WO2020137246A1 - 硬化性組成物及び電子機器 - Google Patents

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WO2020137246A1
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epoxy
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奥平　浩之
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株式会社デンソー
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    • C09J175/04—Polyurethanes
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    • H01B3/302—Polyurethanes or polythiourethanes; Polyurea or polythiourea
    • H—ELECTRICITY
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    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K5/00—Casings, cabinets or drawers for electric apparatus
    • H05K5/06—Hermetically-sealed casings
    • H05K5/065—Hermetically-sealed casings sealed by encapsulation, e.g. waterproof resin forming an integral casing, injection moulding

Definitions

  • the present disclosure relates to curable compositions and electronic devices.
  • the urethane resin may be, for example, a casting material for filling the case containing the electronic component to protect the electronic component, or an adhesive material for bonding the case containing the electronic component and the lid member. Is used for.
  • a method of forming this type of urethane resin a method of heating a curable composition containing a blocked isocyanate compound protected by a blocking agent is known.
  • Patent Document 1 describes a thermosetting coating composition containing a polyol or a polyamine and a scavenger for the thermosetting coating as essential components.
  • the scavenger for thermosetting coating material is composed of a blocked isocyanate obtained by reacting an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule with a phenol compound. When this coating composition is heated, the phenol compound as a blocking agent is desorbed from the blocked isocyanate to produce an isocyanate compound. The coating composition is cured by the reaction of this isocyanate compound with the polyol or polyamine.
  • the blocking agent released from the blocked isocyanate may volatilize from the coating composition and contaminate the surroundings.
  • the blocking agent released from the blocked isocyanate may remain in the cured product of the coating composition. In this case, problems such as alteration of the cured product of the coating composition by the blocking agent and contamination of the surface of the cured product due to bleed-out of the blocking agent may occur.
  • An object of the present disclosure is to provide a curable composition capable of suppressing volatilization of a blocking agent, bleed-out, and deterioration of a cured product due to the blocking agent, and an electronic component using the curable composition.
  • One aspect of the present disclosure is a blocked isocyanate compound having a plurality of isocyanate groups protected by phenols, Including an epoxy compound having a plurality of epoxy groups, A curable composition containing no isocyanate scavenger capable of reacting with an isocyanate group and an epoxy scavenger capable of reacting with an epoxy group.
  • Another aspect of the present disclosure is an electronic component, A case accommodating the electronic component, A casting material filled in the case, The casting material is an electronic device including a cured product of the curable composition of the above aspect.
  • Yet another aspect of the present disclosure is an electronic component, A case having an opening and containing the electronic component; A lid that covers the opening, And an adhesive which is interposed between the case and the lid, and bonds the two together,
  • the adhesive comprises a cured product of the curable composition of the above aspect.
  • the curable composition contains a blocked isocyanate compound containing phenols as a blocking agent, an epoxy compound, and an isocyanate scavenger capable of reacting with an isocyanate group and an epoxy scavenger capable of reacting with an epoxy group. Not included.
  • the curing reaction of the curable composition proceeds as follows.
  • the curable composition When the curable composition is heated, phenols are desorbed from the blocked isocyanate compound, resulting in phenols and an isocyanate compound having a plurality of isocyanate groups. The phenols released from the blocked isocyanate compound react with the epoxy groups of the epoxy compound. At this time, an alcoholic hydroxyl group is formed in the reaction product of the epoxy compound and the phenol by the ring opening of the epoxy group. Then, the curing of the curable composition proceeds by reacting the alcoholic hydroxyl group with the isocyanate compound.
  • the phenols desorbed from the blocked isocyanate compound can be incorporated into the molecular structure of the cured product.
  • the phenols incorporated in the molecular structure form a chemical bond with the structural unit derived from the epoxy compound. Therefore, volatilization of phenols during the curing reaction and bleed-out of phenols from the cured product after curing can be suppressed. Furthermore, since the phenolic hydroxyl group of the phenol is consumed during the reaction with the epoxy group, it is possible to suppress the deterioration of the cured product due to the phenolic hydroxyl group.
  • curable composition capable of suppressing volatilization of the blocking agent, bleed-out, and alteration of the cured product due to the blocking agent, and an electronic component using the curable composition.
  • FIG. 1 shows (a) a reaction in which a phenol is desorbed from a blocked isocyanate compound, (b) a reaction in which a phenol and an epoxy compound are bonded, and (c) an isocyanate compound is bonded to an alcoholic hydroxyl group in Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a main part of an electronic device in which an electronic component is covered with a sealing part according to the second embodiment
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a main part of an electronic device in which an adhesive is interposed between a case and a lid in the third embodiment.
  • the curable composition includes a blocked isocyanate compound PhI having a plurality of isocyanate groups protected by phenols Ph shown in FIG. 1(a) and an epoxy compound E having a plurality of epoxy groups shown in FIG. 1(b). Includes and. Further, the curable composition does not contain an isocyanate scavenger capable of reacting with an isocyanate group and an epoxy scavenger capable of reacting with an epoxy group.
  • the blocked isocyanate compound PhI has a skeleton structure derived from an isocyanate compound having a plurality of isocyanate groups, and a phenol group as a protective group bonded to the isocyanate group. ..
  • the blocked isocyanate compound for example, a compound obtained by reacting the isocyanate compound I with a phenol Ph can be used.
  • isocyanate compound examples include aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI), buret type polyisocyanate, isocyanurate type. It is possible to use a multimer of diisocyanate such as polyisocyanate, an adduct type polyisocyanate, a urethane prepolymer containing a structural unit derived from polyisocyanate and a structural unit derived from polyol, and the like. These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI)
  • aliphatic diisocyanates such as hexam
  • the blocked isocyanate compound preferably has a skeleton structure derived from the urethane prepolymer. That is, the blocked isocyanate compound is preferably a compound obtained by reacting a urethane prepolymer with phenols. In this case, the physical properties of the cured product of the curable composition can be more easily adjusted according to the molecular weight of the urethane prepolymer and the structural unit contained in the urethane prepolymer.
  • the weight average molecular weight of the urethane prepolymer as the isocyanate compound can be appropriately set within the range of 200 to 10,000, for example. If the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is excessively small, the concentration of urethane bonds will be high, which may increase the viscosity of the curable composition. As a result, workability may be deteriorated in the work of applying the curable composition, the work of casting, and the like. Further, when the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is excessively large, the entanglement of the urethane prepolymers may increase the viscosity of the curable composition. As a result, workability may be deteriorated in the work of applying the curable composition, the work of casting, and the like.
  • the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is more preferably 500 to 8,000, further preferably 800 to 5,000.
  • the structural unit derived from the polyol in the urethane prepolymer is not particularly limited.
  • the urethane prepolymer may have a structural unit derived from, for example, polyether polyol, polyester polyol, (meth)acrylic polyol, castor oil-based polyol, polyolefin polyol, or the like.
  • the urethane prepolymer may have one type of these structural units, or may have two or more types.
  • polyether polyol for example, a polymer obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, glycerin, or pentaerythritol can be used.
  • a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, glycerin, or pentaerythritol
  • polyester polyol for example, a polymer obtained by condensing a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid such as adipic acid or phthalic acid can be used.
  • (meth)acrylic polyol for example, polymers obtained by addition-polymerizing acrylic acid and/or methacrylic acid and olefin, and hydrogenated products of these polymers can be used.
  • castor oil-based polyol for example, castor oil or a castor oil derivative can be used.
  • Castor oil has an ester of a fatty acid containing ricinoleic acid as a main component and glycerin as a main component, and has a hydroxyl group derived from ricinoleic acid and a double bond.
  • the castor oil derivative include a partially dehydrated condensate of castor oil, a transesterification product of castor oil and a low molecular weight polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, or the like, or a hydrogenated product thereof.
  • polyolefin polyol for example, a polyolefin polyol containing a double bond, or by adding hydrogen to the polyolefin polyol containing a double bond, the amount of double bonds in the main chain is reduced, or the double bonds are completely eliminated.
  • a single bond hydrogenated polyolefin polyol or the like can be used.
  • Specific examples of the hydrogenated polyolefin polyol include hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene.
  • the urethane prepolymer preferably has a structural unit derived from castor oil-based polyol, (meth)acrylic polyol or polyolefin polyol, which has excellent insulation and moisture resistance.
  • ⁇ Phenolics as blocking agents are bonded to the isocyanate groups in the blocked isocyanate compounds.
  • phenols for example, unsubstituted phenols such as phenol and naphthol, and phenols having a hydrocarbon group such as cresol, ethylphenol and propylphenol can be used. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • -Phenols preferably have a chain hydrocarbon group bonded to an aromatic ring.
  • the elimination of phenols from the isocyanate group is likely to occur at a relatively low temperature.
  • volatilization of phenols during the curing reaction and bleed-out of phenols from the cured product after curing can be suppressed more effectively.
  • the structure of the chain hydrocarbon group may be a straight chain structure or a branched structure. Further, the chain hydrocarbon group may have an unsaturated bond or may not have an unsaturated bond.
  • phenols having a chain hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms examples include octylphenol, nonylphenol, and decylphenol. It is also possible to use a mixture of phenols having a chain hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms, such as cardanol and hydrogenated cardanol.
  • the chain hydrocarbon group is arranged at the meta position with respect to the phenolic hydroxyl group.
  • the content of isocyanate groups in the curable composition is preferably 0.8 to 1.2 times the content of epoxy groups in molar ratio.
  • the amount of phenols released from the blocked isocyanate compound and the amount of epoxy groups are approximately the same, so the phenols released from the blocked isocyanate compound can be more easily incorporated into the cured product.
  • volatilization of the phenols during the curing reaction, bleed-out of the phenols from the cured product, and alteration of the cured product by the phenols can be suppressed more effectively.
  • the isocyanate compound and the reaction product of the epoxy compound and the phenols can be more efficiently produced. It can react. As a result, the amount of unreacted material in the cured product can be further reduced, and the variation in the physical properties of the cured product can be further reduced.
  • the epoxy compound (E) has a plurality of epoxy groups in one molecule as shown in Fig. 1(b).
  • the epoxy compound for example, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, polyether, polyester, polybutadiene, high molecular weight epoxy resin having an epoxy group bonded to the polymer terminal such as polyurethane, naphthalene, An epoxy resin having a polyaromatic ring such as biphenyl can be used.
  • These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy compound it is preferable to use a glycidyl ether type or glycidyl amine type epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 2000 and having a bisphenol skeleton such as bisphenol or bisphenol F.
  • These epoxy resins can be easily mixed when mixed with other resins.
  • the curable composition containing these epoxy resins tends to be liquid at room temperature.
  • a cured product having higher strength can be obtained by curing a curable composition containing these epoxy resins.
  • the above-mentioned epoxy equivalent is a value determined by the method specified in JIS K7236:2009.
  • a filler in addition to the blocked isocyanate compound and the epoxy compound as essential components, a filler, a flame retardant, a flame retardant aid, and a mold release agent as long as the above-mentioned effects are not impaired.
  • Additives such as agents and catalysts may be included.
  • the curable composition contains an isocyanate scavenger capable of reacting with an isocyanate group or an epoxy scavenger capable of reacting with an epoxy group
  • the above-mentioned effects may be impaired.
  • the isocyanate scavenger include alcohol, amine, carboxylic acid and the like.
  • the epoxy scavenger include primary amine, secondary amine, tertiary amine, acid anhydride and phenols.
  • the isocyanate group of the isocyanate compound I generated by the reaction in the first step can react with the isocyanate scavenger.
  • the isocyanate group is consumed by the reaction with the isocyanate scavenger, the progress of the reaction in the third stage may be hindered. As a result, it becomes difficult to sufficiently cure the curable composition, and the amount of unreacted material in the cured product may increase. Further, in this case, since the isocyanate compound I and the isocyanate scavenger react after the phenol Ph is desorbed from the blocked isocyanate compound PhI, there is a possibility that storage stability may be lowered.
  • the epoxy group of the epoxy compound E may react with the epoxy scavenger.
  • the progress of the reaction in the second stage may be hindered.
  • it becomes difficult to sufficiently cure the curable composition and the amount of unreacted material in the cured product may increase.
  • volatilization and bleed-out of the phenol Ph desorbed from the blocked isocyanate compound Ph, and deterioration of the cured product due to the phenol Ph may easily occur.
  • the content of the isocyanate scavenger and the content of the epoxy scavenger in the curable composition are preferably as small as possible, and it is particularly preferable that the isocyanate scavenger and the epoxy scavenger are not contained in the curable composition. ..
  • the concept of "isocyanate scavenger and epoxy scavenger are not included" means that the isocyanate scavenger content and the epoxy scavenger content are zero, the isocyanate scavenger and/or the epoxy scavenger are not contained. However, it is included in such a case that the above-mentioned effects are not impaired.
  • the isocyanate scavenger when the number of moles of active hydrogen of the isocyanate scavenger is 1/10 or less of the number of moles of isocyanate groups in the blocked isocyanate compound, the isocyanate scavenger has almost no effect on the curing reaction. It may be regarded as containing no scavenger.
  • the active site of the epoxy scavenger that is, the number of moieties capable of reacting with the epoxy group is 1/10 or less of the number of moles of the epoxy group in the epoxy compound, the epoxy scavenger has almost no influence on the curing reaction. Since it does not, it may be considered that the epoxy scavenger is not included.
  • the curable composition containing a blocked isocyanate compound and an epoxy compound and not containing an isocyanate scavenger or an epoxy scavenger, the occurrence of the above-mentioned problems is avoided, and the blocking agent volatilizes or bleeds out and is cured by the blocking agent. It is possible to suppress alteration of the material.
  • the electronic device 1 In this embodiment, an embodiment of an electronic device in which the curable composition according to the first embodiment is used as a casting material will be described.
  • the electronic device 1 according to the present embodiment has an electronic component 2, a case 3 that accommodates the electronic component 2, and a casting material 4 that is filled in the case 3.
  • the casting material 4 is composed of a cured product of the curable composition.
  • the case 3 in the electronic device 1 of the present embodiment has a bottomed box shape, and one surface of the case 3 is open.
  • the electronic component 2 is housed in the case 3.
  • the case 3 is filled with the casting material 4, and the entire surface of the electronic component 2 is covered with the casting material 4.
  • the electronic component 2 may have wirings, terminals, and the like that project to the outside of the casting material 4 and are electrically connected to peripheral devices of the electronic device 1.
  • the electronic component 2 may be, for example, an electronic control device such as an engine control unit.
  • the electronic device 1 of this embodiment can be manufactured, for example, as follows. First, after housing the electronic component 2 in the case 3, the curable composition is injected into the case 3. After the entire surface of the electronic component 2 is covered with the curable composition, the injection of the curable composition is stopped.
  • the casting material 4 can be formed by heating the electronic device 1 to cure the curable composition.
  • the curable composition does not need to take in moisture or oxygen from the outside of the curable composition in order to proceed with the curing reaction, and is excellent in deep curability. Therefore, by using the curable composition, the electronic component 2 in the case 3 can be protected by the sufficiently hardened casting material 4.
  • the electronic device 102 includes the electronic component 2 and the opening 31, the case 302 that houses the electronic component 2, the lid 5 that covers the opening 31, and the case 302 and the lid 5 that are interposed therebetween. , And an adhesive 6 for bonding the both.
  • the adhesive 6 is composed of a cured product of the curable composition.
  • the electronic component 2 As shown in FIG. 3, the electronic component 2 according to the present embodiment is housed in a box-shaped case 302 having an opening on one side.
  • the electronic component 2 may be an electronic control device such as an engine control unit as in the second embodiment.
  • the case 302 has a flange portion 32 extending outward from the edge of the opening 31.
  • the lid portion 5 is arranged so as to cover the flange portion 32 and the opening 31 of the case 302.
  • An adhesive 6 is arranged between the flange portion 32 and the lid portion 5 so as to extend over the entire circumference of the flange portion 32.
  • the electronic device 102 of this embodiment can be manufactured, for example, as follows. First, after disposing the electronic component 2 in the case 302, the curable composition is applied over the entire circumference of the flange portion 32. Then, after the lid 5 is placed on the case 302, the electronic device 102 is heated to cure the curable composition. As a result, the adhesive 6 can be formed between the lid 5 and the flange 32 to bond the case 302 and the lid 5 together.
  • Example 1 A specific example of the composition of the curable composition will be described.
  • the polyol shown in Table 1 and an isocyanate were reacted in the presence of a tin catalyst to prepare a urethane prepolymer as an isocyanate compound.
  • the “isocyanate group content” in Table 1 shows the content of isocyanate groups in each urethane prepolymer.
  • the compounds used for preparing the urethane prepolymer are specifically as follows.
  • Acrylic polyol "ARUFON (registered trademark) UH-2000” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • -Hydrogenated polybutadiol "GI-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • -Modified MDI "Millionate MTL” manufactured by Tosoh Corporation
  • ⁇ Tin catalyst dibutyltin dilaurate
  • a blocking isocyanate compound was prepared by reacting 100 parts by mass of the urethane prepolymer with the amount of the blocking agent shown in Table 2. Epoxy compounds and other compounds were added to this blocked isocyanate compound in the ratios shown in Tables 2 and 3 to prepare curable compositions.
  • the "NCO/epoxy" column in Tables 2 and 3 shows the molar ratio of the amount of isocyanate groups to the amount of epoxy groups in the curable composition.
  • the other compounds are specifically as follows.
  • the test agents 1 to 9 include the blocked isocyanate compound and the epoxy resin as the epoxy compound, and the isocyanate scavenger and the epoxy scavenger are not included. Therefore, these test agents can suppress volatilization of phenols from the cured product. In addition, these test agents are excellent in storage stability and curability. From these results, it can be understood that in the test agents 1 to 9, the phenols desorbed from the blocked isocyanate compound can be incorporated into the cured product.
  • test agent 10 used methyl ethyl ketone oxime, which is not a phenol, as the blocking agent, the storage stability decreased, the curability deteriorated, and the volatilization amount of the blocking agent increased.
  • the test agent 11 used ⁇ -caprolactam, which is not a phenol, as the blocking agent, so that the curability was deteriorated.
  • the test agent 12 does not contain an epoxy compound but contains octanediol which can react with an isocyanate group. Therefore, the blocking agent desorbed from the blocked isocyanate compound was not incorporated into the cured product and was easily volatilized from the cured product.
  • test agent 13 contains an epoxy compound, it also contains octanediol. Therefore, the blocking agent desorbed from the blocked isocyanate compound was not incorporated into the cured product and was easily volatilized from the cured product. Further, the curability was slightly lowered by the unreacted epoxy compound.

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Abstract

硬化性組成物は、フェノール類（Ｐｈ）により保護された複数のイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物（ＰｈＩ）と、複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｅ）とを含んでいる。硬化性組成物には、イソシアネート基と反応し得るイソシアネート捕捉剤及びエポキシ基と反応し得るエポキシ捕捉剤が含まれていない。

Description

硬化性組成物及び電子機器 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１８年１２月２７日に出願された特許出願番号２０１８－２４４０１２号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、硬化性組成物及び電子機器に関する。
　ウレタン樹脂は、例えば、電子部品が収容されたケース内に充填して電子部品を保護するための注型材や、電子部品が収容されたケースと蓋材とを接着するための接着材などの種々の用途に用いられている。この種のウレタン樹脂を形成する方法として、ブロック剤により保護されたブロックイソシアネート化合物を含む硬化性組成物を加熱する方法が知られている。
　例えば、特許文献１には、ポリオール又はポリアミンと、熱硬化型塗料用捕捉剤とを必須成分とする熱硬化型塗料組成物が記載されている。熱硬化型塗料用捕捉剤は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とフェノール化合物とを反応させて得られるブロックイソシアネートから構成されている。この塗料組成物を加熱すると、ブロックイソシアネートからブロック剤としてのフェノール化合物が脱離し、イソシアネート化合物が生じる。このイソシアネート化合物とポリオール又はポリアミンとが反応することによって塗料組成物が硬化する。
特開２００２－３４８５３０号公報
　特許文献１の塗料組成物において、ブロックイソシアネートから脱離したブロック剤は、塗料組成物から揮発して周囲を汚染するおそれがある。また、ブロックイソシアネートから脱離したブロック剤は、塗料組成物の硬化物内に残留することもある。この場合、ブロック剤による塗料組成物の硬化物の変質や、硬化物の表面へのブロック剤のブリードアウトによる汚染等の問題が発生するおそれがある。
　本開示の目的は、ブロック剤の揮発やブリードアウト及びブロック剤による硬化物の変質を抑制できる硬化性組成物及びこの硬化性組成物を用いた電子部品を提供しようとするものである。
　本開示の一態様は、フェノール類により保護された複数のイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物と、
　複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含み、
　イソシアネート基と反応し得るイソシアネート捕捉剤及びエポキシ基と反応し得るエポキシ捕捉剤を含まない、硬化性組成物にある。
　本開示の他の態様は、電子部品と、
　前記電子部品を収容するケースと、
　前記ケース内に充填された注型材と、を有し、
　前記注型材は、前記の態様の硬化性組成物の硬化物からなる、電子機器にある。
　本開示のさらに他の態様は、電子部品と、
　開口を備え、前記電子部品を収容するケースと、
　前記開口を覆う蓋部と、
　前記ケースと前記蓋部との間に介在し、両者を接着する接着材と、を有し、
　前記接着材は、前記の態様の硬化性組成物の硬化物からなる、電子機器にある。
　前記硬化性組成物には、ブロック剤としてのフェノール類を含むブロックイソシアネート化合物と、エポキシ化合物とが含まれ、かつ、イソシアネート基と反応し得るイソシアネート捕捉剤及びエポキシ基と反応し得るエポキシ捕捉剤が含まれていない。前記硬化性組成物の硬化反応は、以下のようにして進行する。
　前記硬化性組成物を加熱すると、ブロックイソシアネート化合物からフェノール類が脱離し、フェノール類と、複数のイソシアネート基を備えたイソシアネート化合物とが生じる。ブロックイソシアネート化合物から脱離したフェノール類は、エポキシ化合物のエポキシ基と反応する。このとき、エポキシ基の開環によって、エポキシ化合物とフェノール類との反応生成物にアルコール性水酸基が形成される。そして、このアルコール性水酸基とイソシアネート化合物とが反応することにより、硬化性組成物の硬化が進行する。
　このように、前記硬化性組成物においては、ブロックイソシアネート化合物から脱離したフェノール類を硬化物の分子構造中に取り込むことができる。分子構造中に取り込まれたフェノール類は、エポキシ化合物に由来する構造単位との間に化学結合を形成する。それ故、硬化反応中のフェノール類の揮発や硬化後における硬化物からのフェノール類のブリードアウトを抑制することができる。更に、フェノール類のフェノール性水酸基がエポキシ基との反応の際に消費されるため、フェノール性水酸基による硬化物の変質を抑制することができる。
　以上のごとく、上記態様によれば、ブロック剤の揮発やブリードアウト及びブロック剤による硬化物の変質を抑制できる硬化性組成物及びこの硬化性組成物を用いた電子部品を提供することができる。
　本開示についての上記目的及びその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１における、（ａ）ブロックイソシアネート化合物からフェノール類が脱離する反応、（ｂ）フェノール類とエポキシ化合物とが結合する反応、（ｃ）イソシアネート化合物とアルコール性水酸基とが結合する反応の模式図であり、 図２は、実施形態２における、電子部品が封止部により被覆された電子機器の要部を示す断面図であり、 図３は、実施形態３における、ケースと蓋部との間に接着材が介在している電子機器の要部を示す断面図である。
（実施形態１）
　前記硬化性組成物に係る実施形態について説明する。硬化性組成物は、図１（ａ）に示す、フェノール類Ｐｈにより保護された複数のイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物ＰｈＩと、図１（ｂ）に示す、複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物Ｅとを含んでいる。また、硬化性組成物には、イソシアネート基と反応し得るイソシアネート捕捉剤及びエポキシ基と反応し得るエポキシ捕捉剤が含まれていない。
　以下、本形態の硬化性組成物について詳説する。
・ブロックイソシアネート化合物
　図１に示すように、ブロックイソシアネート化合物ＰｈＩは、複数のイソシアネート基を備えたイソシアネート化合物に由来する骨格構造と、イソシアネート基に結合した保護基としてのフェノール類とを有している。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート化合物Ｉと、フェノール類Ｐｈとを反応させてなる化合物を使用することができる。
　イソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート等のジイソシアネートの多量体、アダクト型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートに由来する構造単位とポリオールに由来する構造単位とを含むウレタンプレポリマー等を使用することができる。これらのイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ブロックイソシアネート化合物は、ウレタンプレポリマーに由来する骨格構造を有していることが好ましい。即ち、ブロックイソシアネート化合物は、ウレタンプレポリマーとフェノール類とを反応させてなる化合物であることが好ましい。この場合には、ウレタンプレポリマーの分子量や、ウレタンプレポリマー中に含まれる構造単位に応じて硬化性組成物の硬化物の物性をより容易に調整することができる。
　イソシアネート化合物としてのウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、例えば、２００～１００００の範囲から適宜設定することができる。ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が過度に小さい場合には、ウレタン結合の濃度が高くなるため、硬化性組成物の粘度の増大を招くおそれがある。その結果、硬化性組成物の塗布作業や注型作業等における作業性の悪化を招くおそれがある。また、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が過度に大きい場合には、ウレタンプレポリマー同士の絡み合いによって、硬化性組成物の粘度の増大を招くおそれがある。その結果、硬化性組成物の塗布作業や注型作業等における作業性の悪化を招くおそれがある。
　ウレタンプレポリマーの重量平均分子量を前記特定の範囲内とすることにより、これらの問題をより容易に回避することができる。かかる作用効果をより確実に得る観点から、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、５００～８０００であることがより好ましく、８００～５０００であることがさらに好ましい。
　ウレタンプレポリマーにおけるポリオールに由来する構造単位は特に限定されることはない。ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリオレフィンポリオール等に由来する構造単位を有していてもよい。ウレタンプレポリマーは、これらの構造単位のうち１種を有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコールやグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合してなるポリマーを使用することができる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールとアジピン酸、フタル酸などの多価カルボン酸とを縮合してなるポリマーを使用することができる。
（メタ）アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸及び／またはメタクリル酸とオレフィンとを付加重合してなるポリマー及びこれらのポリマーの水素添加物等を使用することができる。
　ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油またはひまし油誘導体等を使用することができる。なお、ひまし油は、リシノレイン酸を主成分とする脂肪酸とグリセリンとのエステルが主成分であり、リシノレイン酸に由来する水酸基と二重結合とを有している。また、ひまし油誘導体としては、例えば、ひまし油の部分脱水縮合物、ひまし油と低分子ポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール等とのエステル交換物、またはそれらの水素添加物等が挙げられる。
　ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、二重結合を含むポリオレフィンポリオールや、二重結合を含むポリオレフィンポリオールに水素を添加することにより、主鎖の二重結合の量を低減し、または二重結合を完全に単結合にした水素化ポリオレフィンポリオール等を使用することができる。水素化ポリオレフィンポリオールとしては、具体的には、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン等が挙げられる。
　ウレタンプレポリマーは、これらのポリオールのうち、絶縁性及び耐湿性に優れたひまし油系ポリオール、（メタ）アクリルポリオールまたはポリオレフィンポリオールに由来する構造単位を有していることが好ましい。
　ブロックイソシアネート化合物におけるイソシアネート基には、ブロック剤としてのフェノール類が結合している。フェノール類としては、例えば、フェノール、ナフトール等の無置換のフェノール類、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール等の炭化水素基を備えたフェノール類などを使用することができる。これらのフェノール類は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フェノール類は、芳香環に結合した鎖式炭化水素基を有していることが好ましい。この場合には、イソシアネート基からのフェノール類の脱離が比較的低温で起こりやすくなる。その結果、硬化反応中のフェノール類の揮発や硬化後における硬化物からのフェノール類のブリードアウトをより効果的に抑制することができる。更に、この場合には、硬化物の吸湿性を低減することができるため、例えば加水分解による劣化などの、フェノール性水酸基による硬化物の変質を抑制に効果的に抑制することができる。
　フェノール類が鎖式炭化水素基を有する場合、鎖式炭化水素基の構造は、直鎖構造であってもよいし、分枝構造であってもよい。また、鎖式炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよいし、不飽和結合を有していなくてもよい。
　前述した作用効果を更に高める観点からは、炭素数８以上の鎖式炭化水素基を備えたフェノール類を使用することがより好ましい。このようなフェノール類としては、例えば、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノールなどが挙げられる。また、例えばカーダノールや水素化カーダノール等の、炭素数８以上の鎖式炭化水素基を備えたフェノール類の混合物を使用することもできる。
　また、前述した作用効果をより高める観点から、鎖状炭化水素基は、フェノール性水酸基に対してメタ位に配置されていることがより好ましい。
　前記硬化性組成物中のイソシアネート基の含有量は、モル比においてエポキシ基の含有量の０．８～１．２倍であることが好ましい。この場合には、ブロックイソシアネート化合物から脱離するフェノール類の量とエポキシ基の量とが同程度となるため、ブロックイソシアネート化合物から脱離したフェノール類を硬化物中により容易に取り込むことができる。その結果、硬化反応中のフェノール類の揮発や硬化物からのフェノール類のブリードアウト、フェノール類により硬化物の変質等をより効果的に抑制することができる。
　更に、この場合には、フェノール類の脱離によって生じるイソシアネート基の量とエポキシ基の量とが同程度となるため、イソシアネート化合物と、エポキシ化合物とフェノール類との反応生成物とをより効率よく反応させることができる。その結果、硬化物中の未反応物の量をより低減し、硬化物の物性のバラつきをより低減することができる。
・エポキシ化合物
　エポキシ化合物（Ｅ）は、図１（ｂ）に示すように１分子中に複数のエポキシ基を有している。エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリウレタンなどのポリマー末端にエポキシ基が結合した高分子量エポキシ樹脂、ナフタレン、ビフェニルなどの多芳香環を有するエポキシ樹脂等を使用することができる。これらのエポキシ化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ化合物としては、エポキシ当量が１５０～２０００であり、ビスフェノールやビスフェノールＦ等のビスフェノール骨格を有するグリシジルエーテル型またはグリシジルアミン型のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、他の樹脂等と混合した際に容易に混和させることができる。また、これらのエポキシ樹脂を含む硬化性組成物は、常温で液状となりやすい。更に、これらのエポキシ樹脂を含む硬化性組成物を硬化させることにより、より強度の高い硬化物を得ることができる。
　なお、前述したエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００９に規定された方法によって求められる値である。
・その他の成分
　前記硬化性組成物には、必須成分としてのブロックイソシアネート化合物とエポキシ化合物との他に、前述した作用効果を損なわない範囲で、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、触媒等の添加剤が含まれていてもよい。
　但し、前記硬化性組成物中にイソシアネート基と反応し得るイソシアネート捕捉剤やエポキシ基と反応し得るエポキシ捕捉剤が含まれている場合には、前述した作用効果が損なわれるおそれがある。なお、イソシアネート捕捉剤としては、例えば、アルコールやアミン、カルボン酸等がある。また、エポキシ捕捉剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、酸無水物、フェノール類等がある。
　即ち、前述したように、前記硬化性組成物の硬化反応は、ブロックイソシアネート化合物ＰｈＩがイソシアネート化合物Ｉとフェノール類Ｐｈとに解離する第１段階の反応（図１（ａ）参照）と、フェノール類Ｐｈとエポキシ化合物Ｅとが反応する第２段階の反応（図１（ｂ）参照）と、第２段階の反応において生じた生成物ＰｈＥとイソシアネート化合物Ｉとが反応して硬化物Ｃが形成される第３段階の反応（図１（ｃ）参照）とから構成されている。なお、図１には、一例として、１分子中に２個のイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物ＰｈＩと、エポキシ化合物ＥとしてのビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応の例を示した。
　硬化性組成物中にイソシアネート捕捉剤が存在する場合、第１段階の反応によって生じたイソシアネート化合物Ｉのイソシアネート基がイソシアネート捕捉剤と反応し得る。そして、イソシアネート基がイソシアネート捕捉剤との反応によって消費されると、第３段階の反応の進行が妨げられるおそれがある。その結果、硬化性組成物を十分に硬化させることが難しくなり、硬化物中の未反応物の量が増加するおそれがある。また、この場合には、ブロックイソシアネート化合物ＰｈＩからフェノール類Ｐｈが脱離した後にイソシアネート化合物Ｉとイソシアネート捕捉剤とが反応するため、保存安定性の低下を招くおそれもある。
　また、硬化性組成物中にエポキシ捕捉剤が存在する場合、エポキシ化合物Ｅのエポキシ基がエポキシ捕捉剤と反応し得る。そして、エポキシ基がエポキシ捕捉剤との反応によって消費されると、第２段階の反応の進行が妨げられるおそれがある。その結果、硬化性組成物を十分に硬化させることが難しくなり、硬化物中の未反応物の量が増加するおそれがある。また、この場合には、ブロックイソシアネート化合物Ｐｈから脱離したフェノール類Ｐｈの揮発やブリードアウト、フェノール類Ｐｈによる硬化物の変質が起こりやすくなるおそれもある。
　従って、前記硬化性組成物中のイソシアネート捕捉剤の含有量及びエポキシ捕捉剤の含有量は少ないほど好ましく、前記硬化性組成物中にイソシアネート捕捉剤及びエポキシ捕捉剤が含まれていないことが特に好ましい。ここで、「イソシアネート捕捉剤及びエポキシ捕捉剤が含まれていない」という概念には、イソシアネート捕捉剤の含有量及びエポキシ捕捉剤の含有量がゼロの場合と、イソシアネート捕捉剤及び／またはエポキシ捕捉剤が、前述した作用効果を損なわない程度に含まれている場合とが含まれる。
　より具体的には、イソシアネート捕捉剤の活性水素のモル数がブロックイソシアネート化合物におけるイソシアネート基のモル数の１／１０以下の場合には、イソシアネート捕捉剤が硬化反応にほとんど影響を及ぼさないため、イソシアネート捕捉剤が含まれていないとみなしてよい。同様に、エポキシ捕捉剤の活性点、つまり、エポキシ基と反応し得る部分の数がエポキシ化合物におけるエポキシ基のモル数の１／１０以下の場合には、エポキシ捕捉剤が硬化反応にほとんど影響を及ぼさないため、エポキシ捕捉剤が含まれていないとみなしてよい。
　ブロックイソシアネート化合物とエポキシ化合物とを含み、イソシアネート捕捉剤やエポキシ捕捉剤を含まない硬化性組成物によれば、前述した諸問題の発生を回避し、ブロック剤の揮発やブリードアウト及びブロック剤による硬化物の変質を抑制することができる。
（実施形態２）
　本実施形態においては、実施形態１に係る硬化性組成物が注型材として用いられている電子機器の実施形態を説明する。本実施形態に係る電子機器１は、図２に示すように、電子部品２と、電子部品２を収容するケース３と、ケース３内に充填された注型材４とを有している。注型材４は、前記硬化性組成物の硬化物より構成されている。
　本実施形態の電子機器１におけるケース３は、有底箱状を呈しており、その一面が開口している。電子部品２は、ケース３内に収容されている。また、ケース３内には注型材４が充填されており、電子部品２の全面が注型材４により被覆されている。なお、図には示さないが、電子部品２は、注型材４の外部に突出し、電子機器１の周辺機器と電気的に接続するための配線や端子等を有していてもよい。
　電子部品２は、例えば、エンジンコントロールユニットなどの電子制御装置であってもよい。
　本実施形態の電子機器１は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、ケース３内に電子部品２を収容した後、ケース３内に硬化性組成物を注入する。電子部品２の全面が硬化性組成物により被覆された後、硬化性組成物の注入を停止する。
　その後、電子機器１を加熱して硬化性組成物を硬化させることにより注型材４を形成することができる。前記硬化性組成物は、硬化反応を進行させるために硬化性組成物の外部から例えば湿気や酸素などを取り入れる必要がなく、深部硬化性に優れている。それ故、前記硬化性組成物を用いることにより、ケース３内の電子部品２を、十分に硬化した注型材４によって保護することができる。
（実施形態３）
　本実施形態においては、実施形態１に係る硬化性組成物が接着材として用いられている電子機器１０２の実施形態を説明する。なお、実施形態３以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
　本実施形態の電子機器１０２は、電子部品２と、開口３１を備え、電子部品２を収容するケース３０２と、開口３１を覆う蓋部５と、ケース３０２と蓋部５との間に介在し、両者を接着する接着材６とを有している。そして、接着材６は、前記硬化性組成物の硬化物より構成されている。
　本実施形態における電子部品２は、図３に示すように、一面が開口した箱状を呈するケース３０２に収容されている。電子部品２は、実施形態２と同様に、エンジンコントロールユニットなどの電子制御装置であってもよい。
　ケース３０２は、開口３１の端縁から外方に向かって延出したフランジ部３２を有している。蓋部５は、フランジ部３２及びケース３０２の開口３１を覆うように配置されている。そして、フランジ部３２と蓋部５との間には、フランジ部３２の全周に亘って配置された接着材６が介在している。
　本実施形態の電子機器１０２は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、ケース３０２内に電子部品２を配置した後、フランジ部３２の全周に亘って硬化性組成物を塗布する。そして、蓋部５をケース３０２上に載置した後、電子機器１０２を加熱して硬化性組成物を硬化させる。これにより、蓋部５とフランジ部３２との間に接着材６を形成し、ケース３０２と蓋部５とを接着することができる。
（実験例）
　硬化性組成物の組成の具体例を説明する。本例では、まず、表１に示すポリオールとイソシアネートとをスズ触媒の存在下で反応させ、イソシアネート化合物としてのウレタンプレポリマーを準備した。表１の「イソシアネート基含有量」には、各ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量を示した。なお、ウレタンプレポリマーの作製に使用した化合物は、具体的には以下の通りである。
・アクリルポリオール：東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）　ＵＨ－２０００」
・水素化ポリブタジオール：日本曹達株式会社製「ＧＩ－１０００」
・変性ＭＤＩ：東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴＬ」
・スズ触媒：ジラウリン酸ジブチルスズ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して表２に示す量のブロック剤を反応させてブロックイソシアネート化合物を作製した。このブロックイソシアネート化合物に、表２及び表３に示す比率でエポキシ化合物及びその他の化合物を添加して硬化性組成物を調製した。表２及び表３の「ＮＣＯ／エポキシ」欄には、硬化性組成物中のエポキシ基の量に対するイソシアネート基の量のモル比を示した。なお、その他の化合物は、具体的には以下の通りである。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」　エポキシ当量１８８
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ８０７」　エポキシ当量１６８
・可塑剤：株式会社ジェイ・プラス製「ＴＯＴＭ」　トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）
・触媒：城北化学工業株式会社製「ＪＣ－２６３」　トリフェニルホスフィン
　以上により得られた硬化性組成物（試験剤１～１３）を用い、保存安定性、硬化性及びブロック剤の揮発性の評価を行った。
・保存安定性
　試験剤を６０℃の環境下に２日間静置した後の粘度を測定し、調整直後の粘度に対する２日静置後の粘度の比率を算出した。各試験剤における調整直後の粘度に対する２日静置後の粘度の比率は表２及び表３の「保存安定性」欄に示した通りであった。保存安定性の評価においては、２日静置後の粘度が調製直後の１．５倍以下の場合を保存安定性が良好であるため合格と判断し、１．５倍を超える場合を保存安定性が低いため不合格と判断した。
・硬化性
　試験剤を１５０℃で１時間加熱した後、室温まで自然に冷却した。得られた硬化物の表面を手で触り、タックの有無を評価した。表２及び表３の「硬化性」欄には、硬化物の表面がねばつかない場合（つまり、タックがない場合）に記号「Ａ」、硬化物の表面がねばつく場合に記号「Ｂ」、試験材が十分に硬化しておらず、未硬化の試験材が手に付着する場合に記号「Ｃ」を記載した。硬化性の評価においては、記号「Ａ」及び記号「Ｂ」の場合を硬化性が良好であるため合格と判断し、記号「Ｃ」の場合を硬化性に劣るため不合格と判断した。
・ブロック剤の揮発性
　試験剤を１５０℃で１時間加熱した後、室温まで自然に冷却した。得られた硬化物の臭いを嗅ぎ、異臭の有無を評価した。表２及び表３の「ブロック剤の揮発性」欄には、硬化物から異臭が感じられない場合に記号「Ａ」、硬化物から異臭が感じられる場合に記号「Ｂ」を記載した。ブロック剤の揮発性の評価においては、硬化物から異臭が感じられない記号「Ａ」の場合をブロック剤の揮発量が少ないため合格と判断し、異臭が感じられる記号「Ｂ」の場合をブロック剤が揮発しているため不合格と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び表３に示したように、試験剤１～９は、ブロックイソシアネート化合物と、エポキシ化合物としてのエポキシ樹脂とを含んでおり、イソシアネート捕捉剤及びエポキシ捕捉剤が含まれていない。それ故、これらの試験剤は、硬化物からのフェノール類の揮発を抑制することができる。また、これらの試験剤は、保存安定性及び硬化性に優れている。これらの結果から、試験剤１～９においては、ブロックイソシアネート化合物から脱離したフェノール類を硬化物中に取り込むことができていることが理解できる。
　表３に示したように、試験剤１０は、ブロック剤として、フェノール類ではないメチルエチルケトンオキシムを使用したため、保存安定性の低下、硬化性の悪化及びブロック剤の揮発量の増大を招いた。
　試験剤１１は、ブロック剤として、フェノール類ではないε－カプロラクタムを使用したため、硬化性の悪化を招いた。
　試験剤１２には、エポキシ化合物が含まれておらず、イソシアネート基と反応し得るオクタンジオールが含まれている。そのため、ブロックイソシアネート化合物から脱離したブロック剤が硬化物中に取り込まれず、硬化物から揮発しやすかった。
　試験剤１３には、エポキシ化合物が含まれているものの、オクタンジオールも含まれている。そのため、ブロックイソシアネート化合物から脱離したブロック剤が硬化物中に取り込まれず、硬化物から揮発しやすかった。また、未反応のエポキシ化合物によって、硬化性がやや低下した。
　本開示は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

Claims (7)

  1. 　フェノール類（Ｐｈ）により保護された複数のイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物（ＰｈＩ）と、
    　複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｅ）とを含み、
    　イソシアネート基と反応し得るイソシアネート捕捉剤及びエポキシ基と反応し得るエポキシ捕捉剤を含まない、硬化性組成物。
  2. 　前記ブロックイソシアネート化合物は、ウレタンプレポリマーに由来する骨格構造を有している、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記フェノール類は、芳香環に結合した鎖式炭化水素基を有している、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記鎖式炭化水素基の炭素数は８以上である、請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記イソシアネート基の含有量は、モル比において前記エポキシ基の含有量の０．８～１．２倍である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　電子部品（２）と、
    　前記電子部品を収容するケース（３）と、
    　前記ケース内に充填された注型材（４）と、を有し、
    　前記注型材は、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物（Ｃ）からなる、電子機器（１）。
  7. 　電子部品（２）と、
    　開口（３１）を備え、前記電子部品を収容するケース（３０２）と、
    　前記開口を覆う蓋部（５）と、
    　前記ケースと前記蓋部との間に介在し、両者を接着する接着材（６）と、を有し、
    　前記接着材は、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物（Ｃ）からなる、電子機器（１０２）。
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