CN108473662A - 具有高伸长率和优异的热稳定性的单组分环氧改性聚氨酯和/或聚脲粘合剂以及使用其的装配工艺 - Google Patents

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Abstract

单组分环氧改性聚氨酯和/或脲粘合剂包含非常高含量的含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的增韧剂、环氧树脂和环氧硬化剂。这些粘合剂被配制成在高温下固化，并令人惊讶地提供高伸长率、优异的热稳定性和良好的粘合性。

Description

具有高伸长率和优异的热稳定性的单组分环氧改性聚氨酯 和/或聚脲粘合剂以及使用其的装配工艺
本发明涉及单组分环氧改性聚氨酯粘合剂和使用那些粘合剂的装配工艺。
在汽车装配时，通常通过将部分或全部装配的车身框架浸入涂层浴中，然后烘烤涂覆组件以固化涂层材料来施加涂层。烘烤步骤将车身框架暴露于标称约160°的温度。但是，烤箱中存在显著的温度梯度。举例来说，烤箱的上部区倾向于比其它区域显著更热。烤箱内的局部温度可能会达到180-210℃。
过去，汽车车身结构完全或几乎完全由钢部件制得，它们主要通过焊接紧固在一起。最近，该工业已转向结构粘合剂以减少焊接数量，或完全消除焊接。这些结构粘合剂通常是增韧的单组分环氧树脂类型。这些是需要高温才能固化的潜伏性粘合剂。当固化时，这些粘合剂表现出对金属表面的强粘附力，即使当施用粘合剂时那些表面是油性的，并且当固化时它们形成的粘合剂粘合具有非常高的动态抗剥离性。环氧粘合剂能够与涂层同时固化。由于这些增韧环氧粘合剂具有很高的耐热性，因此它们可以承受烘烤固化步骤的温度。
增韧环氧粘合剂的配方包括“增韧剂”，其帮助固化粘合剂在碰撞情况下抵抗失效。增韧剂封端了在固化反应条件下可以变解封并与环氧树脂反应的异氰酸酯基。这种类型的增韧剂描述于例如美国专利第5,202,390号、美国专利第5,278,257号、WO 2005/118734、WO 2007/003650、WO2012/091842、美国公开专利申请第2005/0070634号、美国公开专利申请第2005/0209401号、美国公开专利申请2006/0276601、EP-A-0 308 664、EP 1 498441A、EP-A 1 728 825、EP-A 1 896 517、EP-A 1 916 269、EP-A 1 916 270、EP-A 1 916272和EP-A-1 916 285中。
汽车工业的另一个趋势是朝着替代的结构材料迈进。钢部件正在被重量更轻和/或提供增强的设计能力或美学特征的其它材料所取代。现代车身通常由两种或两种以上不同材料制得的部件制得。
加入不同材料更加重视适合的粘合剂的开发，因为焊接可能是不可能的，并且其它类型的机械紧固件的使用增加了复杂性、成本和重量。不幸的是，当把不同材料加入彼此时，单组分增韧环氧结构的粘合剂并不总是有用。这是因为不同的材料会随着温度的变化在它们膨胀和收缩程度方面变化显著。它们在烘烤固化步骤时以不同的量膨胀。如果部件过于牢固地粘合在一起，则它们不能相对于彼此“移动”以减轻由不均匀膨胀(以及随后在组件被冷却时发生的不均匀收缩)引起的应力，并且组件可能永久变形或者粘合剂粘合可能会失效。单组分增韧环氧粘合剂是具有非常低的断裂伸长率(通常为10％或更低)和高弹性模量的刚性材料，不能适应不均匀的热膨胀和收缩。
聚氨酯粘合剂易于配制成具有高伸长率，从这一考虑将非常适用于这些应用。聚氨酯粘合剂的缺点是它们的热稳定性较差。当经受车辆涂层固化的烘烤温度时，聚氨酯粘合剂降解。
所需要的是具有类似于聚氨酯粘合剂的伸长率和弹性模量性能，但是另外在固化汽车烘烤涂层时通常遇到的温度下热稳定的粘合剂。粘合剂应牢固地粘附到各种衬底上，并展现出高抗冲击剥离性。
本发明在一个方面是单组分环氧改性聚氨酯和/或脲粘合剂，包含以下混合物：
组分A和B中的至少一种，其中组分A)是一种或多种非橡胶改性环氧树脂，并且组分B)是一种或多种橡胶改性环氧树脂；
C)一种或多种数均分子量高达35,000的含反应性氨基甲酸酯基和/或脲基的增韧剂，所述增韧剂具有至少一种重量为至少1000原子质量单位的聚醚或二烯橡胶链段，以及其中至少75％为单酚或多酚封端的异氰酸酯基的封端的异氰酸酯基；
D)任选地，一种或多种核-壳橡胶；
E)一种或多种潜伏性环氧固化剂；以及
F)至少一种用于环氧化物与固化剂反应的催化剂；其中
1)组分A占组分A-E的组合重量的0到40％；
2)组分B占组分A-E的组合重量的0到40％；
3)组分A和B共同占组分A-E的组合重量的12到40％；
4)组分C占组分A-E的组合重量的55到85％；
5)组分B、C和D共同占组分A-E的组合重量的65到97％；
6)组分D占组分A-E的组合重量的0到15％；以及
7)组分A-E共同占单组分环氧粘合剂的至少60重量％。
当固化时，这种粘合剂具有特别理想的性能组合。其断裂伸长率(如根据DIN ENISO 527-1测量)通常大于80％，并且可以高达300％或甚至更多。在具体的实施例中，断裂伸长率为至少100％或至少140％，至多达250％或多达225％。固化粘合剂的弹性模量可以低至1MPa或高达100MPa，更典型的值在5至50MPa的范围内，并且在具体的实施例中可以在10至40MPa的范围内。弹性模量根据DIN EN ISO 527-1测量。
这些高伸长率和低弹性模量是聚氨酯粘合剂的特征，但对于用于汽车车身和/或框架组件的结构环氧粘合剂而言非常罕见。相信极高比例的增韧剂有助于材料的高弹性。非常令人惊讶的是，尽管含有氨基甲酸酯和脲基的材料的比例高，但固化的粘合剂仍展现出非常好的热稳定性。
另外，粘合剂与许多衬底牢固粘合，并且展现出与许多常规结构增韧环氧粘合剂非常相似的搭接剪切强度和抗冲击剥离性。
本发明的另一方面是一种用于粘合两个衬底的方法，包含在两个衬底之间的粘合线处形成第一方面的粘合剂层以形成组件，然后通过加热到至少160℃的温度以形成在粘合线处粘合到两个衬底的固化粘合剂。在一些实施例中，衬底具有彼此相差至少5×10-6m/m-K的线性热膨胀系数。
另一方面，本发明是一种用于形成粘合和涂覆组件的方法，包含1)在第一和第二衬底之间的粘合线处形成本发明的粘合剂层以形成包括第一和第二衬底各自在粘合线处与粘合剂组合物接触的组件；然后
2)将组件浸入涂层浴中以在组件的至少一部分暴露表面上形成一层未固化涂层；以及
3)将脱脂组件加热到至少160℃的温度以固化粘合剂形成在粘合线处粘合到衬底的固化粘合剂，并同时固化涂层。
粘合剂含有至少一种非橡胶改性环氧树脂，这意味着在固化之前，环氧树脂不与下述橡胶化学粘合。
多种多样的环氧树脂可用作非橡胶改性环氧树脂，包括描述于美国专利4,734,332的第2栏第66行到第4栏第24行的那些，所述专利以引用的方式并入本文中。环氧树脂应该具有平均每分子至少1.8个，优选地至少2.0个环氧基。环氧当量可以是例如75至350，优选140至250，并且在一些实施例中是150至225。如果存在非橡胶改性环氧树脂的混合物，那么该混合物应该具有至少1.8，优选至少2.0的平均环氧官能度和如前一句中的环氧当量，并且更优选该混合物中的每个环氧树脂具有这样的环氧官能度和环氧当量。
适合的非橡胶改性环氧树脂包括多羟基酚化合物的二缩水甘油醚，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚；脂族二醇的二缩水甘油醚，如C2-24烷二醇的二缩水甘油醚；酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的酚-甲醛树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的聚缩水甘油醚；和其任何两种或更多种的任何组合。
适合的环氧树脂包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，如Olin Corporation以标识330、331、332、383、D.E.R.661和662树脂出售的树脂。
可使用环氧酚醛清漆树脂。这类树脂可作为354、431、438和439从Olin Corporation商购。
其它适合的非橡胶改性环氧树脂是环脂族环氧化物。环脂族环氧化物包括具有键合到在碳环中的两个邻近原子的环氧基氧的饱和碳环，如由以下结构III所说明：
其中R是脂族、环脂族和/或芳族基团，并且n是1至10，优选2至4的数。当n是1时，环脂族环氧化物是单环氧化物。当n为2或更大时形成双环氧化物或聚环氧化物。可使用单环氧化物、双环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。如描述于美国专利第3,686,359号中的环脂族环氧树脂可以用于本发明，所述专利以引用的方式并入本文中。备受关注的环脂族环氧树脂是(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸酯、己二酸双-(3,4-环氧环己基)酯、乙烯基环己烯一氧化物和其混合物。
其它适合的环氧树脂包括如美国专利第5,112,932号中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高等级的环氧-异氰酸酯共聚物，如作为D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学)市售的那些。
非橡胶改性环氧树脂优选为双酚型环氧树脂或其与至多10重量％的另一类型非橡胶改性环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是双酚A类环氧树脂和双酚F类环氧树脂。这些可具有约170到600或更多，优选225到400的平均环氧当量。
用于本发明目的的橡胶改性环氧树脂是具有至少两个由至少300g/mol，优选至少500g/mol的脂族链隔开的环氧基团的化合物。脂族链可以是例如亚烷基；烯基；二烯聚合物或共聚物；或聚醚，如聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。橡胶改性环氧树脂在固化之前可以具有-20℃或更低，优选-30℃或更低的玻璃化转变温度。
一种有用类型的橡胶改性环氧树脂是环氧基封端的聚醚，其含有一个或多个聚醚链段，其各自具有至少300g/mol，优选至少500g/mol的重量。聚醚链段各自可以具有高达10,000、高达3,000或高达2,000g/mol的重量。一种类型的有用环氧基封端的聚醚是聚醚二醇的二缩水甘油醚。聚醚二醇可以是例如聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)或环氧丙烷/环氧乙烷共聚物。有用的可商购的环氧基封端的聚醚包括由Olin Corporation以732和736出售的那些。
第二种有用类型的橡胶改性环氧树脂是前述任何非橡胶改性环氧树脂与至少一种具有环氧基反应性基团(如氨基或优选羧基)的液体橡胶的反应产物。所得到的加合物具有反应性环氧基团，其允许加合物在结构粘合剂固化时进一步反应。优选地，液体橡胶的至少一部分具有-40℃或更低，特别是-50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)，如通过差示扫描量热法(DSC)所测量的。优选地，每种橡胶(当使用多于一种时)具有-25℃或更低的玻璃化转变温度。橡胶Tg可能低至-100℃或甚至更低。
这种第二种类型的橡胶改性环氧树脂的实例是胺封端的聚醚和过量的聚环氧化物的反应产物。聚环氧化物封端胺封端的聚醚的氨基并在反应产物上形成游离的环氧基。在与聚环氧化物反应之前，胺封端的聚醚优选每分子具有2或3个氨基。胺封端的聚醚可以具有至少300g/mol，优选至少500g/mol，至多10,000，至多3,000或至多2,000g/mol的重量。聚环氧化物可以是上述任何非橡胶改性环氧树脂，其中优选多酚的缩水甘油醚。
第二种类型的橡胶改性环氧树脂可以是过量的聚环氧化物与共轭二烯的均聚物或共聚物，特别是二烯/腈共聚物的反应产物。共轭二烯优选为丁二烯或异戊二烯，其中特别优选丁二烯。优选腈单体为丙烯腈。优选共聚物为丁二烯-丙烯腈共聚物。在聚集体中，橡胶优选含有不大于30重量％的聚合的不饱和腈单体，并且优选不大于约26重量％的聚合的腈单体。橡胶优选平均每分子含有约1.5个，更优选约1.8到约2.5个，更优选约2.2个环氧反应性端基。羧基封端的橡胶是优选的。橡胶的分子量(Mn)(在与聚环氧化物反应之前)适合地为约2000到约6000，更优选地约3000到约5000。
适合的羧基官能性丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶以商品名2000X162羧基封端的丁二烯均聚物、1300X31、1300X8、1300X13、1300X9和1300X18羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物商购自Noveon。适合的胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名1300X21出售。
其它橡胶改性环氧树脂包括环氧化脂肪酸(其可以是二聚化或低聚化的)，以及经改性以含有环氧基的弹性聚酯。
粘合剂的组分C是一种或多种数均分子量高达35,000的含反应性氨基甲酸酯基和/或脲基的增韧剂，所述增韧剂具有至少一种重量为至少1000原子质量单位的聚醚或二烯橡胶链段，和苯酚或多酚封端的异氰酸酯基。
增韧剂通常以包括以下步骤的方法制得：形成异氰酸酯基封端的聚醚或二烯橡胶，并用苯酚或多酚封端异氰酸酯基。异氰酸酯基封端的聚醚或二烯橡胶通常通过使羟基或胺封端的聚醚或羟基或胺封端的二烯橡胶与过量的聚异氰酸酯反应制备，以产生具有氨基甲酸酯基或脲基和末端异氰酸酯基的加合物。如果需要，可以在进行封端反应之前将异氰酸酯基封端的聚醚或二烯橡胶扩链和/或分支。
异氰酸酯基封端的聚醚的聚醚部分可以是四氢呋喃(tetrahydrofuran/tetramethylene oxide)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或多种的聚合物或共聚物，并且以聚合物或共聚物的总重量计，至少70重量％的四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和1,2-环氧丙烷的聚合物或共聚物是优选的。以聚合物或共聚物的总重量计，至少80重量％四氢呋喃的聚合物是特别优选的。
异氰酸酯基封端的聚醚通过羟基和/或胺封端的聚醚与聚异氰酸酯的反应方便地制备，其比例为每当量起始聚醚上的羟基和/或伯或仲氨基至少1.5当量，优选1.8至2.5当量或1.9至2.2当量的的聚异氰酸酯。起始聚醚优选每分子具有2到3个，更优选2个羟基和/或伯或仲氨基。聚异氰酸酯优选每分子具有2个异氰酸酯基。异氰酸酯基封端的聚醚优选每分子具有2到3个，更优选2个异氰酸酯基。起始聚醚优选具有900到800，更优选1500到6000，或1500到4000的数均分子量。聚异氰酸酯优选具有至多300的分子量。
异氰酸酯基封端的二烯聚合物通过起始羟基或胺封端的二烯聚合物与聚异氰酸酯的反应方便地制备，其比例为每当量起始二烯聚合物上的羟基至少1.5当量，优选1.8至2.5当量或1.9至2.2当量的聚异氰酸酯。
起始二烯聚合物优选在与聚异氰酸酯反应之前具有不大于-20℃且优选不大于-40℃的玻璃化转变温度。二烯聚合物是共轭二烯的液体均聚物或共聚物，特别是二烯/腈共聚物。共轭二烯优选为丁二烯或异戊二烯，其中特别优选丁二烯。优选腈单体为丙烯腈。优选共聚物为丁二烯-丙烯腈共聚物。在聚集体中，橡胶优选含有不大于30重量％的聚合的不饱和腈单体，并且优选不大于约26重量％的聚合的腈单体。
起始二烯聚合物优选每分子具有2到3个，更优选2个羟基和/或伯或仲氨基。聚异氰酸酯优选每分子具有2个异氰酸酯基。异氰酸酯基封端的二烯聚合物优选每分子具有2到3个，更优选2个异氰酸酯基。起始二烯聚合物优选具有900到800，更优选1500到6000，还更优选2000到3000的数均分子量。聚异氰酸酯优选具有至多300的分子量。
异氰酸酯基封端的聚醚和异氰酸酯基封端的二烯聚合物可以具有芳族或脂族异氰酸酯基。当以上述方法制得异氰酸酯基封端的聚合物时，聚异氰酸酯可以是芳族聚异氰酸酯，例如甲苯二胺或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二胺，或脂族聚异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H12MDI)等。
形成异氰酸酯基封端的聚合物的反应可以通过将起始聚醚或二烯橡胶与聚异氰酸酯组合并加热至60到120℃，任选地在用于异氰酸酯基与聚醚或二烯聚合物的异氰酸酯反应性基团反应的催化剂存在下进行。继续反应直至异氰酸酯含量降低至恒定值或达到目标值或直至起始聚醚或二烯聚合物的氨基和/或羟基被消耗。
如果需要，支化可以通过向起始聚醚或二烯聚合物与聚异氰酸酯之间的反应中添加支化剂来进行。为了本发明的目的，支化剂是分子量为至多599，优选地50到500，并且每分子具有至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多元胺化合物。如果使用的话，那么支化剂通常占支化剂和起始聚醚或二烯聚合物的组合重量的不超过10％，优选不超过5％且还更优选不超过2％。支化剂的实例包括多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，以及其数均分子量为至多599，特别至多500的烷氧基化物。
如果需要，扩链可以在进行封端步骤之前通过使异氰酸酯基封端的聚醚或二烯聚合物与扩链剂反应来进行。扩链剂包括分子量为至多749、优选50到500，且每分子具有两个羟基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多元胺化合物。适合的扩链剂的实例包括脂族二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等；脂族或芳族二胺，如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、亚苯基二胺、二乙基甲苯二胺等，以及具有两个酚羟基的化合物，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚和o,o'-二烯丙基-双酚A等。其中，优选具有两个酚羟基的化合物。
然后通过与封端剂反应封端异氰酸酯基聚醚或二烯聚合物的异氰酸酯基团。至少90％的异氰酸酯基，更优选至少95％的异氰酸酯基被单酚或多酚封端。单酚的实例包括苯酚、含有一个或多个各自可以含有1到30个碳原子的烷基的烷基酚、萘酚、卤代苯酚、腰果酚或萘酚。适合的多酚每分子含有两个或更多个，优选地两个酚羟基并且包括间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚和o,o'-二烯丙基-双酚A，以及其卤代衍生物。高达10％，优选至多5％的异氰酸酯基可以用其它封端剂，例如胺、苯甲醇、羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、硫醇化合物、具有至少一个胺氢的烷基酰胺化合物如乙酰胺，以及酮肟化合物。
封端反应可以在已描述的一般条件下，即通过将所述比例的材料组合并允许其在室温或更高的温度如60到120℃下反应，任选地在用于异氰酸酯基与封端剂的异氰酸酯反应性基团的反应催化剂存在下进行。继续反应直到异氰酸酯含量降低至优选小于0.1重量％的恒定值。少于3％，优选少于1％的异氰酸酯基可以保持未封端。
所得增韧剂适当地具有至少3000，优选至少4,000到约35,000，优选到约20,000且更优选到约15,000的数均分子量，如GPC测量，且仅考虑表示1000或更大的分子量的那些峰值。
增韧剂的多分散性(重均分子量与数均分子量的比率)适当地为约1到约4，优选约1.5到2.5。增韧剂每分子适当地含有平均约1.5，优选约2.0到约6，优选到约4，更优选到约3并且还更优选地约2.5个封端的异氰酸酯基。特别优选的预聚物每分子含有平均1.9到2.2个封端的异氰酸酯基。
核-壳橡胶是具有橡胶状核的微粒材料。橡胶状核优选具有小于-20℃，更优选小于-50℃，并且甚至更优选小于-70℃的Tg(通过DSC)。橡胶状核的Tg可以低于-100℃。核-壳橡胶还具有至少一个壳部分，其优选具有至少50℃的Tg。核-壳橡胶的核可以是共轭二烯的聚合物或共聚物，如丁二烯，或较低级丙烯酸烷基酯，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，或可以是硅橡胶。任选地化学接枝或交联到橡胶核的壳聚合物优选由至少一种较低级甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。可以使用此类甲基丙烯酸酯单体的均聚物。另外，高达40重量％的壳聚合物优选由其它单亚乙烯单体形成，如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。接枝的壳聚合物的分子量可以是，举例来说，在20,000与500,000之间。核-壳橡胶可以以橡胶颗粒在载体如环氧树脂中的分散体的形式提供。适用的核-壳橡胶的实例包括描述于EP 1 632 533A1中的那些和由Kaneka Corporation以名称Kaneka Kane Ace出售的那些，包括Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane Ace MX 120核-壳橡胶分散体。
粘合剂还含有潜伏性固化剂。为了本发明的目的，如果粘合剂(包括本文所述的组分A-F)展现出至少100℃或至少140℃的固化温度，那么认为固化剂是“潜伏性的”。固化温度可以高达举例来说180℃。“固化温度”是指结构粘合剂在2小时内在完全固化下达到其搭接剪切强度(DIN ISO 1465)的至少30％的最低温度。在已在180℃下固化30分钟的样品上测量“完全固化”下的搭接剪切强度，所述条件表示“完全固化”条件。
适合的潜伏性固化剂包括如以下的材料：三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(如双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、甲基胍胺和苯并胍胺)、氨基三唑(如3-氨基-1,2,4-三唑)、酰肼(如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼)、氨基脲、氰基乙酰胺，以及芳族多元胺(如二氨基二苯砜)。特别优选的固化剂是双氰胺。
用于环氧树脂与固化剂反应的催化剂优选经囊封或者是仅当暴露于高温时变得有活性的潜伏性类型。在优选的环氧催化剂中包括脲(如对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(苯甲隆)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲(绿麦隆))、叔丙烯基-或亚烷胺(如苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物)、各种脂族脲化合物(如EP 1 916 272中所述)；C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑(如2-乙基-2-甲基咪唑，或N-丁基咪唑和6-己内酰胺)。优选并入聚(对乙烯基酚)基质中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0 197 892中所述)或并入酚醛清漆树脂中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，包括US 4,701,378中所述的那些。
优选的催化剂是具有以下结构的咪唑啉催化剂：
其中n是2或3，如美国专利第4,997,951号中所述。此类咪唑啉催化剂的具体实例是1-(2-(2-羟基苯甲酰氨基)乙基)-2-(2-羟基苯基)-2-咪唑啉。此类咪唑啉催化剂由Celerity LLC以商品名Accelerine CEL 2191商业出售。
非橡胶改性环氧树脂(组分A)占组分A-E的组合重量的0到40％。组分A可以占组分A-E的组合重量的至少10％或至少15％，并且可以占组分A-E的组合重量的至多30％、至多25％或至多22％。
橡胶改性环氧树脂(组分B)占组分A-E的组合重量的0到40％。如果存在的话，组分B可以占组分A-E的组合重量的至少2％或至少5％，并且可以占组分A-E的组合重量的多达20％、多达15％或多达12％。
组分A和B中至少有一种必须存在于粘合剂中。组分A和B的组合重量占组分A-E的组合重量的12％至40％。在一些实施例中，组分A和B共同占组分A-E的组合重量的15％到35％或20％到30％。
增韧剂(组分C)占组分A-E的组合重量的55％到85％。在一些实施例中，增韧剂占组分A-E的组合重量的至少60％或至少65％。增韧剂在一些实施例中可以占组分A-E的组合重量的多达80％，多达75％或多达70％。
橡胶改性环氧树脂(如果存在)、增韧剂和核-壳橡胶(组分B、C和D)的组合重量共同占组分A-E的组合重量的65％到97％。在具体的实施例中，这些组分可以共同占组分A-E的组合重量的65％到85％，或65％到75％。
核-壳橡胶(组分D)占组分A-E的组合重量的0至15％，并且在一些实施例中，占其5％至15％或5至12％。如果核壳橡胶作为液相分散体提供，那么只有橡胶颗粒的重量被计算为核-壳橡胶组分的重量。如果核-壳橡胶作为分散体提供在环氧树脂中，那么分散体中环氧树脂的重量被计算为组分A的重量。
组分A-E共同占粘合剂的至少60重量％，并且可以占其至多100重量％。在一些实施例中，组分A-E共同占粘合剂总重量的60％到90％、65％到90％，或65到80％。
粘合剂可以另外含有一种或多种任选成分。
粘合剂优选含有一种或多种矿物填料。这些可以执行多个功能，例如(1)以期望的方式改良粘合剂的流变能力，(2)降低每单位重量的总体成本，(3)从粘合剂或从其施加的衬底吸收水分或油，和/或(4)促进凝聚性失效而不是粘合性失效。适合的矿物填料的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、纺织纤维、玻璃颗粒或纤维、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、石英粉、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、煅制二氧化硅、硅土气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物或金属粉末如铝粉或铁粉。另一种备受关注的填料是平均粒径高达200μm且密度高达0.2g/cc的微球。粒径优选为约25到150μm，并且密度优选为约0.05到约0.15g/cc。适用于降低密度的热膨胀微球包括可以商品名DualiteTM商购自DualiteCorporation的那些，以及由Akzo Nobel以商品名ExpancelTM出售的那些。
全部或部分矿物填料可以是具有1到50μm直径(D50，如通过显微镜测量)和6到20的纵横比的纤维形式。纤维的直径可以是2到20μm或2到10μm，纵横比可以是8到20或8到16。纤维的直径取与纤维具有相同横截面积的圆的直径。纤维的纵横比可以是6或更多，例如6到25、6到20、8到20或8到15。
或者，全部或部分矿物填料可以是纵横比为5或更小，特别是2或更小，且最长尺寸为至多100μm，优选至多25μm的低纵横比颗粒的形式。
矿物填料可以占例如粘合剂组合物总重量的1到40％。在一些实施例中，其占粘合剂组合物的重量的至少5％，至少15％或至少20％，并且可以占其重量的至多35％。如果矿物填料包括煅制二氧化硅，那么粘合剂可以含有至多10重量％，优选1％至6重量％的煅制二氧化硅。煅制二氧化硅可以与一种或多种其它矿物填料共同存在。
单体或低聚的可加成聚合的烯属不饱和材料任选地存在于粘合剂组合物中。该材料应具有小于约1500的分子量。该材料可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂，或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。自由基引发剂也可以包括在粘合剂组合物中，以便提供聚合该材料的自由基来源。包括该类型烯属不饱和材料提供了通过烯属不饱和基的选择性聚合实现粘合剂的部分固化的可能性。
粘合剂组合物可以进一步含有其它添加剂，如二聚脂肪酸、稀释剂、塑化剂、增量剂、颜料和染料、耐火剂、触变剂、膨胀剂、流量控制剂、助粘剂和抗氧化剂。适合的膨胀剂包括物理以及化学型试剂。粘合剂还可以含有热塑性粉末，如聚乙烯缩丁醛或聚酯多元醇，如在WO 2005/118734中所描述。
前述粘合剂组合物在两个衬底之间的粘合线处形成为一层，以形成组件，并且粘合剂层在粘合线处固化以形成粘结到两个衬底中的每一个的固化粘合剂。
粘合剂可以通过任何便利的技术施加到衬底。如果需要，可以冷施加或温施加。可以使用例如填缝枪、其它挤出设备或射流喷涂方法手动和/或用机器人施加。一旦将粘合剂组合物施加到至少一个衬底的表面后，使衬底发生接触以使得粘合剂位于衬底之间的粘合线处。
在施加之后，通过将粘合剂加热到等于或高于其固化温度来固化粘合剂。尽管在某些情况下可以使用较低的温度，特别是当可以容忍较长的固化时间时，但是通常优选通过将粘合剂加热到至少160℃来进行固化步骤。虽然加热温度可以高达220℃或更高，但是更优选高达210℃。含有如此高比例的聚氨酯和/或聚脲的粘合剂承受如此高的固化温度同时保持良好的粘合性和机械性能的能力是相当令人惊讶的。
本发明的粘合剂可以用于将包括木材、金属、涂覆金属、铝、多种塑料和填充的塑料衬底、玻璃纤维等多种衬底粘合在一起。在一个优选实施例中，粘合剂用于将汽车的部件粘合到一起或将汽车部件粘合到汽车上。这类部件可以是钢、涂覆钢、镀锌钢、铝、涂覆铝、塑料和填充的塑料衬底。
由于固化粘合剂的高伸长率，它特别适用于将不同的衬底粘合在一起。不同的衬底可具有彼此相差至少5×10-6m/m-K、至少10×10-6m/m-K或至少20×10-6m/m-K的线性热膨胀系数(CLTE)，如通过ASTM E831测量的。衬底配对的实例包括不同金属的配对，如钢和铝；钢和镁；以及铝和镁；如钢、镁、铝或钛的金属与如热塑性有机聚合物或热固性有机聚合物的聚合物材料的配对；以及如钢铝、镁或钛的金属与如碳-纤维复合材料或玻璃纤维复合材料的纤维复合材料的配对。具有明显不同的CLTE的衬底在固化步骤期间以及当固化后冷却粘合组件时通常表现出极大不同的膨胀和收缩量。当在160℃或更高的非常高的温度下进行固化时，这个问题特别显著。本发明的固化粘合剂的高伸长率可以适应不同衬底之间的这些相当大的膨胀和收缩差异，这减少了粘合剂失效和变形。
备受关注的应用是将车辆或其它车架组件彼此粘合或粘合到其它组件。待粘合的组件可以包括不同于如前所述具有不同CLTE的材料。
组装的汽车或其它车架构件通常涂覆有需要烘烤固化的涂层材料。涂层通常在160℃到至多210℃范围内的温度下烘烤。在此类情况下，通常方便的是将粘合剂施加到框架组件上，然后施加涂层，并且在烘烤和固化涂层的同时固化粘合剂。在施加粘合剂和施加涂层的步骤之间，组件可以被紧固在一起以将衬底和粘合剂保持在相对于彼此的固定位置直到执行固化步骤。机械方式可以用作紧固方法。这些包括例如临时机械方式，例如各种类型的夹具、带子等，其可以在固化步骤完成后被移除。机械紧固方式可以是永久性的，例如各种类型的焊接、铆钉、螺钉和/或卷曲方法。可选地或附加地，紧固可以通过点固化粘合剂组合物的一个或多个特定部分以在衬底之间形成一个或多个局部粘合剂结合，同时使粘合剂的其余部分未固化直到在最终固化步骤涂层被施加之后进行。
提供以下实例说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。除非另有说明，否则所有分子量均为数均值。
在以下实例中：
NRM(非橡胶改性)环氧树脂A是环氧当量为约187的双酚A的液体二缩水甘油醚。
RM(橡胶改性)环氧树脂A是环氧当量为约320的表氯醇封端的聚环氧丙烷二醇。它含有数均分子量约500-520的聚醚链段。
RM环氧树脂B是2000分子量的胺化聚(环氧丙烷)和双酚A的二缩水甘油醚的反应产物。
核-壳橡胶是67％的非橡胶改性环氧树脂中约33％核-壳橡胶颗粒的分散体。
聚酯是由Evonik Corporation以DynacollTM 7330出售的羟基官能的结晶共聚酯。
增韧剂A是含有双酚封端的异氰酸酯基的含氨基甲酸酯基的弹性体增韧剂。其使用例如US 5,278,257的实例19中所述的通用方法制备，通过使2000分子量的聚四氢呋喃与异佛尔酮二异氰酸酯反应以形成含氨基甲酸酯基的异氰酸酯基封端的预聚物，然后用双酚A封端异氰酸酯基。其数均分子量小于35,000。
增韧剂B是含有o,o'-二烯丙基双酚A封端的异氰酸酯基的含氨基甲酸酯基的弹性体增韧剂。其使用例如US 5,278,257和US2012-091842A的实例19中所述的通用方法制备，通过使2000分子量的聚四氢呋喃与异佛尔酮二异氰酸酯反应以形成含氨基甲酸酯基团的异氰酸酯基封端的预聚物，然后用o,o'-二烯丙基双酚A封端异氰酸酯基。其数均分子量小于35,000。
增韧剂C是含胺封端的异氰酸酯基的含氨基甲酸酯基的弹性体增韧剂。其使用例如US2006-0276601的实例2中所述的方法制备，通过使2000分子量的聚四氢呋喃与异佛尔酮二异氰酸酯反应以形成含氨基甲酸酯基团的异氰酸酯基封端的预聚物，然后用二异丙醇胺封端异氰酸酯基。其数均分子量小于35,000。
催化剂A是并入到聚(对乙烯基苯酚)基质中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
催化剂B是1-(2-(2-羟基苯甲酰氨基)乙基)-2-(2-羟基苯基)-2-咪唑啉。
固化剂是来自Air Products的Amicure CG 1200G双氰胺。
助粘剂是商购自Huntsman Corporation的RAM 1087。
着色剂是商购自Huntsman Corporation的Araldit DW黄0132。
矿物填料是煅制二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硅灰石、滑石和玻璃珠的混合物。
实例1-5和比较样品A和B
单组分粘合剂实例1-5和比较样品A和B通过混合如表1中所示的成分来制备：
表1
*不是本发明的实例。
比较样品A是常规的增韧环氧粘合剂。增韧剂占反应组分(A-E)重量的约20％。大量的橡胶改性环氧树脂和核-壳橡胶的存在提供了进一步的柔韧性。实例1-5是本发明组合物，其中仅存在的增韧剂是具有双酚封端的异氰酸酯基的含氨基甲酸酯基的增韧剂。在比较样品B中，增韧剂具有胺封端的异氰酸酯基。
用于拉伸强度、伸长率和弹性模量测量的测试样品通过在180℃下将每个样品的一部分固化30分钟制成。从固化的样品切割出测试样本并且根据DIN EN ISO 527-1评估。
冲击剥离测试如下进行。用于冲击剥离测试的测试试样为90mm×20mm且粘合面积为30×20mm。将粘合剂样品施加到1.2mm厚的HC400高碳钢试样的粘合区域。将1.2mm厚的HC400钢试样放置成与粘合剂接触，并且将该组件在约10kg的重量下挤压以制备每个测试样本，其中存在间隔物以保持0.2mm的粘合剂层厚度。组装的测试样本在180℃下固化30分钟。根据ISO 11343楔击法进行冲击剥离测试。如表2所示，在样品处于23℃或-40℃温度的情况下，以2m/sec的运行速度在90焦耳冲击载荷下进行测试。
搭接剪切样本使用DX56D低碳钢试样和D100镀锌钢试样制成。样本通过将玻璃珠(0.2mm直径)洒到其中一个试样上、施加粘合剂样品，接着将第二试样放置在粘合剂上制成。每种情况下的粘合区域为25×10mm，并且粘合剂层厚度由玻璃珠控制到0.2mm。测试样本在180℃下固化30分钟并根据DIN ISO 1465评估搭接剪切强度。在23℃下进行测试并且测试速度为10mm/min。
弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率通过形成来自每个粘合剂样品的斑、在180℃固化斑30分钟，并根据DIN EN ISO 527-1对从固化斑切割的室温测试样品进行测试来评估。
测试的结果如表2中所示。
表2
*不是本发明的实例。ND意思指不确定。**-由于固化过程中大量气泡形成，样品不能进行测试。
尽管存在多于62重量％的各种增柔材料(以反应性材料计)，但比较样品A仅具有20％伸长率。在实例1中，尽管增柔材料的总量略有下降，但通过将增韧剂的量增加到反应材料的约60重量％，伸长率增加了四倍到80％。实例2-5表明当苯酚封端的增韧剂的量进一步增加时，获得甚至更大的伸长率。非常令人惊讶的是，与比较样品A相比，实例1-5展现出至多轻微的冲击剥离强度损失，并且在实例2的情况下实际上显示出显著的改善。良好的冲击剥离强度表明实例1-5对热降解非常耐受，尽管大部分的材料含有氨基甲酸酯基。
比较样品B显示了在高增韧剂配方中用胺封端的增韧剂代替酚封端的增韧剂的效果。在斑形成期间发生气泡形成，以至于无法测量有意义的机械性能的程度。热降解也通过冲击剥离和搭接剪切结果得到证实-比较样品B的较低值表示在固化步骤期间的热降解。
实例6-10
单组分粘合剂实例6-10通过混合如表3中所示的成分来制备：
表3
*不是本发明的实例。
实例6-10按照前面的实例进行评估。另外，实例8、9和10也在170℃和205℃下固化测试样本后评价搭接剪切强度。结果如表4中所示。
表4
*不是本发明的实例。ND意思指不确定。
所有实例6-10在高达至少180℃的固化温度下展现出优异的伸长率和良好的热稳定性。在实例8和9中，尽管存在少量的胺封端的增韧剂，但实现了这一点。实例8和9进一步显示当使用非常高的固化温度时，使用咪唑啉催化剂的益处。使用该催化剂，即使在205℃固化温度下，仍看到很少的热降解，如通过比较在205℃固化的样品和在较低温度下固化的样品的搭接剪切强度所示。
实例11和12
单组分粘合剂实例11和12通过混合如表5中所示的成分来制备：
表5
1组分A通过含有67％环氧树脂的核-壳橡胶分散体提供。
实例11和12按照前面的实例进行评估。结果如表6中所示。
表6
与实例11相比，实例12在这些测试中显示增加核-壳橡胶的浓度不会导致伸长率的提高，并且实际上导致显著降低。每一个在23℃下具有优异的冲击剥离强度和非常好的搭接剪切强度，表明每一个在180℃固化温度下都能抵抗热降解。尽管伸长率较高，但是实例11也显示出较高的弹性模量。

Claims (13)

1.一种单组分环氧改性聚氨酯和/或脲粘合剂，包含以下混合物：
组分A和B中的至少一种，其中组分A)是一种或多种非橡胶改性环氧树脂，并且组分B)是一种或多种橡胶改性环氧树脂；
C)一种或多种数均分子量高达35,000的含反应性氨基甲酸酯基和/或脲基的增韧剂，所述增韧剂具有至少一种重量为至少1000原子质量单位的聚醚或二烯橡胶链段，以及其中至少75％为单酚或多酚封端的异氰酸酯基的封端的异氰酸酯基；
D)任选地，一种或多种核-壳橡胶；
E)一种或多种潜伏性环氧固化剂；以及
F)至少一种用于环氧化物与所述固化剂反应的催化剂；其中
1)组分A占组分A-E的组合重量的0到40％；
2)组分B占组分A-E的组合重量的0到40％；
3)组分A和B共同占组分A-E的组合重量的12到40％；
4)组分C占组分A-E的组合重量的55到85％；
5)组分B、C和D共同占组分A-E的组合重量的65到97％；
6)组分D占组分A-E的组合重量的0到15％；以及
7)组分A-E共同占单组分环氧粘合剂的至少60重量％。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中组分C占组分A-E的组合重量的60到80％。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其中所述一种或多种含反应性氨基甲酸酯基和/或脲基的增韧剂具有至少一个重量为至少1000原子质量单位的聚醚或二烯橡胶链段。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中组分B包括至少一种环氧基封端的聚醚。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中所述催化剂包括至少一种具有以下结构的咪唑啉催化剂：
其中n是2或3。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中组分A包括至少一种双酚的二缩水甘油醚。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中组分A占组分A-E的组合重量的10到25％。
8.一种粘合两个衬底的方法，包含在两个衬底之间的粘合线处形成根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂层以形成组件，然后通过加热到至少160℃的温度来固化所述粘合线处的粘合剂层以形成在所述粘合线处粘合到所述两个衬底的固化粘合剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述两个衬底具有彼此相差至少5×10-6m/m-K的线性热膨胀系数。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述衬底中的一个为金属且另一个衬底具有热塑性有机聚合物、热固性有机聚合物或纤维复合材料。
11.一种用于形成粘合和涂覆组件的方法，包含1)在第一和第二衬底之间的粘合线处形成根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂层以形成包括所述第一和第二衬底各自在所述粘合线处与所述粘合剂组合物接触的组件；然后
2)将所述组件浸入涂层浴中以在所述组件的至少一部分暴露表面上形成未固化涂层；以及
3)将所述脱脂组件加热到至少160℃的温度以固化所述粘合剂形成在所述粘合线处粘合到所述衬底的固化粘合剂，并同时固化所述涂层。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二衬底具有彼此相差至少5×10-6m/m-K的线性热膨胀系数。
13.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述衬底中的一个为金属而另一个衬底具有热塑性有机聚合物、热固性有机聚合物或纤维复合材料。
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