JPH04335020A - 水性エポキシ樹脂硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性エポキシ樹脂硬化性
組成物に関するものである。詳しくは本発明は、エポキ
シ樹脂、及びポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物とポリイソシアネート化合物から得られるウレタン
結合含有化合物と水酸基を有するエポキシ化合物を反応
させて得られるエポキシ基含有化合物をポリアミン類と
反応させて得られる自己乳化型活性有機アミン硬化剤も
しくは更にアクリロニトリルと反応させて得られるシア
ノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤よりなり、
水を加えて乳化し硬化させることを特徴とする水性エポ
キシ樹脂硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
溶剤使用による火災の危険、大気汚染にともなう公害の
問題、及び人体に及ぼす影響、溶剤のコストアップなど
から年々、溶剤の使用規制が厳しくなりつつあることは
周知の事実である。しかるに、この弊害を取り除くべき
水性エポキシ樹脂によるコーティング方式が脚光を浴び
つつあるが、例えばエポキシ樹脂エマルジョンの場合、
一般に界面活性剤使用による乳化形式が主であるため、
活性剤の種類及び使用量如何によっては硬化物の物性が
著しく低下する傾向にある。

【０００３】特に耐水性、密着性、機械物性等が溶剤系
或いは非溶剤系の硬化物に比べ劣るし、又通常、これら
エマルジョンの作製には、ホモミキサーを使用し高速回
転が必要になるため設備、或いは製造面を完備するため
経費及び労力が多大であるし、エマルジョンの安定性、
保存性の面でも乳化剤の選択及び製造条件の設定如何に
よりエマルジョンの分離現象が多々あるため長期の安定
性の面でも欠陥がある。

【０００４】又、冬期かかるエマルジョンを屋外に放置
した場合、永結、結晶化等の弊害もあり、物性及び作業
効率の面で必ずしも充分とは言えない。

【０００５】また、特公昭６１−４０６８８　号公報に
は、ポリエーテルポリオールにエポキシ化合物を反応さ
せ、これをさらにアミンと反応させてなる水性エポキシ
樹脂硬化剤が開示されているが、このものは乳化力や粘
度の点で未だ充分でない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
欠点を改良すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリアルキ
レンポリエーテルポリオールのポリウレタンプレポリマ
ーを、水酸基を有するエポキシ化合物に付加させること
により、エポキシ官能基含有反応型非イオン界面活性剤
を形成させ、さらに各種ポリアミン類とポリアミン過剰
で公知の方法でアダクト反応を行うことにより、分子内
に界面活性剤を有する自己乳化性硬化剤を提供し、本発
明の自己乳化性硬化剤は任意の水の存在下で、エポキシ
化合物を容易に乳化し、しかも乳化に際してはホモミキ
サーによる高速回転を必要とせず単純な撹拌操作のみで
充分均一に乳化でき、又、加える水の割合も、従来のエ
マルジョン系においては固形分の通常２０〜６０％が乳
化可能な範囲であるのに比べ、本発明の組成物では水の
添加量を任意に調整できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物は
、（Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
有するエポキシ樹脂、及び（ＩＩ）分子量２００　〜４
５００のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物
（ＩＩ−１−１）と、過剰のポリイソシアネート化合物
（ＩＩ−１−２）を反応させて得られるウレタン結合含
有化合物（ＩＩ−１）と、分子内に少なくとも　０．１
個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ
化合物（ＩＩ−２−１）とを、ＯＨ／ＮＣＯ　当量比１
．０以上で反応させて得られるエポキシ基含有化合物（
ＩＩ−２）を、脂肪族ポリアミン類（ＩＩ−３−１■）
、脂環族ポリアミン類（ＩＩ−３−１■）、芳香族ポリ
アミン類（ＩＩ−３−１■）及びヘテロ環族ポリアミン
類（ＩＩ−３−１■）から選ばれる一種又は二種以上の
ポリアミン類（ＩＩ−３−１）と、ポリアミン過剰で反
応させて得られる自己乳化型活性有機アミン硬化剤から
なることを特徴とするものであり、更に、また本発明の
水性エポキシ樹脂硬化性組成物は、（Ｉ）分子内に平均
１個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂、
及び（ＩＩ）分子量２００　〜４５００のポリアルキレ
ンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−１）と、
過剰のポリイソシアネート化合物（ＩＩ−１−２）を反
応させて得られるウレタン結合含有化合物（ＩＩ−１）
と、分子内に少なくとも　０．１個より多くの水酸基と
隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物（ＩＩ−２−１
）とを、ＯＨ／ＮＣＯ　当量比１．０以上で反応させて
得られるエポキシ基含有化合物（ＩＩ−２）を、脂肪族
ポリアミン類（ＩＩ−３−１■）、脂環族ポリアミン類
（ＩＩ−３−１■）、芳香族ポリアミン類（ＩＩ−３−
１■）及びヘテロ環族ポリアミン類（ＩＩ−３−１■）
から選ばれる一種又は二種以上のポリアミン類（ＩＩ−
３−１）と、ポリアミン過剰で反応させて得られる自己
乳化型活性有機アミン硬化剤（ＩＩ−３）を、更にアク
リロニトリル（ＩＩ−４）と反応させて得られるシアノ
エチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤からなること
を特徴とするものである。

【０００８】本発明において使用される、分子内に平均
１個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂（
Ｉ）としては、式

【０００９】

【化１】

【００１０】（ここにＺ　は水素原子、メチル基、エチ
ル基）で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ
−１）、式

【００１１】

【化２】

【００１２】（ここにＺ　は水素原子、メチル基、エチ
ル基）で示される置換又は非置換のグリシジルエステル
基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ
−２）、式

【００１３】

【化３】

【００１４】（ここにＺ　は水素原子、メチル基、エチ
ル基）で示されるＮ　置換の置換又は非置換１，２　−
エポキシプロピル基を分子内に平均１個より多く有する
エポキシ樹脂（Ｉ−３）等が含まれる。

【００１５】上記置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１
）は、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテ
ル化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロ
キシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ
樹脂等であり、かかるエポキシ樹脂（Ｉ−１）の好まし
い例としては、１個又は２個以上の芳香族核を有する多
価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）
、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノール
と炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応
により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合
物のポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）或いは核を
含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグリシ
ジルエーテル（Ｉ−１−３）等が挙げられる。

【００１６】しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１
−１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール（ａ）　とエピハロヒドリン（ｂ）　と
を水酸化ナトリウムの如き塩基性触媒ないし塩基性化合
物の反応量の存在下に常法により反応せしめて得られる
如きポリグリシジルエーテルを主反応生成物として含む
エポキシ樹脂或いは少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール（ａ）　とエピハロヒドリン（ｂ）　を
トリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリヒドリンエーテル
と水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せしめ
て得られる如きエポキシ樹脂である。

【００１７】同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２
）或いはポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反
応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物（ｃ）　
又は核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物（ｄ）
　とエピハロヒドリン（ｂ）　とを三弗化硼素の如き酸
性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめられる
ポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩
基性化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジ
ルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂であ
る。

【００１８】ここに少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール（ａ）としては、１個の芳香族核を有す
る単核多価フェノール（ａ−１）及び２個以上の芳香族
核を有する多核多価フェノール（ａ−２）がある。

【００１９】かかる単核多価フェノール（ａ−１）の例
としては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パ
イロカテコール、フロログルシノール、１，５　−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，７　−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６　−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる
。

【００２０】又、多核多価フェノール（ａ−２）の例と
しては、一般式（ａ−２−１）

【００２１】

【化４】

【００２２】〔式中、Ａｒはナフチレン基及びフェニレ
ン基の様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフェ
ニレン基が好ましい。Ｙ’及びＹ１は同一又は異なって
いてもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基
なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基、或い
はハロゲン原子即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は
弗素原子、或いはメトキシ基、メトキシメチル基、エト
キシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオ
キシ基の様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原
子を持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水
素基の何れか又は両方に水酸基以外に置換基が存在する
場合にはこれらの置換基は同一でも異なるものでもよい
。ｍ　及びｚ　は置換基によって置換できる芳香環（Ａ
ｒ）の水素原子の数に対応する０（零）から最大値まで
の値を持つ整数で、同一又は異なる値であることができ
る。Ｒ１は例えば−ＣＯ−　，　−Ｏ−，　−Ｓ−，　
−ＳＯ−，　−ＳＯ２−，　−（Ｓ）ｎ　−（ｎ　は２
〜６の整数）又はアルキレン基例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレ
ン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレ
ン基、或いはアルキリデン基例えばエチリデン基、プロ
ピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、
アミリデン基、イソアミリデン基、１−フェニルエチリ
デン基、ω−（ハロゲン化ジシクロペンタジエニル）ア
ルキリデン基、或いは環状脂肪族基例えば１，４　−シ
クロヘキシレン基、１，３　−シクロヘキシレン基、シ
クロヘキシリデン基、或いはハロゲン化されたアルキレ
ン基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロ
ゲン化された環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及びア
リールオキシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコ
キシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或
いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環状
脂肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン
基、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基
、３−エトキシペンタメチレン基、１，４　−（２−メ
トキシシクロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２
−フェノキシトリメチレン基、１，３　−（２−フェノ
キシシクロヘキサン）基、或いはアリールアルキレン基
例えばフェニルエチレン基、２−フェニルトリメチレン
基、１，７　−ジフェニルペンタメチレン基、２−フェ
ニルデカメチレン基、或いは芳香族基例えばフェニレン
基、ナフチレン基、或いはハロゲン化された芳香族基例
えば１，４　−（２−クロルフェニレン）基、１，４−
（２−フルオルフェニレン）基、或いはアルコキシ及び
アリールオキシ置換された芳香族基例えば１，４　−（
２−メトキシフェニレン）基、１，４　−（２−エトキ
シフェニレン）基、１，４　−（２−ｎ−プロポキシフ
ェニレン）基、１，４　−（２−フェノキシフェニレン
）基、或いはアルキル置換された芳香族基例えば１，４
　−（２−メチルフェニレン）基、１，４　−（２−エ
チルフェニレン）基、１，４　−（２−ｎ−プロピルフ
ェニレン）基、１，４　−（２−ｎ−ブチルフェニレン
）基、１，４　−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基、
式

【００２３】

【化５】

【００２４】（Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数１〜６のアルキル基）で表される基、

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｒ”は水素原子、又は水酸基或い
はエポキシ基で置換されてもよい炭化水素基）の様な二
価炭化水素基などの二価の基であり、或いはＲ１は例え
ば式

【００２７】

【化７】

【００２８】で表される化合物の場合の様に前記Ａｒ基
一つに融着している環であることもでき、或いはＲ１は
ポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ
基、ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポ
リアルコキシ基であることもでき、或いはＲ１は例えば
ポリジメチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、
ポリメチルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基
であることができ、或いはＲ１は芳香族環、第３級アミ
ノ基エーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキ
シドの様な硫黄を含む結合によって隔てられた２個又は
それ以上のアルキレン基又はアルキリデン基であること
ができる。〕で表される多核二価フェノールがある。

【００２９】かかる多核二価フェノールであって特に好
ましいのは、一般式（ａ−２−１−１）

【００３０】

【化８】

【００３１】（式中、Ｙ’及びＹ１は前記と同じ意味で
あり、ｍ及びｚ　は０〜４の値であり、Ｒ１はなるべく
は１〜３個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリ
デン基或いは式

【００３２】

【化９】

【００３３】で表される飽和基、Ｑ　は０又は１である
）で表される多核二価フェノールである。

【００３４】かかる二価フェノールの例の中には普通商
品名ビスフェノールＡと称する　２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，６　−ジメチル−３−メトキシ
フェニル）メタン、１，１　−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，２　−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，１　−ビス（４−ヒドロキシ−２−
クロルフェニル）エタン、１，１　−ビス（３，５　−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２，２’−ビス（３，５　−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２　−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（
３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２，２　−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２　−ビス（４−ヒドロキシ
ナフチル）プロパン、２，２　−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、３，３　−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、２，２　−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシ
ルメタン、１，２　−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，２　−ビス（フェニル）プロパン、２，２　−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン
の様なビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、或いは４
，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロ
キシオクタクロロビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニルの様な
ジヒドロキシビフェニル、或いはビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、クロル−２，４　−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、５−クロル−４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３’−クロル−４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンの様なジ（ヒドロキシフェニル
）スルホン、或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、４，３’−（又は４，２’−又は２，２’−ジ
ヒドロキシジフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロ
キシ−２，６　−ジメチルジフェニルエーテル、ビス（
４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオルフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）エ
ーテル、ビス（２−ヒドロキシビフェニル）エーテル、
４，４’−ジヒドロキシ−２，６　−ジメトキシ−ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５　−
ジエトキシジフェニルエーテルの様なジ（ヒドロキシフ
ェニル）エーテルが含まれ、又、１，１　−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、１，３，
３　−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−
６−ヒドロキシインダン、２，４　−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−４−メチルペンタンも適当である。

【００３５】更に又かかる多核二価フェノールであって
好ましい他の一群のものは、一般式（ａ−２−１−２）

【００３６】

【化１０】

【００３７】（ここにＲ３はメチル又はエチル基、Ｒ２
は炭素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキ
レン基、ｐは０〜４）で示されるもので、例えば、１，
４　−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
４　−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラメチルベ
ンゼン、１，４　−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テ
トラエチルベンゼン、１，４　−ビス（ｐ−ヒドロキシ
クミル）ベンゼン、１，３　−ビス（ｐ−ヒドロキシク
ミル）ベンゼン等が挙げられる。

【００３８】その他の多核多価フェノール（ａ−２）に
含まれるものとしては、例えば１，１，２，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類
とカルボニル化合物との初期縮合物類（例：フェノール
樹脂初期縮合物、フェノールとアクロレインとの縮反応
生成物、フェノールとグリオキザールの縮合反応生成物
、フェノールとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レ
ゾルシノールとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−
フェノール−ホルマリン初期縮合物）、フェノール類と
ポリクロルメチル化芳香族化合物の縮合生成物（例：フ
ェノールとビスクロルメチルキシレンとの縮合生成物）
等を挙げることができる。

【００３９】しかして、ここにポリヒドロキシル化合物
（ｃ）　とは上記の少なくとも１個の芳香族核を有する
多価フェノール（ａ）　とアルキレンオキサイドとをＯ
Ｈ基とエポキシ基との反応を促進する如き触媒の存在下
に反応せしめて得られるエーテル結合によって該フェノ
ール残基と結合されている−ＲＯＨ　（ここにＲ　はア
ルキレンオキサイドに由来するアルキレン基）或いは（
及び）−（ＲＯ）ｎ　Ｈ　（ここにＲ　はアルキレンオ
キサイドに由来するアルキレン基で一つのポリオキシア
ルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んでいてもよい。 ｎ　はオキシアルキレン基の重合数を示す２又は２以上
の整数）なる原子群を有する化合物である。この場合、
当該多価フェノール（ａ）　とアルキレンオキサイドと
の割合は１：１（モル：モル）以上とされるが、好まし
くは当該多価フェノール（ａ）　のＯＨ基に対するアル
キレンオキサイドの割合は１：１〜１０、好ましくは１
：１〜３（当量：当量）である。

【００４０】ここにアルキレンオキサイドとしては、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フェノー
ル（ａ）　と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生
ずるものが特に好ましく、その様なものとしてはプロピ
レンオキサイド、１，２　−ブチレンオキサイド、２，
３　−ブチレンオキサイドがあり殊にプロピレンオキサ
イドが好ましい。

【００４１】かかるポリヒドロキシル化合物（ｃ）　で
あって、特に好ましい一群のものは、一般式（ｃ−１）

【００４２】

【化１１】

【００４３】（式中、Ｙ’，Ｙ１，ｍ，　ｚ及びＲ１は
前記（ａ−２−１−１）式のそれと同じであり、Ｒ　は
炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎ１及びｎ２は１〜３
の値である）で表されるポリヒドロキシル化合物である
。

【００４４】更に又、かかるポリヒドロキシル化合物で
あって好ましい他の一群のものは、一般式（ｃ−２）

【
００４５】

【化１２】

【００４６】（式中Ｒ２，Ｒ３及びｐは前記（ａ−２−
１−２）式のそれと同じであり、Ｒ　は炭素数２〜４個
のアルキレン基、ｎ１及びｎ２は１〜３の値である）で
表されるポリヒドロキシル化合物である。

【００４７】その他核を含むポリヒドロキシル化合物（
ｃ）　としては多価フェノール（ａ）　の芳香族核を水
素添加して得られる脂環族ポリオールが含まれる。

【００４８】又、ここに核を含まない脂肪族ポリヒドロ
キシル化合物（ｄ）　としては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等
の多価アルコール及びこれらの多価アルコール又はその
他の活性水素含有化合物（例えばアミノ基、カルボキシ
ル基、チオヒドロキシル基等の基を持つ化合物）にアル
キレンオキサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシ化
合物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシル化
合物が挙げられる。

【００４９】又、ここに前記エピハロヒドリン（ｂ）　
とは、一般式（１）

【００５０】

【化１３】

【００５１】（ここにＺ　　は水素原子、メチル基、エ
チル基、Ｘ’はハロゲン原子である）で表されるもので
あり、かかるエピハロヒドリン（ｂ）　の例としては、
例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、１，
２　−エポキシ−２−メチル−３−クロルプロパン、１
，２　−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロパンな
どが挙げられる。

【００５２】上記エピハロヒドリン（ｂ）　とポリヒド
ロキシル化合物（ｃ）　或いはポリヒドロキシル化合物
（ｄ）　との反応を促進する酸性触媒としては、三弗化
硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス
酸、これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エー
テル錯化合物）或いはこれらの混合物等を用いることが
できる。

【００５３】又、同様エピハロヒドリン（ｂ）　と多価
フェノール（ａ）との反応を促進する塩基性触媒として
は、アルカリ金属水酸化物（例：　水酸化ナトリウム）
、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムエチラー
ト）、第三級アミン化合物（例：トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン）、第四級アンモニウム化合物（例
：テトラメチルアンモニウムブロマイド）或いはこれら
の混合物を用いることができ、しかして斯る反応と同時
にグリシジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の
結果生成したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素
反応によって閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せ
しめる塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例
：水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例
：アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。

【００５４】しかして、これらの触媒ないし塩基性化合
物はそのまま或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒
溶液として使用することができるのは勿論である。

【００５５】又、置換又は非置換のグリシジルエステル
基を分子内に平均１個以上有するエポキシ樹脂（Ｉ−２
）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボ
ン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量
体脂肪酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、これらのハロ
ゲン置換化合物のほか、これら多価カルボン酸と多価ア
ルコールとから得られる末端カルボキシルポリエステル
オリゴマーなども含まれる得る）のポリグリシジルエス
テル等があり、例えば前記一般式（１）　で示されるエ
ピハロヒドリン（ｂ）　とメタクリル酸とから合成され
るグリシジルメタアクリレートを重合せしめて得られる
如きエポキシ樹脂も含まれる。

【００５６】又、Ｎ　置換の置換又は非置換１，２　−
エポキシプロピル基を分子内に平均１個より多く有する
エポキシ樹脂（Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（
例えばアニリン又は核にアルカリ置換基を有するアニリ
ン）と上記一般式（１）　で示されるエピハロヒドリン
（ｂ）　とから得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンと
アルデヒドとの初期縮合物（例えばアニリン−ホルムア
ルデヒド初期縮合体、アニリン−フェノール−ホルムア
ルデヒド初期縮合体）とエピハロヒドリン（ｂ）　とか
ら得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

【００５７】その他のエポキシ樹脂としては、エポキシ
化油（例えばエポキシ化あまに油、エポキシ化大豆油、
エポキシ化サフラワー油、エポキシ化桐油、エポキシ化
エノ油、エポキシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチシ
カ油、エポキシ化トール油など）エポキシ化脂肪酸、エ
ポキシ化環状オレフィン化合物（例えばビニルシクロヘ
キセンジオキサイド、１−（１−メチル−１，２　−エ
ポキシエチル）−３，４　−エポキシ−４−メチルシク
ロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４　−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４　−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル
−３，４　−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタエン
ジオキサイド、ジペンテンジオキサイド、テトラヒドロ
インデンジオキサイド、或いはこれらの環が先に一般式
（ａ−２−１）でＲ１として示されたような基で結合さ
れた化合物、その他Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＣＹ−１７５　
（チバ社製品商品名）など）、共役ジエン重合体のエポ
キシ化物（例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ
化されたスチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ化さ
れたアクリロニトリル−スチレン共重合体）、不飽和結
合を含む重合体のエポキシ化物（例えばポリプロピレン
のエポキシ化物、ポリイソブテンのエポキシ化物）、ポ
リシロキサンのポリグリシジルエーテル、又複素環を含
むエポキシ樹脂としては、オキサゾリジノン環に炭素原
子を介してエポキシ基が結合したエポキシ樹脂、フラン
のジグリシジルエーテル化物、ジオキサンのジグリシジ
ルエーテル化物、スピロビ（ｍ−ジオキサン）のジグリ
シジルエーテル化物、２の位置に多不飽和のアルケニル
基が置換したイミダゾリンから得られるポリエポキシ化
合物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる
。 その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記
載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエ
ポキシ樹脂が使用される。

【００５８】又、本発明に使用されるエポキシ樹脂とし
て乳化エポキシ樹脂も好適に使用される。乳化エポキシ
樹脂は上記のエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系非イ
オン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンブロックポリエーテル類を添加しホモミキサー、又
は、ホモジナイザーを使用し公知の方法で容易に乳化す
ることができる。

【００５９】本発明の自己乳化型活性有機アミン硬化剤
を形成するために必要なウレタン結合含有化合物（ＩＩ
−１）に用いられ、かつ好ましい水溶性である好適なポ
リアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１
−１）としては、例えば一般式 Ｒ４〔（ＯＲ５）ｎ　ＯＨ〕ｐ　　　　　　　　　　　
　　　　（２）（ここにＲ４は多価アルコール残基、（
ＯＲ５）　ｎ　は炭素数２〜４個のアルキレン基を有す
るオキシアルキレン基よりなるポリオキシアルキレン鎖
、ｎ　はオキシアルキレン基の重合度を示す数で分子量
が２００　〜４５００となるに相当する数である。ｐは
好ましくは２〜４の数）で示されるポリエーテルポリオ
ールがある。

【００６０】上記一般式（２）　中のＲ４に対応する多
価アルコールの好ましい例としては、例えば脂肪族二価
アルコール（例：エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４　−ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール）、三価アルコール（例：グリセン、トリオ
キシイソブタン、１，２，３　−ブタントリオール、１
，２，３　−ペンタントリオール、２−メチル−１，２
，３　−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４
　−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３　−ブ
タントリオール、２，３，４　−ペンタントリオール、
２，３，４　−ヘキサントリオール、４−プロピル−３
，４，５　−ヘプタントリオール、２，４　−ジメチル
−２，３，４　−ペンタントリオール、ペンタメチルグ
リセリン、ペンタグリセリン、１，２，４　−ブタント
リオール、１，２，４　−ペンタントリオール、トリメ
チロールプロパン等）、四価アルコール（例：エリトリ
ット、ペンタエリトリット、１，２，３，４　−ペンタ
ンテトロール、２，３，４，５　−ヘキサンテトロール
、１，２，３，５　−ペンタンテトロール、１，３，４
，５　−ヘキサンテトロール等）、五価アルコール（例
：アドニット、アラビット、キシリット等）、六価アル
コール（例：ソルビット、マンニット、イジット等）等
が挙げられる。

【００６１】又、上記多価アルコールとして好ましいの
は２〜４価のアルコールであり、特にエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。

【００６２】又、上記一般式（２）　で示されるポリエ
ーテルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法に
より、好ましくは炭素数２〜４個のアルキレンオキサイ
ドを、所望の分子量となるように付加せしめることによ
って製造することができる。

【００６３】又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイ
ドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、及びこれらオキサイド
のヘテロ−又はブロック共重合体、特にエチレンオキサ
イドを使用するのが適している。

【００６４】ポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物（ＩＩ−１−１）は、他の出発物質から、例えばテ
トラヒドロフラン及びアルキレンオキサイド−テトラヒ
ドロフラン共重合体：エピハロヒドリン、例えはエピク
ロルヒドリン並びにアルアルキレンオキサイド、例えば
スチロールオキサイドから製造することもできる。

【００６５】ポリアルキレンポリエーテルポリオール化
合物（ＩＩ−１−１）は、第一あるいは第二−水酸基を
有していてもよく且つ好ましくは、２〜６個の炭素原子
を有するアルキレンオキサイドから製造されるポリエー
テル、例えばポリエチレンエーテルグルコール、ポリプ
ロピレンエーテルグリコール及びポタブチレンエーテル
グリコールである。本発明に使用されるポリアルキレン
ポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−１）は前記
の１種又は２種以上の混合物も使用できる。

【００６６】本発明で使用されるウレタン結合含有化合
物（ＩＩ−１）は上記の如きポリアルキレンポリエーテ
ルポリオール化合物（ＩＩ−１−１）とポリイソシアネ
ート化合物（ＩＩ−１−２）を反応せしめて得ることが
できる。

【００６７】又、ここにポリイソシアネート化合物（Ｉ
Ｉ−１−２）としては、一般式

【００６８】

【化１４】

【００６９】（ここに○はベンゼン環或いはナフタレン
環、−ＮＣＯ　は核置換のイソシアネート基、Ｚ　は核
置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或い
はアルコキシル基、ｎ　は０，１又は２）で示されるジ
イソシアネート（例えば２，４　−トルイレンジイソシ
アネート、２，６　−トルイレンジイソシアネート、１
，４　−ナフチレンジイソシアネート、１，５　−ナフ
チレンジイソシアネート、１，３　−フェニレンジイソ
シアネート、１，４　−フェニレンジイソシアネート、
１−イソプロピルベンゾール−２，４　−ジイソシアネ
ート）：一般式

【００７０】

【化１５】

【００７１】（ここに○はベンゼン環或いはナフタレン
環、−（ＣＨ２）ｍＮＣＯ　は核置換のアルキレンイソ
シアネート基、Ｚ　は核置換のハロゲン原子或いは炭素
数３以下のアルキル或いはアルコキシル基、ｍ　は１又
は２、ｎ　は１又は２）で示されるジイソシアネート（
例：ω，　ω’　−ジイソシアネート−１，２　−ジメ
チルベンゾール、ω，　ω’−ジイソシアネート−１，
３　−ジメチルベンゾール：一般式

【００７２】

【化１６】

【００７３】で示されるジイソシアネート（例：４，４
’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、３，３’−ジクロルジフェニルジメチルメタン−
４，４’−ジイソシアネート）、一般式

【００７４】

【化１７】

【００７５】（ここにＺ　は核置換のハロゲン原子或い
は炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｍ　は
０又は１、ｎ　は０、１又は２）で示されるジイソシア
ネート（例：ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート
、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’
−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシ
アネート）、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシ
アネート、上記イソシアネートに含まれる芳香環を水添
して得られる如きジイソシアネート（例：ジシクロヘキ
サン−４，４’−ジイソシアネート、ω，　ω’　−ジ
イソシアネート−１，２　−ジメチルベンゼン、ω，　
ω’　−ジイソシアネート−１，３　−ジメチルベンゼ
ン、２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応によ
って得られる置換尿素基を含むジイソシアネート（例：
１モルの水と２モルの　２，４−トルイレンジイソシア
ネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネート
）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重合
して得られるウレトジオンジイソシアネート、プロパン
−１，２　−ジイソシアネート、２，３　−ジメチルブ
タン−２，３　−ジイソシアネート、２−メチルペンタ
ン−２，４　−ジイソシアネート、オクタン−３，６　
−ジイソシアネート、３，３　−ジニトロペンタン−１
，５　−ジイソシアネート、オクタン−１，６　−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙
げられる。

【００７６】このようなイソシアネート化合物（ＩＩ−
１−２）及び前記のポリアルキレンポリエーテルポリオ
ール化合物（ＩＩ−１−１）とから得られるウレタン結
合含有化合物（ＩＩ−１）は通常の方法により得ること
ができる。ウレタン結合含有化合物生成反応を行う場合
、反応温度は通常４０〜１４０　℃、好ましくは６０〜
１２０　℃である。 ウレタン結合含有化合物生成反応を行うに際し、反応を
促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えばジブ
チルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナ
スオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミン、１，８　−ジアザビシクロ
〔５．４．０　〕ウンデセン−７などの第三級アミン系
化合物を使用することも可能である。

【００７７】又、ウレタン結合含有化合物（ＩＩ−１）
を製造する際各種溶剤中例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の
溶剤中でも反応でき、この溶剤は、エポキシ基含有化合
物（ＩＩ−２）を製造する際に脱溶剤ができる。

【００７８】特に好ましいウレタン結合含有化合物（Ｉ
Ｉ−１）としては、イソシアネート含量１〜１５重量％
、平均分子量５００　〜８５００のものである。

【００７９】ウレタン結合含有化合物（ＩＩ−１）と分
子内に少なくとも　０．１個より多くの水酸基と隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ化合物（ＩＩ−２−１）をＯ
Ｈ基／　ＮＣＯ基当量比＝１．０　以上で反応させて得
られるエポキシ基含有化合物（ＩＩ−２）の製造方法は
ウレタン結合含有化合物（ＩＩ−１）を製造する方法と
同様にして得ることができる。

【００８０】又、本発明のウレタン結合含有化合物（Ｉ
Ｉ−１）とエポキシ化合物（ＩＩ−２−１）とを反応し
て、得られるエポキシ基含有化合物（ＩＩ−２）はウレ
タン結合含有化合物（ＩＩ−１）を作る原料ポリアルキ
レンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−１）及
びポリイソシアネート化合物（ＩＩ−１−２）と、エポ
キシ化合物（ＩＩ−２−１）とを同時に反応して作るこ
ともできる。

【００８１】本発明の分子内に少なくとも　０．１個よ
り多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合
物（ＩＩ−２−１）は、前記のエポキシ化合物が包含さ
れるが、特にポリフェノールグリシジルエーテル類が好
ましい。例えば、下記式で示されるエピクロルヒドリン
とビスフェノールＡとより成る反応生成物

【００８２】

【化１８】

【００８３】あるいは下記式で示されるビスフェノール
Ｆを基体とする類似物

【００８４】

【化１９】

【００８５】でｎは２よりも大きくなく、特に　０．１
〜１であるものが好ましい。エポキシ当量は　１６０〜
６００　を有しているものが好ましい。また、グリシド
ール、トリメチロールプロン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールのポリグリシジルエーテル類も有利に使用で
きる。

【００８６】又、上記のエポキシ化合物（ＩＩ−２−１
）と、前記のエポキシ化合物（Ｉ）の１種又は２種以上
の混合物も使用できる。

【００８７】本発明に使用されるポリアミン類（ＩＩ−
３−１）としては、下記の■〜■に示すもの挙げられる
。

【００８８】■　　脂肪族ポリアミン類エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、１，２　−プロピレンジアミン、１，３　−プ
ロピレンジアミン、２，２，４　−（２，４，４−）ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレン−ポ
リアミン、ジプロピレントリアミン、又はポリオキシプ
ロピレンポリアミン類（三井テキサコ（株）製のジファ
ーミン　Ｄ−２３０，　Ｄ−４００，Ｔ−４０３，　Ｄ
−２０００など）。

【００８９】■　　脂環族ポリアミン類Ｎ　−アミノエ
チルピペラジン、ピペラジン類、１，３　−ビスアミノ
シクロヘキシルアミン（１，３　−ＢＡＣ）、イソホロ
ンジアミン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプ
ロパン、１，４　−ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミ
ノシクロヘキシル）メタン、１，３　−ジ−（アミノシ
クロヘキシル）プロパン、２，４　−ジアミノ−シクロ
ヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４　−ジアミノシ
クロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノシクロヘキシルメタン。

【００９０】■　　芳香族ポリアミン類メタキシリレン
ジアミン、パラキシリレンジアミン■　　ヘテロ環族ポ
リアミン類

【００９１】

【化２０】

【００９２】又、上記のポリアミン類の公知の方法によ
るアミド化、マンニッヒ化、エポキシアダクト化された
変性アミン類も好適に使用される。又、上記のポリアミ
ン類の１種又は２種以上の混合物も使用できる。

【００９３】上記のエポキシ基含有化合物（ＩＩ−２）
とポリアミン類（ＩＩ−３−１）とを反応させて自己乳
化型活性有機アミン硬化剤（ＩＩ−３）を得る反応方法
は、反応温度４０〜１５０　℃、好ましくは６０〜１１
０　℃、反応時間は１〜１０時間、好ましくは３〜５時
間程度で行うのが好ましい。反応の当量比は、エポキシ
基に対しアミン過剰で行われるのが好ましい。更に好ま
しくはアミノ基／エポキシ当量比＝１．８〜５．０であ
る。

【００９４】更にこの硬化剤（ＩＩ−３）に予め水を混
合しておくこともできる。混合比は、自己乳化型活性有
機アミン硬化剤／水＝１０〜１００　／９０〜０（重量
比）、好ましくは５０〜１００　／５０〜０である。

【００９５】本発明の組成物の好ましい配合比は、エポ
キシ樹脂（Ｉ）／自己乳化型活性有機アミン硬化剤（Ｉ
Ｉ−３）＝９０〜１０／１０〜９０（重量比）である。

【００９６】本発明の自己乳化型活性有機アミン硬化剤
としてはさらに作業性、硬化性、物性を良好にするため
にシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤を使
用することができる。

【００９７】本発明のシアノエチル化自己乳化型活性有
機アミン硬化剤は前記の自己乳化型活性有機アミン硬化
剤（ＩＩ−３）とアクリロニトリル（ＩＩ−４）とを自
己乳化型活性有機アミン硬化剤／アクリロニトリル＝１
００　／３〜３０（重量比）、好ましくは１００　／５
〜１６（重量比）で反応させて得られる。反応方法は自
己乳化型活性有機アミン硬化剤を前記の反応方法で反応
した後、２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃でアク
リロニトリルを添加又は滴下して反応し、更に好ましく
は３０〜７０℃で１時間〜５時間熟成反応して製造され
る。

【００９８】又、アクリロニトリルとの反応は、ポリア
ミン類（ＩＩ−３−１）と予め反応しても良く、又、自
己乳化型活性有機アミン硬化剤（ＩＩ−３）と水とを混
合したものにアクリロニトリルを上記の反応方法で反応
しても良い。

【００９９】これらの必須成分に加えて、本発明による
組成物は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充
填剤及び／又は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、
チキソトロピー剤、難燃性物質、離型剤などのような常
用の変性剤を含有していてもよい。本発明の組成物にお
いて使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充
填剤及び顔料としては、モノグリシジルエーテル、ＤＯ
Ｐ　、ＤＢＰ　、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、
テトラヒドロフルフリルアルコール、アロライザー、コ
ールタール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維
素、ガラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素
繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩石
、石英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉
砕した頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化し
たチョーク、石膏、三弗化アンチモン、ベントナイト、
シリカエーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタン、
タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファ
イト、酸化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウム粉
もしくは鉄粉のような金属粉末等を挙げることができる
。

【０１００】本発明の硬化性組成物の変性のために適当
な溶媒には、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−プロパ
ノール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
ジアセトン、エタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及
びエチレングリコールモノブチルエーテルがある。

【０１０１】本発明の硬化性組成物を変性するために適
当な可塑剤には、例えばフタル酸のジブチル−、ジオク
チル−及びジノニルエステル、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリキシレニル及びポリプロピレングリコールがあ
る。

【０１０２】本発明の硬化性組成物を、特に表面保護の
ために使用すべき場合に、添加してよい均染剤には、例
えばシリコーン、アセチルブチルセルロース、ポリ酢酸
ビニル、ワックス、ステアレートなどがある。

【０１０３】本発明の硬化性組成物は、常法により公知
の混合装置（かきまぜ機、ニーダー、ローラーなど）を
用いて製造できる。

【０１０４】エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）、充
填剤、顔料等とよりなる水を基体とする分散物はそれぞ
れ任意の公知の方法を用いて製造することができる。得
られた分散物は適当な方法、例えばハケ塗り、ローラー
、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクタープレード
塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法により基体に塗布す
ることができる。

【０１０５】本発明によりなる分散物は、下塗り、充填
剤、シール材、保護塗料、被膜材、シーリング材、モル
タル、コーティング材として用いることができる。

【０１０６】

【発明の効果】上記エポキシ樹脂（Ｉ）及び硬化剤（Ｉ
Ｉ）を含有し水を加えて乳化し、硬化させる本発明の水
性エポキシ樹脂硬化性組成物の強調し得るメリットは従
来の特開昭５０−９８９６０　号公報、特公昭５３−３
１５１７　号公報の自己乳化性を有するイミダゾリン基
含有化合物に比べ、塗膜のレベリング性、造膜性に優れ
、硬化フィルムがクリアーで表面光沢、密着性、耐水、
耐薬品性に優れ、特に耐酸性に優れることが特徴である
。

【０１０７】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具
体的に示すが、これらは本発明を限定するものではない
。

【０１０８】ウレタン結合含有化合物の製造例製造例−
１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量２０００のポリエチレ
ングリコール２０００ｇ、トルエン１０００ｇと、トル
エンジイソシアネート　３４８ｇを６０℃３時間反応し
て固型分の　ＮＣＯ当量１１７４のウレタン結合含有化
合物■を得た。

【０１０９】製造例−２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量２０００のポリエチレ
ングリコール２０００ｇ、トルエン１０００ｇと、ヘキ
サメチレンジイソシアネート　３３６ｇを６０℃５時間
反応して、固型分の　ＮＣＯ当量１１６８のウレタン結
合含有化合物■を得た。

【０１１０】製造例−３ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量１０００のポリエチレ
ングリコール１０００ｇ、トルエン　５００ｇと、トル
エンジイソシアネート　３４８ｇを６０℃３時間反応し
て、固型分の　ＮＣＯ当量　６７４のウレタン結合含有
化合物■を得た。

【０１１１】製造例−４ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量　４００のポリエチレ
ングリコール　４００ｇ、トルエン　２００ｇと、トル
エンジイソシアネート　３４８ｇを６０℃３時間反応し
て、固型分の　ＮＣＯ当量　３７４のウレタン結合含有
化合物■を得た。

【０１１２】製造例−５ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量２０００のポリエチレ
ングリコール２０００ｇ、トルエン１０００ｇと、イソ
ホロンジイソシアネート　４４０ｇを６０℃、５時間反
応して、固型分の　ＮＣＯ当量１２２０のウレタン結合
含有化合物■を得た。

【０１１３】製造例−６ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量２０００のポリエチレ
ングリコール２０００ｇ、トルエン１０００ｇと、　ｍ
−キシレンジイソシアネート　３７６ｇを６０℃、５時
間反応して、固型分の　ＮＣＯ当量１１８８のウレタン
結合含有化合物■を得た。

【０１１４】エポキシ基含有化合物の製造例製造例−７ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したエピコート＃　８３４　（油
化シェルエポキシ製，　ＷＰＥ　＝２５０，　ＯＨ　当
量＝８６０）９００ｇとウレタン結合含有化合物■１６
７４ｇ（トルエン　５００ｇ含む）、ジブチルチンラウ
レート０．２　ｇを加え、８０〜９０℃で５時間反応し
て、Ｉ．Ｒ．でイソシアネート基のピークが消えた所で
、減圧下でトルエン　５００ｇを除去して　ＷＰＥ＝５
１５　のエポキシ基含有化合物（Ａ）　を得た。

【０１１５】製造例−８ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したＥＰ−４９０１（旭電化工業
製，ＷＰＥ　＝１８０）　４５０ｇ、エピオール−ＯＨ
（日本油脂製，ＷＰＥ　＝７４，　ＯＨ当量＝７４）７
４ｇとウレタン結合含有化合物■１６７４ｇ（トルエン
５００ｇ含む）、ジブチルチンラウレート　０．２ｇを
加え、８０〜９０℃、５時間反応して、Ｉ．Ｒ．でイソ
シアネート基のピークが消えた所で、減圧下トルエン　
５００ｇを除去して　ＷＰＥ＝５１６　のエポキシ基含
有化合物（Ｂ）　を得た。

【０１１６】製造例−９ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したＥＰ−４１００（旭電化工業
製，ＷＰＥ　＝１９０）　７００ｇ、ＥＤ−５０５（旭
電化工業製，ＷＰＥ＝１５１．６）　２５５ｇとジブチ
ルチンラウレート　０．８ｇ、ウレタン結合含有化合物
■１６７４ｇ（トルエン　５００ｇ含む）を加え、　１
１０℃、５時間反応して、Ｉ．Ｒ．でイソシアネート基
のピークが消えた所で、減圧下トルエン　５００ｇを除
去して　ＷＰＥ＝４２５のエポキシ基含有化合物（Ｃ）
　を得た。

【０１１７】製造例−１０ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したＥＰ−４９０１　　９００　
ｇ、エピオールＯＨ　７４　ｇと、ウレタン結合含有化
合物■１６６８ｇ（トルエン　５００ｇ含む）、ジブチ
ルチンラウレート　０．２ｇを加え、８０〜９０℃、５
時間反応して、Ｉ．Ｒ．でイソシアネート基のピークが
消えた所で、減圧下トルエン　５００ｇを除去して　Ｗ
ＰＥ＝３７５　のエポキシ基含有化合物（Ｄ）　を得た
。

【０１１８】製造例−１１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したエピコート＃８３４　　９０
０　ｇとウレタン含有化合物■　９２４ｇ（トルエン２
５０　ｇ含む）、ジブチルチンラウレート０．２　ｇを
加え、８０〜９０℃、５時間反応して、Ｉ．Ｒ．でイソ
シアネート基のピークが消えた所で、減圧下でトルエン
　２５０ｇを除去してＷＰＥ＝３９７　のエポキシ基含
有化合物（Ｅ）　を得た。

【０１１９】製造例−１２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したエピコート＃８３４　　９０
０　ｇとウレタン結合含有化合物■　４７４ｇ（トルエ
ン１００ｇ含む）、ジブチルチンラウレート０．２　ｇ
を加え、８０〜９０℃、５時間反応して、Ｉ．Ｒ．でイ
ソシアネート基のピークが消えた所で、減圧下でトルエ
ン１００　ｇを除去して　ＷＰＥ＝３３０　のエポキシ
基含有化合物（Ｆ）　を得た。

【０１２０】製造例−１３ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したエピコート＃８３４　　９０
０　ｇとウレタン結合含有化合物■１７２０ｇ（トルエ
ン５００ｇ含む）、ジブチルチンラウレート０．２　ｇ
を加え、８０〜９０℃、５時間反応して、Ｉ．Ｒ．でイ
ソシアネート基のピークが消えた所で、減圧下でトルエ
ン　５００ｇを除去して　ＷＰＥ＝５２５　のエポキシ
基含有化合物（Ｇ）　を得た。

【０１２１】製造例−１４ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水したエピコート＃８３４　　９０
０　ｇとウレタン結合含有化合物■１６８８ｇ（トルエ
ン５００ｇ含む）、ジブチルチンラウレート０．２　ｇ
を加え、８０〜９０℃、５時間反応して、Ｉ．Ｒ．でイ
ソシアネート基のピークが消えた所で、減圧下でトルエ
ン　５００ｇを除去して　ＷＰＥ＝５１８　のエポキシ
基含有化合物（Ｈ）　を得た。

【０１２２】製造例−１５ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えたガラス製
４ツ口フラスコに脱水した分子量２０００のポリエチレ
ングリコール２０００ｇ、脱水したエピコート＃８３４
　９００ｇ、トルエンジイソシアネート３４８　ｇとジ
ブチルチンラウレート０．２　ｇとを加え、８０〜９０
℃で５時間反応して、Ｉ．Ｒ．でイソシアネート基のピ
ークが消えた所で、ＷＰＥ＝５１０　のエポキシ基含有
化合物（Ｉ）　を得た。

【０１２３】自己乳化型活性有機アミン硬化剤の製造例
製造例−１６ 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製３ツ口フラス
コに、エポキシ基含有化合物（Ａ）　２０ｇ、エポキシ
基含有化合物（Ｂ）　１００　ｇ、エピコート＃８２８
　　７０ｇと、メタキシレンジアミン　１４０ｇを９０
℃、２時間反応して、水８０ｇを加え活性水素当量１２
１　の自己乳化型活性アミン有機硬化剤（１）　を得た
。

【０１２４】製造例−１７ 製造例−１６でメタキシレンジアミン　１４０ｇのかわ
りに、メタキシレンジアミン１１０　ｇとジェファーミ
ン　Ｄ−２３０　　６０　ｇを均一になるまでブレンド
したものを用いてその他の条件は全て製造例−１６と同
じにして、活性水素当量１２１　の自己乳化型活性有機
アミン硬化剤（２）　を得た。

【０１２５】製造例−１８ 製造例−１６でメタキシレンジアミン１４０ｇのかわり
に、イソホロンジアミン１７０ｇを用いて、その他の条
件は全て製造例−１６と同じにして活性水素当量１１０
　の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（３）　を得た。

【０１２６】製造例−１９ 製造例−１６でメタキシレンジアミン　１４０ｇのかわ
りに、１，３　−ビスアミノエチルシクロヘキサン１４
６　ｇを用いて、その他の条件は全て製造例−１６と同
じにして活性水素当量　１２０の自己乳化型有機アミン
硬化剤（４）　を得た。

【０１２７】製造例−２０ 製造例−１６でメタキシレンジアミン　１４０ｇのかわ
りに、メタキシレンジアミン１００　ｇとパラアミノジ
シクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）６０ｇを均一になる
までブレンドしたものを用いて、その他の条件は全て製
造例−１６と同じにして活性水素当量１１５　の自己乳
化型有機アミン硬化剤（５）　を得た。

【０１２８】製造例−２１ 温度計、撹拌機、冷却管を備えた３ツ口フラスコに、エ
ポキシ基含有化合物（Ｂ）　１００　ｇ、エポキシ基含
有化合物（Ｃ）　２０ｇ、エピコート＃８２８　　７０
ｇとメタキシレンジアミン　１４０ｇを９０℃、２時間
反応して活性水素当量の１１７　の自己乳化型有機アミ
ン硬化剤（６）　を得た。

【０１２９】製造例−２２ 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製３ツ口フラス
コに、エポキシ基含有化合物（Ｅ）　１００　ｇ、エピ
コート＃８２８　　９０ｇとメタキシレンジアミン　　
１４０　ｇを９０℃、２時間反応して活性水素当量＝９
７の自己乳化型有機アミン硬化剤（７）　を得た。

【０１３０】製造例−２３ 製造例−２２でエポキシ基含有化合物（Ｅ）　１００　
ｇのかわりに、エポキシ基含有化合物（Ｆ）　１００　
ｇを用いてその他の条件は全て製造例−２２と同じにし
て、活性水素当量９９の自己乳化型有機アミン硬化剤（
８）　を得た。

【０１３１】製造例−２４ 製造例−２２でエポキシ基含有化合物（Ｅ）　１００　
ｇのかわりに、エポキシ基含有化合物（Ｇ）　１００　
ｇを用いてその他の条件は全て製造例−２２と同じにし
て、活性水素当量９６の自己乳化型有機アミン硬化剤（
９）　を得た。

【０１３２】製造例−２５ 製造例−２２でエポキシ基含有化合物（Ｅ）　１００　
ｇのかわりに、エポキシ基含有化合物（Ｈ）　１００　
ｇを用いてその他の条件は全て製造例−２２と同じにし
て、活性水素当量９６の自己乳化型有機アミン硬化剤（
１０）を得た。

【０１３３】製造例−２６ 製造例−１６でエポキシ基含有化合物（Ａ）　２０ｇの
かわりに、エポキシ基含有化合物（Ｉ）　２０ｇを用い
て、その他の条件は全て製造例−１６と同じにして、活
性水素当量１２０　の自己乳化型有機アミン硬化剤（１
１）を得た。

【０１３４】シアノエチル化自己乳化型活性有機アミン
硬化剤の製造例 製造例−２７ 温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製３ツ口フラス
コに、自己乳化型有機アミン硬化剤（１）　４１０　ｇ
を加え、アクリロニトリル２５ｇを滴下し、滴下後、６
０℃、２時間反応して、活性水素当量１４９　のシアノ
エチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（１）　を得
た。

【０１３５】製造例−２８ 製造例−２７で、アクリロニトリル２５ｇのかわりに、
アクリロニトリル５０ｇを用いて、その他の条件は全て
製造例２７と同じにして、活性水素当量１８８　のシア
ノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（２）　を
得た。

【０１３６】製造例−２９ 製造例−２７で、自己乳化型有機アミン硬化剤（１）　
４１０　ｇのかわりに、自己乳化型有機アミン硬化剤（
１０）　４１０ｇを用いて、その他の条件は全て製造例
２７と同じにして、活性水素当量１１５　のシアノエチ
ル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（３）を得た。

【０１３７】実施例１〜１７ エピコート＃８２８又はＥＭ−１−６０（エーシーアー
ル製エポキシエマルジョン、固型分６０％、　ＷＰＥ＝
３２０）と、自己乳化型有機アミン硬化剤（１）　〜（
１１）又はシアノエチル化自己乳化型有機アミン硬化剤
（１）　〜（３）　と、水とを表１又は表２に示す様な
配合で混合し硬化させ、その塗膜物性について試験した
。結果を表１及び表２に示す。

【０１３８】比較例１〜４ エピコート＃８２８又はＥＭ−１−６０　と、ＡＣＲ　
ハードナー　Ｈ−２３−５０Ｗ（エーシーアール製自己
乳化型ポリアミド硬化剤、固型分：５０％、アミン価１
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）又はアデカハードナーＥＨ−２２
０（旭電化工業製脂肪族アミン硬化剤、アミン価：３５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ）又は分子量６０００のポリエチレン
グリコール：６０００ｇを用いて、その他の条件は全て
製造例−１、−７、−８、−１６と同じにして得られた
活性水素当量１１０　の自己乳化型有機アミン硬化剤（
Ａ）　又はジエチレングリコールを用いて、その他の条
件は全て製造例−１、−７、−８、−１６と同じにして
得られた活性水素当量１２０　の自己乳化型有機アミン
硬化剤（Ｂ）　と、水とを表２に示す様な配合で混合し
、比較試験を行った。結果を表２に示す。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【表２】

【０１４１】＜評価方法＞ ・乳化性 ○：乳化良好，　　○△：乳化に時間がかかる，　　×
：乳化せず ・塗膜状態 ○：塗膜良好・艶あり，　　△：半艶，　　×：造膜せ
ず・接着性（養生７日後） １００／１００　：クロスカットしてハクリせず，８０
／１００　：クロスカットして２０％ハクリ，５０／１
００　：クロスカットして５０％ハクリ，×：造膜せず ・耐水性（水浸漬７日後） ○：変化なし，　　△：造膜が曇る，　　×：溶解する
・曲げ試験（養生７日後）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エ
   ポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び（ＩＩ）分子量２
   ００　〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオ
   ール化合物（ＩＩ−１−１）と、過剰のポリイソシアネ
   ート化合物（ＩＩ−１−２）を反応させて得られるウレ
   タン結合含有化合物（ＩＩ−１）と、分子内に少なくと
   も　０．１個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有す
   るエポキシ化合物（ＩＩ−２−１）とを、ＯＨ／ＮＣＯ
   　当量比１．０以上で反応させて得られるエポキシ基含
   有化合物（ＩＩ−２）を、脂肪族ポリアミン類（ＩＩ−
   ３−１■）、脂環族ポリアミン類（ＩＩ−３−１■）、
   芳香族ポリアミン類（ＩＩ−３−１■）及びヘテロ環族
   ポリアミン類（ＩＩ−３−１■）から選ばれる一種又は
   二種以上のポリアミン類（ＩＩ−３−１）と、ポリアミ
   ン過剰で反応させて得られる自己乳化型活性有機アミン
   硬化剤からなる水性エポキシ樹脂硬化性組成物。
2. 【請求項２】（Ｉ）分子内に平均１個より多くの隣接エ
   ポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び（ＩＩ）分子量２
   ００　〜４５００のポリアルキレンポリエーテルポリオ
   ール化合物（ＩＩ−１−１）と、過剰のポリイソシアネ
   ート化合物（ＩＩ−１−２）を反応させて得られるウレ
   タン結合含有化合物（ＩＩ−１）と、分子内に少なくと
   も　０．１個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有す
   るエポキシ化合物（ＩＩ−２−１）とを、ＯＨ／ＮＣＯ
   　当量比１．０以上で反応させて得られるエポキシ基含
   有化合物（ＩＩ−２）を、脂肪族ポリアミン類（ＩＩ−
   ３−１■）、脂環族ポリアミン類（ＩＩ−３−１■）、
   芳香族ポリアミン類（ＩＩ−３−１■）及びヘテロ環族
   ポリアミン類（ＩＩ−３−１■）から選ばれる一種又は
   二種以上のポリアミン類（ＩＩ−３−１）と、ポリアミ
   ン過剰で反応させて得られる自己乳化型活性有機アミン
   硬化剤（ＩＩ−３）を、更にアクリロニトリル（ＩＩ−
   ４）と反応させて得られるシアノエチル化自己乳化型活
   性有機アミン硬化剤からなる水性エポキシ樹脂硬化性組
   成物。