして水／溶媒Ｂ／ＤＭＥＡ（５／１１０．２８　）中の分散性について周 期的に試験した。１６７分後、アセトン中２８免のＰ　Ａ、　−１８をさらに３ ７２添加した。

さらに６８分後、ＴＥＡをさらに６２添加した。５９℃で１１時間後、バッチ（ ｄ水分散付状態１てメ＝Ｌ斥いでゲル化した。

反応体Ｂ　−Ｍはオクタデセン−１およびマレイン酸無水物から得られた固形の 直鎖ポリ無水物ポリマーである。反応体Ｂ−■を製造するのに使用したコモノマ ーはモル比が１：１である。反応体Ｂ　−Ｍの分子量は約５００００である。反 応体Ｂ−ＶｌはｒＰＡ−１８Ｊとして市販されている。

この比較例は高すきる分子量を有する反応体Ｂが実施不可能であることを説明す るものである。

実施例２４ 攪拌機、還流冷却器および熱電対を伽えた５　００ｃｃの３ツ首カラス反応容器 に、反応体Ａ−１１２ｏ、ｏｒ。

溶媒８１６０ｆおよびアセトン４ｏりを添加した。これら諸物質を８０℃捷で１ 時間攪拌加熱し、この時点で反応体Ａ−■が溶解し、反応体Ｂ−１４Ｑｆを添加 した。８０℃での攪拌をさらに０．５時間続けて反応体Ｂ−■を溶解し、この時 点でアセトン６ノ中ＴＥＡ６．０２を添加した。さらに４０分後、試験サンプル は塩基性の水に分散性であるとわかった。水２５りを添加し、加熱を還流温度で さらに１５６分間続けた。

上記’７二−Ｘ２００ｒを、水／溶媒Ｂ／ＤＭＥＡ（重［で５／１１０．２８　 ）　２００　ｆおよび水２５０２に添加した。５０℃で２週間後、サンプルは１ だ流体であった。室温で２週間後、若干の沈降物が一観察された。

実施例２５ この実施例は分散性試験を本発明の種々の組成物および種々の反応体に使用する ことについて説明するもた。次いで、この浴液を水３４５重蓋部と溶媒８８０重 量部との混合物で希釈した。この結果生じた溶液は反応体Ａ−１をほぼ５重量％ 含有していた。有機溶媒溶液を水／溶媒Ｂ混合物と混合したとき、反応体Ａ−１ は大きなかさの粘性スラッジを形成した。スラッジのすべてが３２５メツシユの スクリーン上に保持された。故に、反応体Ａ−Ｉは水弁分散性でりる。反応体下 記の反応物を上記のように試験した。

反応体Ｂ−■＋反応体Ｂ−１ｔりあたシＤＭＥＡ０．７６　ｆ反応体Ｂ−［：反 応体Ｂ−１１１ｒあたりＤＭＥＡｏ、５５　ｒ反応体Ｂ−［［：反応体Ｂ−［１ １４あたりＤＭＥＡｏ、４３ｒこれら３種の反応体の各々は何ら固形物質もない 透明の溶液を形成した。これら溶液を３２５メソシユのスクリーンに通したとき 、固形物ね全く保持されなかった。故に、これら反応体はすべて水分散性であっ た。

上記の手順を使用して、指示実施例で製造した本発明の５種の組成物を試験した 。その際、指示量の塩基（ＤＭＥＡ）を使用してカルボキシ基１００％を中和し て水性分散液を生成した。

（ミクロン）　上に傍持された固形物 ｌＯ，１３Ｐ／ｆｉ！ｉｌ形物１１　０．２６　保持されす１１　α１３２／ｆ ｉ￥１形物１ｔ　０．１０　保持されず１７（］、０ｐｈｒ 反応体Ｂ−ビ）　０．０７ｆ／４１形物Ｉｆ　１．９０　保持されず１７（４０ ｐｈｒ 反応一体−Ｂ−ビ）　０．２２ｔ、個彫物ｌｔ　０．１０　保持されず２１　０ ．０９ｆ７［１ｉｉｌ形物ｌｆ　０．２２　保持されす会反応体Ａ−１基準。

粒子径の測定はコールタ−・サブ−ミクロン・・ξ−ティクル・サイズ・アラナ イザー、モデルＮ−４ｉ使用し７て行・つた。粒子径および保持固形物の不存在 により示さｎるＬうに、組成物のすべてが水分散性であった。

実施例２６．２７お工び２８ 本発明の３秤の水性分散液２次の如く製造した。

反応体Ａ　−１７５７５７５ 反応体Ｆｌ　−１１５７，５３，８ 乾燥アセトン　１９５　１８７．５　１８３．８ＴＥ＆　２．０　２．０　２． （＋ ２種の反応体をアセトン甲の溶成として欣応器Ｖこ什込み、その溶′ｌ！１．′ に還流温度（約６０℃うにし、Ｔ　Ｅ　Ａ全添加した。そのように形成し罠反応 混合物？約３０分加熱して、反応体［（−１の分子あたり約１．２個のエステル 基？有する組成物？含有するワニスを生じた。

このワニス紫製造する際、下記の当量量の水および無水物基を使用した。

実施例２６　実施例２７　実施例２８ 最終の全固形物含有量　２５．６％　２２．７％　３７．８％水の当量　＋１． ５　０．５　０．５ 無水物の当量　０．０６２５　０．０３１２５　０．０１５６２５Ｈ２０メ味水 物の当量比　８　１６　３２８９′ 次いで、水９２ｔ各反応混合物に添加し、そｆらの混合物′に３０〜４０℃でさ らに１時間反応させてワニス會生成した。

次いで、醇媒Ｂ　５７．４ ＤＭＥ＆　８．１ 水　２２１ よりなる溶液？各ワニスに添加して（初めは攪拌しながらゆっくり、次いでそｆ ′ＬＬ！ｌｌも速く］、有機溶媒全含有する水性分散液を生成した。アセトンの 本質的にすべて、お：びいくらかの水？真空蒸留（水銀柱２５インチで約４３℃ の温度〕によって分散液から除去して、ス）　ＩＪツブ済みの水性分散液？生成 した。

とのス）　ＩＪツブ済みの水性分散液から流勿トしく湿った状態でガラス上Ｖｃ ５ミル）、乾燥したフィルムは透明でありかつ砂状粒子がなかった。

上言ピの比較例Ａ、０．Ｄ、Ｅお↓びＦで説明し７ｃように、約６０００より多 い数平均分子＃（反応体■おＬび反応体■におけるような）２有する疎水性水酸 基含有ビニル樹脂から生成した組成物は、初期添加方法で製造したときには水に 分散することができなかった。

明らかに、より高い分子量とより低い水酸基含有量（反応体■中の０ＨＨ２％対 、反応体Ｉ中のＯＨは２，９％〕との組合せはこの性質の一部原因となる。他の 重要々要囚としては、塩化ビニルのＬり高い濃度（反応体Ａ−ＩＩ中では８０係 である一方、反応体Ｉ中でハロ９チである〕がある。含１れる組成上の要因の効 果ケさらに理解するために、ポリビニルポリオール葡少量のトルエンジイソシア ネートで互いに結合し、かくしてポリオールの親水性全そのままにしてこれらポ リオールの分子量ケ増大させる。高く分岐したポリマーが形成され得るので、こ の技術の結果全慎重に判断しなけ九ばならない。しかしながら、含まれる低い結 合レベル（水酸基の約１０％が反応した）でに、このような効果はおそらくわず かである。得られたデータケ下記の゛表Ｘに要約する。このデータに所定のポリ ビニルポリオールおよび反応体Ｆｌ−１から製造し７だ組成物が９０００〜１２ ０００の分子量にもかかわらず極めて良く分散することができることケ示してい る。匹敵できる水酸基含有量および分子量で製造したアルコール化反応体Ｘ（下 記実施例３３に記載）のサンプルは、反応体Ｒ−１との反応後、分散することが できなかつたつエステル基の量、使用した反応体Ｂ−１の種類お↓び比またはア ミン中和剤會含む他の組成変数の効果音以下に論じる。

胛へ　１　傳　Ｏ ２ ビニルポリマーから製造した組成物の分散性を測定するにあたり、分子組成が重 要であるが、物理要因もそれほどではないにしても同様に重要である。分散性監 視試験は、容易に水に分散できる組成物（反応体Ａ−■および反応体Ｂ−１から 製造されるものなどの）が分散性試験に合格する正しいエステル化レベルに６る ことを確めるのに適切であるが、他の組成物については不十分であることもある 。このため、含まれる変数を変える効果を研究した。この研究から生じるいくつ かの結論を下記の表Ｘに示す。概侠的には、溶媒Ｂとアミン（ジメチルエタノー ルアミン１だにアンモニアのいずれか・−・・・初期の安定性については問わな い）との水溶液を温ポリマー溶液に攪拌しながらゆっくり添加することによって 高分子量ビニルポリマーかも分散性組成物を製造することができることがわかっ た。

小規模の試験の好ましい手ｊ順は、ポリマー浴液２５２を５０℃捷で温め、次い で下記の混合物を磁気回転体で５分にわたって攪拌しながら添加した。

Ｈ，０２Ｑｆ 溶媒Ｂ　５ｙ ＤＭＥＡ　Ｏ，２り ＼ この好ましい手順中、反応混合物の粘度は最大まで上昇し、次いで降下する。エ マルジョンの形成の際嘔二起る。変化は、３段階で起るものと思われる。初めは 、水性媒体を熱ポリマー溶液にゆっくり添加するにつれて、この媒体はアセトン 溶媒を希釈し、結局、存在する任意不溶性のアミン／カルボキシレート塩を溶解 スる。第二段階では、浴液は不透明になり、セしてポリマー相が分離し始めると 、粘度は増す。次いで、最終段階では、水膨潤ポリマー粒子／アセトン混合物が 水中油分散液になると、粘度の急激な降下が起る。後述の組成物を製造するのに 、この好ましい手順（二おける変化を使用した。

組成変数の効果 反応体Ａおよび反応体Ｂの任意の特定の組合せから安定な分散液を生成するのに 必要な特定の物理要件は、組合せの化学（ニルじて変わる。ここで考える必要の ある要因のなか暮二は次のものがある。

（ａ）反応体Ａの分子量。

（ｂ）親水性／疎水性のバランス（例えば、ＯＨのチおよびハロゲン濃度）。

（ｃ）エステル化レベル・ （ｄ）ＣＯＯ−の濃度および量（反応体Ｂの量および種類並びＣ二急冷条件） （ｅ）使用アミンの種類 １．１〜５．６重量％の水酸基含有量および８５０ｏ〜２３０００の数平均分子 量（二及ぶ表ＸＩＩ（二示す５種の異なるビニルポリマーを調べた。反応体の組 合せすべてを使用して、好ましい手順で水性分散液を製造することができたが、 これら水性分散液は安定性が異っ℃いた。

反応体Ｂ−１および反応体Ａ−Ｖ、Ｘまたは累の組合せから優れた分散液を製造 することができた。反応体Ｂ−１および反応体Ｂ−１または■から製造された組 成物をアセトンにより分散液にすることができるが、これら組成物はそれほど安 定ではなく、かく経時的に沈降する。

分子ｉｉ　８，５００　１２，０００　１５，５００　２３，１００　２３，０ ０００Ｈチ　２　１．１　２．３　２．５　５．３ＶＣＩ■％　８０　５８　９ １　９１　８０ＶＯＡ■％　５　！＋４　３　３　６ ■　重合塩化ビニルの重量饅 ■　重合酢酸ビニルの重蓋チ ■　重合ヒドロキシグロビルアクリレートの重量％■　ビニルアルコールのＪｔ ｉ％ ａ）、体Ａ−ＩＩ／反応体Ｂ−１の組合せ固形物６０％で、乾燥アセトン中で反 応体Ａ−１１の２．５，５．１０および２０　ｐｈｒの反応体Ｂ−Ｉの濃度で、 反応体Ｂ−１１分子当り０５〜１．５個のエステル基を含有する組成物を製造し た（下記の表ＸＩ）。この中間のエステル化レベルは、非常じ低いレベルの生成 物は分散することができず、他方６個のエステル揺Ｖ反応体Ｂ−１の分子がゲル 化する危険があるために選択した。所望のエステルレベルを達成するのに必要と される反応時間は、トリエチルアミン触媒の８度が一足のままであっても、反応 体Ｂ−Ｉが減少するζ二つれて増大した。５，１０．および２０　ｐｈｒの反応 体Ｂ−Ｉ付加物から、良好な分散液を製造することができたが、２、５　ｐｈｒ の反応体Ｂ−１では良好な分散液を製造することができなかった。５　ｐｈｒの 生成物は解凍試験（二失格であった。

若干の組成物のスケールアップを製造する１二あたり、多数の研究実験を行った 。この実施の結果、アセトンチル化はポリマーが急冷前にゲル化するほど≦二速 く進行した。水３％を初めＣ二添加した場合、反応は容易（二制御されたが、熱 伝達が悪いため、反応器の底部層ニゲル層が形成した。固形物４５％での引き続 きの実験では、１時間たって反応体Ｂの分子あたり０７個のエステル基が容易（ 二得られ、これをスケールアップ（二使用した。５　ｐｈｒおよび１０　ｐｈｒ の変更例を各約４ガロンずつ製造した。

反応体Ｂ中のスチレン／′マレイノ酸無水物比を１：１（反応体Ｂ−１）から２ ：１（反応体Ｂ−１）−二、セして最終的じ３：１（反応体Ｂ−Ｖｌｌ）−二変 えると、アセトンを溶媒として使用するとさ、安定化が著しく減少する。２０　 ｐｈｒの反応体Ｂ−１ｉｉ（反応体Ｂの分子あたりエステル基１．６個）を使用 して分散液を製造することができるが、この分散液はアセトンをストリップ除去 すると沈降する・アセトノ中２０　ｐｈｒの反応体Ｂ−■■では、分散液を製造 すること゛ができなかった。溶媒をＭＥＫ−二切換えたとき、水分散液が生じた が、この水分散液は溶媒をストリップ除去したときに粒状物が多くなった。しか しながら、共溶媒の量を２倍（二すると、良好な目的の分散液が得られた。

反応体Ｂ−Ｉから反応体ト１ないし反応体Ｂ−Ｖｌ１００ へと進む際に観察された安定性の減少は、クラフト部のカシレボキシ　基の減少 レベルにだけではなく、反応体Ｂ−Ｖｎの分子の高い疎水性じも基因する。さら Ｃ二、２０　ｐｈｒの反応体Ｂ−Ｖｌｌは１０　ｐｈｒの反応体Ｂ−Ｖｌｌ（ス チレン７個／　Ｃ０ＯＨ１４個）よりも悪い分散性を示すので、反応体Ｂ−Ｖｌ ｌ（スチレン樹脂１２個／Ｃ０ＯＨ７個）の分子の付加的疎水性は、より広い間 隔のＣＯＯ一種から生じた潜在的に良好な界面活性剤能力より優れていると推論 することができる。

反応体Ａ−ＸＩと、５，１０および２０　ｐｈｒの反応体Ｂ−Ｉとから満足すべ き分散液を製造した。アセトンをストリップした大きなバッチの２０　ｐｈｒの 生成物に、８．６のｐＨ，６Ｄ　ｃＰの粘度、およびＢ　−Ｉ　＠２７．４％を 有していた（下記表ＸＩ〜参照）。　粒子径（分光測光技Ｑ１ 反応体Ａ−Ｘ中の水酸基がビニルアルコール（二由来したものであること（二も かかわらず、溶媒Ｂまたは溶媒Ｃのいずれかを使用して良好な水分散液を製造し た。

これはこれら実験で本発明の方法蚤二より水分散液になる最も高い分子ｉ　（Ｍ ｍ　２５　Ｄ　’００　）のビニルポリマーである。アミン（ＤＭＥＡ　）およ び共溶媒の両方は、砂状物のない分散液のためＣ二は必要であると思われる。

放置中、これらエマルジョンは変色して黄色、次いで黄かっ色【二変った。しか しながら、沈降は起らなかったＯ 多量の２０　ｐｈｒの生成物を製造し、そして真空ストリップして固形物１９． ４％およびｐＨ９，４となした。粘反応体Ａ−Ｘの場合ｆ二可能である優れた分 散液と対照して、ビニルアルコールの形態で水酸基も含有す−る反応体ｌおよび ■では、アセトン中で製造したとき、それ程は満足し得ない結果が得られた。こ れら両方の場合、エマルジョンは限界の安定性を有し、七し工室温で放置して１ 週間以内に沈降した。この分散液はメチルエテルケトンから製造したとき、優れ た生成物が形成された。

ｅ）急冷・・・分散性に対するその重要性竹表昭ＧＯ−５０１７１３（２９） 多くの場合、ビニルポリマーの水酸基をスチレン／マレイン酸無水物でエステル 化することじよって形成された組成物は、安冗ではないが、分子量が上昇し続け 、結局、ゲル化する。この挙動を防止するために、少量部の水を添加して残留無 水物基を加水分解すること（二よってエステル化反応を「急冷」することができ る。また、この急冷工程はグラフトコポリマーの水分散性に影響を及ぼすが、そ の効果は使用したビニルポリマー（ニルじて変る。反応体Ａ−１／反応体Ｂ−１ では、水２％の添加後、エステルレベルが急速に安定化するが、分散性は良好の ままである。同様（二、反応体Ａ−ＩＩ（分子量８５　［１０、［ＯＨ］＝２％ ）１５〜２０ｐｈｒの反応体Ｂ−１の分子を使用して製造した組成物の水分散性 は、経時的敏感性ではない。しかしながら、反応俸Ａ−４／反応体Ｂ−Ｉ組眉物 では、急冷時間がＭ要である時点じ達したものと思われる。

反応体Ｂ　−Ｉ　２０　ｐｈｒでは、分散性の挙動は反応体Ａ−１に匹敵し、そ の一方、１０および５　ｐｈｒでは、初めの分散性は悪いが、８〜１２時間後（ 二は劇的に向上した。故ｆ二、分子量がより高く、そして水酸基含有値が減少し た場合じは（公刊ｉ　１２０００　、　（ＯＨ）＝ｉ、１％）、乳化反応に対し てざらにＣＯＯ−基を必要とする。

下記の実施例２６ないし３′５は、反応体Ａとして疎水性ポリマーを使用して水 分散性組成物を製造するため（二、上記の好ましい手順を一層詳細（二説明する もの１０今 下記・の原料を使用して、実施例２６．２７および２８に記載の手順と同様の手 順を実施した。

ＭＥＫ中の反応体Ａ−Ｉ　７５　ｆｉ’そのＭＥＫ　１８０　Ｓ’ ＭＥＫ中の反応体Ｂ−Ｖｌｌ■　１５１そのＭＥＫ　１５　ｆ ■反応体Ｂ−Ｖｎ）１．１９００　ノ数平均分−１ｔ、２７５の酸価およびモル 基準で６：１のスチレン／マレイン酸無水物比を廟するｒ　５ＭＡ３０ＤＯＪと して市販されているスチレン／マレイン酸無水物コポリマーである。

諸反応体を、上記ＭＥＫの量での溶液として反応器（二仕込んだ。ＴＥＡを添加 し、そのよう３二して形成した反応混合物を還流温＃（約８０℃）まで加熱した 。

反応体Ｂ−Ｖｌｌの分子あたり約０８個のエステル基が形成するまで混合物を還 流温度に保った。水を添加し、混合物を４０〜８０℃の間（二変る温度転二１時 間保ってワニスを生成した。

次いで、このワニス２８７．１　？　＋二攪拌しながら下記の溶液を添加した。

溶媒Ｂ　７２．７ ＤＭＥＡ　Ｏ，８ 水　１　４　１．６ 希釈した物質（有機溶媒を含有する水性分散液）のサンプルをガラス板Ｃ二湿潤 状態で５ミルに流延した。

この分散液を風乾して透明の光沢のあるフィルム１二したＯ 次いで、分散液を、固形含有量が６５７重量係に遜するまで水銀柱約２６インチ で真空蒸留（有機溶媒をストリップ）した。

全固形物３５７％のストリップ済みの分散液のサンプルをガラス板（二湿潤状態 で５ミルｆ二流延した。これを風乾して透明の光沢のフィルム転二した。

実施例３０ 下記の反応混合物を形成した。

反応体Ａ−則　６０２ 反応体Ｂ−Ｉ　１２Ｆ アセトン　２１２ｆ ＴＥＡ　１．６ｒ この混合物を６０℃（還流点）で約４５分間加熱することレフよって反応させて 、反応体Ｂ−１の分子あたり０．９個のエステル基を形成した。次いで、混合物 を水９．Ｏｆで急冷してワニスを形成した。この時点で、下記の量の諸物質を使 用した〇 水の当量　０５ 無水物の当量　００５ 水／無水物の比　１０ このワニスを、下記の混合物で希釈した。

溶媒Ｂ　５８．９９ 重ＭＥＡ　Ｂ、２ｆ Ｈ２０２３５，７ｆ 詳細な手順； 攪拌機、滴下漏斗および還流冷却器を備えた３ツ首丸底フラスコに、 （１）アセトニア５００ｆ中、反応体Ａ−Ｉ６０＃’）溶液と、 （２）アセトン１２２中、反応体Ｂ−１１２ｆの溶液と、を仕込み、 （６）還流温度で、ＴＥＡｌ、６Ｐを添加した。

このようにして形成した混合物を、反応体Ｂ−１あたり約０６９個のエステル基 が形成するまで還流温度Ｃ二保った。

かくして生成した温　（５０℃）ワニスの２５重分を、溶媒Ｂ５Ｆと、ＤＭＥＡ ｏ、７ｒと水２０　ｆ　トヨＩＪなル溶液の攪拌添加によって分散させた。

このようにして形成した水分散液をガラス板に５ミル雀二流延した。これを風乾 して透明のフィルムにした。

実施例３１ 下記の配合で、実施例２６．２７および２８に示す手順と同様の手順を実施した 。

物質　量（ｔ） ＭＥＫ　３００ 反応体Ｂ　−Ｖｌｌ　２０ ＴＥＡ　６．０ ■反応体Ａ−ＩＸは、約２３０００　の数平均分子量を有する塩化ビニル９１重 量％と、　酢酸ビニル３重量−と、ビニルアルコール６重量％とのターポリマー である。

諸反応体をＭＥＫｔ二浴解し溶解応容器Ｃ二仕込み、そして約７７℃まで加熱し て還流した。ＴＥＡを仕込み、このようζ二形成した反応混合物を反応体Ｂ　− Ｖｌｌの分子あたり約１．２個のエステル基が形成するまで約１時間７７℃亀； 保った・ かくして生成したワニスをさらに１次の如く処理した。

ワニス２５２に、次のものを添加した。

溶媒Ｂ　５９ ＤＭＥＡ　１を 水　５ｆ 攪拌しながら水をゆっくり添加した。水５？を添加したとき、ワニスは曇ってき た。次に、部分的に希釈したワニスを、超音波攪拌装置に移し、この装置を全出 力で作動して、水２０？を添加して水性分散液を生成した。この分散液をガラス ６二湿潤状態で５ミル（二流延した。この分散液を風乾して透明の光沢のあるフ イ１０’δ 不発゛明の６種の水性分散液（分散液Ａ、ＢおよびＣ）を次の如く製造した。

分散液Ａ 下記の反応混合物を形成した。

反応体Ｂ−）　１０ ■　約２３０００の数平均分子量を有する塩化ビニル８０重ｉｔ％と、酢酸ビニ ル６重ｔ％と、ビニルアルコール１４重量％とのターポリマー。

この反応混合物を、６０℃（還流点）で約４５分間加熱することＣ二よって反応 させて、反応体Ｂ−１の分子あたり１２個のエステル基を形成した。次いで、水 ９、　Ｏｆ　′４ｆ添加して急冷し、そして６０℃で１時間加熱した。この時点 まで使用した諸物質の童は次の如くである・ 水の当量　０５ 無水物の当量　０．０４２ 水／無水物の比　１１．９ 次いで、溶媒Ｂの５４．ろＶを添加し、水２１７．　［］　ｆ　０Ｑ 部分を揮発させて水性分散液（分散液Ａ）を生成した。

分散液Ｂ 溶媒Ｂの代わりｆ二溶媒Ｃ５４，３Ｓ’を使用した以外は、分散液Ａと同じよう にしてこの分散液を製造した。

分散液Ｃ ＤＭＥＡの使用蓋を２分の１Ｃ二した以外は、分散ＭＡと同じようにしてこの分 散液を製造した。

実施例３３ 下記の配合で、実施例２５．２６および２７Ｌ二示す手順と同様の手順を実施し た。

アセトノ中の反応体Ｂ−１１５ ■塩化ビニルビニル６０と、酢酸ビニル６２重量％と、ヒドロキシプロビルアク リレ−８８重斌チとのターポリマーであって、約１２００［ｌｌの数平均か子量 を有する。

上記の量のアセトン中の反応体Ａ−ＸＩの溶液および、上記の童のアセトン中の 反応体Ｂ−１の溶液を反応容器（二仕込み、そして約６０℃（二加熱して還流し た。

ＴＥＡを添加し、そしてこのように形成した反応混合基が形成するまで約６０℃ で加熱した。

次いで、水（９，Ｏｆ　）を添加し、反応混合物を１時間約６０′Ｃに保つエワ ニスを形成した◇次いで、溶媒Ｂ　４５．３ Ｄ　Ｍ　Ｅ　Ａ　５．１ 水　１８１．４ よりなる溶液をワニス３０７．０１に攪拌しながら徐々に添加して水性分散液を 形成した・この分散液のサンフルをガラス板暖二湿潤状態で５ミルｆ二流延した 。このサンプルを風乾して光沢のある透明フィルム（ニした・分散液を水銀柱２ ６インチで真空蒸留して、固形物の含有量が２７．４重量％転二達するまで有機 溶媒を除去した。かくして生成した全固形２７４％の目的の分散液のサンプルを ガラス板篭二湿潤状態で５ミル（二流延した。これを風乾して光沢のある透明フ ィルムＣ二した。

実施例６４ 下記の配合で、実施例２５．２６および２７に示す手順と同様の手順を実施した 。

物　質　量　（り） 反応体Ａ−１１ｏ。

■反応体Ｂ−Ｖｌは、約１１５０の数平均分子量および一分子あたり無水物１． ７当量を有するマレイン酸処理したポリブタジェン樹脂である。この樹脂はｒＢ Ｎ−１０１５Ｊとして市販されている。

これら反応体をアセトン堪；溶解し、反応容器に仕込み、そして約６０℃の還流 温度まで加熱した。ＴＥＡを添加し、そして反応体Ｂ　−Ｖｌの分子あたり約０ ６個のエステル基が形成するまで、混合物を約５８分間還流温度（二保った・次 いで、水１０１を仕込み、そして反応混合物を約１時間６０℃の温度（二保った 。

次いで、実施例６１１：記載の超音波装置を使用して、上記形成のワニス３０ｆ を、 水　２４．Ｅｌ 溶媒Ｂ　５．Ｄｌｉ’ ＤＭＥＡ　Ω、２？ と混合して水性分散液を生成した。この分散液をガラス板（二湿潤状態で５ミル （二流延し、そして風乾して透明の光沢のあるフィルムζ二した。

実施例６５ 実施例１のワニスは下記の組成を有し工いる。

１ｉｉｔ％ ブロックコポリマー組成物　６００ 浴媒（温媒Ｂ、アセトン、および　４０．０痕跡量のＴＥＡ） 塩化ビニル８６重量％と、酢酸ビニル１３ｉｉ％と、マレイン酸１重量％との約 １５０００の分子量を有するターポリマーの固形物６５％のＭ’ＥＫ浴媒浴溶媒 、６５．７７１２ を、ワニス１２８．５りに混合しながら添加した。

溶媒Ｂ　２６．０ よりなる浴液を攪拌しながらゆっくり添加した。その延した。このフィルムをわ ずか【二曇った外観まで風乾し、そして指のつめでひっかくこと（二よる評価で 頑強なフィルムであると判断した。

実施例６６ 実施例１の水性分散液は下記の組成を有し７ている。

Ｍ童チ ブロックコポリマー組成物　２４０ 浴媒（溶媒Ｂおよび痕跡量のアセトノ）　２ろＯアミン（ＤＭＥＡおよび痕跡量 のＴＥＡ）　２．０上記の分散液を使用して、下記の塗料調製物を製造１３ ＊「ＮＶ」は非揮発性成分を示す。

林「ネオレツズ」樹脂はウレタン弾性体の水系分散液である。

調製物Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥを鋼「Ｑパネル」上蓋二流延して、厚さ約０９ミ ルの乾燥フィルムを製造した。すべての処理板を３［］Ｄ’Ｆで１ｏ分焼成した 。

ＡＳＭＤ２７４４＋二より、これら処理板１二ついて前方衝撃値を測足し、結果 は次の如くである。

Ａ　１２（対照例） ＊　試験に合格する最高値。

調製物Ａ、ＣおよびＥを、ワイヤ巻きロンドで、ポリ（エチレンテレフタレート ）フィルム（二塗って、厚さ約０２ミルの乾燥フィルムを製造した。これら調製 物を２５０下で２分間乾燥した。処理したフィルムの接着性をスコッチテープ４ １：６１０試験（ＡＳＴＭＤ−３３５９）により評価し、次の結果を得た。

Ｃ非常（二良好（２０％未満のフィ ルムが除去された） Ｅ　非常に良好（２０％未満のフィ ルムが除去された） ｒＴｉｎｔ−ＡｙｄＪ　ＷＦ−２２２８，７タロプル一顔料分散液４．２１を調 製物Ａ、ＣおよびＥそれぞれζ：混合することによって調製物Ａ、ＣおよびＥを インキとして製造した。これらインキをアルミニウム箔および可塑化ビニルフィ ルム（二流延して、約０２ミルの乾燥フィルム（ニした。これらインキを９０℃ で１分間強制乾燥した。

接着性を「スコッチテープ」キロ１０試験ζ二より試験した。結果は次の如くで ある。

Ａ　接着損失なし　接着損失５０チ以上Ｂ　接着損失なし　接着損失１０％ Ｃ接着損失なし　接着損失２０％ 実施例３７ 実施例１の水性分散液を次の如き数種の異なるアクリル系およびビニルアクリル 系ラテックスおよびフェノール樹脂の水系分散液と混合した。

アクリル系ラテツク子（＊） ＵＣＡＲ−４５１０（４２％）　１１，９　２３．９　透明　透明ＵＣＡＲ−４ ５５０（４５％）　１１，１　２２．２　透明　透明ＵＣＡＲ−４６２０（４５ ％）　１１，１　２２．２　透明　透明ＵＣＡＲ−４６３０（４８％）　１０， ４　２０．８　透明　透明ＵＣＡＲ−５０３（ｓａ％）　８，６　１７．２　Ｓ ｔ、＜もってｖ％　Ｍｏｄ、＜もチイるＵＣＡＲ−５０５（５５％）　９，１　 １８．２　Ｓｔ、＜も−７ＣＩ７柘　Ｍｏｄ６くもッテＬｒ　”６ＵＣＡＲ−５ ０８（５３％）　９，４　１８．８　Ｓｔ、＜も−玖〜柘　Ｓｔ、＜もっ（いる ＵＣＡＲ−５１５（５３％）　９．４　１８．８　ＳＬ、＜もってＶる　Ｓｔ、 ＜も”＝ｙｃ　イルＵＣＡＲ−５１８（５０％）　１０，０　２０．Ｏｓｔ、　 ＜モー１イルＳｔ、　＜ｔ＋−ｆ′ｃｔｚ％ＵＣＡＲ−４３５８（４５％）　１ １．１　２２２　ＳＬ、＜も”ｙＣイる　Ｍｏｄ、（も−’１いる＊　アクリル 系ラテックス中の全固形物のチヰ　ｒｓｔＪげ「わずかに」を示し、ｒＭｏｄＪ は「適度Ｃ二」を示−丁。

上記の混合物をガラス上に流延して約０９ミルの乾燥フィルム厚を生じた。約２ ０分の風乾期間後、フィルムを６０℃で約３０分間強制乾燥した。すべてのフィ ルムを透明度について調べ、上記の結果が記録された。すべ℃のフィルムが指の つめでひっかくことＣ二耐えるタフなフィルムを形成した。

１６ 実施例６８ 下記の諸物質の溶液を反応容器（二仕込んた。

反応°体Ａ−１２１６，５Ｐ アセトン　２７２．ＯＳ’ 水　１１．５１ この溶液に反応体Ｂ−Ｉ（４３，３Ｆ）を溶解し、混合物を逮泥温度、約６０° にした。次いで、ＴＥＡ３．ＩＰを仕込み、混合物を７５分間遠流温夏（二保っ た。次嘔二、水６９９１と、溶媒Ｂ４Ｏ７と、ジメチルエタノールアミノ１１１ とよりなる混合物を撹拌しながらゆっくり添加した。次いで、混合物を減圧下で ストリップして、４６重＊チの最終の非揮発性物含有量を有する水性分散液を生 成した。

この水性分散液をガラスに流延し、風乾して、指のつめでひつかくことに耐える 透明の塗膜を形成した。

実施例３９ 溶媒Ｂとブタノールとの混合物中の７５．重量％の固形物量、６７の酸価、８５ ６ポンドの重量／ガロンおよびｚ５＋のガードナーホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ　− Ｈｏ１ｔ）粘度を有する水還元性アルキド樹脂（「ケルソール（Ｋｅｌａｏｌ） ６９０９」の名称で市販されている）　３７．５　Ｆを、２．５％水酸化アンモ ニウム水浴液６００りを添加しながら十分に混合した結果、均一のエマルジョン （「アルキドエマルジョン」）が生じた。次いで、実施例１のワニス２１２を、 ２，５％水酸化アンモニウム水溶液２８．５１１７ ト混合して、均一のエマルジョン（［ワニスエマルジョン、＋）をｉだ。アルキ ドエマルジョンとワニスエマルジョンとを十分に混合した。このエマルジョン混 合物をガラス板（二５ミル（湿潤状態で）のフィルムとして塗布シ、そして乾燥 させると、アルキドエマルジョン単独よりも早く乾燥フィルムを形成した。

実施例４０ 溶媒Ｂとブタノールとの混合物中で７５！ｆｉ＜％の固形物量、６７の酸価、８ ．５６　ｔｂｓの重量／ガロン、２よびｚ５＋のガードナーホルト粘度を有する 水還元性アルキド樹脂（「ケルソール３９０９Ｊの名称で市販されている）　３ ７．５９を、実施例１のワニス２１２と十分に混合してアルキド樹脂７ＯＮ量部 とフェス３０重量部との混合物を形成した。この混合物を均一（二混合した後、 連続的６二撹拌しながら２．５チ水酸化アンモニウム水ｍ１ｓａ、５ｒを添加し 、その結果、均一エマルジョンが生じた。このエマルジョンの５ミル（湿潤状態 で）フィルムをガラス板に塗布しそして乾燥させると、ワニスを含有していない 以外は同様にして製造（また対照アルキド樹脂エマルジョンよりも早く乾燥フィ ルムを形成した。

実施例４１ 加熱マントル、攪拌機、還流冷却器および熱電対を備えた５　Ｄ　Ｏｃｃ反応フ ラスコＣ二、反応体Ａ−ＩＸの１５％シクロヘキサノン溶液６３６２を仕込み、 次いで反応体Ｂ−Ｖｌｌ　１　ｏ　ｙを仕込んだ。加熱かつ攪拌しながら反応体 Ｂ−Ｖｌｌを溶解した後、ＴＥＡ３．Ｏｒを添加し、攪拌を８２〜ｂ ４．３ＰＣ無水物当倉の１ｏ倍）で急冷し、加熱を６０℃で４時間続け、この時 点で真空蒸留を使用して留分１４２を除去（残留水をストリップ）した。分析の 結果、無水物レベルは３７％（酸として測定）であり、酸基の９％がエステル化 されていた（反応体Ｂ　−Ｖｌｌの分子あたりのエステル基ｅ０８個）。このよ うにして生成したフェノは室温で５ケ月にわたる間、安定であ反応体Ａ　ＩＸ　 １００ 反応体Ｂ−Ｖｌｌ　２０ 反応時間（８２〜８３℃）（分）　１５７水急冷剤（ｒ）　８．　に のフェノを磁気記録テープ用の改良酸化鉄顔料分散剤として試験した。フェノを 反応体Ａ−ＩＸと等しい童（固形物基準）で混合し、そして陶製物中２％、１％ ０．５％才よびｏ、　ｏ％のｒＧＡＦＡＣＲＥ　６１０　Ｊ　（７ル＃　＃　７ ″″　符表昭ＧＯ−５０１７１３（３３）エノールエトキシレート　ホスフェー ト界面活性剤）だ。−七の結果、フェノの光沢は著しく向上していた。

また、このフェノを、反応体■および「二叉タン（Ｅｓｔａｎｅ）　５’７　Ｄ 　Ｉ　Ｊ　（通常使用される磁気テープバインダー組成物のポリウレタン成分） を含有する調製物（二おいて試験した。使用した調製物（シクロヘキサノン中Ｃ 二混合）は、次のものを含有していた。

ｒＧＡＦＡＣＲＥ−１６０Ｊ　Ｏ，０〜２％結果は次の如くであった。

２％　１０ＤＤ　１０３ １％　１−５０　５３　９０　９０ ０．５％　９５ ０．０％　２０−３０　９０　９０ 重二重量比 １０１目」− 下記の諸物質および手順で、安定な水性分散液を造した。

２０ 物質　量（２） 反応体Ａ−ＩＸ　７５ ＭＥＫ　２２５ 反応体Ｂ−１１５ ＴＥＡ　２．０ 上記の諸物質を含有する反応混合物を還流温度（ｓｏ℃）で１時間加熱し、この 時点で反応体Ｂ−）の分子あたり１．０個のエステル基を有する組成物を含有す るフェノが形成した。次いで、このフェノ（二、次の成分より成る溶液を添加し た。

物質　量（２） 溶媒Ａ　３５ 水　２３５ ＤＭ’ＥＡ　４ ＭＥＫおよび若干量の水を真空蒸留（二より除去して、下記の特性を有する水性 分散液を生成した。

この分散液を乾燥して透明の光沢のあるフィルムに水性分散液を次の如く製造し た。

２１ 反応体Ａ−ＸＶ　６ｏ、ｏｒ 反反応体−１６，Ｏｆ アセトイ　２００．０ｆ ＴＥＡ　１．５ｒ 反応体Ａ−ＸＶおよび反応体Ｂ−１のア七トン浴液をフラスコ（二仕込み、そし て還流温度（約５９℃）Ｃ二した。ＴＥＡ触媒を添加し、反応混合物を約４５分 間還流温度ｃ二保って反応体Ｂ−１の分子あたり約０９５個のエステル基を有す る組成物を含有するフェノを生成した。反応混合物を約５０℃まで冷却した。次 いで、溶媒Ｂ（６ｏ、ｏｒ）と、ＤＭＥＡ　（１，，３ｆ　）と、水（１２０， Ｏｆ）とよりなる浴数を、攪拌しながらゆっくり添加した。希釈反応混合物のサ ンプルをガラス上Ｃ二流延した。このサンプルを風乾して透明のフィルムにした 。次いで、希釈反応混合物を真空蒸留してアセトンを本質的にすべて除去した。

その結果の水性分散液は約２９重量％の固形物含有量を有していた。５ミルの湿 潤フィルムをガラス上に流延した・このフィルムを風乾して指のつめでひつかく ことによる判定でタフなフィルムを生じた。

反応体Ａ−ＸＶは、塩化ビニル約８０重蓋チと、酢酸ビニル６重童チと、ビニル アルコール１３重Ｍ％と、マレイン酸１重量％とより、約２５０００の数平均分 子１２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２３ １、水分散性ブロックコポリマー塗料組成物を製造するにあたり、 （１）（１）−分子あたり平均で少なくとも３個の水酸基を有する水弁分散性フ ィルム形成性有機ポリマー（以後「反応体Ａ」と称する）と、 （１１）エチレン／マレイン酸無水物コポリマー以外で、−分子あたり平均で少 なくとも２個のカルボン酸無水物基を有し、かつ無水物基の少なくとも若干を塩 基により加水分解および中和後、水に分散性である有機ポリマー（以後「反応体 Ｂ」と称する）と、０１１）エステル化触媒 とより成る反応混合物を形成すること；（２）　反応体Ａの水酸基と、反応体Ｂ の無水物基とを反応させ、この際、かかる反応を、カルボキシ基の少々くとも若 干を塩基により中和後、５を越えるｐＨ合有する主として水性の媒体に分散性で あるフィルム形成性組成物を生成するのに十分な程度まで行ってニエステル基と カルボキシ基とを生成させること：および （３）水、または上記無水物基と反応性の１個または２個の基を含有する低分子 量有機化合物を上記反応混合物に混入することによって組成物のゲル化を防ぐよ うに上記反応を制御すること、 よりなることを特徴とする方法。 ２４ ２、反応混合物が有機溶媒をも含有し、そして上記組成物中の生成物を上記溶媒 に溶解してワニスを形成させることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法 。 ３、有機溶媒が水溶性ジアルキルケトンであることを特徴とする請求の範囲第２ 項に記載の方法。 ４、　反応体Ａが、塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシアルキル部分の炭素数 が２〜約６個のヒドロキシアルキルアクリレートのターポリマーであること全特 徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ５８　反応体Ｂがスチレン／マレイン酸無水物コポリマーであることを特徴とす る請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、有機溶媒をワニスから部分的にストリップし、そしてアルキル部分の炭素数 １〜約６個のモノアルキルグリコールエーテルと交換することを特徴とする請求 の範囲第２項に記載の方法。 ７、　ストリップされた有機溶媒がアセトンであり、モノアルキルグリコールエ ーテルがエチレングリコールのモノブチルエーテルであることを特徴とする請求 の範囲第６項に記載の方法。 ８、触媒がアルキル部分の炭素数１〜約４個のトリアルキルアミンであることを 特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、　ブロックコポリマーワニスを、塩基および有機１２５ 溶媒を含有する水溶液と接触させて、安定な水性分散液を得るととｔ−特徴とす る請求の範囲第２項に記載の方法。。 １０、塩基がジメチルエタノールアミンであり、有機溶媒がアルキル部分の炭素 数２〜約４個のアルキルグリコールエーテルであることを特徴とする請求の範囲 ＄９項に記載の方法。 １１、水性分散液を水溶性架橋剤と混合することを特徴とする請求の範囲第９項 に記載の方法。 １２、架橋剤かへキサメトキシメチルメラミンであることを特徴とする請求の範 囲第１１項に記載の方法。 １３、水を上詰反応混合物に混入することによってゲル化を防ぐように反応を制 御することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 １４．２００よりも多くない分子量を有する低分子量有機化合物を、反応混合物 に混入することによってゲル化を防ぐように反応を制御することを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の方法。 １５．１２０よりも多くない分子量を有する低分子量有機化合物を反応混合物に 混入することによってゲル化を防ぐように反応を制御することを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の方法。 １６、−価のアルコールを反応混合物に混入すること　。 によってゲル化を防ぐように反応を制御することを特徴とする請求の範囲第１項 に記載の方法。 符表昭ＧＯ−５０１７１３（２） １７、ブロックコポリマー塗料組成物において、該組成物が、 （４）−分子あたり平均で少なくとも３個の水酸基を有する水弁分散性のフィル ム形成性有機ポリマー成分（以後「成分Ｉ」と称する）と、 ω）エチレン／マレイン酸無水物コポリマーから得られる成分以外で、−分子あ たり平均で少なくとも２個のカルボン酸基を有し、かつカルボキシ基のウチの少 なくとも若干を塩基により中和後、水に分散性である有機ポリマー成分（以後「 成分■」と称する）と、よりなり：該組成物は、（ａ）成分Ｉの１モルあたり平 均で０．１〜３．１個のエステル基を含有し、しかして該エステル基は、成分■ のうちの少なくとも若干を成分■のうちの少なくとも若干に結合しており、かつ （ｂ）カルボキシ基のうちの少なくとも若干を塩基により中和後、！Ｓを越える ｐＨを有する主として水性の媒体に分散性であることを特徴とする組成物。 １８、成分■が５００から３５０００ないし５００００までの数平均分子量を有 する親水性の付加ポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の 組成物・ １９、成分Ｉが３０００から３５０００ないし５００００ま°　での数平均分子 量を有する親水性の付加ポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１７項に 記載の組成物・ ２７ ２０、成分Ｉが５００から６０００ないし２００００までの数平均分子量を有す る疎水性の付加ポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の組 成物。 ２１、成分■が３０００から５０００ないし１５０００までの数平均分子量を有 する疎水性の付加ポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の 組成物。 ２２、成分Ｉが５００から５００００までの数平均分子量を有するエポキシポリ マーまたはフェノキシポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１７項に記 載の組成物。 ２３、成分Ｉが３０００から４００００までの数平均分子量を有するエポキシポ リマーまたはフェノキシポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１７項に 記載の組成物。 ２４、成分■が３００から３００００までの分子量を有することを特徴とする請 求の範囲第１７項に記載の組成物・ ２５、成分■が８００から２５００までの分子量を有することを特徴とする請求 の範囲第１７項に記載の組成物・ ２６、請求の範囲第１７項に記載の組成物と、ケトン、炭化水素、エステルおよ び塩素化炭化水素よりなる群から選択された上記組成物用の溶媒とよりなる溶液 。 ２７、請求の範囲第１７項に記載の組成物と、アセト２８ ン、メチルエチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトンおよびエ チルブチルケトンよりなる群から選択された上記組成物用の溶媒とよりなる溶液 。 ２、特許請求の範囲第１７項に記載の組成物と、グリコールおよびエーテルより なる群から選択された上記組成物用の溶媒とよりなる溶液。 ２９、請求の範囲＄１７項に記載の組成物と、モツプチルエチレングリコール、 モノプロピルエチレングリコール、モノエチルエチレングリコール、モノメチル エチレンクリコール、モノメチルジエチレングリコールおよびモノエチルジエチ レングリコールよりなる群から選択された上記組成物用の溶媒とよりなる溶液。 ３０、成分Ｉの一分子あたり平均で０．５〜２個のエステル基を含有することを 特徴とする請求の範囲第１７項に記載の組成物。 ３１、水分散性の塩含有塗料組成物において、該組成物が、 （４）−分子あたり平均で少なくとも３個の水酸基を有する水分散性のフィルム 形成性有機ポリマー（以後「成分Ｉ」と称する）と、 （６）エチレン／マレイン酸無水物コポリマーから得られる成分以外で、カルボ ン酸基および塩基から得られる一分子あたりの平均で少なくとも２個の塩の基を 有する水分散性有機ポリマー成分（以後「成分■」と称する）と、よりなるブロ ックコポリマー組成物であ１２９ す、 該組成物が成分■の１モルあたり平均で０．１〜３．１個のエステル基を含有し 、しかして該エステル基は成分Ｉのうちの少なくも若干を成分■のうちの少なく とも若干に結合していることに％徴とする組成物。 ３２、多量の水と、請求の範囲第３１項に記載の少量の塩含有塗料組成物とより なる水性分散液。 ３３゜　多量の水と、請求の範囲第３１項に記載の少量の組成物と、該組成物用 の少量の有機溶媒とよりなる水性分散液。 ３４、請求の範囲＄３１項に記載の組成物１５〜５５重量％と、水４０〜８４重 量％と、上記組成物用の有機溶媒０〜３５重量％とを含有してなる水性分散液。 ３５、請求の範囲第３１項に記載の組成物２０〜３５重量％と、水５０〜７０重 量％と、上記組成物用の有機溶媒５〜２５重量％とを含有してなる水性分散液。 ３６、請求の範囲第３１項に記載の組成物と、架橋剤とよりなる硬化性混合物。 ３７、架ａ剤がメラミンーホルハアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂 またはポリアジリジン樹脂であること？！徴とする請求の範囲第３６項に記載の 硬化性混合物。 ３８、多量の水と、請求の範囲第３１項に記載の組成物および架橋剤の各少量と よりなる水性分散液である硬化性混合物。 ｖｉａ日ｇ　ＧＯ−５０１７１３（３）３９、多量の水と、請求の範囲第３１項 に記載の組成物、該組成物用の架橋剤および上記組成物用の有機溶媒の各少量と よりなる水性分散液である硬化性混合物。 ４０、請求の範囲第３６項に記載の混合物を硬化することによって生じる塗膜で コーティングした固体基質。 ４１、基質が金属であることを特徴とする請求の範囲第４０項に記載の固体基質 。 ４２、請求の範囲第３６項に記載の硬化性混合物のフィルムを基質に塗布し、基 質上の該混合物を硬化することよりなる固体基質をコーティングする方法。 ４３、分散した粒子が５ミクロン未満の平均粒子径を有し、そして塩含有塗料組 成物の１０重量％未満が３２５メツシユのスクリーンでｒ過されるものであるこ とを特徴とする請求の範囲第３２項に記載の分散液。 ４４、分散した粒子が１ミクロン未満の平均粒子径を有し、そして塩含有組成物 の２重量％未満が３２５メツシユのスクリーンでｒ過されるものであることを特 徴とする請求の範囲第３２項に記載の水性分散液。 ４５、分散した粒子が５ミクロン未満の平均粒子径を有し、そして塩含有組成物 の１０重量％未満が３２５メツシユのスクリーンで沢過されるものであることを 特徴とする請求の範囲第３２項に記載の分散液。 ４６、分散した粒子が１ミクロン未満の平均粒子径を有し、そして塩含有組成物 の２重量％未満が３２５メツシユのスクリーンでｆ過されるものであることを特 ３１ 徴とする請求の範囲第３２項に記載の水性分散液。 ４７．６〜９のｐＨを有することを特徴とする請求の範囲第３２項に記載の分散 液。 ４８．７〜８のｐＨを有することを特徴とする請求の範囲第３２項に記載の分散 液。 ４９、分散した粒子が５ミクロンより大きい平均粒子径を有し、あるいは反応体 Ｉまたは成分■の１０重量％以上が３２５メツシユのスクリーンでｆ過されるも のであること、および反応体■、成分■およびブロックコポリマー塗料組成物が 塩基性溶液を形成し、この溶液においては分散した粒子が５ミクロン未満の平均 粒子を有し、てして反応体Ｂ、酸成分または組成物から形成された塩の１０重量 ％未満が３２５メツシユのスクリーンでｒ過されるものであることを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の方法。 ５０、反応体Ａ六塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールのターポリマーで あることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ５１、反応体Ａカ塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール／マレイン酸のク オードリポリマーでアルことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。