CN115515783A - 环氧磷酸酯 - Google Patents

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郭银忠
吴杰
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Abstract

本发明提供了一种包含一种或多种环氧磷酸酯的组合物，其中结构包含两个或更多个聚酯键。还提供了制备该环氧磷酸酯的方法，该方法包括使一种或多种环氧封端的聚酯与一种或多种磷酸反应。还提供了一种包含一种或多种环氧磷酸酯、一种或多种多官能异氰酸酯预聚物和一种或多种多官能异氰酸酯反应性化合物的粘合剂组合物。

Description

环氧磷酸酯
层压粘合剂被广泛地用于例如生产用于各种类型的包装和用于工业层压的柔性层压件。无溶剂层压粘合剂具有优于溶剂型和水性层压粘合剂的优点；这些优点包括例如对层压工艺的改进，包括例如能量消耗降低、操作成本降低以及更符合环境、健康和安全标准。过去，无溶剂层压粘合剂通常表现出一些性能缺点。例如，在一个或多个以下性能标准中，无溶剂层压粘合剂通常不如溶剂型和/或水性层压粘合剂好，尤其是在测试金属层压结构时：袋内煮沸性能、化学老化性能、蒸馏性能。
过去，粘合促进化合物被添加到无溶剂层压粘合剂中。粘合促进化合物包括例如环氧树脂、硅烷化合物、羧酸、功能性材料、磷酸和磷酸酯。在一些情况下，粘合促进化合物似乎改善了层压件的性能，但是粘合促进化合物也缩短了粘合剂的适用期，这在生产层压件的过程中造成了困难。
WO 2015/168670公开了用于改善溶剂型层压粘合剂的某些磷酸酯。期望提供一种新的组合物，当包含在层压粘合剂组合物中时，其将根据上文所讨论的一个或多个性能标准改善层压件的性能，优选地不会不可取地缩短层压粘合剂组合物的适用期。独立地，期望提供一种适用于溶剂型粘合剂或无溶剂粘合剂的新组合物。
以下是本发明的发明内容。
本发明的第一方面是包含一种或多种具有结构(I)的环氧磷酸酯的组合物
Figure BDA0003928872610000011
其中R1、R2、R3和R4中的每一者独立地是氢或有机基团，
其中p是0至3，其中每个PEST具有结构(II)
Figure BDA0003928872610000021
其中每个R5和每个R6是有机基团，其中n是2或更大，其中每个EPOX具有结构(III)
Figure BDA0003928872610000022
并且其中每个Q1是有机基团。
本发明的第二方面是制备第一方面的组合物的方法，其中该方法包括使一种或多种环氧封端的聚酯与一种或多种磷酸反应。
本发明的第三方面是包含一种或多种多官能异氰酸酯预聚物、一种或多种多官能异氰酸酯反应性化合物和一种或多种第一方面的组合物的粘合剂组合物。
本发明的第四方面是制备层压件的方法，其包括：
A)将第三方面的粘合剂组合物的层施加到第一膜的第一面，
B)使第二膜的第一面与第三方面的粘合剂组合物的层接触，
C)固化第三方面的粘合剂组合物的层。
本发明的第五方面是通过第四方面的方法形成的层压件。
以是对本发明的详细描述。
如本文所用，除非上下文另有明确指示，否则以下术语具有指定的定义。
如本文所用，有机基团是通过共价键彼此连接并且包含一个或多个碳原子的原子的基团。如本文所用，酸封端的聚酯核是具有如上文所定义的结构(II)的PEST基团。如本文所用，酯键是具有结构(IV)的基团：
Figure BDA0003928872610000031
具有三个或更多个酯键的化合物是聚酯。如本文所用，环氧封端的化合物具有结构(V)：
Figure BDA0003928872610000032
其中Q2是有机基团。当Q2包含一个或多个酸封端的聚酯核时，则结构(V)在本文中称为环氧封端的聚酯。
如本文所用，醚键具有结构-O-，其中氧原子连接到两个碳原子上，并且醚键不是酯键的一部分。包含醚键的有机基团是醚基团。具有三个或更多个醚键的化合物是聚醚。
如本文所用，“多元酸”是具有两个或更多个羧酸基团的化合物，羧酸基团中的每一个可以是中性形式或阴离子形式。二酸是具有正好两个羧酸基团的多元酸。
如本文所用，多元醇是具有两个或更多个羟基基团的化合物，并且二醇是具有正好两个羟基基团的多元醇。三醇是具有正好三个羟基基团的多元醇。也是聚醚的多元醇是聚醚多元醇。也是聚酯的多元醇是聚酯多元醇。天然油多元醇是包含在从一种或多种植物、从一种或多种动物或从它们的混合物提取的一种或多种油中的多元醇。大多数天然油多元醇具有含侧羟基基团的脂肪甘油三酯的结构。
如本文所用，“磷酸”类包括具有一个或多个附接到磷原子的OH基团或具有可通过从此类化合物的OH基团去除H原子而形成的阴离子的任何化合物。磷酸的示例包括磷酸(也称为正磷酸或磷酸(V))、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、其他低聚和多磷酸、环磷酸、它们的阴离子，以及它们的混合物。
如本文所用，多官能异氰酸酯化合物是具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。如本文所用，氨基甲酸酯键是具有结构(VI)的基团
Figure BDA0003928872610000041
如本文所用，脲键是具有结构(VII)的基团
Figure BDA0003928872610000042
如本文所用，多官能异氰酸酯单体是摩尔质量为800g/mol或更小的多官能异氰酸酯化合物。如本文所用，多官能异氰酸酯预聚物是摩尔质量大于800g/mol并且具有两个或更多个选自氨基甲酸酯键或脲键或它们的混合物的基团的多官能异氰酸酯化合物。如本文所用，磷酸酯键是具有结构(VIIIA)的基团，并且磷酸酯基团是具有结构(VIIIB)的基团，
Figure BDA0003928872610000043
其中R21和R22各自独立地是氢或有机基团。
如本文所用，异氰酸酯反应性基团是能够与异氰酸酯基团反应的异氰酸酯之外的基团。常见的异氰酸酯反应性基团是羟基基团和胺基团。如本文所用，异氰酸酯反应性化合物是具有一个或多个异氰酸酯反应性基团的化合物。如本文所用，多官能异氰酸酯反应性化合物是具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的化合物。
化合物的酸值(AV)通过ASTM 974(美国材料与试验协会，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯(American Society of Testing and Materials,West Conshohocken,PA,USA))测定，并以mg KOH/g化合物为单位报告。化合物的羟值(也称为OH值，或OHN)通过ASTM 4274(美国测试和材料协会，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯)测定，并且以mg KOH/g化合物为单位报告。化合物的环氧当量(EEW)通过ASTM D1652测定，并且以g/mol为单位报告。本文使用尺寸排阻色谱法(SEC)通过Mn(数均分子量)或Mw(重均分子量)表征聚合物材料的分子量。Mn和Mw以g/mol或等效地道尔顿为单位报告。化合物的NCO％是该化合物中所有异氰酸酯基团的重量，作为该化合物总重量的百分比，并且NCO％通过ASTM D2572评估。
如本文所用，溶剂是在包括15℃至25℃的温度范围内为液体的组合物。
材料的粘度通过布氏粘度计在25℃或任何指定温度下测定。粘度计的具体型号和具体测量条件根据被测试的材料选择，如下文所详示。
如本文所用，膜是在包括0℃至40℃的温度范围内为固体的物体。膜的一个尺寸为1mm或更小，另两个尺寸各自为5cm或更大。为1mm或更小的尺寸被称为膜的厚度，并且垂直于该厚度的两个表面被称为膜的面。
本发明涉及具有如上文所定义的结构(I)的环氧磷酸酯。优选地，R1、R2、R3和R4中的每一个具有8个或更少的碳原子；更优选地6个或更少的碳原子；更优选地4个或更少的碳原子。优选地，R1、R2、R3和R4中的一个或多个是氢；更优选地，R1和R2中的一个或多个是氢并且R3和R4中的一个或多个也是氢；更优选地，R1、R2、R3和R4中的每一个是氢。
优选地，p是0、1、2或3；更优选地0、1或2。在一些实施方案中，本发明的组合物包含具有结构(I)的化合物的混合物，其具有(可能在一个或多个其他差异中)不同的p值。
当p是2或3时，结构(I)显示以直链排列的p个单元。在p个单元中，任何一个单元中的PEST基团可以与任何其他单元中的PEST基团相同或不同。通常，结构(I)中所示的每个PEST基团可以与结构(I)中所示的任何其他PEST基团相同或不同。
每个PEST基团符合结构(II)，其显示以直链排列的n个单元。在这些n个单元中，每个R5基团可以与每个其他R5基团相同，或者在n个单元中可以存在两个或更多个不同的R5基团。相似地，在这些n个单元中，每个R6基团可以与每个其他R6基团相同，或者在n个单元中可以存在两个或更多个不同的R6基团。结构(II)中括号外的R5基团可与括号内的任何R5基团相同或不同。任何R5基团可以与任何R6基团相同或不同。任选地，R5和R6中的每一个独立地可以是支链的和/或具有附加的键和/或取代基，包括例如羧基、羟基、胺基、酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键或它们的组合。
每个R5和每个R6可以独立地是直链的、支链的、环状的或它们的任何组合。每个R5和每个R6独立地任选地包含一个或多个官能团，诸如例如羟基、磷酸根或它们的混合物。优选地，R5基团或R6基团中均不具有任何异氰酸酯基团。每个R5和每个R6独立地任选地包含一个或多个除酯键之外的键，诸如例如醚键、氨基甲酸酯键、脲键、磷酸酯键以及它们的组合。
优选地，R5具有14个或更少的碳原子；更优选地10个或更少的碳原子。优选地，R5具有2个或更多个碳原子。优选地，R5不具有除碳或氢原子之外的原子。R5可以是脂族的(即，不包含芳环)、芳族的(即，包含一个或多个芳环)、脂族基团的混合物、芳族基团的混合物或一种或多种脂族基团和一种或多种芳族基团的混合物。在脂族R5基团中，优选的是具有8个或更少碳原子的烷基；更优选地具有6个或更少碳原子的烷基。在芳族R5基团中，优选的是具有两个或更少芳族环的芳族基团，其可以是稠合或未稠合的，并且其可以是取代或未取代的；更优选的是具有6个碳原子的单个芳环的芳族基团；更优选的是具有6个碳原子的单个芳环的未取代的芳族基团。优选地，存在为脂族R5基团和芳族R5基团的混合物的R5基团。
优选地，R6具有10个或更少的碳原子；更优选地8个或更少的碳原子；更优选地6个或更少的碳原子。优选地，R6不包含芳环。优选地，R6不具有除氧、碳或氢原子之外的原子。优选的R6基团是烷基或醚基，或者可以存在烷基R6基团和醚R6基团的混合物。在烷基R6基团中，优选的是具有4个或更少碳原子的那些。醚R6基团具有结构-(-R9-O-R10-)-，其中R9和R10中的每一个独立地为烷基。优选地，R9和R10中的每一个具有4个或更少的碳原子。优选地，存在烷基R6基团和醚R6基团的混合物。
优选地，n是4或更大。优选地，n是100或更小；更优选地50或更小；更优选地20或更小。
关于EPOX基团，当p是2或3时，结构(I)显示以直链排列的p个单元。在一个单元内，任何EPOX基团可以与相同单元中的另一个EPOX基团相同或不同。在p个单元中，任何一个单元中的任何EPOX基团可以与任何其他单元中的任何EPOX基团相同或不同。通常，结构(I)中所示的每个EPOX基团可以与结构(I)中所示的任何其他EPOX基团相同或不同。
每个EPOX基团符合以上结构(III)。在结构(III)中，Q1任选地包含一个或多个官能团，诸如例如羟基、羧基、环氧基或它们的混合物。任选地，Q1是支链结构。Q1任选地包含一个或多个除酯键之外的键，诸如例如醚键、氨基甲酸酯键、脲键以及它们的组合。优选地，Q1是脂族基团；更优选地，Q1是烷基；更优选地，Q1是直链烷基。优选地，Q1具有12个或更少的碳原子；更优选地8个或更少的碳原子；更优选地6个或更少的碳原子。优选地，Q1具有2个或更多的碳原子，更优选地3个或更多的碳原子。
本发明的任何组合物可以包含或不包含溶剂。当存在溶剂时，优选的溶剂包含一种或多种不是烃的化合物。合适的溶剂包括例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸丁酯、甲基丁基酮、其他有机溶剂以及它们的混合物。
结构(I)的环氧磷酸酯可以通过任何方法制备。优选地，结构(I)的环氧磷酸酯通过本文称为方法(A)的方法制备，该方法包括使一种或多种环氧封端的聚酯与一种或多种磷酸反应的步骤。环氧封端的聚酯如上文在结构(V)中所定义，磷酸类如上文所定义。
在方法A的实践中，环氧封端的聚酯优选地具有结构(IX)
Figure BDA0003928872610000071
其中Q1和PEST的定义和优选要求在上文中有所讨论。
在方法(A)的实践中，磷酸中的优选选择是摩尔质量为600g/mol或更低；更优选地400g/mol或更低；更优选地200g/mol或更低；更优选地100g/mol或更低的磷酸。优选的选择是正磷酸。
优选地，在方法(A)的实践中，当使磷酸与环氧封端的聚酯接触时，磷酸为水溶液形式。按溶液的重量计，水中磷酸的优选浓度为50重量％或更高；更优选地75％或更高；更优选地80％或更高。据认为，在水溶液中，磷酸将作为中性磷酸及其阴离子的混合物存在。例如，据认为，在水溶液中，正磷酸将作为正磷酸、正磷酸根阴离子(也称为磷酸根阴离子)、磷酸氢根阴离子和磷酸二氢根中的两者或更多者的混合物存在。
在方法(A)的实践中，环氧封端的聚酯和磷酸可以在将导致化学反应以产生一种或多种结构(I)的环氧磷酸酯的任何条件下结合在一起。环氧封端的聚酯可以是在溶剂中的溶液中的溶质形式或可以是纯的。“纯的”是指环氧封端的聚酯不包含溶剂或包含按环氧封端的聚酯的总重量计0重量％至2重量％；更优选地0重量％至1重量％的量的溶剂。
优选的环氧封端的聚酯具有小于1mg KOH/g；更优选地小于0.5mg KOH/g；更优选地小于0.2mg KOH/g的酸值。环氧封端的聚酯的粘度通过DV-II+布氏粘度计在25℃下用27号转子在20rpm下测量。
在纯的环氧封端的聚酯中，优选的环氧封端的聚酯在25℃下具有50mPa*s或更高；更优选地100mPa*s或更高的粘度。在纯的环氧封端的聚酯中，优选的环氧封端的聚酯在25℃下具有2,000mPa*s或更低；更优选地1,000mPa*s或更低；更优选地500mPa*s或更低的粘度。在纯的环氧封端的聚酯中，优选的环氧封端的聚酯具有500g/mol或更高；更优选地1,000g/mol或更高的环氧当量。在纯的环氧封端的聚酯中，优选的环氧封端的聚酯具有5,000g/mol或更小；更优选地2,500g/mol或更小的环氧当量。在纯的环氧封端的聚酯中，优选的环氧封端的聚酯具有500g/mol或更高；更优选地1,000g/mol或更高的Mn。在纯的环氧封端的聚酯中，优选的环氧封端的聚酯具有10,000g/mol或更低；更优选地5,000g/mol或更低的Mn。
当环氧封端的聚酯作为溶解于溶液中的溶质存在时，优选地溶液在25℃下具有50mPa*s或更高；更优选地100mPa*s或更高的粘度。当环氧封端的聚酯作为溶解于溶液中的溶质存在时，优选地溶液在25℃下具有2,000mPa*s或更低；更优选地1,000mPa*s或更低；更优选地500mPa*s或更低的粘度。当环氧封端的聚酯作为溶解于溶液中的溶质存在时，优选地环氧基封端的聚酯具有1000g/mol或更高；更优选地2,000g/mol或更高的环氧当量环氧当量。当环氧封端的聚酯作为溶解于溶液中的溶质存在时，优选地环氧基封端的聚酯具有15,000g/mol或更小；更优选地7,500g/mol或更小的环氧当量。当环氧封端的聚酯作为溶解于溶液中的溶质存在时，优选地环氧封端的聚酯具有100g/mol或更高；更优选地1,000g/mol或更高的Mn。当环氧封端的聚酯作为溶解于溶液中的溶质存在时，优选地环氧封端的聚酯具有30,000g/mol或更低；更优选地15,000g/mol或更低的Mn。
优选地，当将环氧封端的聚酯和磷酸放在一起时，条件是使得环氧封端的聚酯和磷酸均为液体。即，优选的是纯的环氧封端的聚酯在那些条件下是液体，并且优选的是磷酸是在水中的液体溶液的形式。当将环氧封端的聚酯和磷酸放在一起时，结果是反应混合物AM。优选地，反应混合物AM中不包含与环氧封端的聚酯或磷酸溶液反应的附加成分。优选地，基于反应混合物AM的总重量，存在于反应混合物AM中的除环氧封端的聚酯和磷酸溶液之外的所有成分的量为0重量％至5重量％；更优选地0重量％至2重量％；更优选地0重量％至1重量％。
在方法(A)的实践中，环氧封端的聚酯可以通过任何方法制备。在制备环氧封端的聚酯的优选方法(本文称为方法(A1))中，使一种或多种羧基封端的聚酯与一种或多种环氧封端的化合物反应。
在方法(A1)的实践中，羧基封端的聚酯具有结构H-PEST-H，其中PEST如上文所定义，并且其中R5、R6和n的可接受的和优选的定义与上文所述的那些相同。
在方法(A1)中使用的环氧封端的化合物具有结构(X)
Figure BDA0003928872610000091
其中Q2的定义和优选要求与Q1的定义和优选要求相同，如上文所述。
优选地，环氧封端的化合物的每分子的环氧基团的数目是5或更少；更优选地4或更少；更优选地3或更少；更优选地2。优选地，环氧封端的化合物的摩尔质量是2,000g/mol或更低；更优选地1,000g/mol或更低；更优选地500g/mol或更低；更优选地250g/mol或更低。
优选地，当羧基封端的聚酯与环氧封端的化合物反应时，使用以摩尔计的过量的环氧基团。
当使用羧基封端的聚酯时，羧基封端的聚酯可以通过任何方法制备。在制备羧基封端的聚酯的优选方法中，一种或多种多元酸与一种或多种多元醇反应以产生聚酯。优选地，使用以摩尔计的过量的羧基基团。
在多元酸中，优选的是每分子的羧基基团数目是3或更少；更优选地2的那些。优选的多元酸具有14个或更少的碳原子；更优选地10个或更少的碳原子。优选的多元酸包含一个或多个芳环。优选的多元酸在羧基基团之外不具有除氢和碳之外的原子。
在多元醇中，优选的是每分子的羟基基团数目是3或更少；更优选地2的那些。优选的多元醇具有8个或更少的碳原子；更优选地6个或更少的碳原子；更优选地4个或更少的碳原子。优选的多元醇在两个羧基基团之间包含一个或多个芳环、一个或多个脂族基团或它们的组合。优选的多元醇在羟基基团之外不具有氢和碳之外的原子。
优选地，羧基封端的聚酯具有50或更高；更优选地75或更高；更优选地100或更高的酸值。优选地，羧基封端的聚酯具有500或更低的酸值。羧基封端的聚酯的粘度通过Brookfield CAP 2000+粘度计测量。优选地，羧基封端的聚酯在25℃下具有20,000mPa*s或更高；更优选地50,000mPa*s或更高；更优选地100,000mPa*s或更高的粘度。优选地，羧基封端的聚酯在25℃下具有800,000mPa*s或更低；更优选地500,000mPa*s或更低的粘度。优选地，羧基封端的聚酯具有200g/mol或更高；更优选地400g/mol或更高的Mn。优选地，羧基封端的聚酯具有5,000g/mol或更低；更优选地2,000g/mol或更低的Mn。
结构(I)的环氧磷酸酯可用于任何目的。优选的用途是作为包含环氧磷酸酯、一种或多种多官能异氰酸酯反应性化合物和一种或多种多官能异氰酸酯预聚物的粘合剂组合物中的成分。
粘合剂组合物可以包含或不包含溶剂。当存在溶剂时，基于粘合剂组合物的重量，溶剂的量优选地为10重量％或更多；更优选地20重量％或更多。当存在溶剂时，基于粘合剂组合物的重量，溶剂的量优选地为80重量％或更少；更优选地70％或更少。优选地，粘合剂组合物包含很少溶剂或不包含溶剂。即，优选地，基于粘合剂组合物的总重量，粘合剂组合物中的溶剂的量为0重量％至10重量％；更优选地0重量％至5重量％；更优选地0重量％至2重量％；更优选地0重量％至1重量％。
在与粘合剂组合物中的其他成分混合之前，包含在粘合剂组合物中的优选多官能异氰酸酯预聚物可以是在溶剂中的溶液中的溶质形式，或者可以是具有很少溶剂或不具有溶剂的形式。在多官能异氰酸酯预聚物中存在很少溶剂或不存在溶剂的实施方案中，基于多官能异氰酸酯预聚物的总重量，溶剂的量为0重量％至10重量％；更优选地0重量％至5重量％；更优选地0重量％至2重量％；更优选地0重量％至1重量％。
包含在粘合剂组合物中的多官能异氰酸酯预聚物任选地包含一种或多种多官能异氰酸酯单体。
优选的多官能异氰酸酯预聚物具有5％或更多；更优选地10％或更多的总NCO％。优选的多官能异氰酸酯预聚物具有30％或更少；更优选地20％或更少，更优选地15％或更少的NCO％。
多官能异氰酸酯预聚物的粘度通过布氏粘度计DV-II+在25℃下用27号转子在20rpm下测定。优选的多官能异氰酸酯预聚物在25℃下具有500mPa*s或更高；更优选地1,000mPa*s或更高的粘度。优选的多官能异氰酸酯预聚物在25℃下具有100,000mPa*s或更低；更优选地50,000mPa*s或更低的粘度。
优选的多官能异氰酸酯预聚物是一种或多种多官能异氰酸酯单体和一种或多种多元醇的反应产物。用于制备多官能异氰酸酯预聚物的优选的多官能异氰酸酯单体具有正好两个异氰酸酯基团。用于制备多官能异氰酸酯预聚物的优选的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、天然油多元醇以及它们的混合物。
粘合剂组合物优选地包含一种或多种多官能异氰酸酯反应性化合物。优选地，粘合剂组合物包含一种或多种多元醇。存在于粘合剂组合物中的多元醇优选地包括聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它们的共混物。存在于粘合剂组合物中的多元醇优选地包括二醇、三醇以及它们的混合物。存在于粘合剂组合物中的多元醇优选地包括一种或多种Mw为300g/mol或更高；更优选地500g/mol或更高的多元醇。存在于粘合剂组合物中的多元醇优选地包括一种或多种Mw为5,000g/mol或更低；更优选地2,500g/mol或更低的多元醇。
优选地，粘合剂组合物包含少量或不包含除多官能异氰酸酯化合物、多官能异氰酸酯反应性化合物和结构(I)的环氧磷酸酯之外的任何化合物。即，优选地，基于粘合剂组合物的重量，除多官能异氰酸酯化合物、多官能异氰酸酯反应性化合物和结构(I)的磷酸酯之外的所有化合物的量为0重量％至10重量％；更优选地0重量％至5重量％；更优选地0重量％至2重量％；更优选地0重量％至1重量％。
粘合剂组合物可以通过任何方法制备。在优选的方法中，在不存在任何异氰酸酯化合物的情况下，制备包含将用于粘合剂组合物中的所有异氰酸酯反应性化合物和所有环氧磷酸酯的混合物(本文称为“包装A”)。优选地，在不存在异氰酸酯反应性化合物的情况下，单独的混合物(本文称为“包装B”)包含将用于粘合剂组合物中的所有异氰酸酯化合物。优选地，将包装A和包装B分开储存，然后在使用粘合剂组合物之前的短时间内，使包装A和包装B接触并混合在一起，以形成反应性混合物，然后将其施加到基底上。
包装A可以包含溶剂或可以包含很少溶剂或不包含溶剂。当包装A包含溶剂时，优选地基于包装A的重量，包装A中的溶剂的量为10重量％或更多；更优选地20重量％或更多。当包装A包含溶剂时，优选地基于包装A的重量，包装A中的溶剂的量为80重量％或更少；更优选地70％或更少。当包装A包含很少溶剂或不包含溶剂时，优选地基于包装A的重量，包装A中的溶剂的量为0重量％至5重量％；更优选地0重量％至2重量％；更优选地0重量％至1重量％。
独立于包装A，包装B可以包含溶剂或可以包含很少溶剂或不包含溶剂。当包装B包含溶剂时，优选地基于包装B的重量，包装B中的溶剂的量为10重量％或更多；更优选地20重量％或更多。当包装B包含溶剂时，优选地基于包装B的重量，包装B中的溶剂的量为80重量％或更少；更优选地70％或更少。当包装B包含很少溶剂或不包含溶剂时，优选地基于包装B的重量，包装B中的溶剂的量为0重量％至5重量％；更优选地0重量％至2重量％；更优选地0重量％至1重量％。
预期当使包装A和包装B接触并混合在一起时，异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团之间的化学反应(“固化反应”)将会开始。优选地，当使包装A和包装B接触并混合在一起时，所得的反应混合物是液体。预期最终固化反应将导致反应性混合物的粘度逐渐增加，最终导致粘度太高以致难以或不可能将反应性混合物施加到基底上。本文将4,500mPa*s的粘度值(如通过Brookfield DV-II+粘度计用27号转子在20rpm下测量)视为可在无不合理困难的情况下将粘合剂组合物施加到基底上的最大粘度。从混合到达到4,500mPa*s的时间在本文中称为“适用期”。优选地，适用期足够长，使得可以毫无困难地将反应性混合物施加到基底上。混合操作和将粘合剂组合物施加到基底上的操作可任选地在高于室温的温度下，例如30℃与50℃之间进行。
粘合剂组合物可用于将任何一对基底粘合在一起。优选的基底是膜。在压力下将一个膜的面粘合到第二膜的面上的方法称为层压，并且所得的粘合制品称为层压件。优选的膜是聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯和金属。优选地，膜中的一者或多者是金属，优选地铝。通常使用层压机进行层压。
以下是本发明的实施例。除非另有说明，否则操作在室温(大约23℃)下进行。
用于制备实施例中所述组合物的原料描述如下：
Figure BDA0003928872610000131
用于制备实施例中所述组合物的另外的原料描述如下：
Figure BDA0003928872610000132
Figure BDA0003928872610000141
层压
将多元醇(包括一种或多种结构(I)的化合物，如下文所示)和异氰酸酯预聚物以实施例中指定的比例混合，并将该混合物施加到初级膜上，随后在标准条件下使用Nordmeccanica Labocombi实验性层压机将其与次级膜层压。在层压之后以不同间隔测量两个膜之间的粘合强度。7天后，使用层压结构制备小袋并填充1:1:1酱料(等重量份的蕃茄酱、醋和植物油的共混物)，用于袋内煮沸和化学老化测试；使用3体积％的乙酸水溶液进行蒸馏测试，如下所述。
粘合强度测量
在切成2.54cm(1英寸)宽的条的层压样品上进行90°T-剥离测试，并在配备有50N测力传感器的Thwing AlbertTM QC-3A剥离测试仪上以25.4cm/min(10英寸/分钟)的速率牵拉。当层压件中的两个膜分离(剥离)时，记录牵拉期间的力的平均值(克/2.54cm宽度，或g/in)。如果膜中的一者拉伸或断裂，则记录最大力或断裂力(克/2.54cm宽度，或g/in)。这些值代表每个样品在至少四个相同的条上的平均值。失效模式(FM)或失效模式(MOF)记录如下：
FS：膜拉伸
FT：膜撕裂或断裂
DL：分层，次级膜与初级膜分离
AT：粘合剂转移(粘合剂未能粘附到主膜上并转移到次级膜上)。
AS：粘合剂分裂或内聚失效(初级膜和次级膜上均发现粘合剂)
袋内煮沸测试工序
层压件由如上所述的Prelam Al/GF-19或Prelam/CPP制成。将23cm×30.5cm(9”×12”)的层压片中的一个折叠以得到约23cm×15.3cm(9”×6'’)的双层，使得一层的聚合物膜与另一层的聚合物膜接触。在切纸机上修剪边缘，得到约12.7×17.8cm(5”×7”)的折叠片。将两个长边和一个短边在边缘处热密封，得到内部尺寸为10.2cm×15.2cm(4”×6”)的成品小袋。热密封在177℃(350℉)下和276kPa(40psi)的液压下进行1秒。每次测试使用两个或三个小袋。
经由开口边缘将100±5ml的1:1:1酱料(等重量份番茄酱、醋和植物油的共混物)填充到小袋中。避免将填充物溅到热密封区域，因为这会导致在测试期间热密封失效。填充之后，以最小化小袋内滞留空气的方式密封小袋的顶部。检查小袋的所有四个边的密封完整性，以确保密封中没有会导致在测试期间小袋渗漏的缺陷。丢弃并更换任何有缺陷的小袋。在一些情况下，标记层压件中的缺陷，以识别在测试期间是否产生新的额外缺陷。
在锅中装入2/3的水并煮至沸腾。沸水锅带有盖子，以最小化水和蒸汽的损失。在测试期间观察锅，以确保存在足够的水以保持沸腾。将小袋置于沸水中并保持30分钟。取出小袋，并将隧穿、起泡、分层或渗漏的程度与任何标记的预先存在的缺陷进行比较。记录观察结果。将小袋切开，倒空，并用肥皂和水冲洗。从小袋上切下一个或多个2.54cm(1英寸)宽的条，并根据前述的标准粘合强度测试测量层压粘合强度。该过程在取出小袋内容物后尽快完成。检查小袋内部，并记录任何其他可视缺陷。
化学老化测试工序
使用由如上所述的Prelam Al/GF-19或Prelam/CPP制成的层压件，如上文袋内煮沸测试中所述的那样制备小袋。然后经由开口边缘将100±5ml的1:1:1酱料填充到小袋中，如上文袋内煮沸测试中所述。
然后将包含1:1:1酱料的小袋置于设定在60℃的对流烘箱中100小时。老化后取出小袋，并将隧穿、起泡、分层或渗漏的程度与任何标记的预先存在的缺陷进行比较。记录观察结果。将小袋切开，倒空，并用肥皂和水冲洗。从小袋上切下一个或多个2.54cm(1英寸)的条，并根据前述标准粘合强度测试测量层压粘合强度。该过程在取出小袋内容物后尽快完成。检查小袋内部，并记录任何其他可视缺陷。
蒸馏测试工序
使用由如上所述的Prelam/CPP制成的层压件，使用上文袋内煮沸测试中所述的工序制备小袋。然后，如上文袋内煮沸测试中所述填充和密封小袋，不同的是使用蒸馏水(DI水)或3％(体积)乙酸水溶液代替1:1:1酱料。
然后将包含DI水或3％乙酸溶液的小袋置于设定在121℃的STERIS高压釜中1小时。蒸馏后取出小袋，将隧穿、起泡、分层或渗漏的程度与任何标记的预先存在的缺陷进行比较。记录观察结果。将小袋切开，倒空，并用肥皂和水冲洗。从小袋上切下一个或多个2.54cm(1英寸)的条，并根据前述标准粘合强度测试测量层压粘合强度。该过程在取出小袋内容物后尽快完成。检查小袋内部，并记录任何其他可视缺陷。
适用期测量
通过Brookfield DV-II+粘度计在40℃下测定无溶剂粘合剂的适用期。粘合剂在给定温度下的适用期被定义为粘合剂在该温度下达到4500mPa*s所花费的时间，并且在具有27号转子的Brookfield DV-II+粘度计上以20rpm测量。
材料制备
用于包装B的异氰酸酯反应性多元醇的制备
环氧磷酸酯的制备
预实施例1：羧酸封端的聚酯的制备：
<u>项目</u> <u>成分</u> <u>装料(g)</u>
1 间苯二甲酸 1158.60
2 二乙二醇 720.90
3 乙二醇 398.30
4 Fascat 9100(羟基丁基氧化锡) 0.4089
5 己二酸 1525.85
在环境温度(约25℃至30℃)下将项目1至4装入反应器中。在搅拌下在氮气下将反应混合物缓慢加热至100℃。然后将反应温度升至225℃并保持在225℃。当约50％的理论水析出时，监测AV和过程中粘度。将反应器保持在225℃，直到AV小于约80mg KOH/g。将树脂冷却至低于125℃，然后添加项目5，将树脂混合物在125℃至130℃下保持0.50小时。将反应器温度缓慢升至225℃，然后保持在225℃，根据需要施加约435mm Hg的真空，以将AV降至最终目标特性。监测AV和过程中粘度；将反应保持在225℃，直到AV小于约160mg KOH/g。将树脂冷却至约150℃，过滤并封装。
最终树脂具有以下特性：酸值(AV)为153mg KOH/g，Mn为650g/mol，Mw为1550g/mol，Mz为2650g/mol，粘度(如通过Brookfield CAP 2000+粘度计测量)在25℃下为173,750mPa*s。
预实施例2：环氧封端的聚酯的制备：
Figure BDA0003928872610000171
将1,4-丁二醇的二缩水甘油醚(
Figure BDA0003928872610000172
731或
Figure BDA0003928872610000173
GE-21)、预实施例1的羧酸封端的聚酯和催化剂装入反应器中。将树脂混合物缓慢加热至135℃至140℃。将反应保持在135℃至140℃下约0.50小时，然后加热至150℃至155℃并保持在150℃至155℃下约1.5至2小时，然后监测AV和过程中粘度。将反应保持在150℃至155℃并监测AV和过程中粘度，直到AV小于1.0mg KOH/g。将树脂冷却至约80℃并添加乙酸乙酯，然后继续冷却至约55℃至60℃，之后转移并封装。
产物具有最终特性：AV小于0.1mg KOH/g，25℃下的过程中粘度为288.67mPa*s，EEW为1353.6g/mol，OH值为79.6mg KOH/g，SEC分析：Mn为1,850g/mol，Mw为30,000g/mol，Mz为186,550g/mol，多分散度为16.2。
实施例3(a)和预实施例3(b)：不同类型的环氧磷酸酯的制备：
将1L多颈圆底烧瓶置于70℃烘箱中干燥过夜。将指定量的预实施例2的环氧封端的聚酯装入烧瓶中并保持在25℃至30℃。在连续氮气流和强搅拌下，将表1所示的含磷化合物以所需量缓慢添加到烧瓶中。监测反应温度并采取必要的冷却工序，以保持温度低于50℃。在放热平息后，使反应在30℃至35℃下在连续氮气流和强搅拌下继续进行过夜。在反应期间监测酸值，直到其稳定在某一值，并将产物从烧瓶中倒出，在真空烘箱中在45℃下完全干燥4天至5天，以除去所有乙酸乙酯和残余水并用于随后的研究。
表1.环氧磷酸酯配方
<u>成分</u> <u>预实施例3(a)</u> <u>预实施例3(b)</u>
预实施例2的环氧封端的聚酯 200g 200g
正磷酸(85％水溶液) 39.44g --
磷酸二丁酯 -- 3.96g
比较例4：比较的磷酸酯粘合促进剂(不是环氧磷酸酯)的制备
使聚醚多元醇与多磷酸(PPA)和二异氰酸酯反应。产物具有以下特性：100％固体，AV为24mg KOH/g，OH值为270mg KOH/g，25℃下的粘度为17,820mPa s，SEC分析的Mn为780g/mol，Mw为1415g/mol，Mz为2325g/mol，多分散度为1.82。
粘合剂配方，其中多官能异氰酸酯反应性化合物(多元醇)(多元醇)是VORANOLTMCP 755和VORANOLTM CP 1055与粘合促进剂的共混物。
首先将VORANOLTM CP 755和VORANOLTM CP 1055以70:30的重量比共混，以制备基础共反应物。然后将促进剂以表2A中所列的浓度添加到CP 755/CP 1055多元醇混合物中，以制备包装B。使用Flacktek高速混合器以3000rpm的速度将共混物混合1分钟。将促进剂预实施例3(a)的性能与预实施例3(b)的性能直接比较。
用于包装A的多官能异氰酸酯预聚物的制备
预实施例5：用于制备多官能异氰酸酯预聚物的聚酯树脂的制备：
<u>项目</u> <u>成分</u> <u>装料(g)</u>
1 丙二醇 432.0
2 1,6-己二醇 735.3
3 二乙二醇 187.7
4 己二酸 1937.7
5 75％磷酸 2.07
将项目1至5装入配备有冷凝器、机械搅拌器、氮气吹扫和真空能力的5升反应器中。在大气条件下将反应混合物缓慢加热至145℃至155℃并在145℃至155℃下保持1小时，然后缓慢升温至225℃至230℃。当在225℃至230℃下析出的水在大气条件下减少时，对反应器施加真空(约250mm Hg至300mm Hg)并监测AV，直到其小于或等于2.5mg KOH/g。当AV小于或等于2.5mg KOH/g时，将树脂冷却至约150℃至160℃，过滤并封装。
该聚酯具有约2.0mg KOH/g的AV和57.5mg KOH/g的OH值。
预实施例6：用于制备多官能异氰酸酯预聚物的聚酯树脂的制备：
项目 成分 装料(g)
1 二乙二醇 1396.2
2 间苯二甲酸 564.3
3 己二酸 1042.5
4 Tyzor TPT 0.06
将项目1至3装入配备有冷凝器、机械搅拌器、氮气吹扫和真空能力的5升反应器中。在大气条件下将反应混合物缓慢加热至145℃至155℃并在145℃至155℃下保持1小时，然后缓慢升温至225℃至230℃。当在225℃至230℃下析出的水在大气条件下减少时，对反应器施加真空(约250mm Hg至300mm Hg)并监测AV；当AV小于或等于10.0mg KOH/g时，将项目4添加到反应器中。将反应器保持在225℃至230℃下和约200mm Hg至250mm Hg的真空下，直到AV小于或等于2.0mg KOH/g。当AV小于或等于2.5mg KOH/g时，将树脂冷却至约150℃至160℃，过滤并封装。
该聚酯具有约1.8mg KOH/g的AV和111mg KOH/g的OHN。
预实施例7：用于粘合剂组合物的包装B的MDI封端的聚氨酯预聚物(即，多官能异氰酸酯预聚物)的制备。
<u>项目</u> <u>成分</u> <u>装料(g)</u>
1 预实施例5的聚酯 861.3
2 预实施例6的聚酯树脂 559.7
3 蓖麻油 14.5
4 ISONATE<sup>TM</sup> 125M 1171.6
5 ISONATE<sup>TM</sup> 143L 292.9
在50℃下向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气吹扫的5升反应器中装入项目4，然后在50℃下将项目1装入反应器中，反应混合物放热至约60℃至65℃。约1小时后，当反应混合物在60℃至65℃下稳定时，将项2和项目3添加到反应器中，反应混合物放热至约85℃至90℃，然后在85℃下保持3小时。在85℃下保持3小时后，将项目5添加到反应器中并在85℃下保持2小时。将树脂冷却至小于或等于60℃，过滤并封装。
产物具有以下特性：100％固体，NCO％为13.4％，25℃下的粘度(如通过Brookfield DV-II+用27号转子在20rpm下测量)为9780mPa s。
表2A.基于CP 755/CP 1055的粘合剂组合物的组成。所示量以克为单位。
<u>比较例8</u> <u>实施例9</u> <u>实施例10</u> <u>实施例11</u>
预实施例7的预聚物 150 150 150 150
VORANOL<sup>TM</sup> CP 755 70 70 70 70
VORANOL<sup>TM</sup> CP 1055 30 30 30 30
促进剂：预实施例3(a) 0 0.54 1.26 0
促进剂：预实施例3(b) 0 0 0 11.2
完整配方中的促进剂浓度(重量％) 0 0.21 0.50 4.03
表2B.粘度/时间。所示结果为40℃下的粘度，如上文适用期测试的定义中所述测量。单位为mPa*s。
<u>分钟</u> <u>比较例8</u> <u>实施例9</u> <u>实施例10</u> <u>实施例11</u>
0 1375 1150 1650 1350
10 925 1100 1100 950
20 1050 1370 1375 1100
30 1244 1710 1800 1375
40 1463 2110 2325 1675
60 2019 3160 3725 2425
80 2769 4590 5775 3500
100 3788 6550 --- 4675
120 5040 --- --- 6250
表2C.适用期结果
<u>比较例8</u> <u>实施例9</u> <u>实施例10</u> <u>实施例11</u>
适用期(分钟) 112 79 69 98
实施例9、10和11均具有大于40分钟且小于100分钟的适用期，这是可接受的。比较例8具有112分钟的适用期，太长，这是不可取的。
然后将比较例8和实施例9至实施例11的混合物以1.05磅/令(1.71g/m2)的涂布重量施加到Prelam Al箔(箔侧)或92LBT(PET)膜上，随后使用Nordmeccanica LaboCombi层压机将其与GF-19(PE)膜层压。在4小时、1天、7天袋内煮沸和化学老化后测试层压件的粘合强度。结果列于表3A和表3B中。
在表3A和3B中，实施例9和实施例10明显地表明，在Prelam Al//GF-19结构上，使用预实施例3(a)的环氧磷酸酯的粘合强度和耐袋内煮沸性显著提高，并且这种改善强烈依赖于促进剂的浓度。此外，由于添加了预实施例3(a)的环氧磷酸酯，化学老化后的粘合强度加倍。另一方面，在Prelam Al//GF-19上，实施例11显示出比实施例8在干粘合、袋内煮沸和老化性能方面的一些改善，但是这种改善在一定程度上是有限的。这表明与预实施例3(b)相比，预实施例3(a)的环氧磷酸酯显示出好得多的粘合促进效果。此外，在92LBT(PET)//GF-19结构上，如表3B所示，使用预实施例3(a)或预实施例3(b)也显著提高了干粘合强度。
在袋内煮沸和化学老化测试中，实施例9、10和11表现得可接受地良好，显示出与比较例8的性能相比稍差但相当的性能。
在干粘合测试中，应当注意的是，与在袋内煮沸测试之前表现出粘合剂裂开(AS)的没有磷酸酯环氧酯的对照实施例8相比，具有磷酸酯环氧酯的PET/GF-19结构的失效模式是膜撕裂(FT)。在干粘合测试中，FT失效模式被认为显示出粘合剂组合物的优异性能。
表3A.在箔//PE结构上用比较例8和实施例9至实施例11制备的层压件的干粘合性能。在形成样品之后以不同时间间隔测量干粘合。以每2.54cm样品宽度的以克为单位的力(g/in)报告结果以及失效模式。
<u>比较例8</u> <u>实施例9</u> <u>实施例10</u> <u>实施例11</u>
4小时干粘合 284(AS) 322(AS) 351(AS) 323(AS)
1天干粘合 368(AS) 718(AS) 778(AT) 404(AS)
7天干粘合 352(AS) 585(AS) 714(FT) 338(AS)
袋内煮沸 278(AS) 736(AS) 682(AS) 341(AS)
老化 18(AS) 31(AS) 33(AS) 27(AS)
表3B.在PET//PE结构上用比较例8和实施例9至实施例11制备的层压件的袋内煮沸和化学老化性能。数量和单位与表3A中的相同。
<u>比较例8</u> <u>实施例9</u> <u>实施例10</u> <u>实施例11</u>
4小时干粘合 402(AS) 484(AS) 503(AS) 423(AS)
1天干粘合 678(AS) 1075(FT) 904(FT/FS) 668(AS)
7天干粘合 765(AS) 1051(FT) 994(FT) 1075(FT)
袋内煮沸 381(AS) 359(AT) 333(AS) 339(AT)
老化 441(AT/AS) 682(AT/AS) 490(AT/AS) 522(AT/AS)
使用MOR-FREETM C-411作为(在包装A中)多官能异氰酸酯反应性组分的粘合剂组合物。
使用MOR-FREETM C-411作为(在包装A中)多官能异氰酸酯反应性组分和使用MOR-FREETM L75-164作为(在包装B中)多官能异氰酸酯预聚物的粘合剂组合物。
以1.74g/m2(1.07磅/令)的涂布重量施加粘合剂组合物。
将促进剂以表4中所列的浓度添加到MOR-FREETM C-411多元醇中。所测试的促进剂是两种不同加载量的预实施例3(a)的环氧磷酸酯。此外，作为比较例15，测试了多磷酸(115级)(PP酸)，并且其磷元素含量保持与以下实施例14相同。使用Flacktek高速混合器以3000rpm的速度将共混物混合1分钟。
表4.比较例12、实施例13至实施例14和比较例15中的共反应物共混物的组成。所示的量以克为单位。促进剂浓度是基于完整粘合剂组合物重量的重量％。
<u>C-411</u> <u>预实施例3(a)</u> <u>PP酸</u> <u>促进剂浓度</u>
比较例12 50 -- -- 0
实施例13 50 0.35 -- 0.20
实施例14 50 0.91 -- 0.51
比较例15 50 -- 0.11 0.06
将40份(按重量计)多元醇共混物与100份(按重量计)MOR-FREETM L75-164异氰酸酯预聚物混合。然后将混合物以1.07磅/令(1.74g/m2)的涂布重量施加到Prelam膜上，接着使用Nordmeccanica LaboCombi层压机将其与GF-19膜层压。在3小时、1天、7天袋内煮沸和化学老化后测试层压件的粘合强度。结果列于下表5中。
可以看出，使用促进剂可以显著改善干粘合强度(1天和7天)以及袋内煮沸后的粘合强度。对照实施例12在袋内煮沸测试后具有非常低的粘合强度，而具有实施例3(a)的环氧磷酸酯的样品具有出色的粘合强度，并且该值随磷酸酯浓度而显著增大。此外，如实施例14与实施例13所示，使用较高浓度的环氧磷酸酯显著改善了化学老化测试后的粘合强度。另一方面，与实施例14中获得的值相比，使用多磷酸(比较例15)时，袋内煮沸和化学老化测试之后的粘合强度小得多。
表5.在箔//PE结构上用比较例12、实施例13至实施例14和比较例15的配方制备的层压件的干粘合、袋内煮沸和化学老化性能。在形成样品之后以不同时间间隔测试干粘合。所有值以克/2.54cm样品宽度(g/in)为单位。
<u>比较例12</u> <u>实施例13</u> <u>实施例14</u> <u>比较例15</u>
3小时干粘合 210(AS) 225(AS) 295(AS) 323(AS)
1天干粘合 557(AT) 1114(AT/FS) 1188(AT/FS) 762(AT)
7天干粘合 372(AT) 1091(AT/FS) 1143(AT/FS) 804(AT)
袋内煮沸 75(AT) 536(AT) 784(AT) 485(AT)
老化 31(AS) 38(AS) 106(AS) 44(AS)
使用MOR-FREETM C-411作为(在包装A中)多官能异氰酸酯反应性组分和使用MOR-FREETM L75-164作为(在包装B中)多官能异氰酸酯预聚物的粘合剂组合物。以2.22g/m2(1.7磅/令)的涂布重量施加粘合剂组合物。
将促进剂以表6中所列的浓度添加到MOR-FREETM C-411多元醇中。所测试的促进剂是两种不同加载量的预实施例3(a)的环氧磷酸酯。此外，作为比较例，评价预实施例2的环氧封端的聚酯、正磷酸(85％水溶液)(OPA)和预实施例4的磷酸酯。比较例19至比较例21保持与以下实施例18相同的磷元素含量。使用Flacktek高速混合器以3000rpm的速度将共混物混合1分钟。
表6.比较例16、实施例17至实施例18和比较例19至比较例21中的共反应物共混物的组成。所示量以克为单位。促进剂浓度是基于粘合剂组合物的总重量的促进剂的重量百分比。
<u>C-411</u> <u>预实施例3(a)</u> <u>预实施例2</u> <u>OPA</u> <u>预实施例4</u> <u>促进剂浓度</u>
比较例16 50 -- -- -- -- 0
实施例17 50 0.35 -- -- -- 0.20
实施例18 50 0.91 -- -- -- 0.51
比较例19 50 -- 0.80 -- -- 0.45
比较例20 50 -- -- 0.09 -- 0.05
比较例21 50 -- -- -- 4.40 2.31
将40份(按重量计)多元醇共混物与100份(按重量计)MOR-FREETM L75-164异氰酸酯预聚物混合。然后测试混合物的适用期，结果示于表7中。还将混合物以1.7磅/令(2.77g/m2)的涂布重量施加到Prelam膜上，接着使用Nordmeccanica LaboCombi层压机将其与GF-19膜层压。在3小时、1天、7天袋内煮沸和化学老化后测试层压件的粘合强度。结果列于下表8A和表8B中。
表7A.粘度/时间(分钟)。所示结果为40℃下的粘度，如上文适用期测试的定义中所述测量。单位为mPa*s。
<u>0分钟</u> <u>10分钟</u> <u>20分钟</u> <u>30分钟</u> <u>40分钟</u> <u>60分钟</u>
比较例16 1638 1238 1713 2412 3238 5413
实施例17 1663 1513 2475 3912 5850 ---
实施例18 1950 2025 3295 7163 --- ---
比较例19 1550 1275 1850 2625 3575 6000
比较例20 1850 2000 4013 7463 --- ---
比较例21 1800 1913 2625 6450 --- ---
表7B.实施例17至18以及比较例16和19至21的粘合剂组合物的适用期。
Figure BDA0003928872610000241
Figure BDA0003928872610000251
对于使用这种多元醇和这种异氰酸酯预聚物的此类粘合剂组合物，实施例17和18显示出可接受的适用期。
如表8A和表8B所示，在Prelam//GF-19和Prelam Al//CPP结构上，使用所有类型的促进剂(本发明的实施例和比较例)可以显著改善干粘合强度(1天和7天)以及袋内煮沸之后的粘合强度，除了比较例19的情况，其中将预实施例2的环氧封端的聚酯作为配方中的添加剂直接施加。可以看出，单独的环氧封端的聚酯(其不同于本发明的环氧磷酸酯)本身不是有效的性能促进添加剂。
对照实施例16在袋内煮沸测试后具有非常低的粘合强度，而具有实施例3(a)的环氧磷酸酯的样品具有出色的粘合强度，并且该值随磷酸酯浓度而显著增大，如实施例17与实施例18中所示。尽管以相同的磷元素含量施用，但正磷酸(比较例20)和预实施例4的磷酸酯(比较例21)没有像预实施例3(a)的环氧磷酸酯那样有效地提高性能。此外，如实施例17与实施例18所示，使用较高浓度的环氧磷酸酯，化学老化测试后的粘合强度也显著改善。另一方面，使用正磷酸(比较例20)和实施例4的磷酸酯(比较例21)，化学老化测试后的粘合强度比实施例18中获得的值小得多。
在Prelam Al//CPP结构上，在蒸馏测试之后，用对照实施例例16和用由预实施例2的环氧封端的聚酯改性的实施例(比较例19)制备的层压件完全分层。作为比较，用预实施例3(a)的环氧磷酸酯、正磷酸和预实施例4的磷酸酯改性的配方制成的层压件仍可保持非常好的粘合强度，并且预实施例3(a)的环氧磷酸酯提供了最佳结果。
表8A.在Prelam A1//GF-19结构上用比较实施例16、实施例17至18和比较例19至21的配方制备的层压件的干粘合、袋内煮沸和化学老化性能。以每2.54cm样品宽度的以克为单位的力(g/2.54cm或g/in)报告结果以及失效模式。
Figure BDA0003928872610000252
Figure BDA0003928872610000261
表8B.在Al//3密耳CPP结构上用比较例16、实施例17至18和比较例19至21中的配方制备的层压件的干粘合、袋内煮沸、化学老化和蒸馏性能。以每2.54cm样品宽度的以克为单位的力(g/2.54cm或g/in)报告结果以及失效模式。
比较例16 <u>实施例18</u> <u>比较例19</u> <u>比较例20</u> <u>比较例21</u>
4小时 41(AS) 82(AS) 41(AS) 51(AS) 43(AS)
1天 905(AT) 1311(AT) 915(AT) 1083(AT) 1175(AT)
7天 919(AT) 1362(AT) 971(AT) 1086(AT) 1175(AT)
袋内煮沸 10(DL) 791(AT) 20(DL) 212(AT) 691(AT)
老化 38(AS) 745(AS) 34(AS) 352(AS) 568(AS)
蒸馏 DL 1056(AT/AS) DL 614(AS/DL) 934(AT/AS)

Claims (9)

1.一种组合物，所述组合物包含一种或多种具有结构(I)的环氧磷酸酯
Figure FDA0003928872600000011
其中R1、R2、R3和R4中的每一者独立地是氢或有机基团，其中p是0至3，其中每个PEST具有结构(II)
Figure FDA0003928872600000012
其中每个R5和每个R6是有机基团，其中n是2或更大，其中每个EPOX具有结构(III)
Figure FDA0003928872600000013
并且其中每个Q1是有机基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R1、R2、R3和R4中的每一者是氢。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中Q2是脂族基团。
4.一种制备根据权利要求1所述的组合物的方法，其中所述方法包括使一种或多种环氧封端的聚酯与一种或多种磷酸反应。
5.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含一种或多种多官能异氰酸酯预聚物、一种或多种多官能异氰酸酯反应性化合物和一种或多种根据权利要求1所述的组合物。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中基于所述粘合剂组合物的总重量，根据权利要求1所述的组合物以2重量％或更少的量存在。
7.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物是由以下部分组成的两个单独包装的形式：
a)包装A，所述包装A包含所述粘合剂组合物中的所有所述异氰酸酯反应性化合物和所述粘合剂组合物中的所有所述环氧磷酸酯，以及
b)包装B，所述包装B包含所述粘合剂组合物中的所有所述异氰酸酯化合物。
8.一种制备层压件的方法，所述方法包括：
A)将根据权利要求5所述的粘合剂组合物的层施加到第一膜的第一面，
B)使第二膜的第一面与根据权利要求5所述的粘合剂组合物的所述层接触，
C)固化根据权利要求5所述的粘合剂组合物的所述层。
9.一种层压件，所述层压件通过根据权利要求8所述的方法形成。
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