KR101316685B1 - 연성회로 기판용 접착제 조성물, 이를 이용한 접착시트 및 그의 제조방법 - Google Patents

연성회로 기판용 접착제 조성물, 이를 이용한 접착시트 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머와 아민 화합물의 반응에 의해 얻어진 산가 5∼50mg KOH/g인 폴리우레탄 우레아 수지 (A); 에폭시 경화제 (B); 및 페놀 경화제 (C); 열가소성 수지 (D);가 고형분으로 함유된 연성회로 기판용 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착시트를 제공한다.
본 발명의 접착제 조성물은 15gf 이상의 초기 점착력이 부여되어 우수한 작업성을 확보할 수 있으며, 또한 3개월 이상의 장기보관성을 가지며, 무연 납땜 리플로우 공정 온도에 대응할 수 있는 수준인 280℃ 이상의 납땜내열성을 충족한다.

Description

연성회로 기판용 접착제 조성물, 이를 이용한 접착시트 및 그의 제조방법{Adhesive Composition for FPCB, Adhesive Sheet using The Same and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 연성회로 기판용 접착제 조성물, 이를 이용한 접착시트 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하세는 특정의 폴리우레탄 우레아 수지와 열가소성 수지를 포함하여, 초기 접착성이 부여되면서도 장기보관성, 보강판과의 접착력 및 내열성이 향상된 연성회로 기판용 접착제 조성물, 이를 이용한 접착시트 및 상기 접착시트의 제조방법에 관한 것이다.
연성회로기판 분야에서 기계적 강도가 필요한 부분, 예를 들면, 소켓의 단자, 스위치 부분 또는 반도체 패키지에서 BGA 제조 시, 패키지 기판의 보강판 및 방열판의 부착목적으로 접착시트가 사용된다.
일반적으로 연성회로기판의 기계적 물성을 강화하기 위한 보강재료로서 금속판, 유리섬유 강화 에폭시 시트, 폴리에스테르계 보강판, 폴리이미드 보강판 등이 많이 사용되고 있고, 특히, 대부분의 연성회로기판은 내열성 및 치수안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 채용하므로, 접착시트는 폴리이미드와의 접착력이 우수해야 한다. 또한, 최근에는 종래 보강판 접착 시 장시간에 걸쳐서 고온 및 고압 프레스 하에서 이루어지는 접착 시간을 단축시키고자 노력하고 있다.
반면에, 연성회로기판의 경우, 보강재를 접착한 후에 각종 반도체 패키지를 실장하게 되는데, 최근 친환경에 부응하기 위하여 무연 납땜 리플로우(reflow) 공정이 보편화되어 있다(KR2005-0004030A). 이 경우에 납이 함유되지 않는 무연납땜의 경우 융점이 상승하게 되고 그만큼 리플로우 공정온도가 상승하게 된다. 그러나 종래의 접착시트의 내열성으로는 상기 리플로우 공정온도에 대응할 수 없어 박리가 쉽게 일어나는 문제점이 있다.
일반적으로 접착시트는 아크릴산/아크릴로나이트릴/부타디엔으로 이루어지는 변성러버와 에폭시 수지, 에폭시 경화제, 에폭시 경화 촉진제를 함유하는 조성물로부터 제조된다. 이 경우 장시간 보관을 목적으로 에폭시 경화제로서, 방향족 디아민류를 사용하여 B-스테이지 접착시트를 제조한다(KR2001-0083759A, JP2006-342238A). 예를 들면 방향족 디아민 중에서 가장 경화 속도가 느린 4,4'-아미노페닐 술폰을 사용하여 장시간 프레스 조건 하에서 접착 시트를 제조할 경우 고온 및 고압 하에서는 접착력 및 무연 납땜 내열성이 우수하지만, 프레스시간을 5분 이하로 수행하는 속프레스(quick press)조건에서는 무연 납땜 내열성을 얻을 수 없다.
따라서, 프레스 접착 시간을 단축하기 위한 요구를 충족하기 위해서는 속프레스(quick press)조건에서도 무연 납땜 리플로우 공정 온도에 대응할 수 있을 수준의 내열성을 갖춘 접착시트가 요구된다. 이를 개선하기 위하여 경화촉진제를 일정량 투입하여 시도하였으나 원하는 수준의 물성확보에는 한계가 있다.
또한, 일반적인 아크릴 점착제를 사용하는 경우, 단시간의 저압 프레스 조건하에서도 쉽게 보강판 접착이 가능하지만 중력과 같은 스트레스가 존재하면, 시간경과에 따라 점착제 수지의 흐름이 발생하고 회로재와 보강판사이의 위치변화가 생기고 고신뢰성 보강판의 접착에는 사용상 한계가 있다. 이를 보완하기 위해 에폭시기를 도입한 아크릴 수지를 사용하는 경우가 있는데, 이 경우에도 속프레스 조건에서는 원하는 납땜내열성을 얻기가 힘들고, 속프레스 조건을 맞추기 위하여 반응성이 높은 경화제를 사용하면 납땜내열성은 우수해지나 보관상 제약이 많다(KR2007-0104564A). 이외에도, 잠재성 경화제를 일부 사용하는 경우가 있으나 가격이 매우 고가이며, 또한 아직까지 무연 납땜내열성을 극복하지 못하는 문제점이 있다(JP2008-156570A).
또한, 일반적인 보강판 부착 공정에서는 보강판과 접착필름의 1차 라미네이션 이후 타발 공정을 거쳐 자동가접 혹은 수작업으로 FPCB위에 타발된 보강판 시트를 가접하여 2차 라미네이션 공정을 거치게 되는데, 이 때 일정 수준 이상의 초기 점착력이 있지 않으면, 라미네이션을 할 때 보강판의 밀림 현상이 발생하게 된다.
이에, 본 발명자들은 속프레스 조건하에서 아크릴 점착제와 같이 장기 보관성을 유지하고 연성회로기판 보강판과의 우수한 접착력을 가지면서도, 무연 납땜 리플로우 공정 온도에 대응할 수 있는 수준의 납땜내열성이 향상되고 또한 초기 점착력을 가지는 접착 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보강판 또는 방열판 부착용 접착시트를 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 초기 점착력이 부여된 것이면서도 무연 납땜 리플로우 공정 온도에 대응할 수 있을 수준의 내열성이 향상된 연성회로 기판용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 접착제 조성물을 이용한 연성회로기판 보강판 또는 방열판 부착용 접착시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 접착시트가 채용되어 보강판과의 우수한 접착력과 납땜내열성이 확보되며 또한 작업성을 위해 초기 점착력이 부여된 보강판 또는 방열판이 부착된 연성회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 연성회로기판 보강판 또는 방열판 부착용 접착시트의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 연성회로 기판용접착제 조성물은 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머 (a)와 아민 화합물 (b)의 반응에 의해 얻어진 산가 5∼50mg KOH/g인 폴리우레탄 우레아 수지 (A); 에폭시 경화제 (B) ; 페놀 경화제 (C); 및 열가소성 수지 (D);가 고형분으로 함유된 것이다.
상기 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머 (a)는 i) 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트의 폴리올, ii) 카르복실산 함유 디올 및 iii) 디이소시아네이트 폴리올의 반응에 의해 제조되는 것임이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머(a)는 제조시 폴리에스테르 폴리올, 카르복실산 함유 디올 및 디이소시아네이트 폴리올간 반응에서 관능기 비율(NCO/OH)이 1.2~2.0인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올의 수평균 분자량은 500∼10,000인 것이 바람직하다.
상기 아민 화합물은 모노아민 또는 디아민 화합물인 것이 바람직하다.
상기 프리폴리머 (a)의 이소시아네이트 말단기 대비, 아민 화합물의 당량비는 0.7~1.1인 것이 바람직하다.
상기 접착제 조성물은 고형분 15 내지 60중량%로 유기용매에 함유되어 사용될 수 있다.
본 발명의 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트는 제1이형시트; 상기 제1이형시트상에 제1항의 접착제 조성물이 도포되어 형성된 접착층; 및 상기 접착층 상에 적층된 제2이형시트;로 이루어진 것이다.
상기 접착층의 납땜내열성은 280~350℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트의 제조방법은,
폴리에스테르 또는 폴리카보네이트의 폴리올, 카르복실산 함유 디올 및 디이소시아네이트 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머를 수득하는 단계;
상기 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머와 아민 화합물을 반응시켜 산가 5∼50mg KOH/g인 폴리우레탄 우레아 수지를 합성하는 단계;
상기 우레아 수지와 에폭시 경화제, 페놀 경화제 및 열가소성 수지를 혼련하여 접착제 조성물을 준비하는 단계: 및
상기 접착제 조성물을 상기 제1이형시트상에 도포하여 접착층을 형성한 한 다음, 상기 접착층 상에 제2이형시트를 적층하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은 15gf 이상의 초기 점착력이 부여되어 우수한 작업성을 확보할 수 있으며, 또한 3개월 이상의 장기보관성을 가지며, 무연 납땜 리플로우 공정 온도에 대응할 수 있는 수준인 280℃ 이상의 납땜내열성을 충족한다.
도1은 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 제조된 접착시트에 대한 모식적 단면도이다.
도2는 본 발명의 접착제 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트가 연성회로 기판에 적용된 예를 보여주는 모식적 단면도이다.
본 발명의 접착제 조성물은 폴리우레탄 우레아 수지 (A); 에폭시 경화제 (B); 및 페놀 경화제 (C); 및 열가소성 수지 (D);가 고형분으로 함유된 것이다.
본 발명의 접착제 조성물은 접착력과 동시에 내열성이 향상되며 또한 초기 점착력을 부여한 것으로서, 이하 상기 조성물의 각 성분을 상세히 설명하고자 한다.
1. 폴리우레탄 우레아 수지 (A)
본 발명의 접착제 조성물의 일조성으로서 상기 폴리우레탄 우레아 수지 (A)는 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머와 (a) 아민 화합물 (b)의 반응에 의해 얻어진 산가 5∼50mg KOH/g인 수지이다.
1-1. 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머 (a)
이들 중, 상기 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머 (a)는 고분자 사슬 내에 카르복실산 관능기와 우레아 결합을 함유하는 폴리우레탄 수지로서, 다음의 반응식 1로 설명되는 바와 같이 i) 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트의 폴리올, ii) 카르복실산 함유 디올 및 iii) 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진다.
[반응식 1]
Figure 112011078342617-pat00001
본 발명의 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머 (a)를 제조하는 데는 ⅰ) 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트의 폴리올이 일 성분으로 사용된다. 이때, 상기 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르가 백본(backbone)에 포함되고 양 말단이 히드록시기로 이루어진 고분자 또는 올리고머를 말한다. 바람직하게는 아디픽산, 프탈산, 이소프탈산, 세바틱산 등의 디카르복실산;과 에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 디에틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리올과의 축합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 폴리카보네이트가 백본에 포함되고, 양 말단이 히드록시기로 이루어진 고분자 또는 올리고머를 말한다. 상기 폴리카보네이트 폴리올로서는 비스페놀-A와 같은 디올과 탄산에스테르 또는 포스겐과의 치환반응으로 얻어지는 폴리카보네이트계 폴리올을 사용할 수 있으며, 카프로락톤과 같은 환상 모노머의 개환 반응에 의하여도 생성 가능하다.
이때, 상기 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 폴리올의 수평균 분자량은 500∼10,000이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트의 폴리올의 분자량이 500 미만이면, 유연성이 떨어져 접착력이 나빠지고, 분자량이 10,000을 초과하면 납땜내열성이 확보되지 않는다.
또한 본 발명의 프리폴리머 제조시 사용되는 다른 조성인 ii) 카르복실산을 함유하는 디올의 경우, 바람직하게는 디메틸올프로판산(dimethylolpropanoic acid, DMPA), 디메틸올부탄산 (dimethylolbutanoic acid) 등을 사용할 수 있으나 이에 특별히 한정되지는 않는다.
한편, 카르복실산의 관능기량은 최종 폴리우레탄 우레아 폴리머(A)의 산가 기준으로 5∼50mg KOH/g 정도가 적당하다. 상기 산가 하한범위 미만으로 지나치게 산가가 낮으면, 경화가 불충분하여 납땜내열성이 부족하고, 반면에 상기 상한수치를 초과하는 산가로 지나치게 높으면, 경화도가 증가하여 접착력 저하 및 유기용매에 대한 용해성이 나빠지며, 점도가 너무 높아서 우레탄 수지 합성에 있어서 공정상 어려움이 있다.
또한, 본 발명의 프리폴리머 (a)의 제조시 또 다른 조성인 iii) 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트 화합물, 지방족 디이소시아네이트 화합물, 치환족 디이소시아네이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4`-디페닐메탄디이소시아네이트 등이 있고, 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물로는 헥산메틸렌디이소시아네이트, 메타-테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등이 있으며, 상기 치환족 디이소시아네이트 화합물로는 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트사이클로헥실)메탄 등이 있다.
상기 말단기에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머 (a)를 제조하는데 있어서 상기 i) 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트의 폴리올, ii) 카르복실산 함유 디올 및 iii) 디이소시아네이트의 관능기 비율(NCO/OH)은 1.2 내지 2.0 정도가 바람직하며, 반응온도는 60~120℃가 바람직하다. 이때, 상기 관능기 비율이 1.2 미만이면, 이소시아네이트 말단이 아닌 -OH 말단이 될 것이며, 2.0을 초과하면, 과량의 이소시아네이트가 미반응 또는 수분과의 반응을 통해 잔류물로 남아 우레탄 수지의 물성을 저하시킬 수 있다.
1-2. 아민 화합물 (b)
상기 아민 화합물로서 바람직하게는 모노아민 또는 디아민 화합물로서, 구체적으로는 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 디부틸아민 등에서 선택 사용할 수 있다. 또한, n,n`-비스(3-트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민과 같은 실란기를 가지는 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
1-3. (a)와 (b)의 반응
ⅰ), ⅱ) 와 ⅲ)으로부터 얻어지는 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머 (a)는 수용성 또는 수분산성이다. 상기 수용성 또는 수분산성의 우레탄계 프리폴리머 (a)는 상기 반응식 1에 따라 형성된 이후, 아래의 반응식 2에 따라, 프리폴리머 (a)의 이소시아네이트기와 반응속도가 빠른 아민 화합물 (b)과 반응시켜 우레아 결합을 생성하여 폴리우레탄 우레아 수지 (A)를 얻는다.
[반응식 2]
Figure 112011078342617-pat00002
상기 폴리우레탄 우레아 접착수지(A) 제조시, 첨가되는 모노아민 또는 디아민 화합물(b)은 이소시아네이트와 연결되면 반응이 종결되어 더 이상 말단에 활성기를 가지지 못하기 때문에, 원하는 수지의 적절한 분자량을 제어할 수 있다. 이때, 1개의 아민 반응기를 가지는 모노 아민 화합물을 사용할 경우, 디아민 화합물의 관능기 대비 모노아민 관능기 비율을 0.1 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 모노아민의 함량이 많아지면, 그만큼 종결반응이 많아져서 분자량이 늘어나지 않기 때문이다.
본 발명의 폴리우레탄 우레아 수지 (A)가 바람직한 분자량을 가지기 위해서 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기 대비, 아민기의 당량비는 0.7 내지 1.1이 바람직하다. 이때, 당량비가 0.7 미만이면, 얻어지는 폴리우레탄 우레아의 분자량이 크지 않고, 1.1보다 클 경우에는 미반응 아민이 존재하게 된다.
상기 반응식들에 따라 얻어지는 폴리우레탄 우레아 수지 (A)의산가는 5~50mg KOH/g인것이 바람직하다. 본 발명에서 산가라 함은 우레아 수지에 포함되어 있는 카르복실산의 함량으로서, 중화 적정법에 의해 측정된 값을 말한다. 상기 산가가 5mg KOH/g보다 낮을 경우에는 경화가 불충분하여 납땜내열성이 부족하고, 50mg KOH/g을 초과하는 경우에는 경화도가 증가하여 접착력 저하 및 유기용매에 대한 용해성이 나빠진다.
2. 에폭시 경화제 (B)
본 발명의 접착제 조성물은 카르복실산과 반응할 수 있는 경화제로서 에폭시 화합물을 사용한다. 폴리우레탄 우레아 수지의 가교 역할을 함으로써, 접착제 조성물의 내열성 향상을 위한 것이다. 그 상기 에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 사이클로 비스페놀 A형 에폭시 수지, 알파-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 통상적인 에폭시 수지 및 실란 변성 에폭시 수지 등이 있다.
상기 에폭시 경화제의 함량은 폴리우레탄 우레아 수지 100 중량부에 대하여 에폭시 경화제 4~300 중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 경화제의 함량이 4 중량부에 이르지 못하면 폴리우레탄 우레아 수지의 충분한 가교가 되지 못하여 리플로우(reflow) 공정을 통과할 만한 내열성을 얻지 못하는 문제점이 있고, 300 중량부를 초과하면 기준(10N/cm) 이상의 접착력을 얻지 못하는 문제점이 있다.
3. 페놀 경화제 (C)
본 발명의 접착제 조성물은 에폭시기와 반응할 수 있는 경화제로서 페놀 경화제를 더 함유한다. 상기 페놀 경화제는 접착제 조성물의 내열성을 더욱 향상시키기 위한 목적으로 첨가된다. 이 목적의 페놀 화합물로는 예를 들어, 산 촉매 하에 제조되는 노볼락과 염기촉매 하에 제조되는 레졸 형태의 페놀 경화제를 사용할 수 있다.
상기 페놀 경화제의 함량은 에폭시 경화제 100중량부에 대하여 페놀 경화제 1 ~ 50 중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 페놀 경화제의 함량이 1 중량부에 이르지 못하면 내열성 향상의 효과를 기대할 수 없는 문제점이 있고, 50 중량부를 초과하면 상온안정성이 나빠지는 문제점이 있다.
4. 열가소성 수지 (D)
본 발명의 접착제 조성물은 초기 점착력을 부여할 수 있는 열가소성 수지를 함유한다.
열가소성 수지로는 접착제 조성물과 반응하지 않으며, 상온(25℃) 이하의 Tg를 가짐으로써, 전체 접착제 조성물에 초기 점착력을 부여할 수 있는 수지라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지의 구체적인 예로써는 스티렌-부타디엔 러버(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리클로로프렌 러버(polychloroprene rubber, CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버(acrylonitrile-butidiene rubber, NBR), 이소프렌-이소부틸렌 러버(isoprene-isobuylene rubber, IIR), 부타디엔 러버(butadiene rubber, BR), 이소프렌 러버(isoprene rubber, IR), 에틸렌-프로필렌 러버(ethylene propylene rubber, EPR), 폴리설파이드 러버(polysulfide rubber), 실리콘 러버(silicone rubber), 플루오로 러버(fluororubber), 우레탄 러버(urethane rubber), 아크릴 러버(acryl rubber) 등의 합성 고무나, 라텍스와 같은 천연고무를 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지의 함량은 폴리우레탄 우레아 수지 100 중량부에 대하여 열가소성 수지가 5~100 중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 상기에 열가소성 수지의 함량이 5 중량부에 이르지 못하면 작업시 가접에 필요한 초기점착력을 얻지 못하는 문제점이 있고, 100 중량부를 초과하면 기준 이상의 접착력을 얻지 못하는 문제점이 있다.
5. 첨가제
상기 조성 이외에도 충진재로서 실리카 입자, 알루미나 입자, 인계 난연제 입자, 알루미늄트리하이드로옥사이드, 안티몬옥사이드 등 다양한 필러가 사용될 수 있다. 특히, 접착시트의 두께 대비 최대입경이 작은 것이라면 충진재의 입경은 제한되지 않는다.
또 다른 부가 조성으로서 트리플로로보란 모노에틸아민, 이미다졸계, 3급 아민 등의 경화촉진제를 더 함유할 수 있다.
6. 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트 / 연성회로 기판
이하 첨부되는 도면을 참조하여 본 발명의 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트 및 연성회로 기판을 설명한다.
도1은 본 발명의 접착시트에 대한 모식적 단면도이다. 도1을 참조하면, 본 발명의 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트(1)는 제1이형시트(12); 상기 제1이형시트 상에 본 발명의 접착제 조성물을 도포하고 용매를 휘발시키면서 경화시켜 형성된 접착층(11); 및 상기 접착층(11) 상에 적층된 제2이형시트(12');가 적층된 것이다.
상기에서, 제1이형시트 및 제2이형시트(12')에 관하여는 특별히 제한이 없는 바, 이형력을 갖춘 시트로서, 접착층을 보호하는 기능이 가능하고, 최종 제품화 이후 접착층이 박리만 가능하면 제한없이 사용될 수 있다.
건조 후의 접착층(11)의 두께는 5~200㎛가 바람직하고, 더욱 안정적인 품질을 위하여 가열 가능한 숙성오븐이나 숙성 룸에서 겔 분율을 조정하게 되며, 이때, 접착시트(1)의 겔분율은 10~90중량%이다. 상기 겔 분율은 접착시트를 메쉬망 (100mesh)을 활용하여 메틸에틸케톤(MEK)에 1시간 정도 담그고 잘 흔들어 메틸에틸케톤을 완전히 날린 후에, 메틸에틸케톤에 담그기 전 접착제 수지 대비 담근 후 메쉬망에 남아있는 접착 수지 비율을 중량%로서 산출한 수치이다.
한편, 본 발명의 접착제 조성물은 상기 제1이형시트 및 제2이형시트(12')의 구성 중 하나를 유연한 보강판, 예를 들어 롤 상으로 취급 가능한 300㎛ 이하의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 대체하여 제품화 할 수도 있다. 이 경우는 직접 접착제 조성물을 유연한 보강판에 도포하고, 이형시트를 부착하여 최종 제품으로 제조할 수 있다
도2는 접착제 조성물 및 이를 이용한 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트가 연성회로 기판에 적용된 예를 보여주는 모식적 단면도이다. 도2을 참조하면, 본 발명의 상기 접착시트(1)에서, 제1이형시트(12)를 떼어낸 접착면이 연성회로기판(22)에 부착되고, 제2의 이형시트(12')를 떼어낸 접착면이 연성회로기판 보강판 또는 방열판(23) 면에 부착되어, 연성회로기판(22); 접착층(11); 및 연성회로기판 보강판 또는 방열판(13)이 부착된다.
본 발명의 접착제 조성물에 의해 우수한 접착력과 내열성이 향상되며, 초기 점착력이 부여된 접착시트를 이용하여, 연성회로기판 보강판 또는 방열판(23)이 부착된 연성회로기판(2)은 보강판과의 접착력이 우수하고 동시에, 무연 납땜 리플로우 공정 온도에 대응할 수 있는 수준의 280~350℃의 납땜내열성을 충족하며 또한 초기 점착력에 의한 작업성을 부여할 수 있다. 또한, 3개월 이상의 상온안정성을 보임으로써, 속프레스 조건하에서 아크릴 접착제와 대등한 물성을 확인함에 따라, 속프레스(quick press)조건에서는 접착력과 무연 납땜 내열성을 동시에 충족할 수 있다.
8. 접착시트의 제조방법
본 발명의 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트의 제조방법은,
폴리에스테르 또는 폴리카보네이트의 폴리올, 카르복실산 함유 디올 및 디이소시아네이트 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머를 수득하는 단계;
상기 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머와 아민 화합물을 반응시켜 산가 5∼50mg KOH/g인 폴리우레탄 우레아 수지를 합성하는 단계;
상기 우레아 수지와 에폭시 경화제, 페놀 경화제 및 열가소성 수지를 혼련하여 접착제 조성물을 준비하는 단계: 및
상기 접착제 조성물을 상기 제1이형시트상에 도포하여 접착층을 형성한 한 다음, 상기 접착층 상에 제2이형시트를 적층하는 단계;를 포함한다.
상기에서 각 단계에서 투입되는 조성은 위에서 상술한 바와 같다.
한편, 상기 접착제 조성물을 제1이형필름에 도포함에 있어 그 도포 방법은 립 코터, 그라비아 코터, 다이코터, 커튼코터, 딥코터 등 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다. 도포 후의 건조는 50∼180℃에서 수행된다.
한편, 상기 접착제 조성물을 제1이형필름에 도포함하여 접찹층을 형성함에 있어 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 조성으로 이루어진 고형분 함량이 15 내지 60중량%의 농도로 바람직하게는 20 내지 30중량%의 농도로 용매에 용해 또는 희석되어 도포되는 것이 바람직하다. 상기 고형분 함량이 20중량% 미만이면, 이형필름에 코팅 시 점도가 너무 낮아서 코팅불량이 야기되고, 60중량%를 초과하면 점도가 너무 높아서 코팅자체가 불가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 폴리우레탄 우레아 수지 합성 (A-1)
교반기, 온도센서, 증류냉각기, 적하장치 및 질소공급장치를 갖춘 반응기에, 아디픽산과 3-메틸-1,5-펜탄디올을 중합하여 얻은 폴리에스테르 폴리올(수평균 분자량 1,000) 313.4g과 디메틸올부탄산 48g, 이소포론 디이소시아네이트 198.3g을 용매인 톨루엔 300g에서 70℃에서 4시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 말단기(NCO)를 가진 860g의 폴리에스테르 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 수지 용액에 이소포론 디아민 30.9g, 디부틸아민 3.5g, 2-프로판올 342g을 톨루엔 396g 용매에 첨가하여 70℃에서 3시간 반응시켜 폴리우레탄 우레아 수지 용액 1,632g을 제조하였다. 여기에 톨루엔 245g과 2-프로판올 123g의 용매를 추가하여 총 용액 중량이 2,000g이 되도록 하였다 (고형분 29.7%, 산가=30mg KOH/g 용액. ). 반응의 전체 NCO:OH = 1.4:1의 비율이었으며, 반응의 전체 이소시아네이트 말단기: 아민화합물 = 1:0.87 의 비율이었다.
<실시예 1> 접착제 조성물 제조
상기 제조예 1에서 제조된 폴리우레탄 우레아 수지 A-1 수지용액 167g과 MEK 용매에 70% 녹아 있는 실란 변성 비스페놀 A형 에폭시 (EEW483) 용액 58g 및 6g의 페놀수지(EEW107)및 10g의 NBR을 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물을 이형처리된 38㎛ PET 필름 상에 코팅한 다음 건조하여 접착시트를 형성한 후 도 1에 제시된 구조와 같이 접착시트 이면에 이형처리된 이형지(Loparex, CCK C1S, PE 이형지)를 적층하여 접착시트를 얻었다.
<실시예 2> 접착제 조성물 제조
상기 제조예 1에서 제조된 접착제수지 A-1 수지용액 167g과 MEK 용매에 70% 녹아 있는 실란변성 비스페놀 A형 에폭시 (EEW483) 용액 58g 및 6g의 페놀수지(EEW107) 및 15g의 NBR을 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물을 이형처리된 38㎛ PET 필름 상에 코팅한 다음 건조하여 접착시트를 형성한 후 도 1에 제시된 구조와 같이 접착시트 이면에 이형처리된 이형지를 적층하여 접착시트를 얻었다.
<비교예 1>
상기 제조예 1에서 제조된 접착제수지 A-1 수지용액 167g과 MEK 용매에 70% 녹아있는 실란변성 비스페놀 A형 에폭시 (EEW483) 용액 58g 및 6g의 페놀수지 (HEW107)를 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물을 이형처리된 38㎛ PET 필름 상에 코팅한 다음 건조하여 접착시트를 형성한 후 도 1에 제시된 구조와 같이 접착시트 이면에 이형처리된 이형지를 적층하여 접착시트를 얻었다.
<비교예 2>
카르복실산 함유 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 113g, 비스페놀-A형 에폭시 수지 128g 및 3,3-아닐린설폰 5g을 혼합하고, 촉진제로 2-메틸이미다졸 0.05g 사용하여 접착제 조성물을 제조하였다. 상기 접착제 조성물을 이형처리된 38㎛ PET 필름 상에 코팅한 다음 건조하여 접착시트를 형성한 후 도 1에 제시된 구조와 같이 접착시트 이면에 이형처리된 이형지를 적층하여 접착시트를 얻었다.
<실험예 1> 접착강도 측정
도 1에 도시된 바와 같이 상기 실시예에서 제조된 접착시트에서 한쪽의 이형시트를 제거하고 연성회로기판(도레이첨단소재, 1F1-EG10, 고내열성 CCL)의 폴리이미드 면(LN100)과 롤 라미네이션시킨 후 다시 반대쪽 이형시트를 떼어내고 그 위를 25㎛ 폴리이미드(LN100)에 기포가 들어가지 않도록 하여 롤라미네이션하여 연성기판/접착층/폴리이미드 필름으로 이루어진 3층 구조의 시편을 제작하였다. 상기 샘플을 프레스를 이용하여 145℃, 3Mpa 압력조건에서 2분간 압착한 후 160℃ 오븐에서 1시간 추가로 경화시켰다. 상기 시료를 3층 연성회로기판 축에 고정시키고, 반대 축 폴리이미드 필름을 50mm/분 속도로 잡아 당겨서 180°접착강도(N/cm)를 측정하였다.
<실험예 2> 납땜내열성
실험예 1과 동일하게 제작된 연성기판/접착층/폴리이미드 필름으로 이루어진 3층 구조의 시편을 내부온도 20∼30℃, 상대습도 20∼40% 조건 하에 24시간 방치한 후 상기 시편을 4cm×4cm 크기로 절단하였다. 이후 상기 시편을 납땜조에서 3층 연성기판 면이 밑으로 향하게 하여 띄운 다음, 온도를 승온시키면서 제작된 시편에 보이드 현상이 나타나는 온도를 측정하였다.
<실험예 3> 상온안정성
제조된 접착시트를 상온에 방치해 두고 1주일 간격으로 실험예 1번의 방법과 같이 접착강도를 측정하여, 그 접착강도가 7 N/cm 이하로 떨어질 때까지의 시간을 측정하였다.
<실험예 4> 초기점착력
제조된 접착시트를 2cm X 6cm 크기로 자른 후 샘플 받침대에 양면테이프(Nitto, D5331, 플라스틱/metal 접착)로 고정시킨 후 점착력(tackiness) 측정기를 이용해서 초기점착력을 측정하였다.
상기 시험 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
(A)
수지		 종류 A-1 A-1 A-1 -
함량 167g 167g 167g -
(B) 에폭시 함량 58g 58g 58g 128g
(C)페놀수지 6g 6g 6g -
(D)열가소성수지 10g 15g - 113g
3,3-아닐린설폰 - - - 5g
2-메틸이미다졸 - - - 0.05g
접착력(N/cm) 14N 13N 15N 8N
납땜내열성(℃) 320 320 320 320
상온안정성 3개월 이상 3개월 이상 3개월 이상 1개월
초기점착력 19gf 27gf 5gf 45gf
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 접착제 수지 (A)와 에폭시 화합물 (B)로 이루어진 접착제 조성물로 제조된 비교예 1의 경우 전 물성이 우수하지만 초기 점착력이 부족해서 작업성에 문제가 있다. 또한 본 발명의 접착제 수지 (A) 없이 에폭시 화합물 (B)과 열가소성 수지 (D)만을 이용하여 제조된 비교예 2의 경우 납땜내열성은 우수한 반면, 상온안정성과 접착력이 원하는 물성에 도달하지 못했다.
반면에, 본 발명의 접착제 수지 (A), 에폭시 경화제 (B), 페놀 경화제 (C) 및 열가소성 수지 (D)로 이루어진 접착제 조성물로 제조된 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 2에 비해 높은 접착력을 가지면서도 우수한 상온안정성을 유지함을 알 수 있으며, 또한 비교예 1에 비해 초기 점착력이 우수하면서도 기준이상의 접착력 (10 N/cm)을 유지함에 따라 우수한 작업성을 확보할 수 있다.
결국, 본 발명의 접착제 조성물은 속프레스 조건하에서 아크릴 접착제와 대등한 물성을 보여, 무연 납땜 리플로우 공정 온도에 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머와 모노아민 또는 디아민 화합물의 반응에 의해 제조된 폴리우레탄 우레아 수지 (A)에 에폭시 경화제 (B), 페놀 경화제 (C) 및 열가소성 수지 (D)가 함유되어, 초기 점착력을 가진 접착제 조성물을 제공하였다. 본 발명의 접착제 조성물은 속프레스 조건하에서 아크릴 점착제와 같이 장기 보관성을 유지하고, 연성회로기판 보강판과의 우수한 접착력을 가지면서도, 무연 납땜 리플로우 공정 온도에 대응할 수 있는 수준의 납땜내열성이 향상된다.
이에, 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여, 그 물성이 유지된 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트를 제공할 수 있다.
1..접착시트
11..접착층
12, 12'..제1, 제2의 이형시트
2..보강판 또는 방열판이 부착된 연성회로기판
22..연성회로기판
23..보강판 또는 방열판

Claims (14)

  1. 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머와 아민 화합물의 반응에 의해 얻어진 산가 5∼50mg KOH/g인 폴리우레탄 우레아 수지 100 중량부에 대하여;
    에폭시 경화제 및 페놀 경화제 4 ~ 450 중량부; 및
    열가소성 수지 5~100 중량부;가 고형분으로 함유되어 초기점착력이 개선된 연성회로 기판용접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머가 i) 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트의 폴리올, ii) 카르복실산 함유 디올 및 iii) 디이소시아네이트 폴리올의 반응에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 상기 연성회로 기판용 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머가 제조 시 폴리에스테르 폴리올, 카르복실산 함유 디올 및 디이소시아네이트 폴리올간 반응에서 관능기 비율(NCO/OH)이 1.2~2.0인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로 기판용 접착제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 폴리올의 수평균 분자량은 500∼10,000인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로 기판용 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물이 모노아민 또는 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로 기판용 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기 대비, 아민 화합물의 당량비는 0.7~1.1인 것을 특징으로 하는 상기 접착제 조성물.
  7. 제1이형시트;
    상기 제1이형시트상에 제1항의 접착제 조성물이 도포되어 형성된 접착층; 및
    상기 접착층상에 적층된 제2이형시트;로 이루어진 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 접착층이 280~350℃의 납땜내열성이 확보된 것을 특징으로 하는 상기 접착시트.
  9. 제7항의 접착시트에서 제1이형시트를 떼어낸 접착면이 연성회로기판에 부착되고, 제2의 이형시트를 떼어낸 접착면이 연성회로기판 보강판 또는 방열판 면에 부착되어, 연성회로기판; 제1항의 접착제 조성물이 도포되어 형성된 접착층; 및 연성회로기판 보강판 또는 방열판이 부착된 연성회로기판.
  10. 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트의 폴리올, 카르복실산 함유 디올 및 디이소시아네이트 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머를 수득하는 단계;
    상기 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머와 아민 화합물을 반응시켜 산가 5∼50mg KOH/g인 폴리우레탄 우레아 수지를 합성하는 단계;
    상기 우레아 수지와 에폭시 경화제, 페놀 경화제 및 열가소성 수지를 혼련하여 접착제 조성물을 준비하는 단계: 및
    상기 접착제 조성물을 제1이형시트상에 도포하여 접착층을 형성한 한 다음, 상기 접착층 상에 제2이형시트를 적층하는 단계;를 포함하는 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 이소시아네이트 말단기를 가진 우레탄계 프리폴리머가 제조 시 폴리에스테르 폴리올, 카르복실산 함유 디올 및 디이소시아네이트 폴리올간 반응에서 관능기 비율(NCO/OH)이 1.2~2.0인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 폴리올의 수평균 분자량은 500∼10,000인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 아민 화합물이 모노아민 또는 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기 대비, 아민 화합물간 당량비는 0.7~1.1인 것을 특징으로 하는 상기 연성회로기판 보강판 부착용 접착시트의 제조방법.
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