JP7391870B2

JP7391870B2 - 天然油によるポリ乳酸のエステル交換反応からのポリエステルを使用したラミネート接着剤

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Publication number: JP7391870B2
Application number: JP2020554471A
Authority: JP
Inventors: グラントビー．ケニオン、; アレクサンダーピー．ムガヤ、; ジェンミェンチャン、; バラスブラマニアムラマリンガム、
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-04-06
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN111971325A; CN111971325B; WO2019195066A1; EP3774988A1; JP2021521283A; EP3774988A4

Description

第一の成分がＮＣＯ－末端ポリウレタンプレポリマーなどのイソシアネート官能化化合物を含み、第二の成分がポリオールのイソシアネート反応性混合物を含み、その少なくとも一つが天然油による高分子ポリ乳酸のエステル交換生成物を含む二成分積層接着剤が開示される。その二つの成分が組み合わされ、得られた接着剤を使用して柔軟な包装材料を形成できる。

製品の包装は、密封された金属缶やガラス瓶から、袋などの密封された柔軟な包装に変化してきている。一例として、マグロは現在、伝統的な金属缶と柔軟な袋の両方で利用できる。食品やその他の製品を充填し、密閉または密封した場合の柔軟な包装は、ユーザーの操作によって形状を簡単に変更できる。柔軟な包装は、通常、内部に空洞を形成するため、それらの周囲の大部分を覆って密封される柔軟な包装材料の二層から調製される。常、柔軟な包装材料の二層は、熱と圧力を加えて包装の周囲の薄い部分の周りで層を融合させることによってヒートシールされる。食品または他の製品は、開口部を通して空洞に配置され、開口部は、開口部層を一緒にヒートシールすることによって閉じられる。密封された包装と同封の製品は、保存目的で加熱することができる。一部の要求の厳しい使用では、密封された包装と同封の製品をレトルト処理して、１００℃以上の温度に加熱することができる。

柔軟な包装材料は、２層以上のフィルムをラミネートすることによって調製される。各フィルムは特定の特性のために選択される。例えば、柔軟な包装材料は、三層のラミネートにすることができる。内層は包装製品に接触するだろう。ポリプロピレンは、ヒートシール性と同様に、望ましい製品接触特性とを備えており、内層として使用できる。任意の中間層を使用して、湿気、酸素、および／または光に対するバリアを提供することができる。金属フィルムまたはホイルは望ましいバリア特性を有し、アルミホイルなどの金属フィルムを中間層として使用することができる。外層は包装を保護し、内容、包装日、警告などの情報を印刷するために表面も提供する。ポリエステルフィルムは丈夫で、印刷インクを受け入れることができ、外層として使用できる。柔軟な包装材料は、厚さが約１３～約７５μｍ（０．０００５インチ～０．００３インチ)の範囲である。

柔軟性包装材料の各層は、接着剤によって隣接する層に結合される。接着剤は、グラビアまたはスムースロールコーティングシリンダーを使用して適切な溶剤の溶液から、または特殊な塗布用途機械を使用して無溶剤状態から層に塗布することができ、その層は隣接する層にラミネートされる。ラミネートされた包装材料は、必要に応じて乾燥され、ロールに蓄積される。

接着剤には多くの可能な種類があるが、ポリウレタンベースの接着剤は、各層の材料への良好な接着、高い剥離強度、ヒートシールやレトルトなどの耐熱性、食品への耐性など、多くの望ましい特性があるため、柔軟な包装材料での使用に適している。通常、二液型ポリウレタン接着剤が使用される。第一の成分は、過剰のジイソシアネートと、一分子あたり二以上の活性水素基を含むポリエーテルおよび／またはポリエステルとの反応によって得られる(イソシアネート官能性)ポリウレタンプレポリマーを含むイソシアネート部分である。第二の成分は通常ポリオールである。二つの成分は、使用直前に組み合わされて成分間の硬化反応を開始し、ラミネートされるフィルム表面に適用される。

溶剤は、一部のポリウレタンラミネート接着剤の希釈剤として使用される。これらの混合接着剤の粘度が高すぎ、ロールツーロールラミネートプロセスで液体の形で確実に塗布できないためである。溶剤ベースまたは水ベースのラミネート接着剤は、溶剤または水をオーブンで効果的に除去できる塗布速度に制限される。溶剤ベースおよび水ベースのラミネート接着剤の一般的なライン速度は、乾燥制限のため、３００～６００フィート／分である。無溶剤ラミネート接着剤（１００％固形分で塗布でき、有機溶剤も水も含まない接着剤）は、乾燥工程で接着剤から除去されなければならない溶剤や水がないため、非常に高速の線速度で塗布して実施できるという明確な利点がある。無溶剤型接着剤の一般的な線速度は９００～２０００フィート／分であり、溶剤ベースおよび水ベースのラミネート接着剤では不可能な線速度である。したがって、無溶剤ラミネート接着剤は、溶剤ベースまたは水性接着剤に比べて明確な利点がある。

一部の無溶剤ポリウレタンラミネート接着剤は、包装材料のラミネートに使用するのに適した粘度を達成するために、１００℃に加熱する必要がある。これらの高温は、達成および制御が難しく、エネルギー効率が良くない。塗布温度を下げるために、第一成分のポリウレタンプレポリマー分子量は下げることができるが、接着剤混合物に別の成分、通常はポリオールのブレンドを加えることによって、不足している分子量を回復する必要がある。これらの改質ポリウレタンラミネート接着剤の塗布温度は約４０℃まで下げることができる。

硬化した接着剤は、室温および食品の包装、加工、および提供中に遭遇する高温の両方で層間剥離を防ぎ、食品を含むために適切な剥離強度を提供しなければならない。硬化した接着特性は、食品との接触による影響も受けてはならない。

食品包装の用途での柔軟な包装材料の使用を管理する多くの規制がある。当然のことながら、規制では、食品と接触したときに食品包装が安全であることが求められる。未反応のイソシアネートモノマーなどの接着剤成分の食品への移行が懸念される。ラミネート接着剤中の過剰なイソシアネートは、包装製品の水分と反応して、第一級芳香族アミンを形成する可能性がある。米国ＦＤＡは、食品接触に使用される柔軟な包装材料中の第一級芳香族アミンの濃度が検出限界（ＢｆＲ試験法とも呼ばれる移行試験で試験した場合は２ｐｐｂ)未満であることを要求している。１つの解決策は、接着剤成分が完全に反応するまで、柔軟な包装材料を保管しておくことである。接着剤成分が完全に反応した後、柔軟な包装材料は袋に形成される。残念ながら、低分子量のプレポリマーとポリオールを使用して接着剤をラミネートする場合、これには数週間までの長い時間がかかり、使用する前に大量の高価なラミネート材料を保管する必要がある。

天然由来の材料を使用することも望ましい。これは、持続可能性に関する懸念を軽減し、石油由来の材料への依存を排除するのにも有利である。ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、手頃な価格のテクニカルグレードとして入手可能な天然由来の材料の１つである。ＰＬＡは現在袋やフィルムに使用されている。医療グレードは、生体適合性と長期的な生分解性を必要とする医療用途での使用に広く使用されている。ただし、現在のＰＬＡフィルムは、許容できる強度、伸び、および耐食性に欠けるため、食品包装の用途での使用には適していない。

米国特許公開番号２０１７／０００２２４０号は、天然由来の材料を組み込んだラミネート接着剤の一つの試みを開示している。しかしながら、本開示は、ＯＰＰ／ＯＰＰおよびＰＥＴ／ＰＥラミネートでの使用についてのみ言及しており、他の商業的に重要な基板への接着については言及していない。この開示はまた、ヒートシール強度などのラミネート接着剤の他の重要な特性についても言及していない。また、そこに開示されているポリオールブレンドは、貯蔵中に相分離する可能性があり、硬化した接着剤は、いくつかの食品包装の用途で使用するための多くの食品に対して十分な耐性を持たない可能性がある。

同様に、米国特許公開番号２０１５／０１９６３５号は、感圧接着剤用のＯＨ成分ブレンドの成分としてのポリ乳酸反応生成物の使用を開示している。開示された接着剤の性能は、柔軟な食品包装におけるラミネート接着剤としての使用には適していない。

天然由来の材料を含むラミネート接着剤を提供することが望ましい。

硬化した接着剤が、室温および高温の両方で食品を閉じ込めるための適切な結合強度を提供することができる、天然由来の材料を含むラミネート接着剤を提供することも望ましい。硬化した接着特性は、食品との接触後の接着強度も改善される必要がある。

硬化した接着剤が食品との接触後の接着強度を改善した、天然由来の材料を含むラミネート接着剤を提供することも望ましい。

本開示は、成分Ａおよび成分Ｂを含む二成分積層接着剤を提供する。成分Ａは、イソシアネート官能化化合物を含む。成分Ｂは、ポリオールの特定の混合物を含み、その少なくとも１つは、高分子ポリ乳酸と天然油とのエステル交換生成物を含む。

一実施形態では、成分Ｂは、ポリオールの特定の混合物を含み、その少なくとも１つは、ジオールを有する高分子ポリ乳酸と天然油とのエステル交換生成物を含む。

エステル交換生成物を含む開示された成分Ｂは、ユーザーが石油ベースのラミネート接着剤に匹敵するコストで持続可能性を高めることを可能にする。また、適切なイソシアネート成分と組み合わせて、食品用の柔軟な包装の製造に望ましい耐熱性、耐製品性、および接着強度を提供する。

一実施形態では、柔軟な包装材料は、成分ＡおよびＢを組み合わせて混合してラミネート接着剤を調製することによって形成される。混合接着剤は、既知の装置を使用して選択されたフィルム上に配置され、フィルムはラミネートされ、接着剤は硬化されて柔軟な包装材料を形成する。

開示される化合物には、あらゆる異性体および立体異性体が含まれる。一般に、開示された組成物は、本明細書に開示された任意の適切な成分を含む、からなるか、または本質的にそれからなるように交互に処方され得る。開示された組成物は、追加的に、または代替的に、開示された機能および/または目的の達成に必要ではない先行技術の組成物で使用される成分、材料、原料、補助剤または種を欠くか、または実質的に含まないように処方される。

本明細書で数値に関連して使用される「約」または「ほぼ」または「おおよそ」という用語は、数値±１０％、好ましくは±５％、より好ましくは±１％以下を指す。

２つのエステル交換されたポリエステルポリオール反応生成物と比較のポリオール反応生成物とを比較するＧＰＣクロマトグラムである。

（発明の詳細な説明）
本明細書で使用される場合、％は、特に明記されていない限り、重量によるものである。本明細書で使用される場合、分子量は、特に明記しない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を指す。本明細書で使用される場合、ｍｇはミリグラムを意味し、ｇはグラムを意味する。ｍｏｌはモルを意味する。ｍｍｏｌはミリモルを意味する。ｍｌはミリリットルを意味し、Ｌはリットルを意味する。ｇａはゲージを意味する。「ＯＨ数」という用語は、ポリマーのヒドロキシル価を意味し、遊離ヒドロキシル基を含む試験ポリマー１ｇのアセチル化に取り込まれた酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として定義される。室温は、室内の周囲湿度で２０～２５℃である。

すぐに使用できる形態の開示された柔軟性包装の接着剤は、成分Ａおよび成分Ｂの実質的に均質な混合物を含む。成分ＡおよびＢは、別々に保管され、使用直前に所定の比率で混合される。成分を混合すると、成分Ａのイソシアネート基と成分ＢのポリオールのＯＨ基の間で比較的迅速な反応が始まる。

成分Ａ
成分Ａは、１分子あたり２以上の末端イソシアネート基を有する少なくとも１つの化合物を含む。イソシアネート基は通常、遊離の－ＮＣＯ基であるが、ブロックまたはマスクされた－ＮＣＯ基にすることもできる。一実施形態では、成分Ａは、１以上のポリイソシアネートを使用して調製される。成分Ａが１以上のポリイソシアネートを含むことができるか、１以上のポリイソシアネートの反応生成物を含むことができるか、または両方を含むことができることを示すことから調製される。成分Ａの一実施形態は、１以上のイソシアネート官能化ポリウレタンプレポリマーを使用する。本開示の文脈において、ポリウレタンプレポリマーは、例えば、ポリオール成分（または他の活性水素官能化化合物）と、少なくとも２つの官能性を有する少なくとも１つのポリイソシアネートとの反応から生じるような化合物である。「ポリウレタンプレポリマー」という用語は、例えば、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応から形成されるような比較的低分子量を有する化合物だけでなく、オリゴマーまたはポリマー化合物も包含する。同様に、「ポリウレタンプレポリマー」という用語に含まれるのは、例えば、３価または４価のポリオールと、ポリオールと比較してモル過剰のポリイソシアネートとの反応から形成される化合物である。

過剰の未反応のポリイソシアネートモノマーは、任意選択で、例えば蒸留などの任意の既知の方法によって最初に得られたポリウレタンプレポリマー反応生成物から除去して、望ましい低レベルのポリイソシアネートモノマー(例えば、１重量％未満)を有するプレポリマーを提供することができる。

ポリウレタンプレポリマーは、通常、少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性のある複数の官能基を有する少なくとも１つの成分、一般にポリオール成分とを反応させることによって調製される。分子量は少なくともおよそＯＨ基とイソシアネート基の比率によって制御することができる。

ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるポリオール成分は、１つのポリオールのみを含み得るが、２以上のポリオールの混合物をポリオール成分として使用することも可能である。ポリオールとは、多官能性アルコール、すなわち分子内に２以上のＯＨ基を有する化合物を意味する。これらは、例えば、１分子あたり２～４個のＯＨ基を有する脂肪族アルコールである。ＯＨ基は、一次または二次であり得る。適切な脂肪族アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘプタン－１，７－ジオール、オクタン－１，８－が含まれる。ジオールおよびそれらのより高い同族体または異性体は、それぞれの場合に１つのＣＨ_２基による炭化水素鎖の段階的伸長から、または炭素鎖への分岐の導入により、形式的な意味をもたらす。同様に、適切なのは、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、および前記物質のオリゴマーエーテルなどの高級多官能性アルコールとまたは２以上の前記エーテルの相互の混合物である。

ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールと呼ばれる、低分子量多官能性アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物をさらに使用することも可能である。アルキレンオキシドは、好ましくは２～４の炭素原子を有する。適切な例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは４，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルプロパンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、またはそれらの２以上の混合物との反応生成物である。さらに、グリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンなどの多官能性アルコール、ペンタエリスリトール、糖または糖アルコール、またはそれらの２以上の混合物と、前記アルキレンオキシドとの反応生成物が、ポリエーテルポリオールを形成するのに適している。特に適切なポリエーテルポリオールは、約１００～約１０，０００、好ましくは約２００～約５，０００の分子量を有するものである。同様に、ポリオール成分として適切なものは、例えば、テトラヒドロフランの重合から形成されるようなポリエーテルポリオールである。

ポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を有する出発化合物をアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランまたはエピクロロヒドリンまたはそれらの２以上の混合物と反応させることにより、当業者に知られている方法を使用して合成することができる。適切な出発化合物の例は、水、エチレングリコール、プロピレン１，２－グリコールまたは１，３－グリコール、ブチレン１，４－グリコールまたは１，３－グリコール、ヘキサン－１，６－ジオール、オクタン－１，８－ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン－１，２，６－トリオール、ブタン－１，２，４－トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、糖、フェノール、イソノニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，２－または１，１，２－トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、アンモニア、メチルアミン、エチレンジアミン、テトラまたはヘキサメチレンアミン、トリエタノールアミン、アニリン、フェニレンジアミン、２，４－および２，６－ジアミノトルエンおよびポリフェニルポリメチレン－ポリアミン（アニリン－ホルムアルデヒド縮合によって得られるものなど）、またはそれらの２以上の混合物である。

同様に、ポリオール成分としての使用に適しているのは、ビニルポリマーによって修飾されたポリエーテルポリオールである。この種の生成物は、例えば、ポリエーテルポリオールの存在下でスチレンまたはアクリロニトリル、あるいはそれらの混合物を重合することによって入手可能である。

約２００～約１０，０００の分子量を有するポリエステルポリオールも同様に、ポリオール成分として適切である。したがって、例えば、低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンをカプロラクトンと反応させることによって形成されたポリエステルポリオールを使用することが可能である。同様に、ポリエステルポリオールを調製するための多官能性アルコールとして適切なものは、１，４－ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ブタン－１，２，４－トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールである。

さらに適切なポリエステルポリオールは、重縮合によって調製可能である。例えば、二官能性および／または三官能性アルコールは、化学量論量以下の量のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸、またはそれらの反応性誘導体と縮合して、ポリエステルポリオールを形成することができる。適切なジカルボン酸の例は、アジピン酸またはコハク酸、および最大１６個の炭素原子を有するそれらのより高い同族体、マレイン酸またはフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸、特にフタル酸、イソフタル酸などの異性体フタル酸である。酸またはテレフタル酸。適切なトリカルボン酸の例は、クエン酸またはトリメリット酸である。これらの酸は、個別に、またはそれらの２以上の混合物として使用することができる。本開示において特に適切なのは、残留ＯＨ基含有量を有する前記ジカルボン酸およびグリセロールのうちの少なくとも１つから形成されるポリエステルポリオールである。特に適切なアルコールは、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはネオペンチルグリコール、あるいはそれらの２以上の混合物である。特に適切な酸は、イソフタル酸またはアジピン酸またはそれらの混合物である。

高分子量のポリエステルポリオールには、例えば、多官能性アルコール、好ましくは二官能性アルコール(適切な場合には、少量の三官能性アルコールと一緒に)および多官能性カルボン酸、好ましくは二官能性カルボン酸の反応生成物が含まれる。遊離ポリカルボン酸の代わりに(可能であれば)、対応するポリカルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸エステルと、好ましくは１～３の炭素原子を有するアルコールを使用することもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式またはその両方であり得る。それらは、適切な場合、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基、またはハロゲンによって置換され得る。適切なポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸が含まれる。マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸またはトリマー脂肪酸、またはそれらの２以上の混合物である。必要に応じて、少量の単官能性脂肪酸が反応混合物中に存在し得る。

ポリエステルポリオールは、適切な場合、少量のカルボキシル末端基を含み得る。ラクトン、例えば、α－カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えば、ω－ヒドロキシカプロン酸から得られるポリエステルポリオールを同様に使用することができる。

ポリアセタールおよびポリエステルエーテルポリオールも同様にポリオール成分として適切である。ポリアセタールとは、アルデヒドと反応したグリコール、例えば、ジエチレングリコールまたはヘキサンジオール、あるいはホルムアルデヒドと縮合したそれらの混合物から得られる化合物を意味する。本開示の文脈で使用することができるポリアセタールは、同様に、環状アセタールの重合によって得ることができる。

さらに適切なポリオールには、ポリカーボネートが含まれる。ポリカーボネートは、例えば、プロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオールまたはヘキサン－１，６－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールまたはこれらの２以上の混合物などのジオールと、ジアリールカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネート、またはホスゲンと反応させることによって得ることができる。

成分Ａに使用できるポリイソシアネートは限定されず、２以上の反応性イソシアネート基を有する化合物または平均して２以上の反応性イソシアネート基を有する化合物の混合物を含む。

いくつかの有用なポリイソシアネートには、例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ_１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチル－キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチル－メタンが含まれる。ジイソシアネート、ジ－およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１－メチル－２，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６－ジイソシアナート－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、１－イソシアナトメチル－３－イソシアナト－１，５，５－トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＰＤＩ）、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン１，４－ジイソシアネート、ブタン１，４－ジイソシアネート、ヘキサン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４－ジイソシアナート、エチレンジイソシアネート、ビスイソシアナトエチルフタレート、および１－クロロメチルフェニル２，４－ジイソシアネート、１－ブロモメチルフェニル２，６－ジイソシアネート、３，３－ビスクロロメチルエーテル４，４’－ジフェニルジイソシアネートなどの反応性ハロゲン原子を有するジイソシアネートが挙げられる。

ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、および２，２－Ｉジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）の３つの異性体で利用可能である。これらの異性体の２以上の混合物は、ポリイソシアネートの一部またはすべてに使用することができる。あるいは、これらの異性体の１以上を除外することができる。

ジフェニルメタンジイソシアネートの修飾バージョンは、ポリイソシアネートの一部またはすべてに使用できる。有用な修飾ＭＤＩの例には、例えば、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート(カルボジイミド修飾ＭＤＩ)、アロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネート(アロファネート修飾ＭＤＩ)、ビウレット修飾ジフェニルメタンジイソシアネート(ビウレット修飾ＭＤＩ)、ポリマーＭＤＩ、およびそれらの組み合わせが含まれる。

成分Ａは、好ましくは、２以上のイソシアネート官能基を有するように配合される。イソシアネート官能基が２未満の成分Ａを使用しても、所望の特性を有するラミネート接着剤が得られる可能性は低い。

成分Ａは、好ましくは、２５℃で約１０，０００ｃｐｓ以下（より好ましくは、約５，０００ｃｐｓ以下；最も好ましくは、約３５００ｃｐｓ以下）の粘度、および６０℃で約２，５００以下（より好ましくは、約２，０００ｃｐｓ以下）の粘度を有するように配合される。成分Ａで使用されるポリウレタンプレポリマーは、一般に、５００～２７，０００、あるいは７００～１５，０００、あるいは７００～８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

成分Ｂ
成分Ｂは、高分子ポリ乳酸と天然油とのエステル交換生成物を含む。いくつかの実施形態では、成分Ｂは、高分子ポリ乳酸と天然油および異なるポリオールとのエステル交換生成物を含むポリオールの混合物を含む。いくつかの実施形態では、成分Ｂは、高分子ポリ乳酸と天然油とのエステル交換生成物、異なるポリオール、および高ＯＨ官能性ポリオール生成物を含むポリオールの混合物を含む。

エステル交換プロセスは、様々な反応性成分について当技術分野で知られている。全体的なエステル交換反応では、触媒の存在下、アルコールがエステルと反応し、エステルの１つのＲ基がアルコールのＲ基と交換される。Ｒ’－ＯＨ＋Ｒ”－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ→Ｒ”－ＯＨ＋Ｒ’－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ。エステル交換されたポリ乳酸ポリマーは、ポリ乳酸と比較して、室温での液体またはワックス状の固体状態、および様々な溶媒への改善された溶解性などの望ましい改良された特性を有する。

以下は、本明細書で有用なエステル交換プロセスの一般的な説明である。高分子量ポリ乳酸ポリマーと任意選択でジオールおよび/またはエステル交換触媒を組み合わせて反応混合物を形成し、この反応混合物を反応混合物成分の分解温度よりも低い温度に加熱して、溶融反応混合物を形成する。少なくとも１つの天然油が溶融反応に加えられる。最初に、溶融反応混合物と天然油の組み合わせは、二層混合物を形成する。成分は、実質的に均一になるまで高温で混合される。実質的に均質な混合物の温度は、エステル交換が進行するのに十分高い温度まで上昇する。実質的に均質な反応混合物は、エステル交換が所望の程度まで完了するまで、この温度以上に維持される。エステル交換が所望の程度まで完了すると、反応混合物は取り扱いに都合のよい温度に冷却され、エステル交換されたポリ乳酸反応生成物が収集される。一般に、エステル交換プロセスは、反応混合物が透明で均質な単層生成物を形成するまで実施される。

エステル交換プロセスは、高分子量のポリ乳酸ポリマーをはるかに低分子量のＰＬＡオリゴマーに分解する。天然油を低分子量の構成脂肪酸とグリセロールに分解する。そして、ランダムに反応し、これらの低分子量成分を組み合わせて、複数のＰＬＡポリオールを形成する。天然油に由来する脂肪酸は、エステル交換されたポリ乳酸製品に結合したペンダント鎖として見られる。ジオールと放出されたグリセロールは、エステル交換されたポリ乳酸生成物の末端に見られるか、またはそれらはより小さなポリ乳酸オリゴマーを一緒に結合する。任意のジオールにより、エステル交換されたポリ乳酸生成物のＯＨ数と分子量を調整できる。エステル交換プロセスの詳細は、国際公開番号２０１７／１３６３７３号に記載されており、その内容は参照により本明細書に含まれる。

高分子量ポリ乳酸ポリマーの数平均分子量は特に限定されるものではなく、好ましくは、数平均分子量が２，０００～２００，０００、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは約６０，０００～１００，０００のポリ乳酸を含む。

天然油とは、自然由来のものを意味する。有用な天然油には、例えば、大豆油、ヒマシ油、カノーラ油、ひまわり油、サフラワー油、コーン油、ピーナッツ油、アーモンド油、オリーブ油、ココナッツ油、パーム油、トール油およびそれらの混合物が含まれる。

任意のジオールは、２つの反応性ヒドロキシル基と約５０～約２，０００ダルトンの分子量を含む任意の構造である。任意のジオールは通常、天然油ではない。本反応に有用な任意のジオールには、ジエチレングリコール、分子量が４００～２，０００ダルトンのポリプロピレングリコール、分子量が４００～２，０００ダルトンのポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、２－メチル－１，３プロパンジオール、ブタンジオール、およびポリテトラヒドロフランが挙げられる。グリセロールが２つのポリ乳酸鎖に結合するときの余分なヒドロキシル基も、エステル交換反応の部位になる可能性がある。適切な量のジオールを使用すると、高分子ポリ乳酸に、グリセロールと脂肪酸が組み込まれたポリエステルのＯＨ末端分布が得られる。ペンダント脂肪酸は、得られる高分子ポリ乳酸の粘度を低下させ、ポリ乳酸骨格は剛性を提供する。

エステル交換触媒は、以下を含む様々な触媒から選択することができる：リン酸およびそのエステル、ｐ－トルエンスルホン酸などのスルホン酸、および硫酸である。また、塩基触媒反応は、アルカリ金属アルコキシドを触媒として使用して実施することができる。例えば、ナトリウムメトキシド（ＣＨ_３ＯＮａ）；アルカリ金属水酸化物、例えば、ＫＯＨまたはＮａＯＨ；またはジブチルスズジラウレート；またはオクタン酸スズである。いくつかの実施形態では、エステル交換触媒は使用されない。好ましいエステル交換触媒は、チタンアルコキシド、例えば、チタン（ＩＶ）ブトキシドである。

好ましくは、エステル交換されたポリ乳酸成分Ｂ生成物は、８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１１５～１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは１２０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有する。

成分Ｂは、場合により、ポリマーポリ乳酸と天然油とのエステル交換生成物とは異なるポリオールを含むことができる。任意のポリオールは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールであり得る。任意のポリオールは、天然油であってもよいが、通常は天然油に由来しない。

成分Ｂは、任意選択で、高ＯＨ官能性ポリオール生成物を含むことができる。高ＯＨ官能性ポリオール製品は、Ｓｉｍｏｎｓの米国特許公開第２００６／０１０５１８８号に記載されており、その内容は参照により組み込まれる。高ＯＨ官能性製品は、平均して２以上の第一級ヒドロキシル基を含み、好ましくは、平均して２以上の第二級ヒドロキシル基も含む。高ＯＨ官能性ポリオール生成物は、主に二級ヒドロキシル基を含む第１のポリオールを、多塩基酸、多塩基酸無水物、多塩基酸エステル、およびポリイソシアネートからなる群から選択される化学量論的に過剰の反応物と反応させることを含む２段階プロセスによって得られる。イソシアネート、カルボン酸およびカルボン酸エステルからなる基から選択される１分子あたり少なくとも約２つの末端官能基を含む中間体を形成する。中間体は、主に一級ヒドロキシル基を含む化学量論的に過剰の第２のポリオールと反応して、高ＯＨ官能性ポリオール生成物を形成する。これらの成分を単一のステップで反応させると、ラミネート接着剤で使用するのに許容できる高OH官能性ポリオール生成物が得られない。

好ましくは、ポリマーポリ乳酸と天然油とのエステル交換生成物に由来する成分Ｂの重量％は、成分Ｂの総重量に基づいて５０～８５重量％、より好ましくは５０～８０重量％の範囲である。好ましくは、最終生成物中の天然油に由来する成分Ｂ生成物の重量％は、成分Ｂの総重量に基づいて１３～３０重量％の範囲である。任意のジオールを使用する場合、最終生成物中のその任意のジオールに由来する成分Ｂの生成物の重量％は、成分Ｂの総重量に基づいて２～３６重量％の範囲になる。異なるジオールが存在する場合は、成分Ｂの総重量に基づいて０～５０重量％の範囲で使用できる。本明細書で使用される場合、構成要素の再生可能な含有量は、天然資源に由来するその構成要素の重量％である。成分Ｂ生成物の再生可能な含有量は少なくとも７０％の範囲である。成分Ｂは、好ましくは、２５℃で３，０００～２０，０００ｃｐｓの粘度を有し、より好ましくは、２５℃で５，０００～１８，０００ｃｐｓの粘度を有する。成分Ｂは、好ましくは、４０℃で約２，７００ｃｐｓおよび５０℃で１，１００ｃｐｓの粘度を有する。

ラミネート接着剤システムで使用される成分Ａおよび成分Ｂの量は、一般に、一実施形態において約１：１～１０：１の範囲のＮＣＯ：活性水素（ＯＨ）当量比を提供するように調整される。別の実施形態では、本発明の約１．０５：１～約５：１である。典型的には、遊離イソシアネート含有量（成分Ａと成分Ｂとの間の任意の反応前）は、２つの成分の接着剤の総重量に基づいて、約１重量％～約２５重量％である。成分Ａと成分Ｂの重量比は、広い範囲内で変動する可能性があり、最適な比は、成分Ａおよび成分Ｂのそれぞれの組成に依存する。

成分Ａと成分Ｂの混合物は、最初に組み合わされたとき、約６００ｃｐｓ～約２，５００ｃｐｓ（より好ましくは、塗布温度で約８００～約１，５００ｃｐｓ、塗布温度で５，０００ｃｐｓを超える混合接着剤粘度）の粘度を有する。従来の無溶剤ラミネート装置での実施は困難または不可能である。柔軟な包装ラミネーションの一般的な塗布温度は約４０℃であるが、用途によっては、より高いまたはより低い塗布温度が役立つ場合がある。

典型的には、混合接着剤は、少なくとも約１５分、より好ましくは少なくとも約３０分の可使時間を有すると考えられる。可使時間は、成分Ａと成分Ｂを混合し、４０℃の温度に保持した後、混合接着剤の粘度が初期粘度の２倍に増加するのにかかる時間である。

必要に応じて、成分Ａおよび成分Ｂに加えて、二成分積層接着剤は、任意選択で、柔軟性包装積層接着剤で従来使用されている１以上のさらなる添加剤を含み得る。添加剤は、例えば、二成分接着剤全体の最大約１０重量％を占める可能性がある。添加剤は、成分ＡおよびＢのいずれかにあり得る。本開示の文脈で使用できる任意の添加剤には、溶媒、水、触媒、硬化剤、促進剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、染料、顔料、香料、防腐剤、またはそれらの混合物が含まれる。成分Ａおよび／またはＢ、またこれらの添加剤のいずれかまたはすべてを含まなくてもよい。

二成分接着剤配合物を使用してコーティングされ、互いに接着される１以上のフィルムは、ポリマーおよび金属材料ならびに紙の両方を含む、柔軟性包装ラミネートでの使用に適していることが当技術分野で知られている任意の材料から構成され得る（処理済みまたはコート紙を含む）。熱可塑性ポリマーは、層の少なくとも１つとして使用するのに特に好ましい。柔軟な包装ラミネートの個々の層に選択される材料は同じでもよいが、通常、機械的強度、引裂き抵抗、伸び、耐パンク性、柔軟性／剛性、ガスおよび水蒸気、透明性、オイルとグリースの透過性、ヒートシール性、接着性、光学特性（透明、半透明、不透明など）、成形性、商品性、および相対コストなど特定の望ましい特性の組み合わせを達成するために選択される異なる材料である。個々の層は、純粋なポリマーまたは異なるポリマーのブレンドであり得る。ポリマー層は、特定の層特性を強化するために、着色剤、滑り止め、ブロック防止、および静電気防止処理助剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、安定剤などとともに配合されることが多い。

層として使用するための特に好ましいポリマーには、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＰＤＥ）、高分子量、高密度ポリエチレン（ＨＭＷ－ＨＤＰＥを含む）が含まれるが、これらに限定されない）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＰｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、配向共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、およびポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）などのポリエステル、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－メタクリル酸塩（アイオノマー）、加水分解エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリビニル塩化物（ＰＶＣ）、ポリ（塩化ビニリデン）コポリマー（ＰＶＤＣ）、ポリブチレン、エチレン－プロピレンコポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンコポリマー、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンポリマー（ＡＢＳ）、アクリロニトリル共重合体（ＡＮ）、ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、再生セルロースフィルム（セロハン）が挙げられる。

必要に応じて、ポリマーフィルムの片面または両面を処理またはコーティングすることができる。例えば、ポリマーフィルムは、アルミニウムなどの薄い金属蒸気をフィルムの表面に堆積させることによって金属化することができる。メタライゼーションは、完成したラミネートのバリア特性を向上させる可能性がある。ポリマーフィルム表面はまた、防曇添加剤などでコーティングされ得るか、またはその接着受容性を高めるために、電気的またはコロナ放電、またはオゾンまたは他の化学薬品による前処理に供され得る。ＳｉＯｘまたはＡＩＯｘなどの無機酸化物のコーティングもポリマー表面に存在する場合がある（例えば、ＳｉＯｘまたはＡｌＯｘでコーティングされたＰＥＴフィルム）。

ラミネートの１以上の層はまた、アルミホイルなどのような金属フィルムまたはホイルを含み得る。金属箔は、好ましくは、約５～１００μｍの厚さを有する。

ラミネートを構成する個々のフィルムは、大きく変化する厚さ、例えば、約５～約２００ミクロンで調製することができる。フィルム、ホイル、およびラミネート接着剤配合物は、そのような目的のために当技術分野で知られているいくつかの従来の手順のいずれか１以上を使用することによって、ラミネートに組み立てることができる。例えば、接着剤配合物は、押し出し、ブラシ、ローラー、ブレード、噴霧などによって２つのフィルム／ホイルの一方または両方の表面に塗布され、接着剤組成物を有するフィルム／ホイル表面は、フィルム／ホイル間に接着剤組成物を有するフィルム／ホイルを一緒に押し付ける一組のローラー（しばしば、ニップローラーと呼ばれる）を介して一緒にして通過する。得られたラミネートは、さらに処理する前に接着剤を完全に硬化させるために、リールに巻くか巻くことができまる。接着剤は、従来の技術によって塗布することができる。例えば、マルチロールアプリケーションステーションによる。

接着剤組成物をフィルムまたはホイルなどの基板に塗布するための１つの典型的な方法は、無溶媒接着剤ラミネーター上で一連の滑らかな表面のゴムおよび鋼の転写ローラーを使用することによるものである。接着剤の成分は、正確な量の成分を自動的に測定および混合し、得られた混合物をラミネーターに送ることができるメーター／混合／ディスペンス（ＭＭＤ）装置を使用して混合される。混合された接着剤は最初の２つのローラーに付着し、塗布ステーションの残りのローラー（通常は３～５ローラー）によって計量される。接着剤組成物の流動特性は、最初の２つのローラーを約３５～約６０℃の温度に加熱することによって改善することができる。通常、最終塗布ローラーは約４０～約６０℃の温度に加熱されます。線速度、素材、ローラーサイズによっては、これらの温度の変更が必要になる場合がある。

接着剤配合物をフィルム層の表面に塗布することができるコーティング重量は、約０．１２～約３．１ポンド／リーム・フィート（ｌｂｓ．／ｒｅａｍ・ｆｔ）の範囲である。より一般的には、無溶剤ラミネーションの場合は約０．８～約１．４ポンド／リーム・フィート^２（ｌｂｓ．／ｒｅａｍｓｑ．ｆｔ）である。無溶剤ラミネーションの場合は１．２～３．５ｌｂｓ．／ｒｅａｍである。

第２のフィルムまたはホイル基板は、１以上のニップローラーによって接着剤が塗布された基板に押し付けられる。ニップ温度は、線速度、ラミネートの厚さ、接着剤の反応性およびその他の特性、およびラミネートされる基板に応じて必要に応じて調整できますが、通常、約４５～約９０℃の温度が適している。

接着剤組成物の完全な硬化を加速するために、ラミネートを高温（例えば、約４０℃～約１００℃）で加熱することが望ましい場合がある。あるいは、接着剤組成物は、約１日～約１４日の期間にわたって、ほぼ室温（例えば、約２０℃～約２５℃）以上で硬化可能である。

一般的に、開示された接着剤組成物は、イソシアネート基を含む配合成分とヒドロキシルまたは他の活性水素基を含む成分との反応によって大部分が化学的に硬化すると考えられている。ただし、部分硬化は、成分Ａのイソシアネート基とフィルムまたはホイルの表面に本質的に存在する水分との反応によっても可能である。成分Ａのイソシアネート基と水分との反応のみによる硬化は望ましくないため、避ける必要がある。

本開示に従って調製されたラミネートは、従来のまたは既知の柔軟性ラミネート包装フィルムと同じ方法で包装目的に使用することができる。ラミネートは、食品を詰めて密封することができる柔軟な袋型のコンテナ容器に成形するのに特に適している。例えば、ラミネートの２枚の長方形または正方形のシートを、所望の構成または配置で重ねることができる。好ましくは、互いに向き合う２枚のシートの２つの層は、互いにヒートシールすることができる。次に、オーバーレイされたアセンブリの３つの周辺部分がヒートシールされて袋を形成する。ヒートシールは、加熱バー、加熱ナイフ、加熱ワイヤー、インパルスシーラー、超音波シーラー、または誘導加熱シーラーを使用して簡単に行うことができる。袋に製品を充填できるように、１つの周辺部分は開いたままである。

その後、食品は、開いた周辺部分を通ってそのように形成された袋に詰められる。必要に応じて、空気などの食品に有害なガスは、真空脱気、ホットパッキング、沸騰脱気、または蒸気噴射や容器の変形などの既知の手段によって除去される。次に、袋の開口部を、熱を使用して密封する。パックされた袋は後で加熱される場合がある。

フィルムを柔軟性包装に接着するために使用される接着剤は、商業的に有用であるために多くの特性を持たなければならない。これらの特性は、柔軟な包装が設計されている用途に応じて変化する。接着剤の硬化反応生成物は、包装から包装製品への移行がほとんど、または全くない必要がある。ラミネート接着剤の硬化反応生成物は、低応力の用途のために、２００～３００ｇ／インチの一般的なラミネートフィルム材料への最小室温接着強度を持たなければならない。ラミネート接着剤の硬化反応生成物は、より高い応力を加えるために、４００ｇ／インチ以上の一般的なラミネートフィルム材料への最小室温接着強度を持たなければならない。最も好ましい結果は、ラミネート接着剤トップの硬化反応生成物が、一般的なラミネートフィルム材料に対して十分な室温結合強度を有し、その結果、ラミネートフィルムが接着剤の前に破損することである。ラミネート接着剤の硬化反応生成物は、包装された食品にさらされた後、一般的なラミネートフィルム材料にこの室温結合強度のほとんどを保持する必要がある。一部の用途では、ラミネート接着剤の硬化反応生成物は、高温にさらされた後、この接着強度のほとんどを保持する必要がある。

以下の材料を使用した。
ＤＥＧジエチレングリコール。
ＰＬＡポリ乳酸ポリマーＭｎ８５０００ダルトンは、ＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓＬＬＣから３０５２Ｄとして入手できる。
ＤｏｒｆＫｅｔａｌからＴｙｚｏｒＴＰＴとして入手可能なチタン（ＩＶ）ブトキシド触媒。
ＥａｇｌｅＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓのＴ３１オイルから入手可能なヒマシ油。
フラーＰ－Ａは、Ｈ．Ｂ．フラーから入手可能なイソシアネート機能性材料である。ＬｉｏｆｏｌＬＡ３８１７、約２．８％の％ＮＣＯを有する酢酸エチル溶媒中に８０重量％の固形分を含む溶媒ベースのイソシアネート官能性材料であり、ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
ＬｉｏｆｏｌＬＡ７６６０、約１６％の％ＮＣＯを有するイソシアネート機能性材料であり、ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
ＬｉｏｆｏｌＬＡ７７７３、約１６％の％ＮＣＯを有するイソシアネート官能性材料であり、ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧＰ）は、食品包装のラミネーションの外層に使用される典型的な４８ｇａのポリエステルフィルムである。アルミホイルなどの堅牢性の低いフィルムのサポートとして機能する。多くの場合、包装の内部に面する側に印刷される。
ＰＥＴＭｅｔは、真空蒸着によるアルミニウムの非常に薄い層を備えた４８ゲージのポリエステルである。
ＰＥＴ－Ｆｏｉｌは、溶剤ベースの市販の接着剤で０．００３５ｇａのアルミホイルにラミネートされた４８ゲージのポリエステルである。
ＲＬＳＯＰＰは、約７５ゲージの配向ポリプロピレンフィルムである。
ＨｉｇｈＳｌｉｐＰＥは、取り扱い性を高めるために、エルカミドなどのスリップ剤を約１０００ｐｐｍ含むポリエチレンフィルムである。市場で一般的に使用されているさまざまな厚さ（１ミルと２ミル）が含まれる。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、密度が約０．９１０～約０．９２５ｇ／ｃｍ_３のエチレンのホモポリマーである。
ラミネートの組み合わせ１は、ＰＥＴＧＰ（４８ｇａ）／接着剤／ハイスリップＰＥE（２ｍｉｌ）１０００ｐｐｍである。
ラミネートの組み合わせ２は、ＰＥＴＧＰ（４８ｇａ）／接着剤／ＬＤＰＥ（１ｍｉｌ）である。
ラミネートの組み合わせ３は、ＰＥＴＭｅｔ（４８ｇａ）／接着剤／ハイスリップＰＥ（２ｍｉｌ）１０００ｐｐｍである。
ラミネートの組み合わせ４は、ＲＬＳＯＰＰ（７５ｇａ）／接着剤／ＲＬＳＯＰＰ（７５ｇａ）である。
ラミネートの組み合わせ５は、ＰＥＴ－ホイル／接着剤／ハイスリップＰＥ（２ｍｉｌ）１０００ｐｐｍである。
ラミネートは、ＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａＬａｂｏＣｏｍｂｉを使用して調製し、調製した各接着剤を約１．２ポンド／リームのコーティング重量でコーティングした。

粘度は、ブルックフィールド粘度計を使用して２５℃で測定した。

接着強度は、柔軟な包装ラミネート材料を調製し、その材料を所望の時間硬化させることによって試験した。１インチ×４インチ～６インチのサンプルを袋から切り取り、引張強度テスターを使用し、室温または故障モードを示した目的の高温で接着強度を試験する。これは、ラミネートされたテールを両端に対して９０度に保持して引っ張るＴピールテストである。

ヒートシール接着強度は、柔軟なバリア材料のＡＳＴＭＦ８８シール強度に従って試験した。一般に、積層サンプルは、幅１インチ、長さ約６～８インチの試験片に切断される。シーラントフィルムが内側になり、折りたたまれた全長が３～４インチになるように、試験片を折る。折りたたまれた材料にヒートシールを形成する。１００ポンドのロードセルを備えた引張試験機を使用して、引張試験機で試験片の各脚をクランプする。標本をグリップの横方向の中央に配置する。シールラインが引っ張る方向に垂直になるように、グリップに試験片を合わせる。８～１２インチ／分のレートグリップ間隔でヒートシールを試験する。材料の破損をテストし、力（強度）値と試験片の破損モードを確認する。

製品の耐性は、柔軟な包装ラミネート材料を調製し、その材料を希望の時間硬化させることによって試験された。硬化したラミネートから４インチ×４インチの袋を調製し、約３０ｍｌの試験食品（コーヒーおよびフレーバーコーヒーサンプル用に２ｇ）をその中に密封した。密封された袋は６０℃で１００時間熟成された。エージング期間の終わりに、接着領域の１インチ×４インチ～６インチのサンプルが袋から切り取られ、破損モードが記録された状態で接着強度が試験された。試験食品には、水、ケチャップ、マヨネーズ、植物油、１－１－１ソース（ケチャップ、酢、植物油の１対１の混合物）、無香料のコーヒー、ヘーゼルナッツ風味のコーヒーが含まれる。故障モードとその略語は次のとおりである。
伸び－Ｅ；テスト中に一方または両方の基板が伸びたとき。
ＳＦ－在庫失敗;一方または両方のラミネートフィルムが失敗。
Ｐ－ピール;ラミネートが、２つの基板のどちらも裂けたり壊れたりすることなく、テストストリップの全長を分離できる場合。
ＳＳ－株式分割;テストストリップの最初の１インチの後で、２つの基板のいずれかが故障した場合。
ＭＴ－メタルトランスファー;金属化層は元の金属化フィルムから剥がれ、他のフィルムに結合したままになる。
Ｚ－ジッパー；故障が交互に高強度、低強度、高強度、低強度モードを持っている場合。
Ｐ－ＭＴ－皮と金属の転写；
Ｐ／Ｅ－Ｎ－ピールと伸びネック；
Ｐ／Ｅ／Ｎ－ＳＳ－剥離および伸長ネックとストックスプリット
Ｐ／Ｚ－ピールとジッパー

エステル交換ポリエステルポリオール生成物１の調製；
丸底フラスコは、温度計、機械的攪拌機、還流冷却器および窒素注入口を備えている。フラスコに、１０４ｇのジエチレングリコール（ＤＥＧ）と５５５ｇの高分子量ＰＬＡポリマーを入れた。チタン（ＩＶ）ブトキシドを最初に０．１ｇ／ｍＬとしてイソプロパノールに溶解し、次にこのチタン（ＩＶ）ブトキシド溶液２ｍＬをフラスコに加えた。反応物を撹拌しながら１５０～１６５℃に加熱した。混合物が完全に溶けたら、１５５ｇのヒマシ油をフラスコに加え、温度を１７０～１８０℃に上げて３時間保持した。混合物の温度を１９０～２００℃に上げ、４時間保持した。混合物の温度をさらに２１０～２２０℃に上げ、７時間または透明で均質な混合物が得られるまでそこに保持した。

温度が５０℃に下がると、加熱を停止し、エステル交換反応生成物を排出した。これがサンプル１である。

サンプル１は、エステル交換ポリエステルポリオール反応生成物で、平均分子量が約９３５ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ数が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度が２５℃で１４５０ｃｐｓ、１ガロンあたりの重量が９．７５Ｉｂｓ／ガロンである。

エステル交換ポリエステルポリオール生成物２の調製：
丸底フラスコには、温度計、機械的攪拌機、還流冷却器、窒素注入口が備えられている。フラスコに、１５６ｇのジプロピレングリコール（ＤＰＧ）と５０９ｇの高分子量ＰＬＡポリマーを入れた。チタン（ＩＶ）ブトキシドを最初に０．１ｇ／ｍＬとしてイソプロパノールに溶解し、次にこのチタン（ＩＶ）ブトキシド溶液２ｍＬをフラスコに加えました。反応物を撹拌しながら１５０～１６５℃に加熱した。混合物が完全に溶けたら、１３４ｇの大豆油をフラスコに加え、温度を１７０～１８０℃に上げて３時間保持した。混合物の温度を１９０～２００℃に上げ、４時間保持した。混合物の温度をさらに２１０～２２０℃に上げ、７時間または透明で均質な混合物が得られるまでそこに保持した。温度が５０℃に下がると、加熱を停止し、エステル交換反応生成物を排出した。これがサンプル２である。

サンプル２は、エステル交換されたポリエステルポリオール反応生成物であり、数平均分子量は約７７２ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ数は１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２５℃で６２００ｃｐｓである。

高ＯＨ官能性ポリエーテルポリオール生成物３の調製：
ポリプロピレングリコール（１０２５価の平均分子量;ヒドロキシルに基づいて２当量;全反応混合物の７２重量％）をアジピン酸（カルボキシルに基づいて４当量;全反応混合物の２７重量％）と単独で、２３８℃で反応させた。反応混合物を１６０℃に冷却し、次にグリセロール（ヒドロキシルに基づいて６当量；全反応混合物の１３重量％）を加え、２３０℃で反応させた。次に、反応生成物を乾燥させた。これがサンプル３である。

サンプル３は、２～４の官能性、約１５０のＯＨ数、３５５当量（ヒドロキシルに基づく）；２５℃で約５，０００ｃｐｓの粘度を有する高ＯＨ官能性ポリエーテルポリオール生成物である。サンプル３は安定しており、分離しなかった。サンプル３は、少なくとも約２つの一級ヒドロキシル基および少なくとも約２つの二級ヒドロキシル基を有する。

二成分（２Ｋ）無溶剤ラミネート接着剤の調製Ａｄ１：
イソシアネート官能成分Ａ１としてロックタイトリオフォールＬＡ７７７３を使用した。エステル交換ポリエステルポリオールサンプル１の８０重量％、および２０重量％の高官能性ポリエーテルポリオールサンプル３は、均一に混合された。これがポリオール成分Ｂ１である。

成分Ａ１および成分Ｂ１は、一部の成分Ｂ１に対して一部の成分Ａ１の比率で混合され（１．４／１のＮＣＯ／ＯＨ当量比の場合）、硬化可能な混合積層接着剤Ａｄ１を形成した。柔軟なラミネートは、４５℃の塗布温度、１．２ポンド／リームのコーティング量、および６０℃のニップ温度で、多数の基板と硬化可能な混合ラミネート接着剤を使用して調製された。調製したラミネートの接着強度と耐製品性を試験し、次の表に結果を示した。

（Failure modeの省略形：SF-Stock Fail; P-Peel; SS-Stock Split; P-MT-Peel-Metal Transfer; P / EN-Pell Elongation Neck; P / E / N-SS-Peel Elongation Neck-Stock Split）

すべての接着剤とラミネートは、さまざまな包装用途に適した強度を備えている。

製品の耐性は、９日間と１７日間硬化したラミネートＡｄ１－１のサンプルから作製された袋を使用して試験した。次の表に結果を示した。

接着剤とラミネートは、さまざまな包装用途に適した強度を備えていた。ヘーゼルナッツフレーバーコーヒー（非常に厳しい試験媒体）の耐製品性は、１７日間の硬化ラミネートからの３１８ｇの剥離、および９日間の硬化ラミネートからの２５ｇの剥離というさまざまな結果をもたらした。

二成分（２Ｋ）溶剤ベースのラミネート接着剤Ａｄ２の調製：
イソシアネート官能成分Ａ２としてロックタイトＬｉｏｆｏｌＬＡ３８１７を使用した。

エステル交換されたポリエステルポリオールサンプル１、８０重量％および２０重量％の高官能性ポリエーテルポリオールサンプルを均一に混合した。これがポリオール成分Ｂ１である。

成分Ａ２と成分Ｂ１を成分Ａ１の５３部と成分Ｂ１の１０部の比率で混合し（ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．４／１の場合）、硬化性混合積層接着剤Ａｄ２を形成した。柔軟なラミネートは、４５℃の塗布温度、１．５ポンド／リームのコーティング重量、および６０℃のニップ温度で、多数の基板と硬化可能な混合ラミネート接着剤を使用して調製された。調製したラミネートの接着強度と耐製品性を試験し、次の表に結果を示した。

（Failure modeの省略形：SF-Stock Fail; P-Peel; SS-Stock Split; P-MT-Peel-Metal Transfer; P / EN-Pell Elongation Neck; P / E / N-SS-Peel Elongation Neck-Stock Split ）

接着剤Ａｄ２は、２１日で試験した時、接着強度性能を維持した。すべての接着剤とラミネートは、さまざまな包装用途に適した強度を備えていた。製品の耐性は、９日間と１７日間硬化したラミネートＡｄ２－１のサンプルから作製された袋を使用して試験した。次の表に結果を示した。

接着剤とラミネートは、さまざまな包装用途に適した強度を備えていた。

二成分（２Ｋ）無溶剤ラミネート接着剤Ａｄ３の調製：
イソシアネート官能成分Ａ３としてロックタイトリオフォールＬＡ７６６０を使用した。

エステル交換されたポリエステルポリオール製品サンプル１の１００重量％をポリオール成分Ｂ２として使用した。

成分Ａ３および成分Ｂ２は、１部の成分Ｂ２に対して１．４部の成分Ａ３の比率で混合され（１．４／１のＮＣＯ／ＯＨ当量比の場合）、硬化可能な混合積層接着剤Ａｄ３を形成した。柔軟なラミネートは、４０℃の塗布温度、１．２ｌｂｓ／ｒｅａｍのコーティング量、および６０℃のニップ温度でラミネートの組み合わせ１を使用して調製された。柔軟なラミネートは２０℃で１６日間硬化した。

接着剤およびラミネートは、多種多様な包装用途に適した強度を有した。４８時間の硬化後、ボンドとヒートシールは、ＰＥＴＧＰ（４８ｇａ）／ハイスリップＰＥ（２ｍｉｌ）１０００ｐｐｍ構造のストックティアの望ましい故障モードを示した。

ＡＤ３－１サンプルの製品耐性は、１６日間の硬化後に試験した。次の表に結果を示した。

１６日間の硬化後の製品抵抗は本質的に存在せず、この柔軟性ラミネートが植物油を除いて食品包装での使用に適していないことを示している。これらのラミネートは食品包装にはあまり適していないが、生成物が乾燥している使用や生分解性が必要な使用に役立つ場合がある。

二成分（２Ｋ）無溶剤ラミネート接着剤Ａｄ４の調製：
イソシアネート官能成分Ａ３としてロックタイトリオフォールＬＡ７６６０を使用した。

エステル交換されたポリエステルポリオールサンプル１、８０重量％および２０重量％の高官能性ポリエーテルポリオールサンプル３を均一に混合した。これがポリオール成分Ｂ１である。

成分Ａ３および成分Ｂ１は、１．４対１の比で混合され（１．４／１のＮＣＯ／ＯＨ当量比の場合）、硬化可能な混合積層接着剤Ａｄ４を形成した。一次ウェブとして４８ｇａＰＥＴを使用して柔軟なラミネートを作成し、１０００ｐｐｍスリップ２ｍｉｌＰＥにラミネートした（ラミネートの組み合わせ１）。ラミネートは、４０℃の塗布温度、１．２ｌｂｓ／ｒｅａｍのコーティング重量、および６０℃のニップ温度で行った。柔軟なラミネートは２０℃で１６日間硬化した。４８時間後の室温接着強度を試験し、次の表に結果を示した。

接着剤およびラミネートは、多種多様な包装用途に適した強度を有した。Ａｄ４－１サンプルの製品耐性は、１６日間の硬化後に試験した。次の表に結果を示した。

製品耐性は、いくつかの食品包装用途に適しているが、ＡＤ１の結果ほど良くなかった（特に耐水性およびコーヒー耐性）。

二成分（２Ｋ）無溶剤ラミネート接着剤Ａｄ５の調製：
イソシアネート官能成分Ａ１としてロックタイトリオフォールＬＡ７７７３を使用した。

サンプル１と同じ反応物、反応量およびプロセスを使用し、しかし異なるバッチでエステル交換ポリエステルポリオール生成物が製造された。これがサンプル１ａである。エステル交換されたポリエステルポリオールサンプル１ａの１００重量％が、ポリオール成分Ｂ２ａとして使用された。

成分Ａ１および成分Ｂ２ａを、１．４部の成分Ａ１対１部の成分Ｂ２ａの比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．４／１の場合）で混合して、硬化性混合積層接着剤Ａｄ５を形成した。柔軟なラミネートは、４０℃の塗布温度、１．２ｌｂｓ／ｒｅａｍのコーティング重量、および６０℃のニップ温度でラミネートの組み合わせ１を使用して調製された。柔軟なラミネートは２０℃で１４日間硬化した。接着強度を次の表に示した。

接着剤およびラミネートは、多種多様な包装用途に適した強度を有していた。２４時間の硬化後のサンプルでは、ヒートシールの故障モードはＰＥＴＧＰ（４８ｇａ）／ＨｉｇｈＳｌｉｐＰＥ（２ｍｉｌ）１０００ｐｐｍ構造のストックティアであった。

ＡＤ５－１サンプルの製品耐性は、１６日間の硬化後に試験された。結果を次の表に示した。

１６日間の硬化後の製品抵抗は本質的に存在せず、この柔軟性ラミネートが植物油を除いて食品包装での使用に適していないことを示している。これらのラミネートは食品包装にはあまり適していないが、包装された製品が乾燥している使用や生分解性が必要な使用に役立つ場合がある。

二成分（２Ｋ）無溶剤ラミネート接着剤Ａｄ６の調製：
イソシアネート官能成分Ａ１として、ロックタイトリオフォールＬＡ７７７３を使用した。

エステル交換されたポリエステルポリオール製品サンプル２、８０重量％および２０重量％の高官能性ポリエーテルポリオール生成物３を均一に混合した。これがポリオール成分Ｂ３である。

成分Ａ１および成分Ｂ３は、１．４部の成分Ａ１対１部の成分Ｂ３の比率で混合され（１．４／１のＮＣＯ／ＯＨ当量比の場合）、硬化可能な混合積層接着剤Ａｄ６を形成した。柔軟なラミネートは、ラミネートの組み合わせ１と硬化性混合ラミネート接着剤Ａｄ６を使用して、塗布温度３５℃、コーティング重量１．２ｌｂｓ／ｒｅａｍ、ニップ温度６０℃で調製した。調製したラミネートの接着強度と耐製品性を試験し、次の表に結果を示した。

接着剤およびラミネートは、多種多様な包装用途に適した強度を有していた。
製品の耐性は、９日間と１６日間硬化したラミネートＡｄ６－１のサンプルから作られた袋を使用して試験した。次の表に結果を示した。

接着剤Ａｄ６は、様々な食品で試験されたとき結合強度を維持し、広範囲または食品包装用途に適していた。

天然油を含む比較ポリオール成分ＰＣ－１の調製：
比較ポリオール成分１（ＰＣ－１）は、Ｏｓｔｌｕｎｄらの米国特許公開第２０１７／０００２２４０号のポリオール成分１について記載されているように調製した。サンプル１ａ、サンプル２、およびＰＣ－１のＯＨ数、酸数、および粘度を試験し、その結果を以下に示した。

１ａ、２、およびＰＣ－１を、ＧＰＣを介して比較した。図１は、これらのサンプルの正規化されたＧＰＣクロマトグラム（ＲＩ検出器）である。これらのＧＰＣ分析のデータは、以下の表にも示した。

上記の表および図１のＧＰＣに示されるように、３つのＰＬＡポリオールの分子量は、１０００～１５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。サンプル１ａおよび２は、ＰＣ－１よりもアモルファスである。サンプル１ａおよび２には、ＰＣ－１と比較して余分な量の低分子量オリゴマーが含まれているため、サンプル１ａおよび２の粘度が低くなり、ラミネートプロセスでの処理が容易になった。

比較二成分（２Ｋ）無溶剤ラミネート接着剤ＡｄＰＣ－１の調製：
比較接着剤ＡｄＰＣ－１を形成するために、１．２５／１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で、比較のポリオール成分１ＰＣ－１と、８重量部のフラーＰＡ対１０重量部のＰＣ－１の比でイソシアネート官能性成分である市販のフラーＰＡを組み合わせた。ラミネートは、１．２１ｌｂｓ．／ｒｅａｍのコーティング重量、４５℃の塗布温度、およびラミネートの組み合わせ１（ＰＥＴＧＰ／接着剤/ハイスリップＰＥ）でのニップ温度６０℃を使用して調製した。PET GPフィルムに接着剤を塗布し、これにハイスリップＰＥフィルムをラミネートした。これが比較サンプルＰＣ－１－１である。比較の積層サンプルは室温で硬化され、その後サンプルが試験された。

Ａｄ１－１およびＡｄ６－１接着剤およびラミネートは、多種多様な包装用途に適した強度を有していた。比較対象のＡｄＰＣ－１－１接着剤とラミネートは、室温で接着強度が高く、食品包装用途には適していなかった。
製品の耐性は、１５日間（ＡｄＰＣ－１－１）、１６日間（Ａｄ６－１）または１７日間（Ａｄ１－１）硬化したラミネートＡｄ１－１、Ａｄ６－１、およびＡｄＰＣ－１－１のサンプルから作製された袋を使用して試験した。次の表にその結果を示した。

（Failureモードの省略形：SF-Stock Fail; P-Peel; SS-Stock Split; P-MT-Peel-Metal Transfer; P / EN-Pell Elongation Neck; P / E / N-SS-Peel Elongation Neck-Stock Split ）

ラミネートサンプルＡｄ１－１およびＡｄ６－１（それぞれ接着剤Ａｄ１およびＡｄ６の硬化反応生成物を含む）は、高い強度および製品耐性の両方を有し、食品および他の製品のラミネート材料における接着剤としての使用に非常に適していた。

高ＯＨ官能性ポリオール製品を含むサンプルＡｄ１、Ａｄ２Ａｄ４およびＡｄ６は、高ＯＨ官能性ポリオール製品を含まないサンプルＡｄ３およびＡｄ５と比較して、驚くほど高い室温強度、高い温度強度および製品耐性を有した。エステル交換反応生成物と高ＯＨ官能性ポリオール生成物の組み合わせの使用は、これらの特性の１以上の場合に特に望ましい。

ＰＡおよびＰＣ－１に基づく比較接着剤の硬化反応生成物を含む比較サンプルＡｄＰＣ－１－１は、低い結合強度および非常に低い製品耐性を有していた。比較サンプルＡｄＰＣ－１－１も比較接着剤ＡｄＰＣ－１も、食品やその他の製品のラミネート材料の接着剤としての使用には適していない。

Claims

イソシアネート官能性成分と反応して二成分積層接着剤を形成するためのイソシアネート反応性成分であって、高分子ポリ乳酸と少なくとも１つの天然油を含む反応混合物のエステル交換生成物、および少なくとも２つの一級ヒドロキシル基および少なくとも２つの二級ヒドロキシル基を有する高ＯＨ官能性ポリオール生成物を含む、イソシアネート反応性成分。
反応混合物が、高分子ポリ乳酸、少なくとも１つの天然油、および５０～２０００ダルトンの分子量を有するジオールを含む、請求項１に記載のイソシアネート反応性成分。
反応混合物が、反応混合物の総重量に基づいて５０～８５重量％の量で存在するポリ乳酸、反応混合物の総重量に基づいて１３～３０重量％の量で存在する少なくとも１つの天然油、反応混合物の総重量に基づいて２～３６重量パーセントの量で存在するジオール、および任意でエステル交換触媒を含む、請求項１または２に記載のイソシアネート反応性成分。
少なくとも７０％の範囲の再生可能含有量を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のイソシアネート反応性成分。
２５℃での粘度が３０００～２００００ｃｐｓである、請求項１～４のいずれか１項に記載のイソシアネート反応性成分。
天然油がヒマシ油および／または大豆油である、請求項１～５のいずれか１項に記載のイソシアネート反応性成分。
成分Ａおよび成分Ｂを含み、１分子あたり２以上の末端イソシアネート基を有するイソシアネート官能化化合物を含む成分Ａ、および請求項１～６のいずれか１項に記載のイソシアネート反応性成分を含む成分Ｂとを含有する、柔軟性包装材料を積層するための二成分接着剤。
イソシアネート官能化化合物が、１以上のポリイソシアネートを使用して調製される、請求項７に記載の二成分接着剤。
イソシアネート官能化化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの改質バージョン、およびそれらの組み合わせを使用して調製される、請求項７に記載の二成分接着剤。
イソシアネート官能化化合物が、少なくとも１つのポリオールと過剰のポリイソシアネートとのポリウレタンプレポリマー反応生成物を含む、請求項７に記載の二成分接着剤。
請求項７～１０のいずれか１項に記載の二成分接着剤の硬化反応生成物。
２００ｇ／インチの最小室温結合強度を有する、請求項７～１０のいずれか１項に記載の二成分接着剤の硬化反応生成物。
４００ｇ／インチの最小室温結合強度を有する、請求項７～１０のいずれか１項に記載の二成分接着剤の硬化反応生成物。
第一のフィルム表面と第二のフィルム表面との間に配置された、請求項７～１０のいずれか１項に記載の二成分接着剤を含む柔軟性ラミネート。
第一のフィルム表面と第二のフィルム表面との間に配置された、請求項７～１０のいずれか１項に記載の二成分接着剤の硬化反応生成物を含む柔軟性ラミネート。
柔軟性ラミネートの層の間に配置された食品を含む食品容器であって、柔軟性ラミネートは、隣接するフィルムを結合する請求項７～１０のいずれか１項に記載の二成分接着剤の硬化反応生成物を含む、食品容器。