JPH1036762A

JPH1036762A - 水性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1036762A
Application number: JP19261996A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Shimada; 真一嶌田; Toshihiro Hamamura; 寿弘浜村; Yoshimitsu Adachi; 良光安達; Kenichi Tomita; 賢一冨田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1996-07-23
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2016-07-23
Also published as: JP3987140B2

Abstract

(57)【要約】【課題】可使時間が長く、しかも付着性、耐水性、防食
性が良好な塗膜を形成し得る水性エポキシ樹脂組成物を
提供する。【解決手段】（Ｉ）エポキシ樹脂エマルジョン、及び
（II）カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマル
ジョンを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性エポキシ樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】近年、様々な塗料分野におい
て、環境保全や作業環境の改善の面から、有機溶剤系塗
料から水系塗料へ移行しつつあり、建築用塗料やシ−リ
ング材、さらには接着剤などにおいても種々検討が行わ
れている。

【０００３】従来、かかる水系塗料としては、アクリル
系、アクリルスチレン系、酢酸ビニル系などの乳化重合
によって得られる熱可塑性樹脂の重合体エマルジョンが
広く使用されているが、被塗面に対する付着性や耐水性
などが不十分であった。

【０００４】これに対してかかる水系塗料にエポキシ樹
脂エマルジョンを適用する試みがなされている。例え
ば、エポキシ樹脂エマルジョンに架橋剤としてポリアミ
ンやその変性物を使用する２液型の水系塗料が提案され
ているが、該塗料は可使時間が短いという問題があっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂エマルジ
ョンに、カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマ
ルジョンを硬化剤として使用することにより、可使時間
が長く、しかも付着性、耐水性、防食性が良好な塗膜を
形成し得る水性エポキシ樹脂組成物が得られることを見
出だし本発明に到達した。

【０００６】即ち本発明は、（Ｉ）エポキシ樹脂エマル
ジョン、及び（II）カルボキシル基含有エポキシエステ
ル樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする水性エ
ポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】以下、本発明について説明する。

【０００８】本発明において使用されるエポキシ樹脂エ
マルジョン（Ｉ）は、１分子中に少なくとも２個以上エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉ）を、乳化剤の存在
下、又は該エポキシ樹脂中に含まれる乳化成分により
（自己乳化）、水分散してなるものである。

【０００９】該エポキシ樹脂（ｉ）としては、例えばカ
テコ−ル、レゾルシノ−ル、ヒドロキノン、ビス（ヒド
ロキシフェニル）アルカン、フェノ−ル及びアルキルフ
ェノ−ルのノボラック、フェノ−ル及びアルキルフェノ
−ルのレゾ−ル、ジオキシナフタレン、ナフタレン及び
アリキルナフタレンのノボラック、ナフタレン及びアリ
キルナフタレンのレゾ−ル、フェノ−ル及びナフタレン
のノボラック、クレゾ−ル及びナフタレンのレゾ−ルな
どの多価フェノ−ルのジグリシジルエ−テル；ヒドロキ
シ安息香酸のトリグリシジルエ−テルエステル；イソフ
タル酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン、重合脂
肪酸などのジグリシジルエステル；ベンジルアミン、ア
ルキルベンジルアミンのグリシジル化物；アミノフェノ
−ルのトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシ
ジル化物；フェノ−ル及びアニリン、クレゾ−ル及びア
ニリン、クレゾ−ル及びアルキルアニリンなどのグリシ
ジル化物；ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロ
キシシクロヘキシル）メタン、ビス（ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシ
ル）ブタン、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、ブチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ポリ
エチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどの
多価アルコ−ルのジグリシジルエ−テル；トリメチロ−
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ルなどの
多価アルコ−ルのポリグリシジルエ−テル；ポリオキシ
アルキレングリコ−ルとジイソシアネ−トとの反応物で
ある末端イソシアネ−ト化合物とビスフェノ−ルＡ又は
ビスフェノ−ルＦジグリシジルエ−テルとの反応物など
が挙げられる。

【００１０】これらのうち特にエポキシ当量が１００〜
１，０００の範囲内のエポキシ樹脂が好適に使用でき
る。

【００１１】エポキシ樹脂エマルジョン（Ｉ）は、上記
エポキシ樹脂（ｉ）をポリオキシアルキレン類などの乳
化剤を用いて水分散する、又上記エポキシ樹脂（ｉ）を
ポリオキシアルキレン類などで変性したもの等を分散安
定樹脂として用いて上記エポキシ樹脂（ｉ）を水分散す
ることにより得られる。あるいは上記エポキシ樹脂
（ｉ）をポリオキシアルキレン類などで変性して該エポ
キシ樹脂（ｉ）中に乳化成分を含ませてこれを水分散す
ることにより得られる。

【００１２】特に分散安定樹脂として、数平均分子量４
００〜２０，０００のポリエチレングリコ−ル（ａ）
と、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中
に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２個
以上イソシアネ−ト基を有する化合物（ｄ）の反応によ
り得られる変性エポキシ樹脂（ii）を用いて、上記エポ
キシ樹脂（ｉ）を水分散するのが好適である。

【００１３】上記ポリエチレングリコ−ル（ａ）は、構
造式ＨＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨ（ｎ＝１３〜７１４）を有する数平均分子量４００〜２０，０００のポリエ−
テルジオ−ルである。

【００１４】上記ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｂ）
としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノ−ルＦ型エポキシ樹脂などが使用できる。該ビスフェ
ノ−ル型エポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量が約１５
０〜５０００、好ましくは約１６０〜１０００であるこ
とが望ましい。

【００１５】上記１分子中に活性水素を１個有する化合
物（ｃ）は、上記変性エポキシ樹脂（ii）中のイソシア
ネ−ト基のブロッキングのために使用されるものであ
る。該化合物（ｃ）としては、例えばメタノ−ル、エタ
ノ−ル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等の
１価アルコ−ル；酢酸、プロピオン酸等の１価カルボン
酸；エチルメルカプタン等の１価チオ−ル；ジエチルア
ミン等の第２級アミン；ジエチレントリアミン、モノエ
タノ−ルアミン等の１個の２級アミノ基又はヒドロキシ
ル基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合
物の第１級アミノ基をケトン、アルデヒドもしくはカル
ボン酸と例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させ
ることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもし
くはイミダゾリンに変性した化合物；メチルエチルケト
キシムのようなオキシム；フェノ−ル、ノニルフェノ−
ル等のフェノ−ル類等が挙げられる。これらの活性水素
基含有化合物（ｃ）は一般に３０〜２，０００、好まし
くは３０〜２００程度の分子量を有することが望まし
い。

【００１６】上記１分子中に２個以上イソシアネ−ト基
を有する化合物（ｄ）としては、従来公知の脂肪族系、
脂環族系、芳香族系のポリイソシアネ−ト化合物が使用
でき、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホ
ロンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシア
ネ−ト、水素添加４，４´−ジフェニルメタンジイソシ
アネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイ
ソシアネ−トなど、及びこれらのビウレット化物やイソ
シアヌレ−ト化物などが挙げられる。これらは１種又は
２種以上併用して使用できる。

【００１７】上記（ａ）〜（ｄ）の各成分の反応割合は
一般には下記の範囲内とするのが適当である。（ａ）の
水酸基と（ｄ）のイソシアネ−ト基との当量比は、１／
１．２〜１／１０、好ましくは１／１．５〜１／５、さ
らに好ましくは１／１．５〜１／３、（ｃ）の水酸基と
（ｄ）のイソシアネ−ト基との当量比は、１／２〜１／
１００、好ましくは１／３〜１／５０、さらに好ましく
は１／３〜１／２０、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の水酸
基の合計量と（ｄ）のイソシアネ−ト基との当量比は、
１／１．５以下、好ましくは１／０．１〜１／１．５、
さらに好ましくは１／０．１〜１／１．１とするのが適
当である。

【００１８】上記変性エポキシ樹脂（ii）の製造は、上
記（ａ）〜（ｄ）の各成分を混合し、実質的に未反応の
イソシアネ−ト基が存在しなくなるまで反応させること
による。

【００１９】該変性エポキシ樹脂（ii）を分散安定樹脂
として用いて、前記エポキシ樹脂（ｉ）を水分散する際
の使用比は、重量固形分で（ｉ）／（ii）が５０／５０
〜８０／２０の範囲内が適当であり、両者に水を加えて
混合攪拌することにより、エポキシ樹脂エマルジョン
（Ｉ）が得られる。

【００２０】本発明においてエポキシエステル樹脂エマ
ルジョン（II）は、例えばエポキシ樹脂と脂肪族酸など
の酸との付加物、さらに該付加物とジイソシアネ−ト化
合物やヒドロキシカルボン酸との反応生成物、さらにそ
のビニル変性物などの従来公知のエポキシエステル樹脂
でカルボキシル基を導入してなる樹脂を水分散したもの
が使用でき、特にエポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との反応
生成物にカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト反
応させてなる変性エポキシエステル樹脂を水分散したも
のが好適に使用できる。

【００２１】上記変性エポキシエステル樹脂に使用され
るエポキシ樹脂としては、１分子中に１個以上のエポキ
シ基を有し、エポキシ当量が１７０以上、好ましく４５
０〜１０００であるものが適当であり、例えばビスフェ
ノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２２】上記変性エポキシエステル樹脂に使用され
る不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノ−ル
酸、リノレン酸；アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、麻実油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪
酸、ト−ル油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などが挙
げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用でき
る。

【００２３】上記エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との使用
割合は、重量固形分比で９５／５〜５０／５０、好まし
くは９０／１０〜７０／３０の範囲内が適当である。

【００２４】上記エポキシ樹脂に不飽和脂肪酸を反応さ
せて不飽和基を導入した該不飽和脂肪酸変性のエポキシ
樹脂に、カルボキシル基含有モノマ−及びその他のモ
ノマ−を共重合させる、あるいはこれらモノマ−類を
共重合させて得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂
のカルボキシル基の一部を反応させる、などの方法によ
りカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト共重合さ
せる。該共重合反応はラジカル重合開始剤の存在下に溶
液重合法などの常法によって行われる。

【００２５】カルボキシル基含有モノマ−としては、例
えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水
マレイン酸などが挙げられ、その他のモノマ−として
は、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メ
タ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブ
チル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−トなど
の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−トなどの水酸基含有モノマ−；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリ
ルなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して
使用できる。

【００２６】該ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エ−ト、クミルパーオキサイド等の過酸化物；α，α’
−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

【００２７】重合時に用いる溶剤としては、例えば、水
と混合し得る極性をもつ有機溶剤が好ましく、例えばエ
チルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉ−プロピ
ルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブチルアル
コ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ
−ル、ｉ−アミルアルコ−ル、ｓｅｃ−アミルアルコ−
ル、ｔ−アミルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコ−ルモノ
ブチルエ−テル、３−メチル−３−メトキシブタノール
などが使用でき、さらに必要に応じてキシレン、トルエ
ンなどの芳香族有機溶剤やヘキサン、シクロヘキサンな
どの脂肪族有機溶剤なども併用できる。

【００２８】上記不飽和脂肪酸変性のエポキシ樹脂とモ
ノマ−類との使用割合は、重量固形分比で９９／１〜６
０／４０の範囲内が適当である。かくして得られる変性
エポキシエステル樹脂は、酸価１０〜６０、好ましくは
２０〜４０で、重量平均分子量１０，０００〜５０，０
００、好ましくは２０，０００〜４０，０００が適当で
ある。

【００２９】上記変性エポキシエステル樹脂は、中和剤
を用いて中和し水分散され変性エポキシエステル樹脂エ
マルジョン（II）が得られる。該中和剤としては、例え
ばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、モルホリン、モノ
エタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジエチ
ルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどが挙げ
られ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

【００３０】本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、以上
に述べたエポキシ樹脂エマルジョン（Ｉ）及びエポキシ
エステル樹脂エマルジョン（II）を混合することにより
調整することができる。

【００３１】本発明組成物の調整にあたって、エマルジ
ョン（Ｉ）及び（II）はそれぞれ単独又は２種以上組合
せて使用でき、該エマルジョン（Ｉ）及び（II）の配合
割合はそれぞれの樹脂の種類や目的とする性能に応じて
適宜選択できるが、通常、エマルジョン（Ｉ）／（II）
の固形分重量比で２０／８０〜８０／２０、好ましくは
４０／６０〜６０／４０の範囲内が適当である。

【００３２】本発明組成物には、さらに必要に応じて、
通常塗料分野で用いられている着色顔料、体質顔料、防
錆顔料などの顔料類；硬化触媒、界面活性剤、消泡剤、
顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、有機溶剤、造膜助
剤、塗面調整剤などの塗料用添加剤、さらに前記
（Ｉ）、（II）以外の水性樹脂を配合できる。

【００３３】本発明組成物は、スプレ−塗装、ロ−ラ−
塗装、刷毛塗装など従来公知の方法により塗装できる。
本発明組成物は、下塗り材、充填材、シ−リング材、保
護材などとして使用できる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」
及び「重量％」を示す。

【００３５】エポキシ樹脂エマルジョン（Ｉ）の製造温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製４つ口フラス
コに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコ−
ル６００ｇ（０．１５モル）とプロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テル１３．５ｇ（０．１５モル）とエピコ
−ト８２８（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノ−ル
Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３８０ｇ（１
モル）を加え、１００℃で攪拌混合し均一になった後、
トリレンジイソシアネ−ト５２．２ｇ（０．３モル）を
加え、２時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに
４時間反応させた。そしてイソシアネ−ト価が０．５以
下になったことを確認し、プロプレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル１１７ｇを加えて希釈したものを分散安定
樹脂とした。この分散安定樹脂３５重量部に対してエポ
コ−ト８２８を６５重量部加えて、攪拌機で攪拌しなが
ら水を１００重量部加え、固形分５０％のエポキシ樹脂
エマルジョン（Ｉ）を得た。このもののエポキシ当量は
４９８であった。

【００３６】実施例及び比較例上記で得たエポキシ樹脂エマルジョン（Ｉ）及び表１に
示す硬化剤を同表に示す配合割合で混合して各水性エポ
キシ樹脂組成物を得た。表１は固形分表示であり、表中
の（＊１）〜（＊４）は下記の通りである。次いで各組
成物を下記に示す性能試験に供した。試験結果を表１に
示す。

【００３７】（＊１）ＥＭ−１０１−５０：ノニオン性
親水成分を含むポリエチレングリコ−ル変性エポキシ樹
脂を分散安定樹脂としてエポキシ樹脂を水分散してなる
エマルジョン、エポキシ当量５００、固形分５０％、旭
電化工業社製（＊２）ＫＡ１８２７：ビスフェノ−ルＡエポキシ樹脂
と不飽和脂肪酸との反応生成物にカルボキシル基含有ア
クリル樹脂をグラフト反応させてなる変性エポキシエス
テル樹脂の水分散化物、酸価３６、固形分３３％、荒川
化学工業社製（＊３）ＣＤ５４０：エポキシエステル樹脂の水分散化
物、固形分４０％、大日本インキ化学工業社製（＊４）ハ−ドナ−Ｈ４１２１：メタキシレンジアミン
のエポキシアダクト物、アミン価２１５、旭電化工業社
製性能試験（１）防食性：上記で得た組成物を、磨き鋼板上に隙間
１００μｍのフィルムアプリケ−タ−で塗布し、２０
℃、６５％ＲＨの雰囲気で１０日間乾燥して各試験塗板
を作成した。該試験塗板を塗面上にナイフでクロスカッ
トキズを入れてＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験に
１９２時間供し、錆・フクレの発生を観察した（○：異
常なし、△：部分的に錆・フクレ発生、×：全面にフク
レ発生）。

【００３８】（２）可使時間：上記で得た組成物を、２
０℃で１、４、８時間貯蔵した後、上記（１）と同様の
試験を行い、混合直後の性能が維持された貯蔵時間を調
べた（○：８時間、△：４時間、×：１時間）。

【００３９】（３）耐水性：上記（１）と同様にして作
成した試験塗板を４８時間上水に浸漬した後、該塗面状
態を観察した（○：異常なし、△：一部フクレや白化が
認められる、×：全面にフクレや白化が認められる）。

【００４０】（４）耐衝撃性：上記（１）と同様にして
作成した試験塗板に、ＪＩＳ−Ｋ−５４００のデュポン
式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量３００ｇ、撃芯の尖
端直径１／２インチで、５０ｃｍの高さから落下させた
ときの塗面状態を観察した（○：異常なし、△：一部ワ
レ発生、×：全面にワレ発生）。

【００４１】（５）付着性：上記（１）と同様にして作
成した試験塗板に、ナイフでクロスカットキズを入れて
そこにセロテ−プ付着試験を行った（○：異常なし、
△：部分的に剥がれあり、×：全面に剥がれあり）。

【００４２】（６）鉛筆硬度：上記（１）と同様にして
作成した試験塗板について、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の鉛
筆硬度試験に準じて、硬度を調べた（○：＞Ｂ、△：Ｂ
〜６Ｂ、×：６Ｂ＞）。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、従来より可使時間の長
い組成物が得られ、しかも付着性、耐水性、防食性が良
好な塗膜を形成できる。

【００４４】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者冨田賢一神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）エポキシ樹脂エマルジョン、及び
（II）カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマル
ジョンを含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組
成物。
【請求項２】エポキシ樹脂エマルジョン（Ｉ）が、数
平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレングリコ
−ル（ａ）と、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｂ）
と、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１
分子中に２個以上イソシアネ−ト基を有する化合物
（ｄ）の反応により得られる変性エポキシ樹脂を分散安
定樹脂として用いてエポキシ樹脂を水分散してなるもの
である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】エポキシエステル樹脂エマルジョン（I
I）が、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との反応生成物に
カルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフトさせてなる
変性エポキシエステル樹脂を水分散したものである請求
項１又は２記載の樹脂組成物。