JPS63243123A - 硬化性エポキシブロツクドウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性エポキシブロックドウレタン組成物に関
するものである。

更に本発明は、貯蔵安定性が優れ、比較的低い温度でし
かも短時間に硬化することの出来る一液型加熱硬化性エ
ポキシブロックドウレタン組成物に関するものである。

更にまた本発明は、優れた機械的強度、接着性、ゴム状
弾性を有する硬化物を与え得る硬化性エポキシブロック
ドウレタン組成物に関するものである。゛ 〔従来の技術〕 従来、構造用接着剤として一液型の潜在硬化型エポキシ
樹脂組成物の出現が望まれ、硬化剤としてイミダゾール
化合物或いはイミダゾール化合物と酸とを反応せしめた
塩等を使用する方法が提供されてきた。

しかしながら、かかる従来の一液型硬化性エボキシ樹脂
組成物は、その潜在性がなお不充分で室温においても徐
々に硬化反応が進行し、貯硫安定性は未だ満足すべきも
のではなく、一般に可使時間は１０日〜２０日程度にす
ぎなかった。

また、硬化物も各種の可撓性エポキシ樹脂、例えばＮＢ
Ｐ変性エポキシ及び従来のウレタン変性エポキシ樹脂を
使用しても十分な可撓性、ゴム状弾性、高い剥離強度を
得るに至らなかった。

更に従来の一液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化せ
しめる際、高温、長時間を必要とし、例えば１５０〜２
００℃で数時間硬化させなければ満足すべき物性の硬化
物が得られず、比較的低い温度、短時間で硬化した場合
には特に剥離強度、ゴム状弾性が著しく劣るという欠点
があった。

そこでかかる欠点のない新しい一液型硬化性改良エポキ
シ樹脂組成物の出現が望まれていた。

上記の問題点の改善案として、特願昭６１−１１０１０
０号で主剤に可撓性エポキシ樹脂を使用し、硬化剤とし
てイソホロンジアミンにエポキシ樹脂をアダクトし、更
にフェノール樹脂でマスキングした可撓性用の一液硬化
系エポキシ樹脂組成物が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の硬化系は、従来の一液エボキシ硬
化系に比べ、貯蔵安定性、比較的低い温度での短時間の
硬化性及び硬化物の可撓性は改良されているが、ゴム状
弾性を有する硬化物は得られず、特に低温領域で可撓性
を失うというエポキシ樹脂本来の欠点を改良するには至
っていない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者等は鋭意研究の結果、通常のエポキシ樹
脂にブロックドイソシアネート化合物を併用し、潜在性
架橋剤としてカルボン酸ジヒドラジド化合物を使用する
ことにより、貯蔵安定性に優れ、比較的低い温度でも短
時間に硬化でき、硬化物はゴム状弾性、特に低温下での
弾性、可撓性に優れ、接着性、特に剥離強度に優れる一
液硬化系エポキシブロックドウレタン樹脂組成物が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明の硬化性エポキシブロックドウレタン組成物
は、分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂（Ｉ）と、ポリヒドロキシ化合物と過剰
のポリイソシアネート化合物から得られる分子内に平均
１個より多くのインシアネート基を有するイソシアネー
ト基含有量１〜１０重量％、平均分子量６００〜２０、
０００のウレタンプレポリマー（ＩＩ−ａ）をフェノー
ル性水酸基を有する化合物（ＩＩ−ｂ）で、ＮＣＯ／フ
ェノール性水酸基当量比１／１．０〜１／２．０でマス
クして得られるブロックドイソシアネート化合物（Ｉｔ
）と、 カルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｉ） とを必須成分として含有することを特徴とする。

ここにエポキシ樹脂（Ｉ）として好ましいものとしては
、式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂Ｈ−２）、 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロピル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等が含まれる。又、エポキシ樹脂（Ｉ）の特に好ま
しいものはエポキシ当量１８０〜５００のエポキシ樹脂
である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジル
エーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は２個以上の芳香族
核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレ
ンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコー
ル性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（Ｉ−１−２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−ｉ−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）　　とエピハロヒドリン（ｂ）　　とを水酸化
ナトリウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量
の存在下に常法により反応せしめて得られる如きポリグ
リシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹
脂、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）　とエピハロヒドリン（ｂ）　　とを三弗化硼素
の如き酸性触媒量の存在下に常法により反応せしめて得
られるポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの
如き塩基性化合物と反応せしめて得られる如きエポキシ
樹脂或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）　　をトリエチ
ルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法によ
り反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテルと、
水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せしめて
得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物（Ｂ）　　と
エピハロヒドリン（ｂ）　とを三弗化硼素の如き酸性触
媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られる
ポリハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き
塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシ
ジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂で
ある。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）　　としては、１個の芳香族核を有する単核多
価フェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有す
る多核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例どしては、例
えばレゾルシノーノペハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、■、５−ジヒドロキジルナフ
タレン、２．７−シヒドロキシルナフタレン、２．６−
シヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式： （式中Ａｒはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香
族二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好ま
しい。Ｙ′及びＹ、は同−又は異なっていてもよく、メ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高
４個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即
ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメ
トキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエ
チル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコ
キシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ
基である。

前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。ｍ及び２は置換基によって置
換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応する０　
（零）から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異な
る値であることかできる。Ｒ，は例えば−Ｃ−、−０−
、−３−。

一８Ｏ−、−８Ｑ２−、又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、インブチリ
デン基、アミリデン基、インブチリデン基、１−フェニ
ルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば１．４−シク
ロヘキシレン基、１．３−シクロヘキシレン基、シクロ
へキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或
いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化
された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及
びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアル
コキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基
例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エト
キシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エ
トキシペンタメチレン基、１．４−（２−メトキシシク
ロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキ
シトリメチレン基、１．３−（２−フェノキシシクロヘ
キサン）基或いはアルキレン基例えばフェニルエチレン
基、２−フェニルトリメチレンＬ　　１−フェニルペン
タメチレン基、２−フェニルデカメチレン基或いは芳香
族例えばフェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化
された芳香族基例えば１．４−（２−タロルフエニレン
＞　Ｌ　１，４−　（２−７”ロムフェニレン）基、１
．４−（２−フルオロフェニレン）基或いはアルコキシ
及びアリールオキシ置換された芳香族基例えば１．４−
（２−メトキシフェニレン）基、１．４−（２−エトキ
シフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロポキシフェ
ニレン）基、１．４−（２−フェノキシフェニレン）基
或いはアルキル置換された芳香族基例えば１．４−（２
−メチルフェニレン）　Ｌ　Ｌ、４−　（２−エチルフ
ェニレン）基、Ｌ４−（２−ｎ−プロピルフェニレン）
基、１．４−（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、１．４
−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様な二価炭化水
素基などの二価の基であり、或いはＲ，は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基一つに融着
している環であることもでき、或いはＲ。

はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキ
シ基、ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様な
ポリアルコキシ基であることもでき、或いはＲ１は例え
ばポリジメチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基
、ポリメチルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む
基であることができ、或いはＲ８は芳香族環、第三−ア
ミノ基エーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホ
キシドの様な硫黄を含む結合によって隔てられた２個又
はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデン基であるこ
とができる）で表わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ°及びＹ、は前記と同じ意味であり、ｍ及び２
は０〜４の値であり、Ｒ１はなるべくは１〜３個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノニルの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２、２−１ニー”スー（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、２．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メ
タン、ビス−（４−ヒドロキンフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキ
シフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−エタン、１，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−エタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキ
シ−２−クロルフェニル）−エタン、１，１−ビス−（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン
、１．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−フロパン
、２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２．２−ビス−（２−イソプロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−
ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン、２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３．
３−ヒス＝（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタン、１
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビ
ス−（フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの様ナヒス
ー（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは４゜４°−ジ
ヒドロキシビフエニ）＞、２．２’−ジヒドロキシビフ
ェニル、２．４’−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒ
ドロキシビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン、２．４’−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、クロル−２，４−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、５−クロル−４，４’　−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３°−クロル−４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンの様なジー（ヒドロキシフェニル）
−スルホン或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エーテル、４，３°−（又は４，２”−又は２゜２゛−
ジヒドロキシ−ジフェニル）エーテノペ４゜４゛−ジヒ
ドロキシ−２，６−シメチルジフエニルエーテル、ビス
−（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）−エー
テノヘビスー（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェ
ニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロ
ルフェニル）−エーテノベビスー（４−ヒドロキシ−３
−フルオルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３ブロムフェニル）−エーテノペビスー（４−ヒ
ドロキシナフチル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−クロルナフチル）−エーテル、ビス−（２−ヒ
ドロキシビフェニル）−エーテル、４，４°−ジヒドロ
キシ−２，６−シメトキシジフエニルエーテル、４．４
′−ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニルエー
テルの様す’；−（ヒドロキシフェニル）−エーテルが
含まれ、また１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−２−フェニルエタン、１、３．３−トリメチル−１
−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダ
ン、２．４−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−
メチルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ３はメチル又はエチル基、Ｒ２は炭素数１〜
９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは
０〜４） で示されるもので、例えば１，４−ビス−（４−ヒドロ
キシベンジル）−ベンゼン、１．４−ビス−（４−ヒド
ロキシベンジル）−テトラメチルベンゼン、１．４−ビ
ス−（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼ
ン、１．４−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼ
ン、１．３−ビス−（１）−ヒドロキシクミル）−ベン
ゼン等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができる
。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とは、上
記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）　　とアルキレンオキサイドとを叶基とエポキシ
基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて
得られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合
されている一ＲＯＨ（ここにＲはアルキレンオキサイド
に由来するアルキレン基）或いはく及び）　−（ＲＯ＞
。Ｈ（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアル
キレン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアル
キレン基を含んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン基
の重合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有す
る化合物である。

この場合、当該多価フェノール（Ａ）　　とアルキレン
オキサイドとの割合は１：１　（モル：モル）以上とさ
れるが、好ましくは当該多価フェノール（Ａ）のＯＨ基
に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜１０、
好ましくは１：１〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応し
てエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ま
しく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、１
．２−ブチレンオキサイド、２．３−ブチレンオキサイ
ドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中Ｙ’　＋　Ｙｌ＋　Ｌ　Ｚ及びＲ１は前記（１−
１）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアル
キレン基、ｎｌ及びｎ２は１〜３の値である）で表わさ
れるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式（式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は
前記（１−２）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜
４個のアルキレン基、ｎｌ及びｎ２は１〜３の値である
） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

また、ここにエピハロヒドリン（ｂ）　　とは、一般式
： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ”はハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピクロルドリン（ｂ
）の例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロ
ムヒドリン、１，２−エポキシ−２−メチル−３−クロ
ルプロパン、１．２−エポキシ−２−エチル−３−クロ
ルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（ｂ）　　と多価フェノール（Ａ
）或いはポリヒドロキシル化合物（Ｂ）　　との反応を
促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、
塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を
示す誘導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或い
はこれらの混合物等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリン（ｂ）　　と多価フェノール
（Ａ）　との反応を促進する塩基性触媒とじては、アル
カリ金属水酸化物（例：水酸化す）　ＩＪウム）、アル
カリ金属アルコラード　（例：ナトリウムエチラート）
、第三級アミン化合物（例ニトリエチルアミン、トリエ
タノールアミン）、第四級アンモニウム化合物（例：テ
トラメチルアンモニウムブロマイド）、或いはこれらの
混合物を用いることができ、しかしてかかる反応と同時
にグリシジルエーテルを生成せし釣るか、或い：ま反応
の結果生成したノ＼ロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化
水素反応によって閉環せしめてグリシジルエーテルを生
成せしめる塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物
（例：水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩
（例：アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる
。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いはく及び）有機溶媒溶液として使
用することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル等があり、例えば前記一般式（２
）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）　　とメタクリル
酸とから合成されるグリシジルメタアクリレートを重合
せしめて得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

また、Ｎ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロピ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（
Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリン
又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一般
式（２）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）　　とから
得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの
初期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮
合体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合体）とエピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキ
シ樹脂、ヒダントインジグリシジルエーテル等が挙げら
れる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」　（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

本発明に用いられるウレタンプレポリマー（ＩＩ−ａ）
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
及びこれらの混合物等のポリヒドロキシ化合物と過剰の
ポリイソシアネート化合物とを通常の［０含有ウレタン
プレポリマーの製法と同様に反応せしめて得られるイン
シアネート基１〜１０重量％、平均分子量６００〜２０
０００のウレタンポリマーである。

上記ポリエーテルポリオールの好ましいものとして、例
えば一般式 ％式％） （ここにＲは多価アルコール残基；　（ＯＲ，）ｌ、は
炭素数２〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレ
ン基よりなるポリオキシアルキレン鎖；ｎはオキシアル
キレン基の重合度を示す数で分子量が１００〜４．５０
０　となるに相当する数である；ｐは好ましくは２〜４
〉 で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記一般式中に対応する多価アルコールの好ましい例と
しては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレング
リコーノペプロ、ピレングリコーノペ１．４−ブチレン
グリコーノベネオペンタングリコール）、三価アルコー
ル（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、１．２．
３−ブタントリオーツへ１．２．３−ペンタントリオー
ル、２−メチル−１，２，３−プロパントリオーツへ２
−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル
−１，２，３−ブタントリオーツへ２．３．４−ペンタ
ントリオーノペ２．３．４−ヘキサントリオーノペ４−
プロピル−３，４，５−ヘプクントリオール、２．４−
ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメ
チルグリセリン、ペンタグリセリン、１．２．４−ブタ
ントリオール、１．２．４−ペンタントリオーノペ　ト
リメチロールプロパン等）　、四価アルコール（例：エ
リトリット、ペンタエリドリフト、１．２．３．４−ペ
ンタントリールへ２、３．４．５−ヘキサンテトロール
、１．２．３．５−ペンタンテトローノベ１．３．４．
５−ヘキサンテトロール等）、近値アルコール（例：ア
ドニット、アラビット、キシリット等）、六価アルコー
ル′（例：ソルビット、マンニット、イジツト等）等が
挙げられる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価の
アルコールであり、特にプロピレングリコール、グリセ
リン等が好ましい。

又、上記一般式で示されるポリエーテルポリオールは、
かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個の
アルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付
加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキ
サイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリ
カルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知の
ポリエステル或いはラクタム類から得られるポリエステ
ル等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカ
ルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシン
酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸
、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当な
カルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオ−／ｌ
ｚ、１．３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチ
ルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２．２−
シメチルブロピレングリコーノペ１．３．６−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ーノペソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任
意の適当な多価アルコールを使用することが出来る。

その他、ポリヒドロキシル化合物として、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等も
使用し得る。

本発明で使用されるウレタンプレポリマーは（ＩＩ−ａ
）は、例えば上記の如きポリエーテルポリオールかポリ
エステルポリオール或いはこれらの混合物或いは更にこ
れらとヒマシ油等のＯＨ基含有グリセライド類との混合
物等のポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとを
反応せしめて得ることができる。

又、ここにポリイソシアネート化合物としては、一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−ＮＣＯ
は核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原
子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基
、ｎは０，１又は２）で示されるジイソシアネート　（
例えば２．４−）ルイレンジイソシアネー）、２．６−
）ルイレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイ
ソシアネー）、１．５−ナフチレンジイソシアネート、
１．３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾ−ルー
２，４−ジイソシアネート）ニ一般式 （ここにＯはベンゼン環或いはナフタレン環、−（ＣＨ
，）、　ＮＣＯは核置換のアルキレンイソシアネート基
、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアル
キル或いはアルコキシル基、ｍは１又は２、ｎはｌ又は
２）で示されるジイソシアネート　（例：ω、ω°−ジ
イソシアネートー１．２−ジメチルベンゾーノペω、ω
゛−ジイソシアネー）−１，３−ジメチルペンゾール）
ニ一般式 ％式％］ （ここにＡは−ＣＵ２−又はｃＨ３−ｃ’−ｃＨ３の如
き炭素Ｉ 数３以上のアルキレン基、○はベンゼン環或いはナフタ
レン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｎは０，１又は２）で
示されるジイソシアネート（例：４，４°−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２．２°−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジ
メチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３．３゛
−ジクロルジフェニルジメチルメタン−４，４°−ジイ
ソシアネート）、 一般式 （ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｍは０又は１、ｎは０
，１又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェ
ニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，
４°−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニ
ル−４，４°−ジイソシアネート、３．３”−ジメトキ
シビフェニル−４，４′−ジイソシアネート）、ジフェ
ニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、上記イン
シアネートに含まれる芳香環を水添して得られる如きジ
イソシアネート　（例ニジシクロヘキサン−４゜４′−
ジイソシアネート、ω、ω′−ジイソシアネ−）−１，
２−ジメチルベンゼン、ω、ω′−ジイソシアネー）−
１，３−ジメチルベンゼン）、２モルのジイソシアネー
トと１モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含
むジイソシアネート（例：１モルの水と２モルの２．４
−）ルイレンジイソシアネートとの反応によって得られ
る尿素ジインシアネート）、芳香族ジイソシアネートを
公知の方法で２分子重合して得られるウレトジオンジイ
ソシアネート、プロパン−１゜２−ジイソシアネー）、
２．３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、
２−メチルペンタン−２，４−ジインシアネート、オク
タン−３，６−ジイソシアネート、３．３−ジニトロペ
ンクン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６
−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等が挙げられる。

このようなインシアネート化合物及び前記のポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリヒドロ
キシル化合物とから得られるウレタンプレポリマー（Ｉ
ｔ−ａ）は通常の方法により得ることができる。ウレタ
ンプレポリマー生成反応を行う場合、反応温度は通常４
０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。ウレ
タンプレポリマー生成反応を行うに際し、反応を促進す
るために公知のウレタン重合用触媒、例えばジブチルス
ズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオク
トエートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン
、トリエチルアミン、１．８−ジアザビシクロＣ５，４
，０］ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物を使
用することも可能である。

上記化合物（ＩＩ−ａ）の分子量は６００未満では可撓
性が出ず、２０．０００を越えるとエポキシ樹脂との相
溶性が失われる。

上記ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（ＩＩ−ａ）と
ブロック反応するフェノール性水酸基を有する化合物（
ＩＩ−ｂ）としては、フェノール、クレゾール（メタク
レゾール、オルソクレゾール、パラクレゾール及びそれ
らの混合物）、キシレノーノペオクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ジノニルフェノール、パラーｔｅｒｔ
−’；ｌ’チルフエノーノペ５ｅＣ−ブチルフェノール
等のアルキルフェノール類、スチレン化フェノール等が
挙げられ、これらフェノール頚の二種以上の混合物も含
まれる。

イソシアネート／フェノール類のブロック化反応は公知
の反応方法により行われる。反応温度は５０℃〜１５０
℃が好ましく、更に好ましくは７０℃〜１２０℃、反応
時間は１〜７時間程度で行うのが好ましい。当量比はＮ
ＧＯ／フェノール性０Ｈ＝１／１．０〜１／２．０であ
る。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応させ
、ブロックドイソシアネート化合物（ＩＩ）を得ること
ができる。

添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、或
いは重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し
重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能である。

好ましくは重合終了時に添加する方法である。反応に際
し公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進する
ことも可能である。

また、カルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｉ［）としては
、アジピン酸ジヒドラジド、セパチン酸ジヒドラジド、
イソフタール酸ジヒドラジド、■、３−ビス−（ヒドラ
ジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン Ｕ　　　　　ＩＩ　　　　　０ エイコサンニ酸ジヒドラジド Ｈ２ＮＨＮＣ（ＣＨ２Ｌ８−［’ＮＨＮＨ２ハイドロキ
ノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグ
リコール酸ジヒドラジド、４．４′−エチリデンビスフ
ェノールジグリコール’０ＣＨ２ＣＨ２０ＯＮ　ＨＮ　
＋ｉ　２等を挙げることができる。

また、上記のカルボン酸ジヒドラジド類の他に、硬化剤
或いは硬化促進剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
、イミダゾール類、第３級アミン類、第３級アミン含有
変性アミン類、ジクロルモノユリア（ＤＣＭＵ）　、ア
ルキルユリア頚（メラミン、ペンゾクアナミン）、ＢＦ
３−モノエチルアミン、ＢＦ、−アニリン化合物塩類等
を併用することも本発明に包含される。

本発明において、エポキシ樹脂とブロックドイソシアネ
ート化合物の配合比は、エポキシ樹脂／ブロックドイソ
シアネート化合物＝５〜９０／９５〜１０（重量％）が
適当であり、好ましくはエポキシ樹脂／ブロックドイソ
シアネート化合物＝１０〜４０／９０〜６０（重量％）
である。

また、（エポキシ樹脂＋ブロックドイソシアネート化合
物）硬化のためのカルボン酸ジヒドラジドの配合量は、
反応比でエポキシ樹脂のエポキシ当量／ジヒドラジド化
合物の活性水素当量＝　１１０．５〜１．５　となる量
と、ブロックドイソシアネート化合物のインシアネート
当量／ジヒドラジド化合物のＮ８２当量＝１１０．６〜
１．５となる量の和が好ましい。

上記の必須成分に加えて、本発明による組成物は、反応
性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充填剤及び／又は
補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、チキントロピー
剤、難燃性物質、離型剤などのような常用の変性剤を含
有していてもよい。下記のものが、この組成物において
使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充填剤
及び顔料の例である。モノグリシジルエーテル、ＤＯＰ
ＳＤＢＰ、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、アロサイザー、コールタ
ール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維素、ガ
ラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、
セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩石、石英
粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉砕した
頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化したチョ
ーク、石膏、三酸化アンチモン、ベントナイト、シリカ
エーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタン、タルク
、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、
酸化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウム粉もしく
は鉄粉のような金属粉末。

前記の硬化性組成物の変性のために適当な溶媒には、例
えばトルエン、キシレン、ｎ−プロパツール、酢酸プチ
ノペアセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル及ヒエチレングリコ
ールモノブチルエーテルがある。

前記硬化性組成物を変性するために適当な可塑剤には、
例えばフタル酸のジブチル−、ジオクチル−及びジノニ
ルエステル、リン酸トリクレジノベ　リン酸トリキシレ
ニル及びポリプロピレングリコールがある。

前記の硬化性組成物を、特に表面保護のために使用すべ
き場合に、添加してよい均染剤には、例えばシリコーン
、アセチルブチルセルロース、ポリ酪酸ビニル、ワック
ス、ステアレートなどがある。

前記の硬化性組成物は、常法により公知の混合装置（撹
拌機、ニーダ−、ローラーなど）を用いて製造できる。

〔実　施　例〕

以下に実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施
例中の部は重量部を表す。

製造例１ ポリプロピレングリコール（分子Ｉ２０００）１０００
部とトルイレンジイソシアネート（分子量１７４）１７
４部とを、撹拌機、温度計及び窒素導入管を付した２１
の四つロフラスコで７０℃、５時間反応してインシアネ
ート当１１１７４　（ＮＣＯ含量３．６％）のウレタン
プレポリマーを得、続いてノニルフェノール（分子量２
２０）　２４２部と触媒０．２部を加え、７０℃、５時
間反応して赤外線吸収スペクトルによりインシアネート
基が完全に消失したブロックドイソシアネート化合物−
八を得たくブロックドイソシアネート当量１４００）。

製造例２ ポリプロピレングリコール（分子１３（１００）　１５
００部とトルイレンジイソシアネート〈分子１ｔ１７４
ン１７４部とを製造例１と同様にしてウレタンプレポリ
マーを得、続いてノニルフェノール（分子量２２０）　
２４２部と触媒０．２部を加え同様に反応してブロック
ドイソシアネート化合物−Ｂを得た（ブロックドイソシ
アネート当１１９００）。

製造例３ ポリテトラメチレングリコール（分子！２０００）１０
００部とトルイレンジイソシアネート　（分子量１７４
）　１７４部とを製造例１と同様に反応してウレタンプ
レポリマーを得、続いてノニルフェノール（分子量２２
０）　２４２部と触媒０．２部を加え、同様に反応して
ブロックドイソシアネート化合物−〇を得た（ブロック
ドイソシアネート当量１４００）。

実施例１ エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物−八及
びカルボン酸ジヒドラジド化合物としてアジピン酸ジヒ
ドラジドを用いた表１の組成物について、貯蔵安定性及
び硬化物の物性を調べた。尚、表中の配合組成を示す数
字は部数である。

実施例２ エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物−Ｂ及
びセパチン酸ジヒドラジドを用いた表２に示す組成物に
ついて貯蔵安定性及び硬化物の物性を調べた。

表　　　２ 富エピコート８２８ シェル化学■製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量＝１９０） 実施例３ エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物−八及
びインフタル酸ヒドラジド或いはエイコサンニ酸ジヒド
ラジドを用いた表３に示す組成物について硬化物の物性
を調べた。

本エイコサンニ酸ジヒドラジド；岡村製油＠製実施例４ エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物−八及
びアジピン酸ジヒドラジドヲ用イタ表４に示す組成物に
ついて貯蔵安定性及び硬化物の物性を調べた。

表　　４ 零Ｃ＋　＋ｌアジン：四国化成製 実施例５ エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート化合物−〇及
びアジピン酸ジヒドラジドを用いた表５に示す組成物に
ついて貯蔵安定性及び硬化物の物性を調べた。

表　　　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有す
   るエポキシ樹脂（ I ）と、 ポリヒドロキシ化合物と過剰のポリイソシ アネート化合物から得られる分子内に平均１個より多く
   のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有量１
   〜１０重量％、平均分子量６００〜２０，０００のウレ
   タンプレポリマー（II−ａ）をフェノール性水酸基を有
   する化合物（II−ｂ）で、ＮＣＯ／フェノール性水酸基
   当量比１／１．０〜１／２．０でマスクして得られるブ
   ロックドイソシアネート化合物（II）と、 カルボン酸ジヒドラジド化合物（III） とを必須成分として含有する硬化性エポキシブロックド
   ウレタン組成物。