TWI540193B - 使用聚醯胺醯亞胺樹脂之黏著劑組成物 - Google Patents

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Description

使用聚醯胺醯亞胺樹脂之黏著劑組成物
本發明係關於一種由使用聚醯胺醯亞胺樹脂而成之黏著劑組成物，更詳細地來說，本發明係關於一種絕緣性、柔軟性、難燃性、流動性皆優異的適用於保護層膜、黏著性膜、3層銅箔包覆積層板等之黏著劑組成物。
聚醯胺醯亞胺樹脂是由芳香族系的單體所聚合而成、並具有能顯示出高的耐熱性、耐藥品性、及耐摩擦性等之特性，而且具有顯示對N-甲基-2-吡咯烷酮等之高沸點醯胺系的溶劑具有溶解性等之特點，因為具有上述之特點，所以聚醯胺醯亞胺樹脂可使用於成形材料及耐熱絕緣塗料等。然而，芳香族系的聚醯胺醯亞胺樹脂由於通常是具高彈性率且硬脆、並且對於低沸點溶劑缺乏溶解性，因而難以使用在黏著劑等之需要柔軟性與溶劑之需要易乾燥性之用途上。
撓性印刷配線板係可廣泛使用於要求柔軟性、省空間性的電子機器構件，例如，液晶顯示裝置、電漿顯示裝置等之顯示裝置用裝置基板、行動電話、數位照相機、可攜式遊戲機等之基板中繼電纜、操作切換基板等，預期將可更進一步擴大用途。
可使用於撓性印刷配線板的黏著劑係可用於構成保護層膜、黏著性膜、3層銅箔包覆積層板等之撓性印刷配線板的部位之中。可用於此等之用途中的黏著劑，除了被要求具有黏著性、耐熱性以外，還被要求具有絕緣性、柔軟性、難燃性、流動性。
可用於撓性印刷配線板的黏著劑，雖然向來是一直使用環氧系樹脂與丙烯酸系樹脂，然而於近年來的配線高密度化與無鉛焊料趨勢的對應方面，其耐熱性是不足夠的，因而檢討以具有耐熱性的聚醯亞胺系樹脂來代替它而做為黏著劑。為了解決習用之聚醯亞胺系樹脂的彈性率高、硬又脆而難以發揮黏著性、及只溶解於高沸點的溶劑中之所謂的缺點，因而檢討將長鏈的單體或寡聚物與聚醯亞胺系樹脂一起共聚合。例如，在專利文獻1、2中已提案有一種以聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂來賦與柔軟性的手法。
然而，為了賦與柔軟性，聚矽氧烷改性聚醯亞胺系樹脂是需要使用非常高價的具有矽氧烷鍵之起始原料，因而經濟性不佳。又且，樹脂的黏著性會隨著聚矽氧烷的共聚合量之增加而減低，也是令人擔心的。至於溶劑，即使是可溶之物，也是一直使用高沸點的N-甲基-2-吡咯烷酮，因而難以乾燥。
再者，在專利文獻3及4中提案了一種將聚醯亞胺系樹脂、與在分子兩末端上具有反應性官能基的丙烯腈丁二烯予以共聚合的方法。即便藉由此種方法，雖然能夠將柔軟性賦與和黏著性提高到某種程度，然而為了以此種方法來得到足夠的黏著性，則需要增加丙烯腈丁二烯的共聚合量，其結果導致絕緣信賴性降低，因而也是令入擔心的。
就撓性印刷配線板的用途而言，一直期待出現一種在黏著性、耐熱性、柔軟性、絕緣性、黏著性及低沸點溶劑溶解性方面全部皆是優異的樹脂。然而，如上所述，利用習用已知的技術無法得到同時滿足耐熱性、柔軟性、黏著性、絕緣性、溶劑溶解性，並且適合做為能夠使用於撓性印刷配線板等之用途上的耐熱性黏著劑之樹脂。
《先前技術文獻》
<專利文獻>
<專利文獻1>日本特開2004-250577號公報
<專利文獻2>日本特開2005-179513號公報
<專利文獻3>日本特開2003-289594號公報
<專利文獻4>日本專利第3931387號
本發明是為了解除上述習用技術的問題點而完成者，其目的在於提供一種使用非常適用於撓性印刷配線板等之用途的聚醯胺醯亞胺樹脂而成的黏著劑組成物。
本發明者們為了達成上述目的而刻意研究的結果，而將特定組成之聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂加以組合，因而臻至完成本發明。
即，本發明為由以下之(1)~(10)的構成所成。
(1)一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其為摻混有聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂，而且具有以下之(A)~(C)的特徴之黏著劑組成物：(A)相對於85質量份~60質量份之聚醯胺醯亞胺樹脂而言，摻混15質量份~40質量份之環氧樹脂；(B)不使用含磷環氧樹脂來做為環氧樹脂，或者即便使用時，相對於100質量份之聚醯胺醯亞胺樹脂而言，含磷環氧樹脂的摻混量也是小於1質量份；(C)聚醯胺醯亞胺樹脂為一種由自下述(a)~(c)的酸成分而來之構成單位、與自具有芳香環的二異氰酸酯成分或具有芳香環的二胺成分而來之構成單位而成的聚醯胺醯亞胺樹脂； 在由聚醯胺醯亞胺樹脂的總酸成分而來的構成單位設為100莫耳%之情況下，由各酸成分而來的構成單位之比例為(a)1~6莫耳%、(b)10~80莫耳%、(c)10~89莫耳%；(a)在兩末端具有羧基，重量平均分子量為500~5000、且丙烯腈部位之比例為在10~50質量%範圍的丙烯腈-丁二烯橡膠；(b)碳數為4至12的脂肪族二羧酸；(c)具有芳香環的多羧酸之酐。
(2)如(1)所記載之黏著劑組成物，其特徵在於：更進一步地摻混有磷系難燃劑，且黏著劑組成物的不揮發成分中之磷含有率為1.0~5.0質量%。
(3)如(2)所記載之黏著劑組成物，其特徵在於：磷系難燃劑為一起併用未具有與環氧基起反應的官能基之磷系難燃劑、及具有2個以上之與環氧基起反應的官能基的磷系難燃劑。
(4)如(1)~(3)中任一者所記載之黏著劑組成物，其特徵在於：環氧樹脂的總氯量為占黏著劑組成物的不揮發成分中之500ppm以下。
(5)如(1)~(4)中任一者所記載之黏著劑組成物，其特徵在於：更進一步摻混有玻璃轉移溫度為200℃以上的樹脂。
(6)一種保護層膜，其特徵在於：使用如(1)~(5)中任一者所記載之黏著劑組成物所成的黏著劑層。
(7)如(6)所記載之保護層膜，其特徵在於：在B階段狀態的保護層膜中之殘留溶劑量為小於1.5質量%。
(8)一種黏著性膜，其特徵在於：使用如(1)~(5)中任一者所記載之黏著劑組成物所成的黏著劑層。
(9)如(8)所記載之黏著性膜，其特徵在於：在B階段狀態的黏著性膜中之殘留溶劑量為小於1.5質量%。
(10)一種3層銅箔包覆積層板，其特徵在於：使用如(1)~(5)中任一者所記載之黏著劑組成物。
(11)一種撓性印刷配線板，其特徵在於：使用如(1)~(5)中任一者所記載之黏著劑組成物、如(6)~(7)中任一者所記載之保護層膜、如(8)~(9)中任一者所記載之黏著性膜、或如(10)所記載之3層銅箔包覆積層板。
可用於本發明的黏著劑組成物的聚醯胺醯亞胺樹脂，由於是以特定的比例導入丙烯腈-丁二烯橡膠與脂肪族二羧酸，所以不會損害聚醯胺醯亞胺樹脂一向所具有的耐熱性而且能夠發揮柔軟性、絕緣性。另外，能夠提供一種黏著劑組成物，其可以與特定的環氧樹脂組合、並對利用可使用於撓性印刷配線板黏著劑而成的構成構件而言為極合適的。
可用於本發明之黏著劑組成物的聚醯胺醯亞胺樹脂係一種由自下述(a)~(c)的酸成分而來的構成單位、及自具有芳香環的二異氰酸酯成分或自具有芳香環的二胺成分而來的構成單位所成之聚醯胺醯亞胺樹脂；自聚醯胺醯亞胺樹脂的總酸成分而來的構成單位設為100莫耳%之情況下，自各酸成分而來的構成單位之比例為(a)1~6莫耳%、(b)10~80莫耳%、(c)10~89莫耳%；(a)在兩末端具有羧基、重量平均分子量為500~5000、且丙烯腈部位的比例為在10~50質量%範圍之丙烯腈-丁二烯橡膠；(b)碳數為4至12之脂肪族二羧酸；(c)具有芳香環之多羧酸的酐。
本發明中之(a)在兩末端具有羧基、重量平均分子量為500~5000、丙烯腈部位的比例為在10~50質量%範圍之丙烯腈-丁二烯橡膠係一 種使用來用以對聚醯胺醯亞胺樹脂賦與柔軟性及黏著性的之物，相對於聚醯胺醯亞胺的總酸成分而言導入1~6莫耳%、即共聚合。因(a)成分具有羧基，以致能夠於後述的聚醯胺醯亞胺樹脂之聚合中進行共聚合。至於分子量，當它過低時，就無法賦與柔軟性及黏著性；當它過高時共聚合就會變困難。再者，當丙烯腈部位過少時，相溶性降低、共聚合困難；當一方過多時，絕緣性就會降低。因此，以單獨(a)成分計，丙烯腈的比例較佳為10~50重量%，又於聚醯胺醯亞胺樹脂中之共聚合量較佳為1~6莫耳%；更佳為1~3莫耳%；特佳為小於3莫耳%。此外，在本發明中係將於聚合聚醯胺醯亞胺樹脂中的總酸成分、及全異氰酸酯成分分別設為100莫耳%來說明各原料的導入比例。
(a)滿足上述的成分條件之市售的在上兩末端具有羧基之丙烯腈丁二烯橡膠，舉例來說，例如，其可以是群力效能材料(Emerald Performance Materials)公司的Hypro(商標名)之CTBN系列等。然而，只與(a)成分共聚合來賦與柔軟性及黏著性時則需要提高導入量，由於在該情況的絕緣性降低，因而難以取得特性間之平衡，以致就需要後述的(b)成分。
本發明中之(b)碳數為4至12的脂肪族二羧酸係一種用以對聚醯胺醯亞胺樹脂賦與黏著性及溶劑溶解性所使用之物，相對於聚醯胺醯亞胺的總酸成分而言，宜共聚合10~80莫耳%。當(b)成分的共聚合之比例過少時，就無法得到足夠的效果；又，當過多時，則聚醯胺醯亞胺樹脂中的芳香族成分之比例減低而導致耐熱性降低。從而，(b)成分的導入量較佳為10~80莫耳%，更佳為30~55莫耳%。此處，(b)成分的碳數亦包含羧酸部分的碳的數目，因此，例如，在癸二酸的情況，則為10。又，該碳數為大於12的情況，在聚醯胺醯亞胺樹脂中之低極性的部分就變多，因而就會產生樹脂的溶解性及黏著性降低的問題。又，只藉由(b)成分時，由於分子鏈短，因而難以賦與柔軟性。為了使所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂滿足全部的 耐熱性、柔軟性、黏著性、對低沸點溶劑之溶解性，則就需要以特定的比例來共聚合(a)、(b)兩成分。
(b)成分，舉例來說，例如，其可以是直鏈的脂肪族二羧酸或具有分枝構造的脂肪族二羧酸。例如，直鏈構造者，舉例來說，例如，其可以是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等；具有分枝構造者，舉例來說，例如，其可以是2-甲基琥珀酸等之在上述二羧酸中具有烴的取代基者；該等可以單獨使用，也可以是複數組合來使用。
本發明中之具有(c)芳香環的多羧酸之酸酐係向來一直被使用於聚醯胺醯亞胺樹脂的原料，可對由具有芳香環所得到的樹脂賦與耐熱性。相對於聚醯胺醯亞胺的總酸成分而言，(c)成分宜為10~89莫耳%，較佳為共聚合30~70莫耳%。(c)成分，舉例來說，例如，其可以是偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、乙二醇雙苯偏三酸酐、丙二醇雙苯偏三酸酐、1,4-丁二醇雙苯偏三酸酐、六亞甲二醇雙苯偏三酸酐、聚乙二醇雙苯偏三酸酐、聚丙二醇雙苯偏三酸酐等之烷二醇雙苯偏三酸酐、偏苯三甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、4,4'-氧并二酞酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐等；該等可以單獨使用，也可以是複數組合來使用。
本發明之酸成分，除了已說明的(a)~(c)成分以外，在不損害本發明之效果的程度範圍內，可以使用脂肪族或脂環族的酸酐、及芳香族或脂環族的二羧酸來做為其他的酸成分。舉例來說，例如，其可以是前項 中所列舉的成分之任一者加氫而成之物的meso-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、丙烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、環丙烷四羧酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、聯環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、聯環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、聯環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6四羧酸二酐、聯環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、環己烷二羧酸、四酞酸、異酞酸、正酞酸、萘二羧酸、氧二安息香酸等；該等可以單獨使用，也可以是複數組合來使用。從所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂之耐熱性、及使用它的黏著劑組成物之難燃性的觀點來看，在總酸成分中該等之成分較佳為20莫耳%以下。
本發明所用的具有芳香環之二異氰酸酯，舉例來說，例如，其可以是二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二異氰酸酯、二苯碸-4,4'-二異氰酸酯、甲代伸苯基-2,4-二異氰酸酯、甲代伸苯基-2,6-二異氰酸酯、m-苯二甲基二異氰酸酯、p-苯二甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4'-[2,2二(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯、3,3'或2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二異氰 酸酯、3,3'-或2,2'-二乙基聯苯基-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基聯苯基-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二乙氧基聯苯基-4,4'-二異氰酸酯等；具有芳香環之二胺成分。舉例來說，例如，其可以是與該等之二異氰酸酯相對應的二胺；該等可以單獨使用，也可以是複數組合來使用。
在不損害本發明的效果之程度範圍內，二異氰酸酯成分或二胺成分係可以使用脂肪族或脂環族構造。例如，可以使用由前項所列舉的成分之任一者加氫而成的二異氰酸酯或二胺。又，舉例來說，例如，其可以是異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、伸乙二異氰酸酯、伸丙二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、及對應於該等的二胺等；該等可以單獨使用，也可以是複數組合來使用。從所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂之耐熱性、及使用它的黏著劑組成物之難燃性的觀點來看，在異氰酸酯成分或胺成分中，該等之成分較佳為20莫耳%以下。
在本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂中，為了達成增加與環氧樹脂的反應點以提高所得到之黏著劑組成物的耐熱性之目的，則可以共聚合具有3個以上之官能基的化合物。舉例來說，例如，其可以是苯三甲酸等之多官能羧酸、5-羥基異酞酸等之具有羥基的二羧酸、5-胺基異酞酸等之具有胺基的二羧酸；丙三醇、聚丙三醇等具有3個以上的羥基之物；参(2-胺基乙基)胺等之具有3個以上的胺基之物；在該等之中，從反應性、溶解性的點來看，較佳為5-羥基異酞酸等之具有羥基的二羧酸、参(2-胺基乙基)胺等之具有3個以上的胺基之物；相對於酸成分或胺成分而言，其量較佳為20莫耳%以下。當超過20莫耳%時，恐怕就會有在製造聚醯胺時凝膠化、產生不溶物之虞。
在本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂中，於不損害本發明效果的程度範圍內，除了丙烯腈-丁二烯橡膠及碳數為4~12的脂肪族二羧酸以外之賦 與可撓性及黏著性的成分，可以使用聚酯、聚醚、聚碳酸酯、二聚酸、聚矽氧烷等。在該情況，由於當於聚醯胺醯亞胺樹脂的共聚合量多時，則就會有損害本發明所稱的耐熱性及溶解性、黏著性的效果之虞，因而相對於總酸成分或異氰酸酯成分而言，該等之成分較佳為10莫耳%以下。
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂，可以是由酸成分與異氰酸酯成分來製造的方法(異氰酸酯法)、或使酸成分與胺成分起反應而形成醯胺酸後再使之閉環的方法(直接法)、或使具有酸酐及酸氯化物的化合物與二胺起反應的方法等之公知的方法來製造。工業上有利者為異氰酸酯法。
以下，針對聚醯胺醯亞胺樹脂的製造法，雖然代表性地說明異氰酸酯法；然而使用分別對應的胺及酸、酸氯化物，以上述的酸氯化物法、直接法，亦同樣能夠製造聚醯胺醯亞胺樹脂。
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的聚合反應，如同習用公知那樣，同樣能夠一邊將酸成分及異氰酸酯成分在溶劑中於60℃~200℃加熱，一邊進行攪拌。此時，酸成分/異氰酸酯成分的莫耳(mol)比率較佳為在90/100~100/90的範圍。另外，一般而言，在聚醯胺醯亞胺樹脂中的酸成分及異氰酸酯成分的含有量係與聚合時的各個成分之比率相同。再者，為了促進反應，可以使用氟化鈉、氟化鉀、甲氧化鈉等之鹼金屬類、三乙二胺、三乙胺、1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜二環[4,3,0]-5-壬烯等之胺類及二丁基錫二月桂酸酯等之觸媒。當此等之觸媒過少時，就得不到觸媒效果；當過多時，會有引起副反應的可能性，因而將酸成分或異氰酸酯成分之個別的莫耳(mol)數較多的一方設為100莫耳%時，則較佳為使用0.01~5莫耳%，更佳為0.1~3莫耳%。
可以在本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的聚合中使用的溶劑，舉例來說，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲基咪唑酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、環戊酮等；在此等之中，當 沸點低時，從聚合效率的優良性來看，較佳為二甲基乙醯胺。另外，在聚合後，能夠再以在聚合中所用的溶劑、或其他的低沸點溶劑，來進行稀釋來調整不揮發分濃度與溶液黏度。
低沸點溶劑，舉例來說，例如，其可以是甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等之醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等之酮系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等之醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等之酯系溶劑等。
在本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂中，以特定的比例混合環氧樹脂來做為熱硬化成分。藉此，就能夠做為適合於撓性印刷配線板利用的黏著劑組成物來使用。在撓性印刷配線板中之使用有由黏著劑組成物所成的黏著劑之部位，舉例來說，例如，保護層膜、黏著性膜、3層銅箔包覆積層板。
保護層膜係由絕緣性塑膠薄膜/黏著劑層或絕緣性塑膠薄膜/黏著劑層/保護薄膜構成。所謂絕緣性塑膠薄膜係指由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳族醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯等之塑膠形成的厚度為1~200μm之薄膜；可以從該等選出的複數種薄膜而加以積層。保護薄膜，只要是不損害黏著劑的特性而能夠剝離者皆可，並未特別加以限制，然而，舉例來說，例如，其可以是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚酯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚等之塑膠薄膜、及經由對該等以聚矽氧或氟化物或其他的離型劑進行被覆處理而成的薄膜、由該等積層而成的紙、含浸或被覆具有剝離性的樹脂而成的紙等。
黏著性膜係一種在由黏著劑組成物所成的黏著劑層之至少一單面上設置保護薄膜而成的構造物，其構成為保護薄膜/黏著劑層或保護 薄膜/黏著劑/保護薄膜。有的情況也會在黏著劑層之中設置絕緣性塑膠薄膜層。黏著性膜係能夠使用於多層印刷基板。
3層銅箔包覆積層板係一種利用由黏著劑組成物構成的黏著劑將銅箔貼合在絕緣性塑膠薄膜的至少一單面上而構成者。銅箔雖然是未特別加以限制，然而能夠使用向來在撓性印刷配線板所用的軋延銅箔、電解銅箔。
在上述的任一者之用途上，亦可在黏著劑組成物的溶液為基材的薄膜或銅箔之上進行塗布、溶劑乾燥、與被層合體進行熱壓合、熱硬化處理來使用。另外，為了達成在熱壓合時調整黏著劑的流動性之目的，有時也會在溶劑乾燥後，再進行加熱處理以使一部分的聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂起反應。此外，在熱壓合前的狀態稱為B階段。
上述的任一者之用途上，亦會要求在熱硬化後具有耐熱性、黏著性、柔軟性、絕緣性，較佳為具有難燃性。再者，對於保護層膜及黏著性膜，一般是在B階段狀態進行捲取、保存、切斷、衝壓等之加工，因而在B階段狀態也需要有柔軟性。另一方面，對於3層銅箔包覆積層板，一萬是在B階段狀態形成後，立刻進行熱壓合及熱硬化，因而在B階段狀態不要求具有如保護層膜及黏著性膜之等級的柔軟性。
在本發明之黏著劑組成物中，相對於85質量份~60質量份的聚醯胺醯亞胺樹脂而言，較佳為15質量份~40質量份的環氧樹脂；更佳者是：相對於80質量份~65質量份的聚醯胺醯亞胺樹脂而言，環氧樹脂為20質量份~35質量份。當環氧樹脂的混合比例過少時，就不能夠與聚醯胺醯亞胺樹脂反應而形成充分的交聯構造；亦不能夠滿足黏著劑硬化後的耐熱性與絕緣性；此外，當環氧樹脂過多時，由於耐熱性優異的聚醯胺醯亞胺樹脂的比例就會降低、環氧樹脂未反應而殘留，所以黏著劑硬化後之耐熱性就會降低。
可使用於本發明之黏著劑組成物的環氧樹脂，可以是經以聚矽氧、聚胺甲酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等改性；此外在分子骨架內也可以含有硫原子、氮原子等。舉例來說，例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型、或在該等中加氫而成者；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之縮水甘油醚系環氧樹脂、六氫酞酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等之縮水甘油酯系環氧樹脂、環氧基化聚丁二烯、環氧基化大豆油等之線型脂肪族環氧樹脂等。該等之市售品，舉例來說，例如，三菱化學(股)公司製之商品名jER828、1001等之雙酚A型環氧樹脂、新日鐵住金化學(股)公司製之商品名ST-2004、2007等之水添雙酚A型環氧樹脂、DIC(股)公司製之EXA-9726、新日鐵住金化學(股)公司製之商品名YDF-170、2004等之雙酚F型環氧樹脂、三菱化學(股)公司製之商品名jER152、154、大宇公司製之商品名DEN-438、DIC(股)公司製之商品名HP7200、HP7200H等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、新日鐵住金化學(股)公司製之商品名YDCN-700系列、日本化藥(股)公司製之商品名EOCN-125S、103S、104S等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、新日鐵住金化學(股)公司製之商品名YD-171等之可撓性環氧樹脂、三菱化學(股)公司製之商品名Epon1031S、汽巴特殊化學品(股)公司製之商品名Araldite0163、長瀨化學(股)公司製之商品名得納可EX-611、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等之多官能環氧樹脂、三菱化學(股)公司製的商品名艾比可604、東都化成(股)公司製之商品名YH-434、汽巴特殊化學品(股)公司製之商品名AralditePT810等之含雜環環氧樹脂、戴西爾化學工業(股)公司製之商品名西羅克賽特2021、EHPE3150、UCC社製之ERL4234等之脂環式環氧樹脂、DIC(股)公司製之商品名艾比可隆EXA-1514等之雙酚S型環氧樹脂、日產化學工業(股)公司製之TEPIC等之三縮水甘油基三聚異氰酸酯、三菱化學(股)公司製之商品名YX-4000等之 聯二甲酚型環氧樹脂、三菱化學(股)公司製之商品名YL-6056等之雙酚型環氧樹脂等；該等可以單獨使用，也可以是複數組合來使用。
本發明的黏著劑組成物中所使用之環氧樹脂，其係不使用含磷環氧樹脂，或者即便使用時，相對於100質量份的聚醯胺醯亞胺樹脂而言，含磷環氧樹脂的摻混量也是小於1質量份。當含磷環氧樹脂的摻混量超過上述比例時，因為會損害在B階段狀態的黏著劑組成物塗膜之柔軟性，所以不理想。含磷環氧樹脂係指使用反應性磷化合物而以化學鍵鍵結有磷原子的環氧樹脂，且在一分子中具有1個以上的環氧基者。
對於不太要求具有在B階段狀態的黏著劑組成物塗膜之柔軟性，但要求具有高的難燃性之3層銅箔包覆積層板等之用途上，可以摻混有磷系難燃劑。
本發明之黏著劑組成物的不揮發成分中之較佳的磷含有率為1.0~5.0質量%，更佳者為1.0~3.0質量%。磷含有率過少時，就得不到良好的難燃性；相反地，當多的時候，就會有耐熱性、黏著性、電氣絕緣性降低的傾向。
本發明所用的磷系難燃劑，只要是在構造中含有磷原子者皆可，並未特別加以限制；然而從耐水解性、耐熱性、滲漏釋出性的點來看，較佳為磷腈、膦酸衍生物。該等係可以單獨使用，或者也可以2種類以上組合來使用。
磷腈化合物為如下述一般式(1)或(2)所示(式中，X為代表相同或不相同的氫、羥基、胺基、烷基、芳基、有機基；有機基，舉例來說，例如，醇基、苯氧基、烯丙基、氰基苯氧基、羥基苯氧基等；n為3~25的整數)。
【化學式1】
該等磷腈之市售品，舉例來說，例如，環狀苯氧基磷腈(大塚化學(股)公司製、商品名：SPB-100、SPE-100)、環狀氰基苯氧基磷腈((股)公司伏見製藥所製、商品名：FP-300)、環狀羥基苯氧基磷腈(大塚化學(股)公司製、商品名：SPH-100)等。該等係以n=3者為主成分，具有3個與環氧基起反應的官能基。另外，不具有與環氧樹脂起反應之反應性官能基的磷腈，將會有因時間經過而發生滲漏釋出性、於過嚴酷的使用條件下受到水解等之影響而溶出游離的磷、電氣絕緣性降低的情況。因而，較佳為選擇具有與環氧樹脂起反應的官能基之反應型磷腈。具體而言，舉例來說，例如，具有苯酚性羥基之環狀羥基苯氧基磷腈等。
膦酸衍生物，例如，較佳為菲型膦酸衍生物；舉例來說，例如9,10-二氫-9-氧雜-10膦菲-10-氧化物(三光(股)公司製、商品名：HCA)、10-苄基-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(三光(股)公司製、商品名：BCA)10-(2,5-二羥基苯基)-10-H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(三光(股)公司製、商品名HCA-HQ)等。上述的膦酸衍生物之中，HCA雖然是與環氧樹脂具有反應性，然而由於會有發生滲漏釋出、耐高溫高溼性不佳的情況，因而應考慮性能而適當地選擇其摻混量。除了上述的磷化合物以外，在不損害難燃性、焊接耐熱性、滲漏釋出性的範圍內，可以視需要而單獨使用其他的磷化合物、或者也可以2種以上組合來使用。
磷系難燃劑，較佳為一起併用(i)不具有與環氧基起反應的官能基之磷系難燃劑、與(ii)具有2個以上(特別是3個)的與環氧基起反應的官能基之磷系難燃劑。(i)與(ii)之磷系難燃劑的比例，以質量比計，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。當(i)之磷系難燃劑較多時，會有耐溼熱性不佳的可能性；當(ii)之磷系難燃劑較多時，會有黏著性不佳的可能性。
(i)不具有與環氧基起反應的官能基之磷系難燃劑，因為在熱硬化時不會被併入交聯構造，因而具有對於熱硬化後之黏著劑組成物賦與柔軟性的作用。例如，該等係相當於前述的環狀苯氧基磷腈(大塚化學(股)公司製、商品名：SPB-100、SPE-100)、環狀氰基苯氧基磷腈((股)公司伏見製藥所製、商品名：FP-300)、10-苄基-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(三光(股)公司製、商品名：BCA)及、磷酸酯系(大八化學製、商品名：PX-200)等。(ii)具有2個以上的與環氧基起反應的官能基之磷系難燃劑，由於在熱硬化時會被併入交聯構造中，因而具有抑制滲漏釋出性且不使耐熱性降低的作用。例如，該等係相當於前述的環狀羥基苯氧基磷腈(大塚化學(股)公司製、商品名：SPH-100)、10-(2,5-二羥基苯基)-10-H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(三光(股)公司製、商品名HCA-HQ)等。此外，與環氧基起 反應的官能基為1個者，由於將會成為交聯構造的末端而導致切斷網絡結構，因而會有無法充分地得到不使(ii)的耐熱性降低之效果的可能性。
一般來說，環氧樹脂係含有在其製造過程中之雜質的氯。然而，從減低環境負荷的觀點來看，一直被要求著減低鹵素量，另外，也已知道：當氯、尤其是水解性氯多時，則絕緣性就會降低。從而，黏著劑組成物的不揮發成分中之總氯量較佳為500ppm以下。
本發明的保護層膜，在B階段狀態的保護層膜中之殘留溶劑量較佳為小於1.5質量%。另外，本發明的黏著性膜，在B階段狀態的黏著性膜中之殘留溶劑量較佳為小於1.5質量%。殘留溶劑為在B階段化步驟無法除去的黏著劑組成物中所使用的溶劑；在使用複數組合的情況，比較高沸點的溶劑會殘留下來。例如，在本發明的實施例中之主成分為二甲基乙醯胺。由於當殘留溶劑量多時則絕緣性就會降低，因而殘留溶劑量係如上所述，在B階段狀態中較佳為小於1.5質量%。
本發明的黏著劑組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，為了提高在比較高位準之高溫高溼下的絕緣信賴性，可以添加高耐熱性樹脂。高耐熱性樹脂，較佳者是玻璃轉移溫度為200℃以上的樹脂，更佳為250℃以上的樹脂。具體而言，雖然並未特別加以限制；然而較佳為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂等。另外，高耐熱性樹脂較佳為可溶解於溶劑。滿足該等條件者，在將由總酸成分來的構成單位設為100莫耳%之情況下，較佳者是具有芳香環之多羧酸的酐為90莫耳%以上之樹脂，其中最佳者是聚醯胺醯亞胺樹脂。具體的原料係如先前所述。相對於100質量份的滿足前述(a)~(c)的聚醯胺醯亞胺樹脂而言，該等之高耐熱性樹脂的摻混量較佳為10~80質量份，更佳為20~60質量份。在摻混量過少的情況則就難以硬化，另外在過多的情況則B階段塗膜就不會變硬而難以進行積層、難以得到黏著強度。
在本發明的黏著劑組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，為了達成抑制積層時的黏著劑組成物的流動性之目的，除了前述的環氧樹脂以外，還可以添加縮水甘油基胺。相對於黏著劑組成物中的聚醯按醯亞胺與環氧樹脂之合計重量而言，添加的縮水甘油基胺之量較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.05質量%~2質量%。當縮水甘油基胺的添加量過多時，則積層時之黏著劑組成物的流動性就會變成過少，以致會有對於電路之補償性降低的可能性；當添加量過少時，則會有不能得到充分的抑制流動性的效果之可能性。縮水甘油基胺，舉例來說，例如，三菱氣體化學(股)公司製之商品名TETRAD-X、TETRAD-C、日本化藥(股)公司製之商品名GAN、住友化學(股)公司製之商品名ELM-120等；該等可以單獨使用，也可以是複數組合來使用。
在本發明之黏著劑組成物中，在不損害特性的範圍內，可以添加環氧樹脂的硬化劑與硬化促進劑。硬化劑，只要是可與環氧樹脂起反應的化合物皆可，並未特別加以限制，舉例來說，例如，其可以是胺系硬化劑、具有苯酚性羥基的化合物、具有羧酸的化合物、具有酸酐的化合物等。硬化觸媒，只要是促進環氧樹脂與聚醯胺醯亞胺樹脂及上述硬化劑間之反應之物皆可，並未特別加以限制，舉例來說，例如，其可以是四國化成工業(股)公司製、2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等之咪唑衍生物；乙醯胍胺、苯并胍胺等之胍胺類；二胺基二苯基甲烷、m-伸苯二胺、m-二甲苯二胺、二胺基二苯碸、雙氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多鹼基醯肼等之多胺類；該等之有機酸鹽及/或環氧基加成物；三氟化硼之胺錯體、乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-茬基-S-三嗪等之三嗪衍生物類；三甲基 胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎福啉、己(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-参(二甲基胺基苯酚)、四甲基胍、DBU(1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一烯)、DBN(1,5-二氮雜二環[4,3,0]-5-壬烯)等之三級胺類；該等之有機酸鹽及/或四苯基硼酸鹽、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、参-2-氰基乙基膦等之有機膦類、三-n-丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六基三丁基氯化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等之四級鏻鹽類、苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基銨氯化物等之四級銨鹽類、前述多羧酸酐、二苯基錪四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸鹽、IRGACURE261(汽巴特殊化學品(股)公司製)、OPTOMA-SP-170(ADEKA(股)公司製)等之光陽離子聚合觸媒、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、苯基異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物、及甲代伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物等。該等之硬化劑及硬化促進劑，可以單獨使用；或者也可以2種類以上組合來使用。
在本發明之黏著劑組成物中，為了達成提高黏著性之目的，可以是添加矽烷偶合劑，只要是習用公知的矽烷偶合劑皆可，並未特別加以限制。其具體例，舉例來說，例如，其可以是胺基矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、環氧基矽烷、甲基丙烯酸矽烷、異氰酸酯矽烷、酮亞胺矽烷、或該等之混合物、或反應物、或藉由該等與聚異氰酸酯之反應所得到的化合物等。像這類的矽烷偶合劑，舉例來說，例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、雙三甲氧基矽烷基丙基胺、雙三乙氧基矽烷基丙基胺、雙甲氧基二甲氧基矽烷基丙基胺、雙乙氧基二乙氧基矽烷基丙基胺、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙 基)-3-胺基丙基乙基二乙氧基矽烷等之胺基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基乙基二乙氧基矽烷等之巰基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、参-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基矽烷等之乙烯基矽烷、γ-縮水環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-縮水環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯酸矽烷、異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷、酮亞胺化丙基三甲氧基矽烷、酮亞胺化丙基三乙氧基矽烷等之酮亞胺矽烷；彼等可以1種單獨使用，或者也可以2種類以上併用來使用。在該等之矽烷偶合劑之中，由於具有反應性的環氧基、並由於能與聚醯胺醯亞胺樹脂起反應，因而在提高耐熱性、耐溼熱性之點來看，環氧基矽烷是理想的。在將樹脂劑組成物的不揮發分之全體設為100質量%的情況，矽烷偶合劑的摻混量較佳為0~3質量%，更佳為0~2質量%。當摻混量超出上述範圍時，耐熱性就會有降低的傾向。
在不損害本發明的效果之範圍內，為達成提高焊接耐熱性之目的，於本發明的黏著劑組成物中可以添加有機/無機填料。有機填料，舉例來說，例如，其可以是耐熱性樹脂之聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等之粉末。此外，無機填料，舉例來說，例如，其可以是二氧化矽(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、二氧化鋯(ZrO2)、氮化矽(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO．TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、鈦酸鉛(PbO．TiO2)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(MgO． Al2O3)、莫來石(3Al2O3．2SiO2)、堇青石(2MgO．2Al2O3．5SiO2)、滑石(3MgO．4SiO2．H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、三氧化二釔含有二氧化鋯(Y2O3-ZrO2)、硅酸鋇(BaO．8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO．TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、有機膨潤土、黏土、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂等；在其中，從分散的容易性及提高耐熱性之效果來看，較佳為二氧化矽。該等可以單獨使用，也可以二種以上組合來使用。另外，相對於黏著劑組成物的不揮發成分而言，此等之有機/無機填料的添加量較佳為1~30質量%，更佳為3~15質量%。當有機/無機填料的添加量過多時，則黏著劑塗膜就會有脆化的可能性，而當添加量過少時，則就會有不能得到充分的提高耐熱性之效果的可能性。
本發明之含有聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂的黏著劑組成物的黏著性優異、且能夠得到強固地黏著聚醯亞胺薄膜與銅箔。所得到之銅聚醯亞胺薄膜積層體的耐熱性優異、且絕緣性優異。其理由可判斷是在以特定範圍將丙烯腈-丁二烯橡膠與碳數為4~12的脂肪族二羧酸予以共聚合而成的聚醯胺醯亞胺樹脂中，因為導入脂肪族基而使溶劑溶解性高，並且脂肪族基的鏈長為不短也不長、並適度地分布於聚醯胺醯亞胺中，且藉由導入丙烯腈-丁二烯橡膠的黏著性、及脂肪族二羧酸的柔軟性、與極性高的醯胺基，而使得黏著性之增加產生相乘的增加。另外，由於聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂的比例為在特定的範圍內，所以能夠藉由熱硬化來形成適正的交聯之點，也對於上述特性具有貢獻。
《實施例》
以下，藉由實施例來實證本發明的效果，然而本發明當然是未限定於該等而已。另外，在實施例中之特性的評價係以下述之方法來進行。
黏著性
將黏著劑組成物的溶液塗布於聚醯亞胺薄膜(鐘化公司製 艾比卡魯12.5NPI)上使之乾燥後的厚度成為20μm，於140℃以熱風乾燥機乾燥3分鐘，而得到B階段狀態的試樣。使用真空加壓積層機，對於該B階段試樣的黏著劑塗布面與銅箔(JX日鑛日石製BHY厚度18μm)的光澤面，於160℃、3MPa、30秒鐘減壓下進行熱壓合。然後，於150℃加熱硬化歷4小時。對於硬化後的試樣，使用引拉試驗機(島津製 自動繪圖AG-X plus)，於25℃的周圍氣體下，以50mm/min的速度，於90°的方向引拉剝離聚醯亞胺薄膜以便測定黏著強度。
將黏著強度為0.5N/mm以上者註記為「○」；而小於0.5N/mm者註記為「×」。
難燃性
與黏著性之評價同樣地製作B階段試樣，使用真空加壓積層機，對於黏著劑塗布面與聚醯亞胺薄膜(鐘化公司製 艾比卡魯12.5NPI)，於160℃、3MPa、30秒鐘減壓下進行熱壓合。然後，於150℃下，加熱硬化4小時。硬化後的試樣，依照UL-94VTM規格為基準來評價難燃性。
將相當於VTM-0者註記為「○」，將不滿足VTM-0者註記為「×」。
B階段脆化
將黏著劑組成物的溶液塗布於PET薄膜(東洋紡製E5101厚度50μm)，使之乾燥後的厚度成為20μm，於140℃，以熱風乾燥機乾燥3分鐘而得到B階段狀態的試樣。
將試樣彎折、於塗布黏著劑並乾燥後，黏著劑層立刻裂開者註記為「×」；於室溫1週後黏著劑層才裂開者註記為「△」；於室溫1週後黏著劑層仍未裂開者註記為「○」。
絕緣信賴性
與黏著性之評價同樣地製作B階段試樣，使用真空加壓積層機於160℃、3MPa、30秒鐘減壓下，進行L/S=50/50μm之櫛型圖樣之熱壓合。然後，於150℃加熱硬化4小時。於溫度85℃、溼度85%的環境下，施加200V的電壓歷250小時。
於250小時後的電阻值為1×109Ω以上、且無樹枝狀晶形者註記為「◎」；於250小時後的電阻值為1×108Ω以上、小於1×109Ω、且無樹枝狀晶形者註記為「○」；250小時後之電阻值為小於1×108Ω或有產生樹枝狀晶形者註記為「×」。
焊接耐熱性
與黏著性之評價同樣地製作加熱硬化之試樣，切割成20mm方形，於300℃的焊接浴中，使之以聚醯亞胺面在上的方式地漂浮著。
既不膨脹亦不剝離者註記為「○」；有膨脹或剝離者註記為「×」。
聚醯胺醯亞胺樹脂1~9之聚合
以表1所示的原料之樹脂組成(莫耳%)來進行聚醯胺醯亞胺樹脂之聚合。具體而言，在聚醯胺醯亞胺樹脂1的情況為如以下所示地進行聚合。
在具備有攪拌機、冷卻管、氮導入管及溫度計的4口之可分離式燒瓶中，加入105.67g(0.55mol)的偏苯三甲酸酐、80.90g(0.40mol)的癸二酸、175g(0.05mol)的兩末端為羧酸的丙烯腈丁二烯橡膠、250.25g(1.00mo1)的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、及785.7g的二甲基乙醯胺，用以使其脫羧酸後的樹脂分濃度成為40重量%，於氮氣下，昇溫到100℃為止使之反應2小時，再更進一步地昇溫到150℃使之反應5小時。然後，加入436.5g的二甲基乙醯胺，以進行稀釋用以使其樹脂分濃度成為30重量%，而得到聚醯胺醯亞胺樹脂1溶液。另外，至於其他的聚醯胺醯亞胺樹脂2~9也是以表1所示的原料樹脂組成，依照與上述同樣的順序，來進行樹脂的聚合而得到溶液。
高耐熱性樹脂(聚醯胺醯亞胺樹脂10)之聚合
與前述聚醯胺醯亞胺樹脂1同樣地，來聚合只由具有芳香環之原料(無水偏苯三甲酸)所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂10，藉以形成高耐熱樹脂。將所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂10的溶液塗布於銅箔上，使之乾燥後的厚度成為15μm，於100℃乾燥5分鐘後，再更進一步地於250℃進行熱風乾燥1小時。然後，浸漬於氯化鐵的溶液中以除去銅箔而得到聚醯胺醯亞胺樹脂10的薄膜。所得到的聚醯胺醯亞胺樹脂10薄膜之玻璃轉移溫度係藉由使用IT計測控制公司製動態黏彈性測定裝置DVA-220，於周波數110Hz、昇溫速度4℃/min進行動黏彈性之測定，由其貯藏彈性率的變曲點而求得的，結果為280℃。
黏著劑組成物之溶液的製作
按照表2所示的黏著劑摻混(固形分(質量%))而製作成實施例1~11及比較例1~7的黏著劑組成物之二甲基乙醯胺溶液，進行上述特性之評價。
【表1】
由表2可知：滿足本發明的條件之實施例1~11的黏著劑組成物係顯示出其黏著性、難燃性、B階段脆化、絕緣信賴性、焊接耐熱性之特性皆為優異的結果，相對於此，使用未滿足本發明的條件之聚醯胺醯亞胺樹脂的比較例1~3、聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂的摻混比率為在本發明的範圍外之比較例4、5、使用特定量以上的含磷環氧樹脂之比較例6、7之任一者則顯示出特性皆不符合要求的結果。
《產業上之利用可能性》
本發明之黏著劑組成物之絕緣性、柔軟性、難燃性、流動性皆是優異的，非常適用於保護層膜、黏著性膜、3層銅箔包覆積層板等、而且是極為有用的。

Claims (11)

  1. 一種黏著劑組成物，其係由聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂摻混而成，而且具有以下之(A)~(C)的特徴：(A)相對於85質量份~60質量份的聚醯胺醯亞胺樹脂而言，摻混15質量份~40質量份的環氧樹脂；(B)不使用含磷環氧樹脂來做為環氧樹脂；或者即便使用時，相對於100質量份的聚醯胺醯亞胺樹脂而言，含磷環氧樹脂的摻混量也是小於1質量份；(C)聚醯胺醯亞胺樹脂係由自下述(a)~(c)的酸成分而來的構成單位、與自具有芳香環的二異氰酸酯成分、或具有芳香環的二胺成分而來的構成單位而成的聚醯胺醯亞胺樹脂；在將自聚醯胺醯亞胺樹脂的總酸成分而來的構成單位設為100莫耳%的情況下，由各酸成分而來的構成單位之比例為：(a)1~6莫耳%、(b)10~80莫耳%、(c)10~89莫耳%；(a)丙烯腈-丁二烯橡膠，其在兩末端上具有羧基、重量平均分子量為500~5000、且丙烯腈部位的比例為在10~50質量%範圍；(b)碳數為4至12的脂肪族之二羧酸；(c)具有芳香環的多羧酸之酐。
  2. 如請求項1所記載之黏著劑組成物，其係更進一步摻混有磷系難燃劑，且在黏著劑組成物的不揮發成分中之磷含有率為1.0~5.0質量%。
  3. 如請求項2所記載之黏著劑組成物，其中磷系難燃劑係一起併用：不具有與環氧基起反應的官能基之磷系難燃劑、及具有與環氧基起反應的2個以上之官能基的磷系難燃劑。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之黏著劑組成物，其中環氧樹脂的總氯量，在黏著劑組成物的不揮發成分中係為500ppm以下。
  5. 如請求項1至3中任一項所記載之黏著劑組成物，其係更進一步摻混有：玻璃轉移溫度為200℃以上的樹脂。
  6. 一種保護層膜，其特徵在於：使用由如請求項1至5中任一項所記載之黏著劑組成物所構成之黏著劑層而成。
  7. 如請求項6所記載之保護層膜，其在B階段狀態之保護層膜中的殘留溶劑量為小於1.5質量%。
  8. 一種黏著性膜，其特徵在於：使用如請求項1至5中任一項所記載之黏著劑組成物所構成之黏著劑層而成。
  9. 如請求項8所記載之黏著性膜，其中在B階段狀態之黏著性膜中的殘留溶劑量為小於1.5質量%。
  10. 一種3層銅箔包覆積層板，其特徵在於：使用如請求項1至5中任一項所記載之黏著劑組成物所構成之黏著劑層。
  11. 一種撓性印刷配線板，其特徵在於：使用如請求項1至5中任一項所記載之黏著劑組成物、如請求項6至7中任一項所記載之保護層膜、如請求項8至9中任一項所記載之黏著性膜、或如請求項10所記載之3層銅箔包覆積層板而成。
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