JPH09241482A - 水性エポキシ樹脂硬化性組成物 - Google Patents
水性エポキシ樹脂硬化性組成物Info
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- JPH09241482A JPH09241482A JP8056512A JP5651296A JPH09241482A JP H09241482 A JPH09241482 A JP H09241482A JP 8056512 A JP8056512 A JP 8056512A JP 5651296 A JP5651296 A JP 5651296A JP H09241482 A JPH09241482 A JP H09241482A
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 貯蔵安定性に優れた水性エポキシ樹脂硬化性
組成物。 【解決手段】 （Ｉ）（Ａ）数平均分子量４００〜２
０，０００のポリエチレングリコール（ａ）と、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素
を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２個以上の活性
なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）、及び活性水
素を有するアミン化合物（ｅ）の反応により得られるア
ミン付加変性エポキシ樹脂、（Ｂ）活性水素含有疎水性
ポリアミン化合物、及び水からなる水性エポキシ樹脂硬
化剤と （II）エポキシ樹脂水分散物 とを混合することを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性
組成物。
組成物。 【解決手段】 （Ｉ）（Ａ）数平均分子量４００〜２
０，０００のポリエチレングリコール（ａ）と、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素
を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２個以上の活性
なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）、及び活性水
素を有するアミン化合物（ｅ）の反応により得られるア
ミン付加変性エポキシ樹脂、（Ｂ）活性水素含有疎水性
ポリアミン化合物、及び水からなる水性エポキシ樹脂硬
化剤と （II）エポキシ樹脂水分散物 とを混合することを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性
組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な水性エポキ
シ樹脂硬化性組成物に関する。
シ樹脂硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】近年アクリル系、アクリル−
スチレン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系な
どの乳化重合等によって得られる熱可塑性樹脂の重合体
水分散液は、塗料、接着剤、セメント用混和剤など、工
業用途に広く使用されるようになった。しかし、これら
従来の重合体水分散液より形成された皮膜は金属、木
材、セメント硬化物、プラスチック等に対する接着性が
不十分であるとともに、耐水性や耐熱性も十分でないた
め、たとえば湿潤状態や高温においてしばしば剥離やふ
くれを生じていた。このような熱可塑性樹脂の重合体水
分散液の欠陥を改良するために、重合体骨格中に官能基
を導入して架橋構造を形成させることが試みられている
が未だ十分ではない。そこで熱硬化性樹脂、例えばエポ
キシ樹脂の水分散体を上記用途に用いることが進められ
ている。
スチレン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系な
どの乳化重合等によって得られる熱可塑性樹脂の重合体
水分散液は、塗料、接着剤、セメント用混和剤など、工
業用途に広く使用されるようになった。しかし、これら
従来の重合体水分散液より形成された皮膜は金属、木
材、セメント硬化物、プラスチック等に対する接着性が
不十分であるとともに、耐水性や耐熱性も十分でないた
め、たとえば湿潤状態や高温においてしばしば剥離やふ
くれを生じていた。このような熱可塑性樹脂の重合体水
分散液の欠陥を改良するために、重合体骨格中に官能基
を導入して架橋構造を形成させることが試みられている
が未だ十分ではない。そこで熱硬化性樹脂、例えばエポ
キシ樹脂の水分散体を上記用途に用いることが進められ
ている。
【０００３】特開昭５４−５６７００号公報には、ポリ
エポキシド化合物とポリアルキレンポリエーテルポリオ
ールとの反応物とポリアミンとからの反応物を硬化剤と
して使用する方法の記載がある。この場合にポリアミン
と反応させるところのポリエポキシドとポリアルキレン
ポリエーテルポリオールとの反応物が分子量の大きいも
のになってしまうために、エポキシ樹脂組成物としては
硬化の遅いものになってしまう。
エポキシド化合物とポリアルキレンポリエーテルポリオ
ールとの反応物とポリアミンとからの反応物を硬化剤と
して使用する方法の記載がある。この場合にポリアミン
と反応させるところのポリエポキシドとポリアルキレン
ポリエーテルポリオールとの反応物が分子量の大きいも
のになってしまうために、エポキシ樹脂組成物としては
硬化の遅いものになってしまう。
【０００４】特開昭５６−３４７６７号公報には、ジエ
ポキシドとポリアミンとの反応物を酸性物質で中和し水
可溶性とし、このものを硬化剤として使用するという方
法の記載がある。この場合には前述のように酸性物質が
硬化物中に残存して硬化物は耐水性の劣るものになって
しまう。
ポキシドとポリアミンとの反応物を酸性物質で中和し水
可溶性とし、このものを硬化剤として使用するという方
法の記載がある。この場合には前述のように酸性物質が
硬化物中に残存して硬化物は耐水性の劣るものになって
しまう。
【０００５】特開平４−３３５０２０号公報には、ポリ
アルキレンポリエーテルポリオールとジイソシアナート
との反応物にポリアミンを反応させたものを硬化剤とし
て使用する方法の記載がある。この場合にもポリアルキ
レンポリエーテルポリオールとジイソシアナートとの反
応物は分子量の大きいものになってしまうためにエポキ
シ樹脂組成物としての硬化性において劣るものになって
しまう。
アルキレンポリエーテルポリオールとジイソシアナート
との反応物にポリアミンを反応させたものを硬化剤とし
て使用する方法の記載がある。この場合にもポリアルキ
レンポリエーテルポリオールとジイソシアナートとの反
応物は分子量の大きいものになってしまうためにエポキ
シ樹脂組成物としての硬化性において劣るものになって
しまう。
【０００６】また、上記の公知の硬化剤をエポキシ樹脂
水分散液と混合すると、混合液中で硬化剤中のアミンの
活性水素とエポキシ樹脂分散液中のエポキシ基との反応
が徐々に進行し、混合液の粘度上昇または塗膜の融着性
不足がおこり、可使時間が短くなるという問題点があっ
た。
水分散液と混合すると、混合液中で硬化剤中のアミンの
活性水素とエポキシ樹脂分散液中のエポキシ基との反応
が徐々に進行し、混合液の粘度上昇または塗膜の融着性
不足がおこり、可使時間が短くなるという問題点があっ
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
に優れた水性エポキシ樹脂硬化性組成物を開発すること
を目的としてなされたものである。
に優れた水性エポキシ樹脂硬化性組成物を開発すること
を目的としてなされたものである。
【０００８】本発明者等は、前記従来技術の欠点を解消
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、水性エポキシ樹脂
硬化性組成物として、特定の水性エポキシ樹脂硬化剤と
エポキシ樹脂水分散物との混合物を用いることによって
上記従来技術の諸欠点が解消され、目的が達成されるこ
とを見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づき完
成されたものである。
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、水性エポキシ樹脂
硬化性組成物として、特定の水性エポキシ樹脂硬化剤と
エポキシ樹脂水分散物との混合物を用いることによって
上記従来技術の諸欠点が解消され、目的が達成されるこ
とを見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づき完
成されたものである。
【０００９】しかして、本発明によると、 （Ｉ）（Ａ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリ
エチレングリコール（ａ）と、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合
物（ｃ）、１分子中に２個以上の活性なイソシアネート
基を有する化合物（ｄ）、及び活性水素を有するアミン
化合物（ｅ）の反応により得られるアミン付加変性エポ
キシ樹脂、（Ｂ）活性水素含有疎水性ポリアミン化合
物、及び水からなる水性エポキシ樹脂硬化剤と （II）エポキシ樹脂水分散物 とを混合することを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性
組成物が提供される。
エチレングリコール（ａ）と、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合
物（ｃ）、１分子中に２個以上の活性なイソシアネート
基を有する化合物（ｄ）、及び活性水素を有するアミン
化合物（ｅ）の反応により得られるアミン付加変性エポ
キシ樹脂、（Ｂ）活性水素含有疎水性ポリアミン化合
物、及び水からなる水性エポキシ樹脂硬化剤と （II）エポキシ樹脂水分散物 とを混合することを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性
組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の水性エポキシ樹
脂硬化性組成物について更に詳細に説明する。
脂硬化性組成物について更に詳細に説明する。
【００１１】（Ｉ）水性エポキシ樹脂硬化剤： アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）： アミン付加変性エ
ポキシ樹脂（Ａ）は数平均分子量４００〜２０，０００
のポリエチレングリコール（ａ）と、ビスフェノール型
エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有す
る化合物（ｃ）、１分子中に２個以上の活性なイソシア
ネート基を有する化合物（ｄ）、及び活性水素を有する
アミン化合物（ｅ）の反応により得られるアミン付加変
性エポキシ樹脂である。
ポキシ樹脂（Ａ）は数平均分子量４００〜２０，０００
のポリエチレングリコール（ａ）と、ビスフェノール型
エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有す
る化合物（ｃ）、１分子中に２個以上の活性なイソシア
ネート基を有する化合物（ｄ）、及び活性水素を有する
アミン化合物（ｅ）の反応により得られるアミン付加変
性エポキシ樹脂である。
【００１２】上記ポリエチレングリコール（ａ）は、下
記構造式
記構造式
【００１３】
【化１】
【００１４】を有する数平均分子量４００〜２０，００
０の範囲内のポリエーテルジオールである。数平均分子
量が４００よりも小であると親水性が劣って樹脂（Ａ）
の水分散性が低下し、逆に数平均分子量が２０，０００
よりも大であると樹脂（Ａ）の結晶性が高くなるのでい
ずれも好ましくない。
０の範囲内のポリエーテルジオールである。数平均分子
量が４００よりも小であると親水性が劣って樹脂（Ａ）
の水分散性が低下し、逆に数平均分子量が２０，０００
よりも大であると樹脂（Ａ）の結晶性が高くなるのでい
ずれも好ましくない。
【００１５】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）
は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビ
スフェノール系化合物であって、特に、ビスフェノール
系化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリ
ンとの縮合反応によって得られるビスフェノールのジグ
リシジルエーテルが可撓性及び防食性に優れた塗膜が得
やすく好適である。
は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビ
スフェノール系化合物であって、特に、ビスフェノール
系化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリ
ンとの縮合反応によって得られるビスフェノールのジグ
リシジルエーテルが可撓性及び防食性に優れた塗膜が得
やすく好適である。
【００１６】エポキシ樹脂（ｂ）の調製に使用しうるビ
スフェノール系化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン、４，４´−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソ
ブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）−２，２−プロパン等が挙げられる。
スフェノール系化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン、４，４´−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソ
ブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）−２，２−プロパン等が挙げられる。
【００１７】かかるビスフェノール系化合物を用いて形
成されるエポキシ樹脂（ｂ）のうち、下記式で示される
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルは、可撓性、
防食性に優れた塗膜を与えるという点で特に好適であ
る。
成されるエポキシ樹脂（ｂ）のうち、下記式で示される
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルは、可撓性、
防食性に優れた塗膜を与えるという点で特に好適であ
る。
【００１８】
【化２】
【００１９】式中、ｑは、０〜２０の数である。
【００２０】エポキシ樹脂（ｂ）として、またビスフェ
ノール系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応によっ
て得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルの過
剰量をさらにビスフェノール系化合物とエーテル化反応
せしめることによって得られるものも好適に使用するこ
とができる。
ノール系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応によっ
て得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルの過
剰量をさらにビスフェノール系化合物とエーテル化反応
せしめることによって得られるものも好適に使用するこ
とができる。
【００２１】本発明で使用するエポキシ樹脂（ｂ）は、
一般に、約３１０〜約１０，０００、特に約３２０〜約
２，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが
好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５，００
０、特に約１６０〜約１，０００の範囲内にあるのが好
ましい。
一般に、約３１０〜約１０，０００、特に約３２０〜約
２，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが
好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５，００
０、特に約１６０〜約１，０００の範囲内にあるのが好
ましい。
【００２２】上記１分子中に活性水素を１個有する化合
物（ｃ）は、上記アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）中
のイソシアネート基のブロッキングのために使用される
ものである。
物（ｃ）は、上記アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）中
のイソシアネート基のブロッキングのために使用される
ものである。
【００２３】そのような活性水素含有化合物（ｃ）とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢
酸、プロピオン酸等の１価カルボン酸；エチルメルカプ
タン等の１価チオール；ジエチルアミン等の第２級アミ
ン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の
１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第
１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基
を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例えば
１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりア
ルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリ
ンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのような
オキシム；フェノール、ノニルフェノール等のフェノー
ル類等が挙げられる。これらの活性水素含有化合物
（ｃ）は一般に３０〜２，０００、特に３０〜２００の
範囲内の分子量を有することが望ましい。
ては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢
酸、プロピオン酸等の１価カルボン酸；エチルメルカプ
タン等の１価チオール；ジエチルアミン等の第２級アミ
ン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の
１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第
１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基
を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例えば
１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりア
ルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリ
ンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのような
オキシム；フェノール、ノニルフェノール等のフェノー
ル類等が挙げられる。これらの活性水素含有化合物
（ｃ）は一般に３０〜２，０００、特に３０〜２００の
範囲内の分子量を有することが望ましい。
【００２４】アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
に用いられる１分子中に２個以上の活性なイソシアネー
ト基を有する化合物（ｄ）は、１分子中にイソシアネー
ト基を２個以上、好ましくは２または３個有する化合物
であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるも
のが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート
化合物（ｂ）としては、脂肪族系、脂環式系、芳香脂肪
族系などのポリイソシアネート化合物が包含され、代表
的には以下のものを例示することができる。
に用いられる１分子中に２個以上の活性なイソシアネー
ト基を有する化合物（ｄ）は、１分子中にイソシアネー
ト基を２個以上、好ましくは２または３個有する化合物
であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるも
のが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート
化合物（ｂ）としては、脂肪族系、脂環式系、芳香脂肪
族系などのポリイソシアネート化合物が包含され、代表
的には以下のものを例示することができる。
【００２５】ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシ
アヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化
合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰ
ＤＩのビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート
化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添
加４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの
脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪
族系ポリイソシアネート化合物。
Ｉ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシ
アヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化
合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰ
ＤＩのビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート
化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添
加４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの
脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪
族系ポリイソシアネート化合物。
【００２６】これらはそれぞれ単独もしくは２種以上を
組み合わせて用いることができる。アミン付加変性エポ
キシ樹脂（Ａ）の製造に用いられる活性水素を有するア
ミン化合物（ｅ）は、エポキシ基と反応しうる活性水素
を有するアミノ化合物であって、脂肪族、脂環式もしく
は芳香脂肪族系の第１級もしくは第２級アミンまたはア
ルカノールアミン或いはそれらの変性物、第３級アミン
塩等が包含される。これらの活性水素を有するアミン化
合物としては例えば次のものを挙げることができる。
組み合わせて用いることができる。アミン付加変性エポ
キシ樹脂（Ａ）の製造に用いられる活性水素を有するア
ミン化合物（ｅ）は、エポキシ基と反応しうる活性水素
を有するアミノ化合物であって、脂肪族、脂環式もしく
は芳香脂肪族系の第１級もしくは第２級アミンまたはア
ルカノールアミン或いはそれらの変性物、第３級アミン
塩等が包含される。これらの活性水素を有するアミン化
合物としては例えば次のものを挙げることができる。
【００２７】（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシ
エチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン等の、１個の第２級ア
ミノ基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化
合物の第１級アミノ基を、ケトン（例：アセトン、メチ
ルエチルケトンなど）、アルデヒド（例：アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドなど）もしくはカルボン酸
（例：酢酸、プロピオン酸など）と、例えば１００〜２
３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、
ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性し
た化合物； （２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−
または iso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノ
アミン； （３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノール
アミンと、ジメチル（メタ）アクリルアミドのようなジ
アルキル（メタ）アクリルアミドとを Micheal付加反応
により付加させて得られる第２級アミノ基含有化合物； （４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２´−（アミノプロポキシ）エチ
ルエーテル等のアルカノールアミンの第１級アミノ基を
ケチミンに変性した化合物； （５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジ
エタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸などの
有機酸との塩など。
エチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン等の、１個の第２級ア
ミノ基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化
合物の第１級アミノ基を、ケトン（例：アセトン、メチ
ルエチルケトンなど）、アルデヒド（例：アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドなど）もしくはカルボン酸
（例：酢酸、プロピオン酸など）と、例えば１００〜２
３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、
ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性し
た化合物； （２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−
または iso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノ
アミン； （３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノール
アミンと、ジメチル（メタ）アクリルアミドのようなジ
アルキル（メタ）アクリルアミドとを Micheal付加反応
により付加させて得られる第２級アミノ基含有化合物； （４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２´−（アミノプロポキシ）エチ
ルエーテル等のアルカノールアミンの第１級アミノ基を
ケチミンに変性した化合物； （５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジ
エタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸などの
有機酸との塩など。
【００２８】以上に述べたポリエチレングリコール
（ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）、１分子
中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２
個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）
及び活性水素を有するアミン化合物（ｅ）は、相互に反
応させることによりアミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）
とされるが、その場合の各成分の反応割合は一般には下
記の範囲内とするのが適当である。
（ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）、１分子
中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２
個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）
及び活性水素を有するアミン化合物（ｅ）は、相互に反
応させることによりアミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）
とされるが、その場合の各成分の反応割合は一般には下
記の範囲内とするのが適当である。
【００２９】（ａ）の水酸基と（ｄ）のイソシアネート
基との当量比：１／１．２〜１／１０、好ましくは１／
１．５〜１／５、更に好ましくは１／１．５〜１／３、 （ｃ）の水酸基と（ｄ）のイソシアネート基との当量
比：１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５
０、更に好ましくは１／３〜１／２０、 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合計量と（ｄ）の
イソシアネート基との当量比：１／１．５以下、好まし
くは１／０．１〜１／１．５、更に好ましくは１／０．
１〜１／１．１。
基との当量比：１／１．２〜１／１０、好ましくは１／
１．５〜１／５、更に好ましくは１／１．５〜１／３、 （ｃ）の水酸基と（ｄ）のイソシアネート基との当量
比：１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５
０、更に好ましくは１／３〜１／２０、 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合計量と（ｄ）の
イソシアネート基との当量比：１／１．５以下、好まし
くは１／０．１〜１／１．５、更に好ましくは１／０．
１〜１／１．１。
【００３０】また、（ｂ）のエポキシ基と（ｅ）の活性
水素との当量比は１／０．３〜１／１．５、好ましくは
１／０．５〜１／１、更に好ましくは１／０．７〜１／
１であり、反応中にエポキシ基同志の熱重合が起こり得
ることを考慮し、ややエポキシ基過剰で反応を行なう。
水素との当量比は１／０．３〜１／１．５、好ましくは
１／０．５〜１／１、更に好ましくは１／０．７〜１／
１であり、反応中にエポキシ基同志の熱重合が起こり得
ることを考慮し、ややエポキシ基過剰で反応を行なう。
【００３１】該アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）の活
性水素当量は２００以上であり、活性水素は実質的に存
在しない方が好ましい。
性水素当量は２００以上であり、活性水素は実質的に存
在しない方が好ましい。
【００３２】また、上記ポリエチレングリコール
（ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）、１分子
中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２
個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）
及び活性水素を有するアミン化合物（ｅ）の反応のさせ
方には特に制約はなく、例えば、５成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を混合し同時に反応
させる方法；予め成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）を反応させた後、その生成物と成分（ｅ）を反応
させる方法等が挙げられる。
（ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）、１分子
中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２
個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）
及び活性水素を有するアミン化合物（ｅ）の反応のさせ
方には特に制約はなく、例えば、５成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を混合し同時に反応
させる方法；予め成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）を反応させた後、その生成物と成分（ｅ）を反応
させる方法等が挙げられる。
【００３３】上記方法のうちの方法が好ましく、具体
的には成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を実質的
に未反応のイソシアネート基が存在しなくなるまで反応
させて変性エポキシ樹脂を製造し、次いで活性水素を有
するアミン化合物（ｅ）を配合して、実質的にエポキシ
基が検出されなくなる程度まで反応を行なうことによっ
てアミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造することが
できる。
的には成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を実質的
に未反応のイソシアネート基が存在しなくなるまで反応
させて変性エポキシ樹脂を製造し、次いで活性水素を有
するアミン化合物（ｅ）を配合して、実質的にエポキシ
基が検出されなくなる程度まで反応を行なうことによっ
てアミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造することが
できる。
【００３４】活性水素含有疎水性ポリアミン化合物
（Ｂ）：活性水素含有疎水性ポリアミン化合物（Ｂ）は
水溶解性が１０g/水１００ml以下の水に難溶、又は不溶
のポリアミン化合物であり、水希釈透明均一状態で固形
分が６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、更に
好ましくは８０重量％以上である。具体例としては、
Ａ．Ｃ．Ｉジャパン（株）製アンカミンＲ（エポキシ変
性脂肪族ポリアミン）、大都産業（株）製ダイトクラー
ルＸ−２３９２（変性メタキシリレンジアミン）、富士
化成工業（株）製トーマイド２７５（変性ポリアミドア
ミン）、ヘンケル白水（株）製バーサミンＦ２０（変性
脂肪族ポリアミン）、旭電化工業（株）製アデカハード
ナーＥＨＸ−３０５（変性メタキシリレンジアミンポリ
アミド）、 CARDOLITE社製CARDOLITE ＮＣ−５４１（フ
ェナルカミン）、油化シェルエポキシ（株）製エピキュ
アＨ５Ｓ（変性メタキシリレンジアミン）等が挙げられ
る。
（Ｂ）：活性水素含有疎水性ポリアミン化合物（Ｂ）は
水溶解性が１０g/水１００ml以下の水に難溶、又は不溶
のポリアミン化合物であり、水希釈透明均一状態で固形
分が６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、更に
好ましくは８０重量％以上である。具体例としては、
Ａ．Ｃ．Ｉジャパン（株）製アンカミンＲ（エポキシ変
性脂肪族ポリアミン）、大都産業（株）製ダイトクラー
ルＸ−２３９２（変性メタキシリレンジアミン）、富士
化成工業（株）製トーマイド２７５（変性ポリアミドア
ミン）、ヘンケル白水（株）製バーサミンＦ２０（変性
脂肪族ポリアミン）、旭電化工業（株）製アデカハード
ナーＥＨＸ−３０５（変性メタキシリレンジアミンポリ
アミド）、 CARDOLITE社製CARDOLITE ＮＣ−５４１（フ
ェナルカミン）、油化シェルエポキシ（株）製エピキュ
アＨ５Ｓ（変性メタキシリレンジアミン）等が挙げられ
る。
【００３５】本発明に用いられる水性エポキシ樹脂硬化
剤（Ｉ）は、以上に述べたアミン付加変性エポキシ樹脂
（Ａ）を分散安定樹脂として活性水素含有疎水性ポリア
ミン化合物（Ｂ）をそれ自体既知の方法で水性媒体中に
分散させることにより調製することができる。ここで、
樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の固形分の合計量に対するポ
リエチレングリコール（ａ）の量は１〜５０重量％、好
ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量
％になるように（Ａ）と（Ｂ）を混合する。この時必要
に応じて乳化剤、例えばポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル等を併用することもできる。（II）エポキシ樹脂水分散物： 前述した水性エポキシ樹
脂硬化剤（Ｉ）と組み合わせて使用されるエポキシ樹脂
水分散物（II）は、水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）中の
活性水素含有疎水性ポリアミン化合物（Ｂ）と反応する
エポキシ樹脂を含有する水分散物であり、本発明の水性
エポキシ樹脂硬化性組成物の基体樹脂成分としての役割
を果すものである。
剤（Ｉ）は、以上に述べたアミン付加変性エポキシ樹脂
（Ａ）を分散安定樹脂として活性水素含有疎水性ポリア
ミン化合物（Ｂ）をそれ自体既知の方法で水性媒体中に
分散させることにより調製することができる。ここで、
樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の固形分の合計量に対するポ
リエチレングリコール（ａ）の量は１〜５０重量％、好
ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量
％になるように（Ａ）と（Ｂ）を混合する。この時必要
に応じて乳化剤、例えばポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル等を併用することもできる。（II）エポキシ樹脂水分散物： 前述した水性エポキシ樹
脂硬化剤（Ｉ）と組み合わせて使用されるエポキシ樹脂
水分散物（II）は、水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）中の
活性水素含有疎水性ポリアミン化合物（Ｂ）と反応する
エポキシ樹脂を含有する水分散物であり、本発明の水性
エポキシ樹脂硬化性組成物の基体樹脂成分としての役割
を果すものである。
【００３６】該エポキシ樹脂の例としては、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（ヒドロキシ
フェニル）アルカン、フェノール及びアルキルフェノー
ルのノボラック、フェノール及びアルキルフェノールの
レゾール、ジオキシナフタレン、ナフタレン及びアルキ
ルナフタレンのノボラック、ナフタレン及びアルキルナ
フタレンのレゾール、フェノール及びナフタレンのノボ
ラック、クレゾール及びナフタレレンのレゾールなどの
多価フェノールのグリシジルエーテル、ヒドロキシ安息
香酸のトリグリシジルエーテルエステル、イソフタル
酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン、重合脂肪酸
などのジグリシジルエステル、ベンジルアミン、アルキ
ルベンジルアミンのグリシジル化物、アミノフェノール
のトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシジル
化物、フェノール及びアニリン、クレゾール及びアニリ
ン、クレゾール及びアルキルアニリンなどのグリシジル
化物、ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシ
シクロヘキシル）メタン、ビス（ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ブ
タンエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アル
コールのジグリシジルエーテル、及び、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど多価
アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアル
キレングリコールとジイソシアナートとの反応物である
末端イソシアナート化合物とビスフェノールＡ又はビス
フェノールＦジグリシジルエーテルとの反応物などを挙
げることができる。
ル、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（ヒドロキシ
フェニル）アルカン、フェノール及びアルキルフェノー
ルのノボラック、フェノール及びアルキルフェノールの
レゾール、ジオキシナフタレン、ナフタレン及びアルキ
ルナフタレンのノボラック、ナフタレン及びアルキルナ
フタレンのレゾール、フェノール及びナフタレンのノボ
ラック、クレゾール及びナフタレレンのレゾールなどの
多価フェノールのグリシジルエーテル、ヒドロキシ安息
香酸のトリグリシジルエーテルエステル、イソフタル
酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン、重合脂肪酸
などのジグリシジルエステル、ベンジルアミン、アルキ
ルベンジルアミンのグリシジル化物、アミノフェノール
のトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシジル
化物、フェノール及びアニリン、クレゾール及びアニリ
ン、クレゾール及びアルキルアニリンなどのグリシジル
化物、ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシ
シクロヘキシル）メタン、ビス（ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ブ
タンエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アル
コールのジグリシジルエーテル、及び、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど多価
アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアル
キレングリコールとジイソシアナートとの反応物である
末端イソシアナート化合物とビスフェノールＡ又はビス
フェノールＦジグリシジルエーテルとの反応物などを挙
げることができる。
【００３７】本発明においては、これらのエポキシ樹脂
のうちエポキシ当量が１００〜１，０００の範囲内のエ
ポキシ樹脂が好適に使用される。
のうちエポキシ当量が１００〜１，０００の範囲内のエ
ポキシ樹脂が好適に使用される。
【００３８】本発明に用いられるエポキシ樹脂水分散物
（II）としては、ポリオキシアルキレン類等の乳化剤を
用いて上記エポキシ樹脂を水に分散させたもの、上記エ
ポキシ樹脂をポリオキシアルキレン類等で変性したもの
を分散安定樹脂として上記エポキシ樹脂を水に分散させ
たもの、ポリオキシアルキレン類等で変性した上記エポ
キシ樹脂を水に分散させたもの等を用いることができ
る。
（II）としては、ポリオキシアルキレン類等の乳化剤を
用いて上記エポキシ樹脂を水に分散させたもの、上記エ
ポキシ樹脂をポリオキシアルキレン類等で変性したもの
を分散安定樹脂として上記エポキシ樹脂を水に分散させ
たもの、ポリオキシアルキレン類等で変性した上記エポ
キシ樹脂を水に分散させたもの等を用いることができ
る。
【００３９】これらの中で好ましいエポキシ樹脂水分散
物は、数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレ
ングリコール（ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物
（ｃ）及び１分子中に２個以上の活性なイソシアネート
基を有する化合物（ｄ）の反応により得られるフリーな
イソシアネート基のない変性エポキシ樹脂（Ｃ）を分散
安定樹脂として上記エポキシ樹脂を水に分散させたもの
である。
物は、数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレ
ングリコール（ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物
（ｃ）及び１分子中に２個以上の活性なイソシアネート
基を有する化合物（ｄ）の反応により得られるフリーな
イソシアネート基のない変性エポキシ樹脂（Ｃ）を分散
安定樹脂として上記エポキシ樹脂を水に分散させたもの
である。
【００４０】上記の変性エポキシ樹脂（Ｃ）の製造に用
いる原料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の種類、配
合比率及び製造方法等は前述の水性エポキシ樹脂硬化剤
の所で述べたものをそのまま用いることができる。
いる原料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の種類、配
合比率及び製造方法等は前述の水性エポキシ樹脂硬化剤
の所で述べたものをそのまま用いることができる。
【００４１】水性エポキシ樹脂硬化性組成物：本発明の
水性エポキシ樹脂硬化性組成物は、以上に述べた水性エ
ポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）とエポキシ樹脂水分散物（II）
とを混合することにより調製することができる。
水性エポキシ樹脂硬化性組成物は、以上に述べた水性エ
ポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）とエポキシ樹脂水分散物（II）
とを混合することにより調製することができる。
【００４２】本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物の
調製にあたって、硬化剤（Ｉ）及び分散物（II）はそれ
ぞれ単独又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。硬化剤（Ｉ）と分散物（II）の配合割合はそれぞれ
の樹脂の種類や塗料に望まれる特性等に応じて変えるこ
とができるが、一般には、硬化剤（Ｉ）／分散物（II）
の固形分重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは５／
９５〜９５／５の範囲内とすることができる。
調製にあたって、硬化剤（Ｉ）及び分散物（II）はそれ
ぞれ単独又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。硬化剤（Ｉ）と分散物（II）の配合割合はそれぞれ
の樹脂の種類や塗料に望まれる特性等に応じて変えるこ
とができるが、一般には、硬化剤（Ｉ）／分散物（II）
の固形分重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは５／
９５〜９５／５の範囲内とすることができる。
【００４３】本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物に
は、前記したエポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）及びエポキシ樹
脂水分散物（II）の他に、適宜必要に応じて、通常塗料
分野で用いられている着色顔料、防食顔料、体質顔料、
硬化触媒、界面活性剤、その他の添加剤を配合すること
もできる。
は、前記したエポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）及びエポキシ樹
脂水分散物（II）の他に、適宜必要に応じて、通常塗料
分野で用いられている着色顔料、防食顔料、体質顔料、
硬化触媒、界面活性剤、その他の添加剤を配合すること
もできる。
【００４４】得られた組成物は適当な方法、例えばハケ
塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ド
クターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法によ
り基体に塗布することができる。本発明によりなる分散
物は、下塗り、充填剤、シール材、保護塗料、被膜材、
シーリング材、モルタル、コーティング材として用いる
ことができる。
塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ド
クターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法によ
り基体に塗布することができる。本発明によりなる分散
物は、下塗り、充填剤、シール材、保護塗料、被膜材、
シーリング材、モルタル、コーティング材として用いる
ことができる。
【００４５】
【本発明の効果】本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成
物は１液貯蔵安定性に優れ、しかも防食性、硬化性、耐
衝撃性、付着性等に優れた塗膜を形成させることができ
る。
物は１液貯蔵安定性に優れ、しかも防食性、硬化性、耐
衝撃性、付着性等に優れた塗膜を形成させることができ
る。
【００４６】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ「重量
部」および「重量％」を示す。
る。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ「重量
部」および「重量％」を示す。
【００４７】製造例１ 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラス
コに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコー
ル６００ｇ（０．１５モル）とプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１３．５ｇ（０．１５モル）とエピコ
ート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）
社製、エポキシ当量１９０）３８０ｇ（１モル）を加
え、１００℃で撹拌混合し均一になった後、トリレンジ
イソシアネート５２．２ｇ（０．３モル）を加え、２時
間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに４時間反応
させた。そして、イソシアネート価が０．５以下になっ
たことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエー
テル１１７ｇを加えて希釈し、８０℃まで温度を下げて
からジプロピルアミン１７７．３ｇ（１．７３８モル）
を加え、１００℃に昇温し、３時間反応させ、アミン付
加変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
コに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコー
ル６００ｇ（０．１５モル）とプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１３．５ｇ（０．１５モル）とエピコ
ート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）
社製、エポキシ当量１９０）３８０ｇ（１モル）を加
え、１００℃で撹拌混合し均一になった後、トリレンジ
イソシアネート５２．２ｇ（０．３モル）を加え、２時
間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに４時間反応
させた。そして、イソシアネート価が０．５以下になっ
たことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエー
テル１１７ｇを加えて希釈し、８０℃まで温度を下げて
からジプロピルアミン１７７．３ｇ（１．７３８モル）
を加え、１００℃に昇温し、３時間反応させ、アミン付
加変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４８】製造例２ 製造例１において、数平均分子量４，０００のポリエチ
レングリコール６００ｇの代わりに数平均分子量１０，
０００のポリエチレングリコール１，５００ｇ（０．１
５モル）を用いた以外は製造例１と同様にして反応を行
ない、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。
レングリコール６００ｇの代わりに数平均分子量１０，
０００のポリエチレングリコール１，５００ｇ（０．１
５モル）を用いた以外は製造例１と同様にして反応を行
ない、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。
【００４９】製造例３ 製造例１において、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル１３．５ｇの代わりにエチルアルコール６．９ｇ
（０．１５モル）を用いた以外は製造例１と同様にして
反応を行ない、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−３）
を得た。
ーテル１３．５ｇの代わりにエチルアルコール６．９ｇ
（０．１５モル）を用いた以外は製造例１と同様にして
反応を行ない、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−３）
を得た。
【００５０】製造例４ 製造例１において、ジプロピルアミン１７７．３ｇの代
わりにジエタノールアミン１８２．５ｇ（１．７３８モ
ル）を用いた以外は製造例１と同様にして反応を行な
い、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。
わりにジエタノールアミン１８２．５ｇ（１．７３８モ
ル）を用いた以外は製造例１と同様にして反応を行な
い、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。
【００５１】製造例５〜８ 製造例１〜４で得られた、アミン付加変性エポキシ樹脂
（Ａ−１）〜（Ａ−４）、単独では水に不溶の活性水素
含有疎水性ポリアミン化合物であるエピキュアＨ５Ｓ
（油化シェルエポキシ（株）社製、活性水素当量９０）
及び水を表１に示す配合割合で混合撹拌し、水性エポキ
シ樹脂硬化剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を得た。
（Ａ−１）〜（Ａ−４）、単独では水に不溶の活性水素
含有疎水性ポリアミン化合物であるエピキュアＨ５Ｓ
（油化シェルエポキシ（株）社製、活性水素当量９０）
及び水を表１に示す配合割合で混合撹拌し、水性エポキ
シ樹脂硬化剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を得た。
【００５２】製造例９（エポキシ樹脂水分散物の製造） 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラス
コに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコー
ル６００ｇ（０．１５モル）とプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１３．５ｇ（０．１５モル）とエピコ
ート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）
社製、エポキシ当量１９０）３８０ｇ（１モル）を加
え、１００℃で撹拌混合し均一になった後、トリレンジ
イソシアネート５２．２ｇ（０．３モル）を加え、２時
間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに４時間反応
させた。そして、イソシアネート価が０．５以下になっ
たことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエー
テル１１７ｇを加えて希釈したものを分散安定樹脂とし
た。この分散安定樹脂３５重量部に対してエピコート８
２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）社製、
エポキシ当量１９０）６５重量部を加え、撹拌機で撹拌
しながら水を１００重量部加え、エポキシ樹脂水分散物
（II−１）を得た。このもののエポキシ当量は４９８で
あった。
コに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコー
ル６００ｇ（０．１５モル）とプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１３．５ｇ（０．１５モル）とエピコ
ート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）
社製、エポキシ当量１９０）３８０ｇ（１モル）を加
え、１００℃で撹拌混合し均一になった後、トリレンジ
イソシアネート５２．２ｇ（０．３モル）を加え、２時
間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに４時間反応
させた。そして、イソシアネート価が０．５以下になっ
たことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエー
テル１１７ｇを加えて希釈したものを分散安定樹脂とし
た。この分散安定樹脂３５重量部に対してエピコート８
２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）社製、
エポキシ当量１９０）６５重量部を加え、撹拌機で撹拌
しながら水を１００重量部加え、エポキシ樹脂水分散物
（II−１）を得た。このもののエポキシ当量は４９８で
あった。
【００５３】製造例１０ 製造例９において、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル１３．５ｇの代わりにメチルエチルケトキシム１
３．０６ｇ（０．１５モル）を用いた以外は製造例９と
同様にして反応を行ない、エポキシ樹脂水分散物（II−
２）を得た。
ーテル１３．５ｇの代わりにメチルエチルケトキシム１
３．０６ｇ（０．１５モル）を用いた以外は製造例９と
同様にして反応を行ない、エポキシ樹脂水分散物（II−
２）を得た。
【００５４】実施例１〜５ 製造例５〜８で得られた水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−
１）〜（Ｉ−４）及び製造例９〜１０で得られたエポキ
シ樹脂水分散物（II−１）〜（II−２）を表２に示すよ
うな配合割合で混合し、そのポットライフを調べた。ま
た、硬化させた塗膜の塗膜物性について試験を行なっ
た。試験結果を併せて表２に示す。
１）〜（Ｉ−４）及び製造例９〜１０で得られたエポキ
シ樹脂水分散物（II−１）〜（II−２）を表２に示すよ
うな配合割合で混合し、そのポットライフを調べた。ま
た、硬化させた塗膜の塗膜物性について試験を行なっ
た。試験結果を併せて表２に示す。
【００５５】比較例１ エポキシ樹脂硬化剤としてジエチレントリアミン及びエ
ポキシ樹脂水分散物としてＶＥＰ−２３８５（ヘキスト
社製、エポキシ当量９１１）を表２に示すような配合割
合で混合し、そのポットライフを調べた。また、硬化さ
せた塗膜の塗膜物性について試験を行なった。試験結果
を併せて表２に示す。
ポキシ樹脂水分散物としてＶＥＰ−２３８５（ヘキスト
社製、エポキシ当量９１１）を表２に示すような配合割
合で混合し、そのポットライフを調べた。また、硬化さ
せた塗膜の塗膜物性について試験を行なった。試験結果
を併せて表２に示す。
【００５６】比較例２ エポキシ樹脂硬化剤としてジエチレントリアミン及びエ
ポキシ樹脂水分散物としてエピコート８２８（エポキシ
樹脂、油化シェルエポキシ（株）社製、エポキシ当量１
９０）７０重量部、乳化剤ノニポール１００（三洋化成
（株）社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）３０重量部及び水１００重量部を混合したものを表
２に示すような配合割合で混合し、そのポットライフを
調べた。また、硬化させた塗膜の塗膜物性について試験
を行なった。試験結果を併せて表２に示す。
ポキシ樹脂水分散物としてエピコート８２８（エポキシ
樹脂、油化シェルエポキシ（株）社製、エポキシ当量１
９０）７０重量部、乳化剤ノニポール１００（三洋化成
（株）社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）３０重量部及び水１００重量部を混合したものを表
２に示すような配合割合で混合し、そのポットライフを
調べた。また、硬化させた塗膜の塗膜物性について試験
を行なった。試験結果を併せて表２に示す。
【００５７】表２における試験方法は次の通りである。
【００５８】ポットライフ：実施例１〜５及び比較例１
〜２で得た組成物を２０℃で６時間貯蔵した後、ミガキ
軟鋼板に乾燥膜厚が４０〜５０μm になるようにドクタ
ーブレードで塗布し、２０℃、６０％相対湿度で２４時
間乾燥した後の塗膜状態（ワレ、透明性、ブツ）を目視
観察し、下記の基準で評価した。
〜２で得た組成物を２０℃で６時間貯蔵した後、ミガキ
軟鋼板に乾燥膜厚が４０〜５０μm になるようにドクタ
ーブレードで塗布し、２０℃、６０％相対湿度で２４時
間乾燥した後の塗膜状態（ワレ、透明性、ブツ）を目視
観察し、下記の基準で評価した。
【００５９】 〇：異常なし ×：不良 また、ミガキ軟鋼板に実施例１〜５及び比較例１〜２で
得た組成物を、乾燥膜厚が４０〜５０μm になるように
ドクターブレードで塗布し、２０℃、６０％相対湿度で
７日間乾燥した塗膜を以下の試験に供した。
得た組成物を、乾燥膜厚が４０〜５０μm になるように
ドクターブレードで塗布し、２０℃、６０％相対湿度で
７日間乾燥した塗膜を以下の試験に供した。
【００６０】防食性：ＪＩＳ Ｚ−２３７１塩水噴霧試
験３３６時間後のサビ、フクレの発生程度について下記
の基準で評価した。
験３３６時間後のサビ、フクレの発生程度について下記
の基準で評価した。
【００６１】 ◎：サビ、フクレなどの異常がない 〇：サビ、フクレが少し発生 ×：サビ、フクレが著しく発生硬化性： 塗板から塗膜を一定量ハガシ取り、このものを
テトラヒドロフラン溶剤に浸漬して２０℃で２４時間放
置した後、（浸漬後の塗膜の重量／浸漬前の塗膜の重
量）×１００の計算式を用いてゲル分率を求め、下記の
基準で表わした。 ◎：ゲル分率７１％以上 〇：ゲル分率５０〜７０％ ×：ゲル分率４９％以下耐衝撃性： 得られた塗板について、ＪＩＳ Ｋ−５４０
０ ８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に
準じて、落錘重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２イン
チの条件で行ない、塗膜に損傷を生じない最大落錘高さ
を表示する。なお５０cmを最大値とする。
テトラヒドロフラン溶剤に浸漬して２０℃で２４時間放
置した後、（浸漬後の塗膜の重量／浸漬前の塗膜の重
量）×１００の計算式を用いてゲル分率を求め、下記の
基準で表わした。 ◎：ゲル分率７１％以上 〇：ゲル分率５０〜７０％ ×：ゲル分率４９％以下耐衝撃性： 得られた塗板について、ＪＩＳ Ｋ−５４０
０ ８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に
準じて、落錘重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２イン
チの条件で行ない、塗膜に損傷を生じない最大落錘高さ
を表示する。なお５０cmを最大値とする。
【００６２】付着性：得られた塗板を２０℃の水中に７
日間浸漬した後引き上げ、ＪＩＳＫ−５４００ ８．
５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、３mm×３
mmのマス目を２５個作成し、その表面に粘着セロハンテ
ープを貼着し、急激に剥した後の塗面に残った碁盤目塗
膜の数を記録し、下記の基準で表わした。
日間浸漬した後引き上げ、ＪＩＳＫ−５４００ ８．
５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、３mm×３
mmのマス目を２５個作成し、その表面に粘着セロハンテ
ープを貼着し、急激に剥した後の塗面に残った碁盤目塗
膜の数を記録し、下記の基準で表わした。
【００６３】 ◎：２５個 〇：２０〜２４個 ×：１９個以下
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜村 寿弘 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 中家 俊和 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 西田 礼二郎 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ｉ）（Ａ）数平均分子量４００〜２
０，０００のポリエチレングリコール（ａ）と、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素
を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２個以上の活性
なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）、及び活性水
素を有するアミン化合物（ｅ）の反応により得られるア
ミン付加変性エポキシ樹脂、（Ｂ）活性水素含有疎水性
ポリアミン化合物、及び水からなる水性エポキシ樹脂硬
化剤と （II）エポキシ樹脂水分散物 とを混合することを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性
組成物。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂水分散物（II）が、 （Ｃ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレ
ングリコール（ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物
（ｃ）及び１分子中に２個以上の活性なイソシアネート
基を有する化合物（ｄ）の反応により得られるフリーな
イソシアネート基のない変性エポキシ樹脂、 （ｆ）エポキシ当量が１００〜１，０００の範囲内のエ
ポキシ樹脂、及び水からなるエポキシ樹脂水分散物であ
る請求項１記載の水性エポキシ樹脂硬化性組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05651296A JP3720899B2 (ja) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | 水性エポキシ樹脂硬化性組成物 |
| KR1019970008285A KR100446082B1 (ko) | 1996-03-13 | 1997-03-12 | 수성에폭시수지경화성조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05651296A JP3720899B2 (ja) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | 水性エポキシ樹脂硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241482A true JPH09241482A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3720899B2 JP3720899B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=13029187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05651296A Expired - Lifetime JP3720899B2 (ja) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | 水性エポキシ樹脂硬化性組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3720899B2 (ja) |
| KR (1) | KR100446082B1 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003034713A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-02-07 | Kansai Paint Co Ltd | 水性エポキシ樹脂分散液 |
| JP2008272666A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Kansai Paint Co Ltd | 水性エポキシ樹脂ジンクリッチペイントを用いた防食塗装方法 |
| JP2009073879A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-09 | Aica Kogyo Co Ltd | 水系エポキシ樹脂組成物及び塗床 |
| JP2009149791A (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-09 | Kansai Paint Co Ltd | ２液型水性防食塗料及び防食塗装方法 |
| JP2012040357A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-03-01 | Sri Sports Ltd | ゴルフボール |
| JP2012080923A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Sri Sports Ltd | ゴルフボール |
| WO2012165055A1 (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-06 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料及び成形材料 |
| JP2013048714A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-14 | Dunlop Sports Co Ltd | ゴルフボール |
| CN112778949A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-11 | 山西省交通科技研发有限公司 | 一种可混拌施工的环保型胶粘剂及其制备方法 |
| CN112831301A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 山西省交通科技研发有限公司 | 一种高反光的环保型彩色防滑路面及其制备方法 |
| CN113388227A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-14 | 高速铁路建造技术国家工程实验室 | 一种水性环氧树脂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1996
- 1996-03-13 JP JP05651296A patent/JP3720899B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-12 KR KR1019970008285A patent/KR100446082B1/ko not_active IP Right Cessation
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| JP2008272666A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Kansai Paint Co Ltd | 水性エポキシ樹脂ジンクリッチペイントを用いた防食塗装方法 |
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| JP2009149791A (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-09 | Kansai Paint Co Ltd | ２液型水性防食塗料及び防食塗装方法 |
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| US9180345B2 (en) | 2010-07-23 | 2015-11-10 | Dunlop Sports Co. Ltd. | Golf ball |
| US8882610B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-11-11 | Sri Sports Limited | Golf ball |
| JP2012080923A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Sri Sports Ltd | ゴルフボール |
| JP5110237B1 (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-26 | Ｄｉｃ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料及び成形材料 |
| WO2012165055A1 (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-06 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料及び成形材料 |
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| CN112778949A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-11 | 山西省交通科技研发有限公司 | 一种可混拌施工的环保型胶粘剂及其制备方法 |
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| CN113388227A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-14 | 高速铁路建造技术国家工程实验室 | 一种水性环氧树脂及其制备方法 |
| CN113388227B (zh) * | 2021-06-21 | 2023-08-04 | 高速铁路建造技术国家工程实验室 | 一种水性环氧树脂及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3720899B2 (ja) | 2005-11-30 |
| KR100446082B1 (ko) | 2005-01-27 |
| KR970065583A (ko) | 1997-10-13 |
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