CN1214706A - 就地乳化的活性环氧聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种乳化的活性环氧聚合物组合物,其易于在水中分散,特别适合应用于在环境温度可固化的涂料组合物中。可乳化的环氧组合物包括一种亲水性的聚氧亚烷基部分。

Description

就地乳化的活性环氧聚合物组合物
本发明涉及含有一种聚环氧乳剂和一种乳化的活性聚合物固化组合物的在水中乳化的活性环氧聚合物组合物。在另一方面，本发明涉及一种制备该水乳化的活性聚合物组合物的方法。本发明还在另一方面涉及由水乳化的活性聚合物组合物在一适合的基片上进一步反应形成的固化的涂层。
两部分环氧树脂基的涂料体系一般含有一种可固化的环氧树脂和一种用于该环氧树脂的固化剂，其通常分散或溶解在一种溶剂中——主要是有机溶剂——制成涂料组合物，例如颜料和地板密封剂。基于环境的原因，使用这类有机溶剂基的涂料组合物是不利的。另一方面，这类固化的环氧树脂基的涂料提供了硬并且耐磨而且是耐烃类和含水的介质的涂层。
已经开发了含有一种环氧树脂和一种固化剂的在水中溶解或乳化的水基树脂体系，并且对环境和健康的影响较小。这类体系的开发见Chou的聚合物涂色杂志(Polymers Paint Colour Journal,Vol.184,1994,pp413-417)。在US 4289826、GB-A-1533825和GB-A-1380108中描述了水基树脂体系。如Chou所描述的，已知的两部分水基环氧树脂乳状液涂料组合物有明显的缺点。特别是明确描述了缺乏在使用时分散液体环氧树脂的酰氨基胺加合物或改性的多胺：这些固化剂一般通过与挥发性有机酸成盐的形式使具有水可分散性。这些酸经常产生臭味、快速生锈和水敏感问题。快速生锈和腐蚀的问题在M.A.Jackson的水基环氧底漆制剂导论(“Guidelines to Formulation of Waterborne Epoxy Primers”)，聚合物涂色杂志(Polymers Paint Colour Journal),Oct,1990,Vol.180,No4270,pp 608-621和H.Leidheiser,Jr.的关于抑制剂在有机涂料中抑制腐蚀的机理(“Mechanism of Corrosion Inhibition with Special Attentionto Inhibitors in Organic Coatings”)，涂料技术杂志(Journal of CoatingsTechnology),Oct.1988,pp 97-106中有详细探讨。
通常很难开发稳定的高固体含量低粘度从而流动性好的乳状液。此外，许多已知体系表现出的涂层性质差，因为当将其涂敷在一个基片上时，没有溶剂其不易结合，导致固化的涂层机械柔性和粘合性差、多孔性高和为完成环境固化作用所需的成膜温度过高。这类体系在亲水性和疏水性之间有有限的平衡，导致涂料配方的柔性有限。这类体系还受到不能有效地在涂料组合物中结合颜料的困扰。因此，颜料一般通过研磨或搅拌与固化剂混合。
US 5118729描述了通过在分散前在环氧分子的末端环氧活性基团上的反应接枝含聚环氧乙烷残基的乳化剂得到的改进的含水环氧分散体。
US 5344856描述了一种可乳化的环氧树脂组合物，其形成一种水稳定性的乳状液，含有一种聚环氧化物型化合物与公称双官能C12-36脂肪酸的反应产物，通过加入一种表面活性剂分散，其中该表面活性剂含有一种烷基芳氧基聚(环氧丙烷)聚(环氧乙烷)乙醇或一种C12-36烃氧基聚(环氧丙烷)聚(环氧乙烷)乙醇，其中烃氧基部分是C12-36脂肪醇或C12-36脂肪酸的残基：可使用标准的链终止剂。
US 3297519描述了无须分散助剂在水中可自分散的浓度最高到10％wt的环氧树脂：所述的树脂是选择的基于含有订制的聚环氧乙烷嵌段桥接分子中两个双酚-A残基的双酚-A的缩水甘油醚。这些产物用作纸修饰剂的成分。
US 5319004描述了可水分散的硬化剂，其用于由特定的聚酰氨基酰胺与特定的多胺和特定的聚环氧化合物与聚烯烃聚醚多元醇的加成物反应制备的环氧树脂。
WO-A-9501387描述了可自分散固化的环氧组合物的制备，通过一种环氧树脂与一种多元酚和一种胺-环氧加成物的反应制备：胺-环氧加成物是一种脂族聚环氧化物和一种聚亚氧烷基胺的反应产物。所述的产物必须需要一种催化剂促进与多元酚和环氧树脂的胺-环氧加成物反应，该可自分散固化的环氧树脂的分散要求在特别设计的设备中的高剪切力。为避免胺-环氧加成物对环氧树脂的后加成——这种加成产生不稳定的含水分散体，特定的反应顺序是必须的。
DE-A-4405148描述了由芳族环氧树脂、双酚-A和聚缩水甘油醚聚环氧化物的反应生成的可水分散的环氧组合物，其中树脂可被用于含水体系的常规的胺固化剂固化。该可水分散的环氧组合物的分散需要高剪切力。
JP-A-H6-179801描述了水基可固化的环氧树脂组合物，由一种环氧树脂、一种可自乳化的活性有机胺固化剂和水制备。通过选择固化剂使分散容易。声称应用了描述的具有小于200环氧当量的两种环氧树脂的技术：声称得到了好的均涂和成膜性质。
EP-A-EP 0617726描述了使用水可混溶的或可溶的胺封端的树脂作为固化剂用于可水分散的环氧树脂，胺封端的树脂是下列物质的反应产物：1)一种多胺成分，含有一种或多种亲水性胺封端的聚(亚烷基)二醇和任意的一种或多种疏水性多胺；2)一种聚环氧化物，由聚(亚烷基)二醇或聚(环亚烷基)二醇和任意的疏水性聚缩水甘油醚以及任意的有两个活性胺氢原子的胺补充剂衍生；3)任意的一种活性稀释剂；和4)任意的用于胺和环氧树脂反应的催化剂。
不管迄今所作的改进，一般很难形成乳化的活性聚合物组合物——由环氧当量大于350的环氧树脂和水分散的或可分散的固化剂衍生——稳定的水分散体：这类组合物的分散体不含溶剂，表现出的粘度比适宜的高。特别是需要两种成分预先分散的组合物，其在低的环境温度固化得到机械性能好的最终的涂层。
需要提供目前可用工业反应器生产的乳化的活性环氧聚合物组合物。为最优化最终涂层的性质，还希望这类活性环氧聚合物组合物不加酸或大量有机溶剂就能稳定。另外需要这类活性环氧聚合物组合物可接受和分散常用的疏水性固化剂，在一些应用中可能需要这些疏水性固化剂达到经济上有吸引力的低环境温度固化，同时仍然提供具有极好机械性能的最终涂层。
本发明提供一种活性聚合物乳状液，通过下列步骤制备：
(ⅰ)至少一种聚环氧化物(Ⅱ)与至少一种聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚(Ⅲ)、任意的一种多羟基烃(Ⅸ)和任意的一种促进催化剂(Ⅺ)反应，制备第一反应产物；
(ⅱ)第一反应产物与聚氧亚烷基二胺和任意的至少一种其它的胺(Ⅴ)反应，制备第二反应产物(Ⅷ)；
(ⅲ)在水中乳化第二反应产物，得到一种含水聚环氧化物乳状液(Ⅶ)；
(ⅳ)在反应产物(Ⅷ)的含水聚环氧化物乳状液(Ⅶ)中分散或溶解一种固化剂(Ⅻ)，得到乳化的活性聚合物组合物(Ⅰ)，其中组合物(Ⅰ)的有机溶剂成分——如果存在——不大于1.5％。
所述的至少一种其它的胺优选包括单官能胺、多胺或其两种或多种的混合物。
本发明还提供制备一种活性聚合物乳状液(Ⅰ)的方法，包括：
(ⅰ)至少一种聚环氧化物(Ⅱ)与至少一种聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚(Ⅲ)、任意的一种多羟基烃(Ⅸ)和任意的一种促进催化剂(Ⅺ)反应，制备第一反应产物；
(ⅱ)第一反应产物与聚氧亚烷基二胺和任意的至少一种其它的胺(Ⅴ)反应，制备第二反应产物(Ⅷ)；
(ⅲ)在水中乳化第二反应产物(Ⅷ)，得到一种含水聚环氧化物乳状液(Ⅶ)；
(ⅳ)在聚环氧化物乳状液(Ⅶ)中分散或溶解一种固化剂(Ⅻ)，得到乳化的活性聚合物组合物(Ⅰ)，其中组合物(Ⅰ)的有机溶剂成分——如果存在——不大于1.5％。
另一方面，本发明提供一种涂料组合物，含有通过固化乳化的活性环氧聚合物组合物(Ⅰ)得到的固化的产物。
乳化的活性聚合物组合物(Ⅰ)表现出好的稳定性、润湿性和粘度性质。另外，由乳化的活性环氧聚合物组合物(Ⅰ)制备的涂层表现出好的粘合聚结性、柔性、弹性和韧性。
在此使用的术语“乳状液”表示一种稳定的混合物，其中在聚环氧化物乳状液(Ⅶ)或固化剂(Ⅻ)分散体中，连续相是水，分散相是乳化的活性环氧聚合物组合物或固化剂(Ⅻ)。在此使用的术语“可乳化的”描述物质能形成稳定的水包油乳状液。在此使用的术语“乳化的”表明物质存在于分散相中。在此使用的术语“稳定的乳状液”指一种乳状液，其中在环境温度在23℃为期6个月被分散的成分不沉到底部形成固体饼。在此使用的术语“稳定的乳状液”不排除随时间一些颗粒沉降形成一种摇动后易于重新分散的软堆积物的组合物。在23℃ 6个月乳液稳定度可在一个试验中模拟，其中观察到在40℃超过4周的乳液稳定度。
在此使用的术语“活性聚合物”指由于在聚合物骨架中存在在聚合物主链、链侧或聚合物链链端的活性官能基团而使聚合物能进一步化学反应的一类聚合物。
在此使用的术语“聚环氧化物”表示一种化合物，其平均每分子含有多于一个的环氧部分。还包括部分改性的环氧树脂，即，一种聚环氧化物和一种多羟基烃化合物的反应产物，其中该反应产物平均每分子有多于一个的未反应的环氧化物单元。通过一种表卤代醇与一种多羟基烃或一种卤代多羟基烃反应可制备聚环氧化物(多羟基烃的聚缩水甘油醚)。这类制备是本领域公知的。见Kirl-Othmer化学技术大全(Encyclopedia ofChemical Technology)3rd Ed.Vol.9 pp.267-289。
表卤代醇相应于式1，其中
Figure A9719268100091
Y是卤素，优选氯或溴，最优选氯；R是氢或C1-14烷基，更优选甲基。
多羟基烃在此表示一种化合物，其具有烃骨架和平均多于一个的伯羟基或仲羟基部分，优选每个烃分子平均两个或更多个羟基部分。卤代的多羟基烃在此表示被一个或多个卤原子取代的多羟基烃。羟基部分可结合在芳族部分、脂族部分或脂环族部分。其中优选的多羟基烃和卤代的多羟基烃是双酚、卤代双酚、氢化双酚和酚醛树脂，即，酚和简单醛——优选甲醛——的反应产物。酚和醛——优选甲醛——的反应产物是已知产物，其制备方法亦然。这类产物通常称为酚醛树脂。优选用于本发明的多羟基化合物(Ⅸ)相应于式2
Figure A9719268100101
其中：
A是芳基；被一个烷基或卤素取代的芳基；多芳基——其中芳基部分被直接键、亚烷基、卤代亚烷基、亚环烷基、羰基、磺酰基、亚磺酰基、氧或硫连接，这类多芳基被一个或多个烷基或卤原子任意取代；或一种醛和酚的低聚反应产物；
u大于1。优选u从大于1到10，更优选从大于1到3，最优选从1.9到2.1。
更优选多羟基烃和卤代的多羟基烃包括相应于式3-6的那些：
Figure A9719268100102
Figure A9719268100111
其中R1在每种情况下分别是C1-10亚烷基、C1-10卤代亚烷基、C4-10亚环烷基、羰基、磺酰基、亚磺酰基、氧、硫、直接键或相应于式7的部分
R2在每种情况下分别是C1-3亚烷基或卤素；
R3在每种情况下分别是C1-10亚烷基或C5-60亚环烷基；
Q在每种情况下分别是四价C1-10烃基；
Q在每种情况下分别是氢、氰基或C1-14烷基；
a在每种情况下是0或1；
m在每种情况下独立地是0-4；
m’在每种情况下分别是0-3；s为0-4；
t是1-5。
更优选式3、4和5表示的那些多羟基烃。
R1优选C1-3亚烷基、C1-3卤代亚烷基、羰基、硫或一个直接键；更优选一个直接键、亚丙基或氟代亚丙基(-C(CF3)2-)；最优选亚丙基。R2优选甲基、溴或氯；最优选甲基或溴。R3优选C1-3亚烷基或相应于式8的多环部分
Figure A9719268100113
其中：
t为1-5，优选1-3，最优选1。优选m’为0-2。优选m是0-2。优选s是0-8；更优选0-4。
在优选的多羟基烃中的是二羟基酚。优选的二羟基酚包括含有不与酚基反应的取代基的那些。这类酚的例子是2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷；二(4-羟基苯基)甲烷；1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷；1,1’-二(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；二(4-羟基苯基)砜；二(4-羟基苯基)硫醚；间苯二酚和对苯二酚。优选的二羟基酚类化合物是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)、2,2-二(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)和2,2-二(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷。
在此使用的亚环烷基指单环和多环烃部分。在此使用的卤代烷基指一种化合物，其有一个碳链和一个或多个取代氢的卤原子。卤代烷基还指所有氢原子被卤原子取代的化合物。在此使用的亚烷基指二价烷基部分。
在本发明中使用的聚环氧化物优选相应于式9
Figure A9719268100121
其中，A、u和R定义如前。
选择聚环氧化物，优选使反应产物(Ⅷ)不被明显交联。这种高度交联的反应产物形成凝胶而不能形成好的涂层。在反应产物不形成凝胶时，可能会存在一些支化。
更优选的聚环氧化物相应于式10-13
Figure A9719268100131
其中R、R1、R2、R3、a、m、m’、s和t定义如前；r是0-40。优选r是0-10，最优选是1-5。优选s是0-8；最优选0-4。符号a、m、m’、r、s和t可表示平均数，因为所指的化合物一般是所指单元具有一定分布的化合物的混合物。
如果在反应产物(Ⅷ)的制备中使用相应于式12的聚环氧化物，则应选择s使反应产物不被交联到生成凝胶的阶段。优选s是0-3。
在此使用的聚氧亚烷基二元醇二缩水甘油醚(Ⅲ)指一种化合物或化合物的混合物，其每分子含有平均多于一个的环氧部分，其可通过一种相应于式(1)的表卤代醇与一种或多种相应于式(14)的多羟基化合物或卤代的多羟基化合物反应制备，
Figure A9719268100141
其中R4在每种情况下分别是氢、甲基、卤代甲基或乙基，条件是如果在烷氧基单元上的一个R4是乙基，则另一个必须是氢；q是1-400。优选q是20-350，更优选40-300。符号q表示平均数，因为所指的化合物一般是q所指单元具有一定分布的化合物的混合物。
聚氧亚烷基二元醇二缩水甘油醚(Ⅲ)相应于式15其中R、R4和q定义如前。
在反应产物(Ⅷ)中使用的聚环氧化物(Ⅱ)优选相应于式10、11或12，聚氧亚烷基二元醇二缩水甘油醚(Ⅲ)相应于式15。在另一个优选的实施方案中，在反应产物(Ⅷ)中使用的聚环氧化物(Ⅱ)是85-99.5％wt相应于式10、11和12的聚环氧化物，0-15％wt相应于式15的聚氧亚烷基二元醇二缩水甘油醚(Ⅲ)。在更优选的实施方案中，85-99.5％wt在反应产物(Ⅷ)中使用的聚环氧化物相应于式10，0.5-15％wt相应于式15的聚氧亚烷基二元醇二缩水甘油醚(Ⅲ)。
胺成分(Ⅴ)以足够量存在，使与聚氧亚烷基二元醇二缩水甘油醚(Ⅲ)结合的聚环氧反应产物(Ⅰ)有足够的亲水-亲脂平衡，从而聚环氧反应产物(Ⅰ)是可水分散性的。亲水性的(聚)胺或疏水性的(聚)胺可存在于胺成分中。聚氧亚烷基二胺(Ⅴ)是被伯胺或仲胺基团封端的聚亚烷基二醇。在此使用的聚亚烷基二醇链可包括从C2-8氧化物或C2- 8二醇乙烯化氧、丙烯化氧、丁烯化氧、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烷二醇(诸如1,4-丁烷二醇)、四氢呋喃、丙烷二醇(诸如1,2-或1,3-丙烷二醇)或其混合物衍生的单元。优选，聚氧亚烷基二醇链包括从乙烯化氧、丙烯化氧、乙烯化氧和丙烯化氧的混合物或四氢呋喃衍生的单元，更优选从乙烯化氧、或乙烯化氧和丙烯化氧衍生的单元的混合物衍生的单元。在那些聚氧亚烷基二醇链包括从不同的烯化氧单元的混合物的实施方案中，不同的烯化氧单元排列可以是无规的或以相同的烯化氧的嵌段形式。聚氧亚烷基二胺要求足够的烯化氧衍生的单元，使聚氧亚烷基二胺和亲水性聚环氧化物得到最终的胺封端的树脂具有水溶性或水混溶性。优选聚氧亚烷基二胺平均分子量为200-4000，更优选300-3000，最优选。本发明优选使用的聚氧亚烷基二胺相应于式16其中：
R10在每种情况下独立地是氢、甲基或乙基；
R11在每种情况下独立地是C1-10直链或支链的亚烷基、C1-10直链或支链的亚烯基、或C5-12二价环脂族基团；
R13在每种情况下独立地是C1-10直链或支链的烷基或氢；Z在每种情况下独立地是氧或
Figure A9719268100161
X在每种情况下独立地是C1-8直链或支链的烷基；c在每种情况下独立地是1或更大；b在每种情况下独立地是2或3；f在每种情况下独立地是2-4；h在每种情况下独立地是0或1；前提条件是每个
Figure A9719268100162
单元如果f是2并且一个R10是乙基，则另一个R10必须是氢，如果f是3或4，则R10是氢。
优选Z是氧。优选X是C2-4亚烷基。优选R10是氢或甲基，更优选是氢。优选R11是C1-10直链或支链的亚烷基，更优选是C2-4亚烷基。优选c是2-6，更优选是2.6-3。优选b是2。优选h是0。
这类聚氧亚烷基二胺是本领域公知的。优选的聚氧亚烷基二胺的例子是可从Texaco Chemicals Company(Houston,Tx,USA)购得的商标JEFFAMINE的多胺，例如JEFFAMINE D 400、JEFFAMINE D2000。
可任意或选择性地存在的其它的胺包括含至少一个伯胺或仲胺部分的胺，其能与环氧树脂反应；优选这类化合物是立体受阻的。关于多胺的术语“立体受阻”指氨基在仲碳或叔碳原子上，即，立体受阻的位置。优选这类多胺相应于式17或18
Figure A9719268100171
R14-NH2          18其中R13定义如前，R12在每种情况下独立地是环己基、取代的环己基或C1-50亚烃基，其可被非阻碍的取代基取代并可在骨架上含有一个或多个仲胺、醚、胺或硫醚部分。R12优选环己基或C2-8亚烃基部分，任意在骨架上含有酰胺或仲胺基。R13优选氢或C1-4直链或支链亚烷基部分。在式16中，R13最优选氢。在式18中，R14最优选C1-25线形、支链、脂环或多脂环部分。优选的胺的例子包括叔辛胺、N，N′-二叔丁基亚乙基二胺和2,6-二甲基环己基胺。
在组合物中包括足够量的这些多胺以提高固化制备的涂层的最终机械性能。如果使用的这类多胺过多，最终的树脂就不能在水中充分乳化。
在此使用的聚环氧乳状液(Ⅶ)指环氧封端的分子作为颗粒以代表性的尺寸范围在水中的分散体，作为如本发明所述制备的乳状液。一般，优选制备小滴直径的中间值约1.5微米的树脂乳状液。通常得到聚环氧乳状液颗粒0.8-0.7微米的小滴直径的分布。对于长期静置或当乳状液被高度稀释时可能会发生一些沉降：通过低剪切力搅拌易于克服这种沉降，例如手动搅拌足以用于高达20升的量。
多羟基烃(Ⅸ)在此指有烃骨架和平均多于一个的伯羟基或仲羟基部分——优选两个或更多——的化合物。卤代的多羟基烃在此指被一个或多个卤原子取代的多羟基烃。羟基部分可连接在芳族脂族部分或脂环部分。其中优选的多羟基烃和卤代多羟基烃是双酚；卤代的双酚；氢化的双酚；酚醛树脂，即，酚与醛——优选甲醛——的反应产物；和聚亚烷基二醇。酚与醛——优选甲醛——的反应产物是公知的产物，其制备方法亦然。这类产物通常称为酚醛树脂。
任意地，含有反应产物(Ⅷ)的可乳化的组合物可进一步含有一种有机溶剂(Ⅹ)，其以充足的量存在，在水中稳定环氧乳状液。任意地，这类溶剂以至多每100重量份的反应产物(Ⅷ)10重量份溶剂的量存在，优选0-5重量份，最优选0-1.5重量份。优选的溶剂包括基于亚烷基二醇的二元醇和其醚、烷基或羟烷基取代的苯、低级烷醇、γ-丁内酯、γ-己内酯和n-甲基吡咯烷酮。优选的亚烷基二醇是基于乙烯化氧、丙烯化氧和丁烯化氧的那些。二元醇醚是这类二元醇的烷基醚。优选的二元醇是基于丙烯化氧和丁烯化氧的那些，优选的二元醇醚是丙二醇和丁二醇的C1-4烷基醚。最优选的二元醇醚是丙二醇的C1-4烷基醚。优选的溶剂的例子是丙二醇的甲醚、苄醇、异丙醇、丁内酯、γ-己内酯、n-甲基吡咯烷酮和二甲苯。
可用于促进聚环氧化合物与一种或多种多羟基烃的反应产物(Ⅷ)的制备的催化剂(Ⅺ)是本领域技术人员已知的用于环氧基团与含活泼氢的化合物的反应的那些。使用的催化剂的例子包括羧酸锌、有机锌螯合化合物、三烷基铝、季鏻盐和铵盐，叔胺和咪唑化合物。基于聚环氧化合物(Ⅱ)和任意使用的多羟基烃(Ⅸ)的总重量，催化剂的一般用量为0.01-2wt％；优选0.02-1wt％，最优选0.02-0.1wt％。
可在本发明中使用的优选的固化剂(Ⅻ)是在聚环氧乳状液反应产物(Ⅷ)中可溶的或可分散的那些，其每分子含有多于2个活泼氢原子。固化剂(Ⅻ)包括二胺和多胺或这类多胺与环氧树脂的加成物，诸如超当量的异佛尔酮二胺与双酚A的二缩水甘油醚的反应产物，其中这类反应产物优选含有115当量的胺；改性的多胺和酰胺基胺和芳族酐。优选多胺。也可用作固化剂的有乙烯基羧酸的氨基烷基化的共聚物及其盐——如US 4227621所述——和在1996年2月29日提出的共同待审申请GB 9604297.3中描述的自分散的固化剂。优选的固化剂包括脂族多胺、聚二醇二胺、聚环氧丙烷二胺、聚环氧丙烷三胺、酰胺基胺、咪唑啉、活性聚酰胺、多环多胺、酮亚胺、(芳脂族)多胺(即，亚二甲苯基二胺)、环脂族胺(即，异佛尔酮二胺或二胺基环己烷)、甲烷二胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己烷基甲烷、杂环胺(氨基乙基哌嗪)、芳族多胺(亚甲基二苯胺)、二氨基二苯基砜、曼尼期碱、苯烷基胺和N,N’,N”-三(6-氨基己基)密胺。更优选的固化剂的例子包括改性的多胺固化剂，如CasamidTM360(Anchor Chemicals Ltd.,Manchester,United Kingdom)或一种胺-环氧加成物EpilinkTM DP 660(Akzo,Deventer,TheNetherlands)。其它有用的硬化剂可以是曼尼期碱类，即，壬基酚、甲醛和一种多胺——例如亚二甲苯基二胺——的反应产物。Akzo以商标名EpilinkTM DP 500出售这类产物。
本发明的环氧树脂组合物与足量的固化剂接触以固化树脂。优选的(环氧缩水甘油醚)当量与固化剂当量的比为0.5∶1和2∶1；更优选0.6∶1.4-1.4-0.6；甚至更优选0.8∶1.2-1.2∶0.8；最优选0.9∶1.1-1.1∶0.9。
本发明的乳状液可包括颜料、染料、稳定剂、增塑剂和其它常规添加剂。优选在水中的分散体或乳状液配方有40-80％的固含量，最优选50-70％。
当用于形成涂层时，本发明的乳化的活性聚合物组合物与一种基片接触。随后水和任何使用的共溶剂蒸发离开涂层。涂层在环境条件下在几天内固化。升高温度可用于加速涂料组合物的固化。这种固化条件对于本领域技术人员是公知的。涂料组合物可与基片以任何本领域已知的方法接触，包括喷涂、倾涂或辊涂。
在这种情况下，进行环氧改进反应以制备一种改进的聚环氧化物，进行这类反应的工艺是本领域技术人员公知的：见“环氧树脂手册(TheHandbook of Epoxy Resins)”,H.Lee和K.Neville(1967),McGraw Hill,New York和US 2633458；3477990；3821243；3907719；3975397；4071477。可使用本领域公知的用于环氧改进反应的常规催化剂和常规链调节剂和链终止剂。
为制备涂料组合物，使用颜料、滑动添加剂、填料、分散助剂、消泡剂、均化剂、空气释放剂和其它在工业中常用的添加剂。环氧乳状液的性质
施加的和固化的乳化双成分环氧粘合剂体系的性质主要取决于乳状液的性质，尤其取决于小滴大小和分布。乳状液性质部分地影响膜的形成、干燥时间、耐水性、光泽、颜料结合能力、产率、柔性、结合性和硬度。
与常规溶剂体系相比，制备和使用水分散的树脂时更易于发泡。这种不理想的泡沫的形成是由于在乳化过程期间尤其当工艺过程不在真空下进行时的机械能冲击。泡沫可导致外观上的缺陷，诸如坑、气泡和鱼眼。在实验的环氧树脂中的非离子乳化剂的选择还根据其提供低泡乳状液的能力。但是，诸如BYK 023消泡剂(Byk Chemie,Wesel,Germany)的添加剂可在乳化前加入到环氧封端的物质中。加入的消泡剂的浓度应为0.04-0.5％。
树脂小滴的絮凝或集结可导致不均匀和粗糙的表面。乳状液的小滴的大小对膜的不同性质有不同的影响。
小滴颗粒尺寸的增加会降低象光泽、耐水性、稳定性和颜料结合性的性质，小滴颗粒尺寸的增加会提高干燥时间、结合力和刷涂性。明显应找到性质的平衡。
一般优选制备液滴直径小的、其中间值约1.5微米的树脂乳状液。通常得到实验环氧树脂的液滴直径的分布为0.8和7微米。但是，延长静置和高度稀释乳状液时可能发生一些沉降。因此在从容器中取出少量时需要通过搅拌乳状液来避免由于浓度差异导致的不一致。
在一个实施方案中，本发明提供作为水分散体的一种含水环氧封端的聚氨基-环氧加成物乳状液(Ⅶ)和一种固化剂(Ⅻ)的混合物，含水环氧封端的聚氨基-环氧加成物乳状液(Ⅶ)含有以下物质的反应产物：30-90重量份、优选50-85重量份、更优选60-80重量份的一种或多种平均分子量大于300的芳族聚环氧化物(Ⅱ),2-50重量份、优选5-30重量份、最优选10-20重量份的平均分子量250-12000的聚环氧丙烷二缩水甘油醚(Ⅲ)，以及2-50重量份、优选5-30重量份、最优选10-20重量份的化合物(Ⅴ)，含水环氧封端的聚氨基-环氧加成物乳状液(Ⅶ)基于固体的环氧当量(EEW)为178-1000，优选250-750，最优选400-650。含水环氧封端的聚氨基-环氧加成物乳状液与一种固化剂混合制备含水乳化的活性聚合物组合物(Ⅰ)，固化剂(Ⅻ)以含水溶液或分散体形式存在，或该固化剂可在含水环氧封端的聚氨基-环氧加成物乳状液中分散。
在另一个实施方案中，在与胺化合物反应之前，通过本领域技术人员公知的标准方法，可使芳族聚环氧化物与聚环氧丙烷二缩水甘油醚相互协同、或与一种多元酚、或一种醇反应，提供较高分子量的环氧封端的化合物。
另一个实施方案是制备含水乳化的活性聚合物组合物的方法。在该方法中，聚环氧化物和胺在70-135℃、更优选80-130℃、最优选85-125℃在液相混合。聚环氧化物与胺的反应在80-200℃、更优选80-180℃、最优选80-160℃进行。生成的产物在水中的乳化在50-110℃、更优选50-100℃、最优选50-90℃进行。为制备含水环氧封端的聚氨基-环氧加成物乳状液，含水环氧封端的聚氨基-环氧加成物乳状液和固化剂在环境温度在低剪切力搅拌作用的条件下混合。一般在本领域中使用的低于100rpm(转/分钟)手动搅拌或在常规设备中的混合足以将氨基-环氧加成物和固化剂在水中乳化。可使用较高的搅拌速度，但不要求。
其它实施方案是该含水乳化的活性聚合物组合物环境固化形成的固化的涂层。上述环氧封端的稳定的乳状液提供了稳定的乳化的活性聚合物组合物，在5-35℃、优选10-30℃的温度，经过5-75小时、优选10-50小时的时间，在10-100％、优选25-60％的相对湿度，其固化提供有光泽的固化膜，表现出好的固化性质、好的耐摆测硬度性和耐化学性。
用工业中常规的并且是本领域技术人员公知的方法制备澄清的涂料配方和着色的配方制剂。
用于评价固化特性和涂层性能的试验方法也是工业中常规的并且是本领域技术人员公知的。现描述使用的特殊的试验方法。其它实施方案是该含水乳化的活性聚合物组合物环境固化形成的固化的涂层。上述环氧封端的稳定的乳状液提供了稳定的乳化的活性聚合物组合物，在5-35℃、优选10-30℃的温度，经过5-75小时、优选10-50小时的时间，在10-100％、优选25-60％的相对湿度，其固化提供有光泽的固化膜，表现出好的固化性质、好的耐摆测硬度性和耐化学性。
其它实施方案是该含水乳化的活性聚合物组合物环境固化形成的固化的涂层。上述环氧封端的稳定的乳状液提供了稳定的乳化的活性聚合物组合物，在5-35℃、优选10-30℃的温度，经过5-75小时、优选10-50小时的时间，在10-100％、优选25-60％的相对湿度，其固化提供有光泽的固化膜，表现出好的固化性质、好的耐摆测硬度性和耐化学性。
用工业中常规的并且是本领域技术人员公知的方法制备澄清的涂料配方和着色的配方制剂。
用于评价固化特性和涂层性能的试验方法也是工业中常规的并且是本领域技术人员公知的。现描述使用的特殊的试验方法。着色的配方
为本发明中所述的对着色的涂层的研究，制备了不同的油漆。
首先，固化剂和颜料在2500rpm在Dispermat FT(VMA Getzmann,Reichshof,Germany)中混合5分钟。在颜料膏中已加入了直径2mm的玻璃珠，从而颜料膏与玻璃珠的重量比为1∶1。然后在水冷却下以2500rpm进行25分钟研磨。此后在研磨基中加入研磨水和消泡剂，在1000rpm将着色的混合物再搅拌5分钟。研磨后从颜料膏读取Grindometer读数，之后的一天也读取读数以再确认数值。在一些情况下，在膏中存在空气气泡妨碍了立即测量。颜料膏的平均颗粒尺寸约为10微米。涂敷应用
用于物理试验(固化速率和光泽、柔度)的在单涂层应用中，涂料用Erichsen施加器(Erichsen,Hemer-Sundwig,Germany)或空气-喷涂制成一个预定厚度50-60微米的膜。在约90微米干膜厚度的单涂层应用中进行所有的耐化学性试验。基片
在试验中使用三种基片：1．有40微米峰谷外型的沙喷冷轧钢用于耐盐喷试验。进行双涂应用。每
个形成的涂层约50-60微米厚，在环境条件下每次涂敷间隔1天用以
固化。2．粘合钢26-60-0C(190mm×105mm×0.75mm)用于物理试验。3．玻璃片用于随后的在适用期和膜形成期间的光泽和透明度试验。用于研究的固化条件
在试验前按照下列时间表在环境条件下(23℃/45-55％RH)固化试验片：1．物理性质：7天2．耐受性：3周(最低)，这些条件和时间表例外情况在数据表中表明和注明。3．在改进的条件下的固化，在10℃和很高的约80％RH(相对湿度)的湿度检验固化性能。在这种情况下，从测定任何长期不利影响——如快速生锈——的试验环境移出试验片后进行测定。物理试验整个膜的干燥时间(TFDT)
整个膜的干燥时间是在有机涂层干燥或固化形成膜的各个阶段和程度的度量标准，用于比较涂料的类型或/和成分变化。下列过程基本上是ASTM D 1640-83概括的，但是，在此使用Erichsen干燥时间记录器(509型，Erichsen,Hemer-Sundwig,Germany)。这是一种记录器将一根针以恒定速度从一个上面涂有涂层的玻璃棒中拉出。甲基乙基酮(MEK)耐受性/双摩擦
这个试验监测在固化初始阶段涂层其作为在施用后过去的时间的函数对MEK的耐受性。在钢上制备涂层，在涂层不粘后，测试体系的干燥膜的厚度并确定参照体系。干燥膜的厚度的差异不应大于10％。进行实际的试验如下：500g锤的平直端用一片棉-羊毛织物包裹。棉-羊毛织物浸透了MEK，将锤移到嵌板的一边。锤在整个涂层上前后移动是一次双摩擦。小心操作，不在锤上施加任何压力。每20次双摩擦后，棉-羊毛织物用MEK重新浸透。重复该过程直到涂层被摩擦到嵌板变得可见或产生其它缺点的程度。每天重复这个试验直到施加物能经受100次双摩擦而没有可见的影响发生。MEK双摩擦发展的不同表明达到交联的程度。光泽
用光泽计量器(Type L,Dr.Lange,Berlin,Germany)读取读数并测量在20°、60°和80°角的反射。摆测硬度形成
这个试验方法用摆锤阻尼试验器，由已经施加到可接受的硬表面上的有机涂层的硬度进展作为固化程度的度量。试验根据ASTM D 4366-84方法B：“有机涂层硬度的摆锤(Persoz)阻尼试验”进行。抗突然冲击性
用Gardner Heavy Duty Variable Impact Tester进行冲击试验。进行反向(基质在冲击器和试验涂层之间)和直接(冲击器作用于涂层)冲击试验。结果以导致膜的破坏(开裂)需要的力(焦耳)表示；因此，读数越高，膜的柔度越好。膜厚度
按照ASTM D 1186-81：“施加在铁基材上的非磁性涂层的干燥膜厚度的非破坏性测量”(11)进行这个试验。粘着力
划格试验是测定一个或多个涂料体系对其基质的粘着力以及中间涂层粘着力的简单经验试验。根据ASTM D 3359-83：“通过胶带试验测定粘着力”方法B进行这个试验。该方法包括通过在膜的切口上加上和移去胶带评定涂层膜对金属基质的粘着力。在该报告所述的实施例中使用TESAPACK 4124胶带。对缓慢破坏/Erichsen刻纹的耐受力
这个经验试验说明涂层体系对由于基质的破坏导致的开裂和/或失去粘着力的耐受力。根据1982年2月DIN/ISO 1520：“Tiefungspruefung”进行该试验。耐化学性
这个试验迅速表明耐化学性，仅基于相关基础使用。
一片直径约1cm的棉-羊毛织物用待试验涂层的化学品浸透。用于此目的的化学品是：去离子水、乙醇、二甲苯、甲苯、汽油、氢氧化钠水溶液(10wt％)、乙酸水溶液(10wt％)、盐酸水溶液(10wt％)和硫酸水溶液(10wt％)。棉-羊毛织物用一个直径50mm、30mm高被硅脂密封的玻璃盖子覆盖在涂层上。每小时或每天通过测定起泡和变色的程度评定涂层的外观。该试验进行1周。监视起泡和可见的表面试验的结果，如变色或软化，以0(最差)-10(最好)评定等级。盐喷
在5％盐溶液的雾饱和的盐雾柜中进行试验。试验温度55℃。用希腊字母λ标记嵌板直到基质。暴露500、750和1000小时后检查嵌板。认为从划线起超过6mm起泡或起皱就是不能保护基质。耐湿性
在40℃和100％湿度的柜中进行试验。暴露550、750和1000小时后进行检查。发生起泡就认为不能保护基质。
下列实施例在此用于详细说明的目的，而不认为是对权利要求范围的限制。除非另有说明，在此所述的份数和百分数都基于重量。实施例1
使用装有氮气入口、水冷凝器和电动金属锚搅拌器的1升五颈圆底玻璃反应器。使用250ml滴液漏斗。用热电耦、热罩和温度控制器控制温度。
环氧当量(EEW)180的双酚-A的二缩水甘油醚(A,360g)和环氧当量5450、环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比5∶1的聚氧亚烷基二缩水甘油醚(B,60g)置于反应器中，在30分钟内在氮气气氛中加热到100℃。B熔融后使用搅拌器，在搅拌下加入2,6-二甲基环己基胺(C,80g)。反应混合物加热到120℃，于是随后发生放热反应，峰值在约160℃。反应混合物反应2小时。生成的环氧树脂是非粘性的半固体，在丙酮中表现出好的可溶性。树脂冷却到100℃，在90℃持续加入水(500g)，同时在首批250ml水加入期间保持85-95℃的温度，在第二批250ml水加入期间保持70-75℃。生成的乳状液在60℃再保持2小时，冷却到30℃以下装瓶。该环氧乳状液固体含量50％，在23℃的粘度约7500mPa.s,EEW约1250。
在苄基醇中的聚(亚甲基环己基胺)与氨基氢当量(AHEW)108(Ancamine 2280,Anchor Chemicals UK,8.4g)通过手动搅拌在上面制备的环氧乳状液(100g)中乳化。然后加水(15毫升)烯释。用该混合物在Bonder 26600C钢板上用200微米牵伸棒流延成膜。1小时后涂层变得不粘，在23℃固化24小时后经得起100MEK双摩擦，在23℃固化7天后经得起200 MEK双摩擦。水滴在这种涂层上7小时后没有损伤或溶解该膜：该涂层的粘着力极好。在室温固化7天后，形成的涂层形成17焦耳的耐冲击力，Erichsen indentation值为9。实施例2
反应顺序、反应物和设备与在实施例1中使用的类似。环氧当量(EEW)180的双酚-A的二缩水甘油醚(A,387g)和环氧当量5450、环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比5∶1的聚氧亚烷基二缩水甘油醚(B,63g)置于反应器中，在30分钟内在氮气气氛中加热到100℃。B熔融后使用搅拌器，在搅拌下加入叔辛基胺(C,80g)。反应混合物加热到120℃，于是随后发生放热反应，峰值在约145℃。反应混合物反应2小时。树脂冷却到70℃，保持50-70℃的同时在1小时加入水(470g)。生成的乳状液固体含量52.5％，在23℃的粘度10000-15000mPa.s,EEW约1075。
如表1所示将这种改进的环氧乳状液着色，用相对疏水性的固化剂聚酰氨基酰胺Versamid 140(AHEW 125,Cray Valley,Newport,Wales,United Kingdom)和分子量400的聚环氧丙烷二胺(Jeffamine 400,Texaco Chemicals Company)的重量比1∶1的混合物固化。在表1中描述的着色的体系用水进一步稀释，喷在Bonder 26600C板上。在23℃30分钟内颜料组合物干燥：在23℃固化7天后涂敷的板经得起200MEK双摩擦并且有极好的耐冷凝水的性能(在55℃高湿度环境中暴露7天)。
表1着色的水乳化的活性环氧聚合物的对比
工艺/组分 涂料1* 涂料2*
在搅拌下混合 重量 重量
环氧乳状液(EEW 1075，非挥发性成分52.5％)-实施例2 49.78 41.82
去离子水 10.23 16.10
氧化铁红(Bayferrox 130M/Bayer AG,Leverkusen,Germany)   - 0.81
Fe2O3和Mn2O3的颜料混合物(Bayferrox 303T/Bayer AG) 1.14   -
氧化铁黄(Bayferrox 920/Bayer AG)   - 0.81
二氧化钛(Finntitan RR2/Kemira,Pori,Finland) 3.73 11.53
含有菱镁矿MgCO3的滑石粉(Talcum AT Extra/Norwegian Talc Deutschland GmbH,Bad Soeden-Salmuenster,Germany) 1.82    -
碳酸钙(Durcal 10/OMYA GmbH,Koeln,Germany) 17.54     -
莫斯科云母(Micro Mica W 1/Norwegian TalcDeutschland GmbH) 9.37     -
沉淀硫酸钡(Blanc Fix N/Sabed,Massa,Italy)   - 11.53
磷酸锌(Sicor ZNP/S/BASF AG,Ludwigshafen,Germany)   - 11.53
疏水性非挥发乳化剂和消泡聚硅氧烷的乳状液(BYK 203/Byk-Chemie GmbH,Wesel,Germany) 0.60 0.59
在冷却下(＜40℃)用水平球磨分散到＜10μm
在搅拌下加入
聚氨基酰胺(Versamid 140/Cray Valley)聚环氧丙烷二胺(Ancamine 480/AnchorChemical)在AHEW约124混合催化剂(Ancamine K 54/Anchor Chemical) 0.79  54.40
均涂剂(BYK S 715/Byk-Chemie GmbH) -81
聚醚改性的甲基烷基聚硅氧烷共聚物(BYK A525/Byk-Chemie GmbH) -81
总量 00.00 1100.00
*涂料1=灰色涂料**涂料2=玫瑰红色涂料实施例3
按照实施例1的方法，环氧当量(EEW)180的双酚-A的二缩水甘油醚(A,141.6g)、双酚-A(B,44.5g)、环氧当量5450、环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比5∶1的聚氧亚烷基二缩水甘油醚(C,64.7g)、对叔丁基苯酚(D,7.6g)和甲氧基丙醇(E,4.2g)置于反应器中，在30分钟内在氮气气氛中加热到80℃。进行搅拌，混合物加热到90℃，在搅拌下加入70％活性的在甲醇中的乙基三苯基鏻酸乙酸盐(F,0.4g)。反应混合物加热到115℃，因此随后发生放热反应，峰值在约140℃。将反应混合物进一步加热到145℃2小时，生成改进的环氧树脂，环氧当量为760。
这种树脂冷却到90℃，在搅拌下加入分子量400的聚环氧丙烷二胺(Jeffamine D400,G,163.6g)和异佛尔酮二胺(H,67.4g)。停止所有的加热，在放热反应在峰值86℃发生之前将反应成分冷却到约70℃。在45分钟将反应混合物缓慢加热到120℃，保持在此温度1.5小时，在15分钟冷却到99℃。保持温度在至少65℃的同时在35分钟连续加入水(404.0g)，在冷却到低于30℃装瓶之前，生成的乳状液在60℃搅拌30分钟。
生成的乳状液固体含量55％，在23℃的粘度5000mPa.s，氨基氢当量(AHEW)约315,pH为11.4。实施例4
聚(亚甲基环己胺)(Ancamine X2280/Anchor Chemical,85g)在室温充分与分散助剂Disperbyk 182(BYK Chemie,10.5g)和三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚(Ancamine K54/Anchor Chemical,4.5g)混合。实施例5
反应顺序、反应物和设备与在实施例1中使用的类似。环氧当量(EEW)180的双酚-A的二缩水甘油醚(A,235g)、官能度2.2和环氧当量(EEW)168的双酚-F的聚缩水甘油醚(B,100g)、环氧当量5450、环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比5∶1的聚氧亚烷基二缩水甘油醚(C,60g)和双酚-A(D,42.5g)置于反应器中，在30分钟内在氮气气氛中加热到80℃。进行搅拌，混合物加热到90℃，在搅拌下加入70％活性的在甲醇中的乙基三苯基鏻酸乙酸盐(E,0.6g)。反应混合物加热到115℃，于是随后发生放热反应，峰值在约165℃。反应混合物进一步加热到145℃反应1.5小时，生成环氧当量288的改进的环氧树脂。这种树脂冷却到100℃，在搅拌下加入分子量2000的聚环氧丙烷二胺(Jeffamine D2000,F,62.5g)。反应混合物在92-95℃反应1小时。
保持温度在至少70℃的同时在1小时连续加入水(500.0g)，在冷却到低于30℃装瓶之前，生成的乳状液在60℃搅拌1小时。
生成的乳状液(实施例5)固体含量50％，在23℃的粘度2000-8000mPa.s,EEW约718(基于乳状液)。
在表Ⅱ分别描述了作为体系1-3的制备含有上述制备的环氧树脂乳状液的透明涂料的配方，其分别有三种硬化剂：(实施例5.1)一种聚氨基环氧加成物在水中的溶液作为溶液，具有70％固体和AHEW 200(Anquamine 401/Anchor Chemical)、(实施例5.2)制备方法在实施例3描述的胺固化剂和(实施例5.3)制备方法在实施例4描述的胺固化剂，在表Ⅲ中描述了在23℃固化这些体系得到的透明涂层的性质。在表Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ中描述基于在实施例5中所述的该树脂和硬化剂组分的着色的涂料配方，在表Ⅶ中描述了通过分别在23℃和10℃固化由这些配方制备的涂料对其一般性质的比较。在表Ⅻ中描述了通过在23℃固化由这些配方制备的涂料得到的耐腐蚀性。
表Ⅱ透明涂料配方
组分(重量份) 体系1 体系2 体系3
在搅拌下混合15分钟
环氧乳状液-实施例5 721.7 618.1 716.0
固化剂5(1) 198.8 -  -
固化剂5(2)  - 267.7  -
固化剂5(3)  - - 142.0
三-2,4,6-二甲基氨基苯酚(CatalystAncamine K54/Anchor Chemicals)  - 13.9  -
用去离子水稀释 79.5 100.3 142.0
在23℃的粘度(mPa.s) 约3000 约4500 约2500
应用固体，％ 50.0 50.0  50.0
氨基-H与环氧当量的重量比 1∶1 1∶1  1∶0.9
表Ⅲ透明涂料的性质
    性质 体系1 体系2 体系3
Ⅰ)湿清漆使用粘度下的％苄醇 0 0 约7
适用期[小时]   最大3     1.5 最大2.5
整个膜的干燥时间(TFDT)[小时] -6 -8 -6
Ⅱ)干燥膜(在Bonder 26-60-0C上)膜厚度[μm] 43 57 45
Persoz硬度[s]1天环境温度下固化7天环境温度下固化 4090 60159 90236
膜外观    有雾 轻微有雾     透明
划格粘合性[％残留]7天环境温度下固化Erichsen indentation[mm]7天环境温度下固化耐水性1天环境温度下固化耐MEK摩擦性1天环境温度下固化 100＞10差＞100 1009好100 1009极好＞150
表Ⅳ涂料配方1
    工艺/组分     重量
在搅拌下混合
比较实施例5的水溶液     312.70
Finntitan RR2(Kemira的二氧化钛)     101.72
Sicor ZNP/S(BASF的磷酸锌)     101.72
Blane fix N(Solvay SA,B-1050 Brussels，比利时的硫酸钡)     101.72
Bayferrox 130 M(Bayer AG的氧化铁，红色)     7.13
Bayferrox 920(Bayer AG的氧化铁，黄色)     7.13
去离子水     86.36
Byk 023(BykChemie GmbH的消泡剂)     4.81
在冷却下(＜40℃)用水平球磨分散到＜10μm
在搅拌下加入预制的溶液，其含有：
用于实施例5(1)的环氧固化剂     87.57
去离子水     189.13
加入去离子水达到应用要求的粘度     1000.00
参数
固体含量：     53.7
颜料/粘合剂比： 1∶0.7(固体)
颜料体积浓度(PVC)     30.0％
表Ⅴ涂料配方2
    工艺/组分     重量
在搅拌下混合
用于实施例5(2)的固化剂     124.77
催化剂Ancamine K54(Anchor chemicalsLtd.)     8.76
Finntitan RR2(二氧化钛)     112.77
Sicor ZNP/S(磷酸锌)     112.77
Blanc fix N(硫酸钡)     112.77
Bayferrox 130M(氧化铁，红色)     7.90
Bayferrox 920(氧化铁，黄色)     7.90
去离子水     65.32
Byk 033(消泡剂)     2.22
在冷却下(＜40℃)用水平球磨分散到＜10μm
在搅拌下加入
用于实施例5比较的环氧水溶液     287.92
去离子水     156.90
加入去离子水达到应用要求的粘度     1000.00
参数
固体含量：     57.6
颜料/粘合剂比： 1∶0.7(固体)
PVC     30％
表Ⅵ涂料配方3
    工艺/组分     重量
在搅拌下混合
实施例5比较的环氧水溶液     443.66
Finntitan RR2(二氧化钛)     76.01
Sicor ZNP/S(磷酸锌)     76.01
Blanc fix N(硫酸钡)     76.01
Bayferrox 130 M(氧化铁，红色)     5.32
Bayferrox 920(氧化铁，黄色)     5.32
去离子水     31.14
Byk 023(消泡剂)     4.65
在冷却下(＜40℃)用水平球磨分散到＜10μm
在搅拌下加入
用于实施例5.3的固化剂     88.98
然后加入去离子水     192.90
加入去离子水达到应用要求的粘度     1000.0
参数
固体含量：     55.0
颜料/粘合剂比：     1∶1.3
PVC     20％
表Ⅶ水基涂料1、2和3——一般性质的对照
(在23℃固化)
一般性质 涂料1 涂料2 涂料3
含环氧硬化剂     5.1   5.2   5.3
涂料的颜料体积浓度[％]     30   30   20
涂层厚度[μm] 约55 约55 约55
干燥时间，不粘[小时]    1.8   2.5   2.8
光泽20°/60°/80°   1/2/33   1/6/27  9/50/86
MEK耐受力[DR]1天固化   ＞100    80 ＞100
摆杆(Pendulum)硬度，根据Persoz[s]     133    137   198
划格附着力胶带试验余量[％]     100     100   100
Erichsen压痕硬度(indentation)[mm]
7天固化     5.5     3.5     5.0
14天固化     3.3     3.4     4.5
水基涂料1、2和3——一般性质的对照
(在10℃/80％RH固化)
一般性质 涂料1 涂料2 涂料3
含环氧硬化剂     5.1     5.2     5.3
涂料的PVC[％]     30     30     20
涂层厚度[μm]    约55    约55     约55
光泽20°/60°/80°    1/3/36    3/22/50   14/62/91
 MEK耐受力[DR]7天固化    ＞100    ＞100    ＞100
摆杆(Pendulum)硬度，根据Persoz[s]     68      76     111
划格附着力胶带试验余量[％]     100      100     100
Erichsen压痕硬度(indentation)[mm]     6.1      3.9     8.7
表Ⅷ涂料1、2和3的耐腐蚀性
    性    质 涂料1 涂料2 涂料3
湿度ASTMD 4885-86A7天恒定在55℃起泡[10=最好]     0     5     7
粘着力24小时后在23℃/50％RH拉起胶带，残留量[％]     0     99     99
盐喷-ASTM(B-117-730*)[H]     350     500     1000
Scripe蠕度[mm]     约2     0     0
 Scripe起泡[10=最好]     4     4     9
表面起泡[10=最好]     4     4     9
表面腐蚀     无     无     无
*在峰谷比最大40μm的有50μm第一涂层和60μm第二涂层40μm喷沙钢上测试。实施例6
反应顺序、反应物和设备与在实施例1中使用的类似。官能度3.6、EEW为178的酚醛的聚缩水甘油醚(A,390g)和环氧当量5450、环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比5∶1的聚氧亚烷基二缩水甘油醚(B,60g)置于反应器中，在氮气气氛中加热到90℃。使用搅拌器，反应物在90℃再加热15分钟，在搅拌下加入分子量2000的聚环氧丙烷二胺(Jeffamine 2000,C,50.0g)。温度降低到84℃，混合物变得浑浊。反应混合物在90℃进行放热反应，生成透明的溶液。混合物加热到100℃，保持在此温度15分钟，随后在搅拌下将水(250.0g)在30分钟连续加入，同时保持温度在85-95℃。混合物保持在90℃15分钟，随后在搅拌下将水(118.0g)在15分钟连续加入，同时保持温度在70-80℃。冷却混合物到50℃，在此温度保持90分钟，然后冷却到30℃以下装瓶。
生成的乳状液固体含量57.5％，在23℃的粘度2500mPa.s,EEW约415。
通过将胺固化剂(13g)与上述制备的环氧官能乳化剂(42g)分散制备水乳化的活性聚合物组合物，胺固化剂的制备在实施例4描述。
将湿涂层施加到玻璃盘、Bonder钢板26600C上，湿的厚度为200微米。当在23℃固化时，整个膜的干燥时间约2小时。该固化的涂膜对水、酸和溶剂的耐受性比由水分散的环氧树脂和胺固化剂制备的水乳化的活性聚合物组合物得到的常规的膜好得多。特别是与一般的水分散双酚-A型液体环氧树脂体系的约12小时相比，这些膜表现出约3小时的更快的固化时间：与一般的水分散双酚-A型液体环氧树脂体系相比，在实施例8所述的这些膜的耐溶剂性还要好约2-3倍，其耐水性要好约4倍。实施例7
环氧当量(EEW)510的双酚-A的二缩水甘油醚(A,174g)、环氧当量(EEW)182的双酚-A的二缩水甘油醚(B,126g)和EEW 328的聚环氧丙烷二缩水甘油醚(Dow Chemical Company的商标为D.E.R.TM 732,C,300g)在1升容器中混合，在80℃的炉中保持1小时，完全混合直到生成透明的均匀的混合物。实施例8
反应顺序和设备与在实施例1中使用的类似。环氧当量5450、环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比5∶1的聚氧亚烷基二缩水甘油醚(A,71.5g)和异佛尔酮二胺(B,187g)置于反应器中，在20分钟加热到75℃。开始搅拌，混合物加热到90℃并且在此温度保持15分钟。在90-95℃的温度在40分钟加入实施例7制备的聚环氧化物混合物(291.5g)，混合物在90℃再保持90分钟。将组分冷却到80℃，在搅拌下在45分钟加入水(450g)，同时保持混合物的温度在50℃以上。加水完毕后，生成的乳状液再搅拌1小时，同时保持45-50℃的温度，随后冷却到30℃装瓶。该聚合含水分散的固化剂表现出285-315的AHEW。实施例9
反应顺序和设备与在实施例1中使用的类似。环氧当量5450、环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比5∶1的聚氧亚烷基二缩水甘油醚(A,65g)和N,N’-二叔丁基亚乙基二胺(B,84g)置于反应器中，在氮气气氛中加热到75℃。开始搅拌，混合物在30分钟加热到135℃并且在此温度再保持15分钟。在搅拌下加入EEW 328的聚环氧丙烷二缩水甘油醚(D.E.R.TM732,C,35g)和EEW 180的双酚-A的二缩水甘油醚(D,316g)，温度升到145℃并且在此温度保持2小时。将混合物冷却到90℃，在搅拌下在45-60分钟连续加入水(500.0g)，同时保持至少50℃的温度。混合物在50℃的温度再保持30分钟，随后冷却到30℃装瓶。
生成的乳状液固体含量50％，在23℃的粘度500-1000mPa.s,EEW约1000-1200。该乳状液与实施例8所述的聚环氧氨基加成物乳状液以化学计量1∶1混合，在10℃和更高温度固化，生成的涂层帕萨兹(Persoz)硬度90，在23℃固化24小时后粘合性为100％，在23℃固化7天后，Erichsen压痕硬度(indentation)为6，具有耐大于100 MEK双摩擦的能力。实施例9所述的环氧乳状液制备的体系的一个特征是整个膜干燥时间快速。比较实施例10
重均分子量(Mw)3000的聚乙二醇(工业级，150g)和环氧当量185的双酚-A基的聚缩水甘油醚(18.5g)加热到100℃，在搅拌下用被二恶烷稀释到5％wt的三氟硼醚合物(0.9g)稀释。混合物加热到130℃，保持在此温度直到通过环氧当量的增长确认反应已经停止了。产物A的环氧当量约360000。环氧当量183的双酚-A基的聚缩水甘油醚(325g)、双酚-A(98g)、加成物A(27g)和三苯基膦(750mg)在装备了热电耦、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的2升三颈烧瓶中混合并且加热到150-160℃，直到获得490-500的环氧当量。冷却混合物并用苄醇(27g)和甲氧基丙醇(60g)稀释。温度降低到100℃以下，在5-30分钟内连续加入水(105g)，同时保持搅拌器转速800rpm并且使温度降到70-60℃。进一步用水(173g)稀释得到含水的分散体。该分散体的固体含量为55.7％，粘度11700mPa.s。通过在搅拌下加入任何常规的适用于固化含水体系的胺硬化剂可由该分散液制备水乳化的活性环氧聚合物组合物。比较实施例11
异佛尔酮二胺(26g)加入装备了热电耦、搅拌器和冷凝器的三颈玻璃烧瓶中，充分搅拌内容物，同时保持温度在40-50℃。缓慢加入由1摩尔分子量3000、环氧乙烷含量85％wt的环氧丙烷/环氧乙烷无规聚合物型聚醚多元醇PR-3009(Asahi Denka Kogyo K.K.)得到的环氧当量1980的聚缩水甘油醚和2.2摩尔表氯醇(13g)和疏水性环氧化合物EP-4901(EEW 182,Asahi Denka Kogyo K.K.,12g)，同时监测热的生成。反应在90℃进行2小时，加入水(13g)，得到自乳化活化固化剂(Ⅹ)。Adeka树脂EP-4200(Asahi Denka Kogyo K.K.,EEW190,10g)自乳化活化固化剂X(7g)和水(10g)混合并固化。试验膜的性质，得到下列结果。24小时后膜的条件是“好”，铅笔硬度为“H”，浸透7天后耐水性是“好”，粘合度(mortar board checkerboard试验)为100/100。比较实施例12制备胺-环氧化物加成物(66％封端)
在装备了搅拌器、热套、氮气管、冷凝器和热电耦的1升反应烧瓶中装入485g(0.4当量)Jeffamine 2000(Texaco Chemical Company,Houston,Texas)和142.2g(0.61当量)丙氧基化的(5PO)季戊四醇的聚环氧化物(Henkel Corporation,Ambler,PA)。反应混合物在搅拌下缓慢加热到125-130℃并且在此温度保持约2.5小时。然后将反应混合物冷却到70℃，分析环氧化物和胺含量。产物胺聚环氧化物加成物有0.4meq/gm的总胺和0.33meq/gm的环氧化物，表明约66％起始的自由环氧基团已经与胺反应。自分散树脂的制备
在装备了热套、氮气管、冷凝器、热电耦和搅拌器的250毫升反应烧瓶中装入66.4g(0.348当量)双酚-A的二缩水甘油醚和19.6g(0.172当量)双酚-A。反应物加热到95℃，然后加入12.0g(0.004当量)上述制备的胺-环氧化物加成物和0.15g三苯基膦。反应混合物在搅拌下缓慢加热到150℃，观察到发生了放热反应。立即进行冷却，保持反应温度在150-160℃。放热反应结束后，反应混合物再保持在160℃1小时，随后在190℃保持15分钟。然后将反应混合物冷却到160℃，加入14gpropyl CellosolveTM(Union Carbide Corporation的商标)，立即进行回流。将反应混合物冷却到100℃并分析。生成的自分散树脂在propylCellosolveTM中存在87.5％固体，有0.07meq/gm的总胺，基于树脂固体，其环氧当量为552。制备水性分散体
在装备了搅拌器、热套、氮气管、冷凝器和热电耦的500毫升反应烧瓶中装入112g上述制备的自分散树脂(SDR)。树脂加热到100℃，在30分钟搅拌下逐步加入16.5g水，同时温度降低到约55℃。然后再加入48g水，同时温度在20分钟升到70℃。在70℃，在20分钟在搅拌下加入2g水，然后加入3g水。生成的油包水分散体搅拌45分钟，同时冷却到45℃，随后成为水包油分散体。倒转完成后，加入2.0g CVC SpecialtyChemicals Corp.的C6-10醇单甘油醚作为活性稀释剂。然后在50℃ 1小时加入36.3g水。生成的水性分散体在水/propyl CellosolveTM(82/18)溶剂中含有56％树脂固体。涂料组合物的制备
在250毫升塑料杯中加入12.4g(56％固体)上述制备的水性分散体，随后加入等当量(2g)的可作为8290由HiTech购得的环氧固化剂(改性的二亚乙基三胺，氢当量163)。然后加入足量的水，使混合物达到可扩散的稠度。该环氧分散体/固化剂混合物老化10分钟，然后用#34线绕钢棒将混合物在预先磨砂的TRU COLD冷轧钢板(3×6×0.32英寸)上流延成膜。45分钟后膜不粘。膜在室温在空气中干燥28天后测定涂料组合物的物理性质，评定为“合格(PASS)”。

Claims (12)

1．一种含水聚环氧化物乳状液，通过下列步骤制备：
(ⅰ)使a)一种聚氧亚烷基二胺，
b)任意至少一种其它胺，
与
c)至少一种聚环氧化物，
d)至少一种聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚，
e)任意的多羟基烃，和
f)任意一种有益的催化剂，
反应生成环氧封端的反应产物，和
(ⅱ)在水中乳化环氧封端的反应产物，提供一种含水的聚环氧乳状液，其环氧当量为375或更大。
2．一种聚合物乳状液，通过下列步骤制备：
(ⅰ)使a)一种聚氧亚烷基二胺，
b)任意至少一种其它胺，
与
c)至少一种聚环氧化物，
d)至少一种聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚，
e)任意的多羟基烃，和
f)任意一种有益的催化剂，
反应生成环氧封端的反应产物，
(ⅱ)在水中乳化环氧封端的反应产物，提供一种含水的聚环氧乳状液，和
(ⅲ)在含水聚环氧乳状液反应产物中分散或溶解固化剂，得到乳化的活性聚合物组合物，其中组合物的有机溶剂含量——如果存在——不超过1.5％。
3．权利要求1或2的乳状液，其中
(ⅰ)存在多羟基烃，并且是多羟基酚，和/或
(ⅱ)使用有益的催化剂和/或
(ⅲ)使用一种有机溶剂，用量不超过1.5％。
4．上述权利要求中任一项的乳状液，其中所述的至少一种其它胺包括单官能胺、多胺或其两种或多种的混合物。
5．一种制备含水聚环氧化物乳状液的方法，包括：
(ⅰ)使a)一种聚氧亚烷基二胺，
b)任意至少一种其它胺，
与
c)至少一种聚环氧化物，
d)至少一种聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚，
e)任意的多羟基烃，和
f)任意一种有益的催化剂，
反应生成环氧封端的反应产物，和
(ⅱ)在水中乳化环氧封端的反应产物，提供一种含水的聚环氧乳状液，其环氧当量为375或更大。
6．一种制备活性聚合物乳状液的方法，包括：
(ⅰ)使a)一种聚氧亚烷基二胺，
b)任意至少一种其它胺，
与
c)至少一种聚环氧化物，
d)至少一种聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚，
e)任意的多羟基烃，和
f)任意一种有益的催化剂，
反应生成环氧封端的反应产物，
(ⅱ)在水中乳化环氧封端的反应产物，提供一种含水的聚环氧乳状液，和
(ⅲ)在含水聚环氧乳状液反应产物中分散或溶解固化剂，得到乳化的活性聚合物组合物，其中组合物的有机溶剂含量——如果存在——不超过1.5％。
7．权利要求5或6的方法，其中多羟基烃是多羟基酚。
8．权利要求5-7任一项的方法，其中所述的至少一种其它胺包括单官能胺、多胺或其两种或多种的混合物。
9．权利要求5-8任一项的方法，其中固化剂连续地加到聚环氧乳状液反应产物中。
10．一种活性聚合物乳状液，含有权利要求1的含水聚环氧乳状液和一种固化剂。
11．一种涂层，含有权利要求2或10的活性聚合物乳状液，已经固化。
12．权利要求1的含水聚环氧乳状液或权利要求2的活性聚合物乳状液在制备一种涂料组合物中的应用。
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