JPH1036762A - 水性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
水性エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
性が良好な塗膜を形成し得る水性エポキシ樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】(I)エポキシ樹脂エマルジョン、及び
(II)カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマル
ジョンを含有する。
Description
組成物に関する。
て、環境保全や作業環境の改善の面から、有機溶剤系塗
料から水系塗料へ移行しつつあり、建築用塗料やシ−リ
ング材、さらには接着剤などにおいても種々検討が行わ
れている。
系、アクリルスチレン系、酢酸ビニル系などの乳化重合
によって得られる熱可塑性樹脂の重合体エマルジョンが
広く使用されているが、被塗面に対する付着性や耐水性
などが不十分であった。
脂エマルジョンを適用する試みがなされている。例え
ば、エポキシ樹脂エマルジョンに架橋剤としてポリアミ
ンやその変性物を使用する2液型の水系塗料が提案され
ているが、該塗料は可使時間が短いという問題があっ
た。
を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂エマルジ
ョンに、カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマ
ルジョンを硬化剤として使用することにより、可使時間
が長く、しかも付着性、耐水性、防食性が良好な塗膜を
形成し得る水性エポキシ樹脂組成物が得られることを見
出だし本発明に到達した。
ジョン、及び(II)カルボキシル基含有エポキシエステ
ル樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする水性エ
ポキシ樹脂組成物を提供するものである。
マルジョン(I)は、1分子中に少なくとも2個以上エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂(i)を、乳化剤の存在
下、又は該エポキシ樹脂中に含まれる乳化成分により
(自己乳化)、水分散してなるものである。
テコ−ル、レゾルシノ−ル、ヒドロキノン、ビス(ヒド
ロキシフェニル)アルカン、フェノ−ル及びアルキルフ
ェノ−ルのノボラック、フェノ−ル及びアルキルフェノ
−ルのレゾ−ル、ジオキシナフタレン、ナフタレン及び
アリキルナフタレンのノボラック、ナフタレン及びアリ
キルナフタレンのレゾ−ル、フェノ−ル及びナフタレン
のノボラック、クレゾ−ル及びナフタレンのレゾ−ルな
どの多価フェノ−ルのジグリシジルエ−テル;ヒドロキ
シ安息香酸のトリグリシジルエ−テルエステル;イソフ
タル酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン、重合脂
肪酸などのジグリシジルエステル;ベンジルアミン、ア
ルキルベンジルアミンのグリシジル化物;アミノフェノ
−ルのトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシ
ジル化物;フェノ−ル及びアニリン、クレゾ−ル及びア
ニリン、クレゾ−ル及びアルキルアニリンなどのグリシ
ジル化物;ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(ヒドロ
キシシクロヘキシル)メタン、ビス(ヒドロキシシクロ
ヘキシル)プロパン、ビス(ヒドロキシシクロヘキシ
ル)ブタン、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、ブチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ポリ
エチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどの
多価アルコ−ルのジグリシジルエ−テル;トリメチロ−
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ルなどの
多価アルコ−ルのポリグリシジルエ−テル;ポリオキシ
アルキレングリコ−ルとジイソシアネ−トとの反応物で
ある末端イソシアネ−ト化合物とビスフェノ−ルA又は
ビスフェノ−ルFジグリシジルエ−テルとの反応物など
が挙げられる。
1,000の範囲内のエポキシ樹脂が好適に使用でき
る。
エポキシ樹脂(i)をポリオキシアルキレン類などの乳
化剤を用いて水分散する、又上記エポキシ樹脂(i)を
ポリオキシアルキレン類などで変性したもの等を分散安
定樹脂として用いて上記エポキシ樹脂(i)を水分散す
ることにより得られる。あるいは上記エポキシ樹脂
(i)をポリオキシアルキレン類などで変性して該エポ
キシ樹脂(i)中に乳化成分を含ませてこれを水分散す
ることにより得られる。
00〜20,000のポリエチレングリコ−ル(a)
と、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂(b)と、1分子中
に活性水素を1個有する化合物(c)、1分子中に2個
以上イソシアネ−ト基を有する化合物(d)の反応によ
り得られる変性エポキシ樹脂(ii)を用いて、上記エポ
キシ樹脂(i)を水分散するのが好適である。
造式 HO(C2 H4 O)n H (n=13〜714) を有する数平均分子量400〜20,000のポリエ−
テルジオ−ルである。
としては、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノ−ルF型エポキシ樹脂などが使用できる。該ビスフェ
ノ−ル型エポキシ樹脂(b)は、エポキシ当量が約15
0〜5000、好ましくは約160〜1000であるこ
とが望ましい。
物(c)は、上記変性エポキシ樹脂(ii)中のイソシア
ネ−ト基のブロッキングのために使用されるものであ
る。該化合物(c)としては、例えばメタノ−ル、エタ
ノ−ル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等の
1価アルコ−ル;酢酸、プロピオン酸等の1価カルボン
酸;エチルメルカプタン等の1価チオ−ル;ジエチルア
ミン等の第2級アミン;ジエチレントリアミン、モノエ
タノ−ルアミン等の1個の2級アミノ基又はヒドロキシ
ル基と1個以上の第1級アミノ基を含有するアミン化合
物の第1級アミノ基をケトン、アルデヒドもしくはカル
ボン酸と例えば100〜230℃の温度で加熱反応させ
ることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもし
くはイミダゾリンに変性した化合物;メチルエチルケト
キシムのようなオキシム;フェノ−ル、ノニルフェノ−
ル等のフェノ−ル類等が挙げられる。これらの活性水素
基含有化合物(c)は一般に30〜2,000、好まし
くは30〜200程度の分子量を有することが望まし
い。
を有する化合物(d)としては、従来公知の脂肪族系、
脂環族系、芳香族系のポリイソシアネ−ト化合物が使用
でき、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホ
ロンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシア
ネ−ト、水素添加4,4´−ジフェニルメタンジイソシ
アネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイ
ソシアネ−トなど、及びこれらのビウレット化物やイソ
シアヌレ−ト化物などが挙げられる。これらは1種又は
2種以上併用して使用できる。
一般には下記の範囲内とするのが適当である。(a)の
水酸基と(d)のイソシアネ−ト基との当量比は、1/
1.2〜1/10、好ましくは1/1.5〜1/5、さ
らに好ましくは1/1.5〜1/3、(c)の水酸基と
(d)のイソシアネ−ト基との当量比は、1/2〜1/
100、好ましくは1/3〜1/50、さらに好ましく
は1/3〜1/20、(a)、(b)及び(c)の水酸
基の合計量と(d)のイソシアネ−ト基との当量比は、
1/1.5以下、好ましくは1/0.1〜1/1.5、
さらに好ましくは1/0.1〜1/1.1とするのが適
当である。
記(a)〜(d)の各成分を混合し、実質的に未反応の
イソシアネ−ト基が存在しなくなるまで反応させること
による。
として用いて、前記エポキシ樹脂(i)を水分散する際
の使用比は、重量固形分で(i)/(ii)が50/50
〜80/20の範囲内が適当であり、両者に水を加えて
混合攪拌することにより、エポキシ樹脂エマルジョン
(I)が得られる。
ルジョン(II)は、例えばエポキシ樹脂と脂肪族酸など
の酸との付加物、さらに該付加物とジイソシアネ−ト化
合物やヒドロキシカルボン酸との反応生成物、さらにそ
のビニル変性物などの従来公知のエポキシエステル樹脂
でカルボキシル基を導入してなる樹脂を水分散したもの
が使用でき、特にエポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との反応
生成物にカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト反
応させてなる変性エポキシエステル樹脂を水分散したも
のが好適に使用できる。
るエポキシ樹脂としては、1分子中に1個以上のエポキ
シ基を有し、エポキシ当量が170以上、好ましく45
0〜1000であるものが適当であり、例えばビスフェ
ノ−ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルF型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
る不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノ−ル
酸、リノレン酸;アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、麻実油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪
酸、ト−ル油脂肪酸などの(半)乾性油脂肪酸などが挙
げられ、これらは1種又は2種以上併用して使用でき
る。
割合は、重量固形分比で95/5〜50/50、好まし
くは90/10〜70/30の範囲内が適当である。
せて不飽和基を導入した該不飽和脂肪酸変性のエポキシ
樹脂に、カルボキシル基含有モノマ−及びその他のモ
ノマ−を共重合させる、あるいはこれらモノマ−類を
共重合させて得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂
のカルボキシル基の一部を反応させる、などの方法によ
りカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト共重合さ
せる。該共重合反応はラジカル重合開始剤の存在下に溶
液重合法などの常法によって行われる。
えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水
マレイン酸などが挙げられ、その他のモノマ−として
は、例えばメチル(メタ)アクリレ−ト、エチル(メ
タ)アクリレ−ト、プロピル(メタ)アクリレ−ト、ブ
チル(メタ)アクリレ−ト、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレ−ト、ラウリル(メタ)アクリレ−トなど
の(メタ)アクリル酸のアルキルエステル;2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレ−トなどの水酸基含有モノマ−;
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)アクリロニトリ
ルなどが挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して
使用できる。
ンゾイル、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノ
エ−ト、クミルパーオキサイド等の過酸化物;α,α’
−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
と混合し得る極性をもつ有機溶剤が好ましく、例えばエ
チルアルコ−ル、n−プロピルアルコ−ル、i−プロピ
ルアルコ−ル、n−ブチルアルコ−ル、i−ブチルアル
コ−ル、sec−ブチルアルコ−ル、t−ブチルアルコ
−ル、i−アミルアルコ−ル、sec−アミルアルコ−
ル、t−アミルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコ−ルモノ
ブチルエ−テル、3−メチル−3−メトキシブタノール
などが使用でき、さらに必要に応じてキシレン、トルエ
ンなどの芳香族有機溶剤やヘキサン、シクロヘキサンな
どの脂肪族有機溶剤なども併用できる。
ノマ−類との使用割合は、重量固形分比で99/1〜6
0/40の範囲内が適当である。かくして得られる変性
エポキシエステル樹脂は、酸価10〜60、好ましくは
20〜40で、重量平均分子量10,000〜50,0
00、好ましくは20,000〜40,000が適当で
ある。
を用いて中和し水分散され変性エポキシエステル樹脂エ
マルジョン(II)が得られる。該中和剤としては、例え
ばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、モルホリン、モノ
エタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジエチ
ルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどが挙げ
られ、これらは1種又は2種以上併用して使用できる。
に述べたエポキシ樹脂エマルジョン(I)及びエポキシ
エステル樹脂エマルジョン(II)を混合することにより
調整することができる。
ョン(I)及び(II)はそれぞれ単独又は2種以上組合
せて使用でき、該エマルジョン(I)及び(II)の配合
割合はそれぞれの樹脂の種類や目的とする性能に応じて
適宜選択できるが、通常、エマルジョン(I)/(II)
の固形分重量比で20/80〜80/20、好ましくは
40/60〜60/40の範囲内が適当である。
通常塗料分野で用いられている着色顔料、体質顔料、防
錆顔料などの顔料類;硬化触媒、界面活性剤、消泡剤、
顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、有機溶剤、造膜助
剤、塗面調整剤などの塗料用添加剤、さらに前記
(I)、(II)以外の水性樹脂を配合できる。
塗装、刷毛塗装など従来公知の方法により塗装できる。
本発明組成物は、下塗り材、充填材、シ−リング材、保
護材などとして使用できる。
説明する。尚、「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」
及び「重量%」を示す。
コに、数平均分子量4,000のポリエチレングリコ−
ル600g(0.15モル)とプロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テル13.5g(0.15モル)とエピコ
−ト828(油化シェルエポキシ社製、ビスフェノ−ル
A型エポキシ樹脂、エポキシ当量190)380g(1
モル)を加え、100℃で攪拌混合し均一になった後、
トリレンジイソシアネ−ト52.2g(0.3モル)を
加え、2時間反応させた後、120℃に昇温し、さらに
4時間反応させた。そしてイソシアネ−ト価が0.5以
下になったことを確認し、プロプレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル117gを加えて希釈したものを分散安定
樹脂とした。この分散安定樹脂35重量部に対してエポ
コ−ト828を65重量部加えて、攪拌機で攪拌しなが
ら水を100重量部加え、固形分50%のエポキシ樹脂
エマルジョン(I)を得た。このもののエポキシ当量は
498であった。
示す硬化剤を同表に示す配合割合で混合して各水性エポ
キシ樹脂組成物を得た。表1は固形分表示であり、表中
の(*1)〜(*4)は下記の通りである。次いで各組
成物を下記に示す性能試験に供した。試験結果を表1に
示す。
親水成分を含むポリエチレングリコ−ル変性エポキシ樹
脂を分散安定樹脂としてエポキシ樹脂を水分散してなる
エマルジョン、エポキシ当量500、固形分50%、旭
電化工業社製 (*2)KA1827:ビスフェノ−ルAエポキシ樹脂
と不飽和脂肪酸との反応生成物にカルボキシル基含有ア
クリル樹脂をグラフト反応させてなる変性エポキシエス
テル樹脂の水分散化物、酸価36、固形分33%、荒川
化学工業社製 (*3)CD540:エポキシエステル樹脂の水分散化
物、固形分40%、大日本インキ化学工業社製 (*4)ハ−ドナ−H4121:メタキシレンジアミン
のエポキシアダクト物、アミン価215、旭電化工業社
製 性能試験 (1)防食性:上記で得た組成物を、磨き鋼板上に隙間
100μmのフィルムアプリケ−タ−で塗布し、20
℃、65%RHの雰囲気で10日間乾燥して各試験塗板
を作成した。該試験塗板を塗面上にナイフでクロスカッ
トキズを入れてJIS−Z−2371の塩水噴霧試験に
192時間供し、錆・フクレの発生を観察した(○:異
常なし、△:部分的に錆・フクレ発生、×:全面にフク
レ発生)。
0℃で1、4、8時間貯蔵した後、上記(1)と同様の
試験を行い、混合直後の性能が維持された貯蔵時間を調
べた(○:8時間、△:4時間、×:1時間)。
成した試験塗板を48時間上水に浸漬した後、該塗面状
態を観察した(○:異常なし、△:一部フクレや白化が
認められる、×:全面にフクレや白化が認められる)。
作成した試験塗板に、JIS−K−5400のデュポン
式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量300g、撃芯の尖
端直径1/2インチで、50cmの高さから落下させた
ときの塗面状態を観察した(○:異常なし、△:一部ワ
レ発生、×:全面にワレ発生)。
成した試験塗板に、ナイフでクロスカットキズを入れて
そこにセロテ−プ付着試験を行った(○:異常なし、
△:部分的に剥がれあり、×:全面に剥がれあり)。
作成した試験塗板について、JIS−K−5400の鉛
筆硬度試験に準じて、硬度を調べた(○:>B、△:B
〜6B、×:6B>)。
い組成物が得られ、しかも付着性、耐水性、防食性が良
好な塗膜を形成できる。
Claims (3)
- 【請求項1】 (I)エポキシ樹脂エマルジョン、及び
(II)カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマル
ジョンを含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組
成物。 - 【請求項2】 エポキシ樹脂エマルジョン(I)が、数
平均分子量400〜20,000のポリエチレングリコ
−ル(a)と、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂(b)
と、1分子中に活性水素を1個有する化合物(c)、1
分子中に2個以上イソシアネ−ト基を有する化合物
(d)の反応により得られる変性エポキシ樹脂を分散安
定樹脂として用いてエポキシ樹脂を水分散してなるもの
である請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 エポキシエステル樹脂エマルジョン(I
I)が、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との反応生成物に
カルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフトさせてなる
変性エポキシエステル樹脂を水分散したものである請求
項1又は2記載の樹脂組成物。
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