JP3987140B2 - 水性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来技術及びその課題】
近年、様々な塗料分野において、環境保全や作業環境の改善の面から、有機溶剤系塗料から水系塗料へ移行しつつあり、建築用塗料やシ−リング材、さらには接着剤などにおいても種々検討が行われている。
【0003】
従来、かかる水系塗料としては、アクリル系、アクリルスチレン系、酢酸ビニル系などの乳化重合によって得られる熱可塑性樹脂の重合体エマルジョンが広く使用されているが、被塗面に対する付着性や耐水性などが不十分であった。
【0004】
これに対してかかる水系塗料にエポキシ樹脂エマルジョンを適用する試みがなされている。例えば、エポキシ樹脂エマルジョンに架橋剤としてポリアミンやその変性物を使用する2液型の水系塗料が提案されているが、該塗料は可使時間が短いという問題があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂エマルジョンに、カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマルジョンを硬化剤として使用することにより、可使時間が長く、しかも付着性、耐水性、防食性が良好な塗膜を形成し得る水性エポキシ樹脂組成物が得られることを見出だし本発明に到達した。
【0006】
即ち本発明は、(I)エポキシ樹脂(i)をポリオキシアルキレン類で変性したものを分散安定樹脂として用いてエポキシ樹脂(i)を水分散することにより得られるエポキシ樹脂エマルジョン、及び(II)エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との反応生成物にカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト反応させてなる変性エポキシエステル樹脂を水分散したカルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【0007】
以下、本発明について説明する。
【0008】
本発明において使用されるエポキシ樹脂エマルジョン(I)は、1分子中に少なくとも2個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂(i)を、ポリオキシアルキレン類で変性したものを分散安定樹脂として用いてエポキシ樹脂(i)を水分散することにより得られるものである。
【0009】
該エポキシ樹脂(i)としては、例えばカテコ−ル、レゾルシノ−ル、ヒドロキノン、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、フェノ−ル及びアルキルフェノ−ルのノボラック、フェノ−ル及びアルキルフェノ−ルのレゾ−ル、ジオキシナフタレン、ナフタレン及びアリキルナフタレンのノボラック、ナフタレン及びアリキルナフタレンのレゾ−ル、フェノ−ル及びナフタレンのノボラック、クレゾ−ル及びナフタレンのレゾ−ルなどの多価フェノ−ルのジグリシジルエ−テル;ヒドロキシ安息香酸のトリグリシジルエ−テルエステル;イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン、重合脂肪酸などのジグリシジルエステル;ベンジルアミン、アルキルベンジルアミンのグリシジル化物;アミノフェノ−ルのトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシジル化物;フェノ−ル及びアニリン、クレゾ−ル及びアニリン、クレゾ−ル及びアルキルアニリンなどのグリシジル化物;ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、ビス(ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(ヒドロキシシクロヘキシル)ブタン、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどの多価アルコ−ルのジグリシジルエ−テル;トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ルなどの多価アルコ−ルのポリグリシジルエ−テル;ポリオキシアルキレングリコ−ルとジイソシアネ−トとの反応物である末端イソシアネ−ト化合物とビスフェノ−ルA又はビスフェノ−ルFジグリシジルエ−テルとの反応物などが挙げられる。
【0010】
これらのうち特にエポキシ当量が100〜1,000の範囲内のエポキシ樹脂が好適に使用できる。
【0012】
特に分散安定樹脂として、数平均分子量400〜20,000のポリエチレングリコ−ル(a)と、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂(b)と、1分子中に活性水素を1個有する化合物(c)、1分子中に2個以上イソシアネ−ト基を有する化合物(d)の反応により得られる変性エポキシ樹脂(ii)を用いて、上記エポキシ樹脂(i)を水分散するのが好適である。
【0013】
上記ポリエチレングリコ−ル(a)は、構造式
HO(C2 H4 O)n H (n=13〜714)
を有する数平均分子量400〜20,000のポリエ−テルジオ−ルである。
【0014】
上記ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂(b)としては、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルF型エポキシ樹脂などが使用できる。該ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂(b)は、エポキシ当量が約150〜5000、好ましくは約160〜1000であることが望ましい。
【0015】
上記1分子中に活性水素を1個有する化合物(c)は、上記変性エポキシ樹脂(ii)中のイソシアネ−ト基のブロッキングのために使用されるものである。該化合物(c)としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等の1価アルコ−ル;酢酸、プロピオン酸等の1価カルボン酸;エチルメルカプタン等の1価チオ−ル;ジエチルアミン等の第2級アミン;ジエチレントリアミン、モノエタノ−ルアミン等の1個の2級アミノ基又はヒドロキシル基と1個以上の第1級アミノ基を含有するアミン化合物の第1級アミノ基をケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と例えば100〜230℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物;メチルエチルケトキシムのようなオキシム;フェノ−ル、ノニルフェノ−ル等のフェノ−ル類等が挙げられる。これらの活性水素基含有化合物(c)は一般に30〜2,000、好ましくは30〜200程度の分子量を有することが望ましい。
【0016】
上記1分子中に2個以上イソシアネ−ト基を有する化合物(d)としては、従来公知の脂肪族系、脂環族系、芳香族系のポリイソシアネ−ト化合物が使用でき、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシアネ−ト、水素添加4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−トなど、及びこれらのビウレット化物やイソシアヌレ−ト化物などが挙げられる。これらは1種又は2種以上併用して使用できる。
【0017】
上記(a)〜(d)の各成分の反応割合は一般には下記の範囲内とするのが適当である。(a)の水酸基と(d)のイソシアネ−ト基との当量比は、1/1.2〜1/10、好ましくは1/1.5〜1/5、さらに好ましくは1/1.5〜1/3、(c)の水酸基と(d)のイソシアネ−ト基との当量比は、1/2〜1/100、好ましくは1/3〜1/50、さらに好ましくは1/3〜1/20、(a)、(b)及び(c)の水酸基の合計量と(d)のイソシアネ−ト基との当量比は、1/1.5以下、好ましくは1/0.1〜1/1.5、さらに好ましくは1/0.1〜1/1.1とするのが適当である。
【0018】
上記変性エポキシ樹脂(ii)の製造は、上記(a)〜(d)の各成分を混合し、実質的に未反応のイソシアネ−ト基が存在しなくなるまで反応させることによる。
【0019】
該変性エポキシ樹脂(ii)を分散安定樹脂として用いて、前記エポキシ樹脂(i)を水分散する際の使用比は、重量固形分で(i)/(ii)が50/50〜80/20の範囲内が適当であり、両者に水を加えて混合攪拌することにより、エポキシ樹脂エマルジョン(I)が得られる。
【0020】
本発明においてエポキシエステル樹脂エマルジョン(II)は、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との反応生成物にカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト反応させてなる変性エポキシエステル樹脂を水分散したものが好適に使用できる。
【0021】
上記変性エポキシエステル樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、1分子中に1個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が170以上、好ましく450〜1000であるものが適当であり、例えばビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0022】
上記変性エポキシエステル樹脂に使用される不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸;アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、麻実油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸などの(半)乾性油脂肪酸などが挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して使用できる。
【0023】
上記エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との使用割合は、重量固形分比で95/5〜50/50、好ましくは90/10〜70/30の範囲内が適当である。
【0024】
上記エポキシ樹脂に不飽和脂肪酸を反応させて不飽和基を導入した該不飽和脂肪酸変性のエポキシ樹脂に、▲1▼カルボキシル基含有モノマ−及びその他のモノマ−を共重合させる、あるいは▲2▼これらモノマ−類を共重合させて得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル基の一部を反応させる、などの方法によりカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト共重合させる。該共重合反応はラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法などの常法によって行われる。
【0025】
カルボキシル基含有モノマ−としては、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などが挙げられ、その他のモノマ−としては、例えばメチル(メタ)アクリレ−ト、エチル(メタ)アクリレ−ト、プロピル(メタ)アクリレ−ト、ブチル(メタ)アクリレ−ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ−ト、ラウリル(メタ)アクリレ−トなどの(メタ)アクリル酸のアルキルエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−トなどの水酸基含有モノマ−;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して使用できる。
【0026】
該ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエ−ト、クミルパーオキサイド等の過酸化物;α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【0027】
重合時に用いる溶剤としては、例えば、水と混合し得る極性をもつ有機溶剤が好ましく、例えばエチルアルコ−ル、n−プロピルアルコ−ル、i−プロピルアルコ−ル、n−ブチルアルコ−ル、i−ブチルアルコ−ル、sec−ブチルアルコ−ル、t−ブチルアルコ−ル、i−アミルアルコ−ル、sec−アミルアルコ−ル、t−アミルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、3−メチル−3−メトキシブタノールなどが使用でき、さらに必要に応じてキシレン、トルエンなどの芳香族有機溶剤やヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族有機溶剤なども併用できる。
【0028】
上記不飽和脂肪酸変性のエポキシ樹脂とモノマ−類との使用割合は、重量固形分比で99/1〜60/40の範囲内が適当である。かくして得られる変性エポキシエステル樹脂は、酸価10〜60、好ましくは20〜40で、重量平均分子量10,000〜50,000、好ましくは20,000〜40,000が適当である。
【0029】
上記変性エポキシエステル樹脂は、中和剤を用いて中和し水分散され変性エポキシエステル樹脂エマルジョン(II)が得られる。該中和剤としては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モルホリン、モノエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジエチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して使用できる。
【0030】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、以上に述べたエポキシ樹脂エマルジョン(I)及びエポキシエステル樹脂エマルジョン(II)を混合することにより調整することができる。
【0031】
本発明組成物の調整にあたって、エマルジョン(I)及び(II)はそれぞれ単独又は2種以上組合せて使用でき、該エマルジョン(I)及び(II)の配合割合はそれぞれの樹脂の種類や目的とする性能に応じて適宜選択できるが、通常、エマルジョン(I)/(II)の固形分重量比で20/80〜80/20、好ましくは40/60〜60/40の範囲内が適当である。
【0032】
本発明組成物には、さらに必要に応じて、通常塗料分野で用いられている着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類;硬化触媒、界面活性剤、消泡剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、有機溶剤、造膜助剤、塗面調整剤などの塗料用添加剤、さらに前記(I)、(II)以外の水性樹脂を配合できる。
【0033】
本発明組成物は、スプレ−塗装、ロ−ラ−塗装、刷毛塗装など従来公知の方法により塗装できる。本発明組成物は、下塗り材、充填材、シ−リング材、保護材などとして使用できる。
【0034】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」及び「重量%」を示す。
【0035】
エポキシ樹脂エマルジョン(I)の製造
温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製4つ口フラスコに、数平均分子量4,000のポリエチレングリコ−ル600g(0.15モル)とプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル13.5g(0.15モル)とエピコ−ト828(油化シェルエポキシ社製、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂、エポキシ当量190)380g(1モル)を加え、100℃で攪拌混合し均一になった後、トリレンジイソシアネ−ト52.2g(0.3モル)を加え、2時間反応させた後、120℃に昇温し、さらに4時間反応させた。そしてイソシアネ−ト価が0.5以下になったことを確認し、プロプレングリコ−ルモノメチルエ−テル117gを加えて希釈したものを分散安定樹脂とした。この分散安定樹脂35重量部に対してエポコ−ト828を65重量部加えて、攪拌機で攪拌しながら水を100重量部加え、固形分50%のエポキシ樹脂エマルジョン(I)を得た。このもののエポキシ当量は498であった。
【0036】
実施例及び比較例
上記で得たエポキシ樹脂エマルジョン(I)及び表1に示す硬化剤を同表に示す配合割合で混合して各水性エポキシ樹脂組成物を得た。表1は固形分表示であり、表中の(*1)〜(*4)は下記の通りである。次いで各組成物を下記に示す性能試験に供した。試験結果を表1に示す。
【0037】
(*1)EM−101−50:ノニオン性親水成分を含むポリエチレングリコ−ル変性エポキシ樹脂を分散安定樹脂としてエポキシ樹脂を水分散してなるエマルジョン、エポキシ当量500、固形分50%、旭電化工業社製
(*2)KA1827:ビスフェノ−ルAエポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との反応生成物にカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト反応させてなる変性エポキシエステル樹脂の水分散化物、酸価36、固形分33%、荒川化学工業社製
(*3)CD540:エポキシエステル樹脂の水分散化物、固形分40%、大日本インキ化学工業社製
(*4)ハ−ドナ−H4121:メタキシレンジアミンのエポキシアダクト物、アミン価215、旭電化工業社製
性能試験
(1)防食性:上記で得た組成物を、磨き鋼板上に隙間100μmのフィルムアプリケ−タ−で塗布し、20℃、65%RHの雰囲気で10日間乾燥して各試験塗板を作成した。該試験塗板を塗面上にナイフでクロスカットキズを入れてJIS−Z−2371の塩水噴霧試験に192時間供し、錆・フクレの発生を観察した(○:異常なし、△:部分的に錆・フクレ発生、×:全面にフクレ発生)。
【0038】
(2)可使時間:上記で得た組成物を、20℃で1、4、8時間貯蔵した後、上記(1)と同様の試験を行い、混合直後の性能が維持された貯蔵時間を調べた(○:8時間、△:4時間、×:1時間)。
【0039】
(3)耐水性:上記(1)と同様にして作成した試験塗板を48時間上水に浸漬した後、該塗面状態を観察した(○:異常なし、△:一部フクレや白化が認められる、×:全面にフクレや白化が認められる)。
【0040】
(4)耐衝撃性:上記(1)と同様にして作成した試験塗板に、JIS−K−5400のデュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量300g、撃芯の尖端直径1/2インチで、50cmの高さから落下させたときの塗面状態を観察した(○:異常なし、△:一部ワレ発生、×:全面にワレ発生)。
【0041】
(5)付着性:上記(1)と同様にして作成した試験塗板に、ナイフでクロスカットキズを入れてそこにセロテ−プ付着試験を行った(○:異常なし、△:部分的に剥がれあり、×:全面に剥がれあり)。
【0042】
(6)鉛筆硬度:上記(1)と同様にして作成した試験塗板について、JIS−K−5400の鉛筆硬度試験に準じて、硬度を調べた(○:>B、△:B〜6B、×:6B>)。
【0043】
【発明の効果】
本発明によれば、従来より可使時間の長い組成物が得られ、しかも付着性、耐水性、防食性が良好な塗膜を形成できる。
【0044】
【表1】
Claims (2)
- (I)エポキシ樹脂エマルジョン、及び(II)カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマルジョンを含有し、エポキシ樹脂エマルジョン(I)が、エポキシ樹脂(i)をポリオキシアルキレン類で変性したものを分散安定樹脂として用いてエポキシ樹脂(i)を水分散することにより得られるものであり、カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマルジョン(II)が、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との反応生成物にカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト反応させてなる変性エポキシエステル樹脂を水分散したものであることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂エマルジョン(I)が、エポキシ樹脂(i)をポリオキシアルキレン類で変性したものを分散安定樹脂として用いてエポキシ樹脂(i)を水分散することにより得られるものであって、数平均分子量400〜20,000のポリエチレングリコ−ル(a)と、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂(b)と、1分子中に活性水素を1個有する化合物(c)、1分子中に2個以上イソシアネート基を有する化合物(d)の反応により得られる変性エポキシ樹脂を分散安定樹脂として用いてエポキシ樹脂(i)を水分散してなるものである請求項1記載の樹脂組成物。
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