WO2017158917A1 - ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物 - Google Patents

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WO2017158917A1
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resin
mass
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epoxy resin
copper foil
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武久 家根
英之 小▲柳▼
学 大類
智 海老原
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東洋紡株式会社
日本メクトロン株式会社
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Definitions

  • Flexible printed wiring boards are electronic device parts that require flexibility and space saving, for example, device substrates for display devices such as liquid crystal displays and plasma displays, and board relay cables for mobile phones, digital cameras, portable game machines, etc. Widely used for operation switch boards, etc., and further expansion of applications is expected.
  • double-sided flexible printed wiring boards and multilayer flexible printed wiring boards are double-sided copper-coated with copper foil as a circuit layer bonded to both sides of an insulating film (polyimide film) via an adhesive.
  • insulating film polyimide film
  • the adhesive used to bond the polyimide film and copper foil on the double-sided copper-clad laminate is bonded to the other substrate after coating and drying on the substrate, so there is no need to handle the adhesive film alone,
  • the flexibility required for forming an adhesive film is not required at a high level. Further, it is not necessary to bury the step in the circuit layer, and generally the thickness of the adhesive after drying is 10 ⁇ m or less, so that low warpage is not required at a high level.
  • the double-sided copper-clad laminate is the first base material that is made in the manufacturing process of flexible printed wiring boards, and must withstand repeated thermocompression bonding and reflow processes, with high levels of heat resistance and electrical insulation. Desired. Therefore, the adhesive used for the double-sided copper-clad laminate requires higher heat resistance and electrical insulation as compared to the interlayer adhesive, and allows flexibility and low warpage to some extent.
  • an adhesive composition using a polyamide-imide resin copolymerized with a rubber component has been proposed as an adhesive suitable for an interlayer adhesive (see, for example, Patent Document 1).
  • This adhesive composition has characteristics excellent in flexibility, low warpage, low-temperature processability, adhesion, and flame retardancy.
  • thermoplastic polyimide resin used for this adhesive layer needs to be fused at a high temperature of 300 ° C. or higher in order to develop adhesiveness, and has a problem in low-temperature workability. If the copper foil is processed at a high temperature of 300 ° C. or higher, the quality is liable to be deteriorated such as poor appearance due to oxidation or misalignment due to deflection.
  • the present invention comprises the following configurations (1) to (9).
  • the epoxy resin is blended in an amount of 15 to 40 parts by mass with respect to 60 to 85 parts by mass of the polyamideimide resin;
  • the glass transition temperature of the polyamideimide resin is 250 ° C.
  • the polyamideimide resin has an acid value of 50 to 150 mgKOH / g;
  • D The property of the epoxy resin is liquid at 25 ° C;
  • E 15 to 60 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant is blended with respect to a total of 100 parts by mass of the polyamide-imide resin and the epoxy resin; and
  • F 50% by mass or more in the phosphorus-based flame retardant, It must be a phenanthrene-type phosphinic acid derivative.
  • (3) The adhesive composition according to (1) or (2), which is used for bonding a copper foil and a polyimide film.
  • the polyamideimide resin used in the adhesive composition of the present invention has the following characteristics (a) to (b).
  • (A) The glass transition temperature of the polyamideimide resin is 250 ° C. or higher, preferably 255 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher; and
  • (b) the acid value of the polyamideimide resin is 50 to 150 mgKOH / g, preferably 50 to 130 mgKOH / g, more preferably 60 to 120 mgKOH / g.
  • an aliphatic or alicyclic acid anhydride or an aromatic, aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • hydrogenated one of the components listed in the previous section meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride , Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene- 3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-Ethyl
  • diamine having an aromatic ring examples include diamines corresponding to these diisocyanates. These may be used alone or in combination. Moreover, it is preferable that the diisocyanate which has an aromatic is 80 mol% or more in all the diisocyanates, it is preferable that it is 90 mol% or more, and it may be 100 mol%. Moreover, it is preferable that the diamine which has an aromatic is 80 mol% or more in all diamines, It is more preferable that it is 90 mol% or more, Even if it is 100 mol%, it does not interfere.
  • alkali metals such as sodium fluoride, potassium fluoride, sodium methoxide, triethylenediamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,
  • An amine such as 5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene or a catalyst such as dibutyltin dilaurate can be used. If these catalysts are too small, the catalytic effect cannot be obtained, and if they are too large, there is a possibility that side reactions occur. It is preferable to use 5 mol%, more preferably 0.1 to 3 mol%.
  • the adhesive film has a structure in which a protective film is provided on at least one side of an adhesive layer made of an adhesive composition, and has a configuration of protective film / adhesive layer or protective film / adhesive / protective film.
  • An insulating plastic film layer may be provided in the adhesive layer.
  • the adhesive film can be used for multilayer printed circuit boards.
  • the copper-clad laminate has a configuration in which a copper foil is bonded to at least one surface of an insulating film (polyimide film) with an adhesive made of an adhesive composition.
  • the copper foil is not particularly limited, and a rolled copper foil and an electrolytic copper foil conventionally used for flexible printed wiring boards can be used.
  • the adhesive composition of the present invention is extremely suitable for use in bonding a copper foil and a polyimide film in this copper-clad laminate.
  • the adhesive layer of the copper-clad laminate is generally a thin film of 15 ⁇ m or less, and the warpage in the B stage state is not required as much as the coverlay film and the adhesive film.
  • the adhesive composition of the present invention is somewhat inferior in flexibility and low warpage, it satisfies the low-temperature workability, adhesiveness, heat resistance, flame retardancy, and electrical insulation at a high level at the same time. It can be suitably used for bonding a copper foil and a polyimide film on a plate. Since the adhesive composition of the present invention is slightly inferior in flexibility and low warpage, it cannot be suitably used for coverlays and adhesive films.
  • phosphinic acid derivatives are non-reactive phosphorus flame retardants having the following structure [I] in the structure.
  • Preferable examples of the phosphinic acid derivative having the structure [I] in the structure include the following.
  • other phosphorus compounds may be used alone or in combination, if necessary, at less than 50% by mass within a range not impairing flame retardancy, solder heat resistance, and bleed out.
  • an organic solvent having a surface tension of 33 dyn / cm or less may be added in addition to the above-mentioned organic solvent in order to enhance the coating stability within a range that does not impair the effects of the present invention. it can.
  • the amount of residual solvent in the adhesive layer in the B-stage state is preferably 5.0 to 16.0% by mass, more preferably 5.
  • the content is 0 to 13.0% by mass, and more preferably 8.0 to 13.0% by mass. If the amount of residual solvent is small, the low temperature workability may be reduced. If the amount of residual solvent is large, the electrical insulation property may be reduced.
  • glycidylamine can be added in addition to the above-described epoxy resin in order to accelerate curing within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the amount of glycidylamine added is preferably 0.01% by mass to 5% by mass and more preferably 0.05% by mass to 2% by mass with respect to the total weight of the polyamideimide and the epoxy resin in the adhesive composition. If the blending amount of glycidylamine is small, the effect of promoting curing may not be obtained.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound that reacts with an epoxy resin, and examples thereof include an amine-based curing agent, a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a carboxylic acid, and a compound having an acid anhydride.
  • the curing catalyst is not particularly limited as long as it promotes the reaction between the epoxy resin, the polyamideimide resin, and the curing agent. For example, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • an organic / inorganic filler can be added for the purpose of improving solder heat resistance within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the organic filler include powders such as polyimide and polyamideimide which are heat resistant resins.
  • the inorganic filler include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si 3 N).
  • silica is preferable from the viewpoint of ease of dispersion and heat resistance improvement effect.
  • these may be used alone or in combination.
  • the addition amount of these organic / inorganic fillers is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass with respect to the nonvolatile component of the adhesive composition. If the blending amount is too large, the adhesive coating becomes brittle, and if the blending amount is too small, a sufficient effect of improving heat resistance may not be obtained.
  • Acid value 0.1 g of solidified polyamideimide resin was dissolved in 20 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, titrated with KOH using thymolphthalein as an indicator, and the carboxyl group equivalent per 10 6 g of resin was measured. The acid value.

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Abstract

フレキシブルプリント配線板に用いられる両面銅張り積層板においてポリイミドフィルムと銅箔を貼り合わせるために好適な接着剤組成物を提供する。　ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及びリン系難燃剤が配合される接着剤組成物であって、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂６０～８５質量部に対して、エポキシ樹脂が１５～４０質量部配合され；（Ｂ）ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が２５０℃以上であり；（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂の酸価が５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり；（Ｄ）エポキシ樹脂の性状が２５℃において液状であり；（Ｅ）ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、リン系難燃剤が１５～６０質量部配合され；（Ｆ）リン系難燃剤中の５０質量％以上が、フェナントレン型のホスフィン酸誘導体である。

Description

ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物
　本発明は、ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物に関するものであり、さらに詳しくは、低温加工性、接着性、耐熱性、難燃性、電気絶縁性に優れ、ポリイミドフィルムの両面に銅箔を接着した両面銅張り積層板に使用するために好適な接着剤組成物に関するものである。
　フレキシブルプリント配線板は、柔軟性や省スペース性が求められる電子機器部品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス基板や、携帯電話、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板中継ケーブル、操作スイッチ基板などに広く使用されており、さらなる用途の拡大が見込まれている。
　フレキシブルプリント配線板は、近年の電子機器部品の軽薄短小化に伴い、配線の高密度化が進んでおり、回路層が１層の片面フレキシブルプリント配線板から、回路層が２層の両面フレキシブルプリント配線板、さらに回路層が３層以上の多層フレキシブルプリント配線板の需要拡大が見込まれている。
　例えば、両面フレキシブルプリント配線板および多層フレキシブルプリント配線板には、図１に示すように、絶縁フィルム（ポリイミドフィルム）の両面に接着剤を介して回路層となる銅箔を貼り合わせた両面銅張り積層板、そしてそれにさらに接着剤を介して片面銅張り積層板を積層したものが存在する。
　両面銅張り積層板においてポリイミドフィルムと銅箔を貼り合わせるために使用する接着剤は、基材に塗工・乾燥した後にもう一方の基材と貼り合せるため、接着フィルム単独で取り扱う必要がなく、接着フィルム化に必要な柔軟性は高いレベルで求められない。また、回路層の段差を埋め込む必要がなく、一般的に接着剤の乾燥後膜厚は１０μｍ以下となるため、低反り性は高いレベルで求められない。また、両面銅張り積層板は、フレキシブルプリント配線板の製造工程において最初に作られるベース材料であり、度重なる加熱圧着工程やリフロー工程に耐える必要があり、耐熱性、電気絶縁性が高いレベルで求められる。そのため、両面銅張り積層板に使用する接着剤は、層間接着材に比べ、より高い耐熱性、電気絶縁性が求められる代わり、柔軟性、低反り性はある程度許容される。
　一方、層間接着材に好適な接着剤として、ゴム成分を共重合したポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この接着剤組成物は、柔軟性、低反り性、低温加工性、接着性、難燃性に優れた特徴を有する。
　しかしながら、特許文献１の接着剤組成物は、ゴム成分に含まれるニトリル基やイオン性不純物により、両面銅張り積層板に使用するには耐熱性、電気絶縁性が不十分であった。
　また、銅張り積層板に好適な接着剤として、特定の熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する接着層が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この接着層は、接着性、耐熱性、難燃性、電気絶縁性に優れた特徴を有する。
　しかしながら、この接着層に使用する熱可塑性ポリイミド樹脂は、接着性を発現させるために、３００℃以上の高温で融着させる必要があり、低温加工性に問題があった。３００℃以上の高温で銅箔を加工すると、酸化による外観不良やたわみによる位置ズレ等の品位低下が起こり易い。
　上記のように、従来提案されている技術では、低温加工性、接着性、耐熱性、難燃性、電気絶縁性を同時に高いレベルで満足する両面銅張り積層板に好適な接着剤を得ることは困難であった。
特許５７８２５８３号公報 特許５４８０４９０号公報
　本発明は、上記の従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、フレキシブルプリント配線板に用いられる両面銅張り積層板においてポリイミドフィルムと銅箔を貼り合わせるために好適な接着剤組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリアミドイミド樹脂、２５℃で液状のエポキシ樹脂、および可塑効果に優れる特定のリン系難燃剤を特定の割合で配合した接着剤組成物を用いることにより、両面銅張り積層板に使用する接着剤として好適な特性を持つことができることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（９）の構成からなるものである。
（１）ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及びリン系難燃剤が配合され、かつ以下の（Ａ）～（Ｆ）の特徴を有する接着剤組成物：
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂６０～８５質量部に対して、エポキシ樹脂が１５～４０質量部配合されていること；
（Ｂ）ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が２５０℃以上であること；
（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂の酸価が５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであること；
（Ｄ）エポキシ樹脂の性状が２５℃において液状であること；
（Ｅ）ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、リン系難燃剤が１５～６０質量部配合されていること；及び
（Ｆ）リン系難燃剤中の５０質量％以上が、フェナントレン型のホスフィン酸誘導体であること。
（２）前記ポリアミドイミド樹脂が、酸成分としてトリメリット酸無水物を含有することを特徴とする（１）に記載の接着剤組成物。
（３）銅箔とポリイミドフィルムを貼り合せるために使用されることを特徴とする（１）または（２）に記載の接着剤組成物。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載の接着剤組成物からなる接着剤層を使用したことを特徴とする接着剤層付き銅箔。
（５）Ｂステージ状態における前記接着剤層付き銅箔の接着剤層中の残留溶剤量が５．０～１６．０質量％であることを特徴とする（４）に記載の接着剤層付き銅箔。
（６）１５０℃以下のラミネート温度で貼り合せ可能であることを特徴とする（４）または（５）に記載の接着剤層付き銅箔。
（７）ポリイミドフィルムの両面にそれぞれ銅箔を接着した両面銅張り積層板であって、（４）～（６）のいずれかに記載の接着剤層付き銅箔を使用したことを特徴とする両面銅張り積層板。
（８）（７）に記載の両面銅張り積層板を使用したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
　本発明の接着剤組成物に用いられるポリアミドイミド樹脂は、ガラス転移温度が高く、耐熱性、難燃性、電気絶縁性に優れる。また、本発明の接着剤組成物に用いられるポリアミドイミド樹脂は、高い酸価を有しているので、エポキシ樹脂を多く配合しても、エポキシ基が過剰になり性能を損ねることがない。さらに、本ポリアミドイミド樹脂を、２５℃で液状のエポキシ樹脂および可塑効果に優れる特定のリン系難燃剤と組み合わせることで、耐熱性、難燃性、電気絶縁性に加えて、さらに低温加工性、接着性に優れた接着剤組成物を提供することができ、この接着剤組成物は、両面銅張り積層板のポリイミドフィルムと銅箔の１５０℃以下での貼り合わせに極めて好適である。
図１は、多層フレキシブルプリント配線板の一例の概略的な構成を示したものである。図中、接着剤層（＊）は、本発明の接着剤組成物が好適に使用される部分である。
　本発明の接着剤組成物に用いられるポリアミドイミド樹脂は、以下の（ａ）～（ｂ）の特徴を有する。
（ａ）ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは２５５℃以上、更に好ましくは２６０℃以上であること；及び
（ｂ）ポリアミドイミド樹脂の酸価が５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであること。
　本発明のポリアミドイミド樹脂の上記のガラス転移温度は、使用用途で求められる耐熱性の観点から選択されている。また、本発明のポリアミドイミド樹脂の上記酸価は、通常より高い数値範囲であり、エポキシ樹脂を多く配合しても耐熱性、絶縁性に優れるように選択されている。
　本発明のポリアミドイミド樹脂で用いる酸成分としては、芳香族を有するポリカルボン酸の無水物が好ましい。芳香族を有するポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４－ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホン酸テトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。また、芳香族を有するポリカルボン酸は、全酸成分中で８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であっても差し支えない。
　本発明の効果を損なわない程度に、その他の酸成分として、脂肪族あるいは脂環族の酸無水物や、芳香族、脂肪族あるいは脂環族のジカルボン酸を用いることができる。例えば、前項で挙げた成分のいずれかを水添したもの、ｍｅｓｏ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ペンタン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ－１－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－エチルシクロヘキサン－１－（１，２），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３′，４′－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの成分は、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性および難燃性の観点から、全酸成分中で２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　本発明のポリアミドイミド樹脂で用いるジイソシアネート成分又はジアミン成分としては、芳香族を有するジイソシアネート又はジアミンが好ましい。芳香族を有するジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン－２，４′－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、３，２′－又は３，３′－又は４，２′－又は４，３′－又は５，２′－又は５，３′－又は６，２′－又は６，３′－ジメチルジフェニルメタン－２，４′－ジイソシアネート、３，２′－又は３，３′－又は４，２′－又は４，３′－又は５，２′－又は５，３′－又は６，２′－又は６，３′－ジエチルジフェニルメタン－２，４′－ジイソシアネート、３，２′－又は３，３′－又は４，２′－又は４，３′－又は５，２′－又は５，３′－又は６，２′－又は６，３′－ジメトキシジフェニルメタン－２，４′－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３′－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４′－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４′－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４′－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４′－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４′－［２，２ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３′または２，２′－ジメチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－または２，２′－ジエチルビフェニル－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメトキシビフェニル－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジエトキシビフェニル－４，４′－ジイソシアネート等が挙げられる。芳香環を有するジアミンとしては、これらのジイソシアネートに対応するジアミンが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　また、芳香族を有するジイソシアネートは全ジイソシアネート中で８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％であっても差し支えない。また、芳香族を有するジアミンは、全ジアミン中で８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１００ｍｏｌ％であっても差し支えない。
　本発明の効果を損なわない程度に、その他のジイソシアネート成分またはジアミン成分として、脂肪族もしくは脂環族構造を用いることができる。例えば、前項で挙げた成分のいずれかを水素添加したジイソシアネートもしくはジアミンを用いることができる。また、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらに対応するジアミンなども挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの成分は、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性および難燃性の観点から、ジイソシアネート成分またはジアミン成分中で２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　本発明のポリアミドイミド樹脂には、本発明の効果を損なわない程度に、エポキシ樹脂との反応点を増やして得られる接着剤組成物の耐熱性向上を目的として、官能基を３個以上有する化合物を共重合することが可能である。例えば、トリメシン酸等の多官能カルボン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の水酸基を有するジカルボン酸、５－アミノイソフタル酸等のアミノ基を有するジカルボン酸、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基を３個以上有するもの、トリス（２－アミノエチル）アミン等のアミノ基を３個以上有するものが挙げられる。これらの中で耐熱性の観点から、トリメシン酸等の多官能カルボン酸が好ましく、その量は、全酸成分中で１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１０ｍｏｌ％を超えると、重合中にゲル化したり、不溶物を生成したりする恐れがある。
　本発明のポリアミドイミド樹脂には、本発明の効果を損なわない程度に、可とう性や接着性付与成分として、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリシロキサン等を共重合することが可能である。その場合、ポリアミドイミド樹脂への共重合量が多いと、接着性、耐熱性、難燃性、絶縁性といった本発明の効果が損なわれる恐れがあるため、これらの成分は、全酸成分に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　本発明のポリアミドイミド樹脂は、酸成分とイソシアネート成分から製造する方法（イソシアネート法）、または、酸成分とアミン成分とを反応させてアミック酸を形成させた後、閉環させる方法（直接法）、または、酸無水物および酸クロライドを有する化合物とジアミンとを反応させる方法などの公知の方法で製造されることができる。工業的には、イソシアネート法が有利である。
　以下、ポリアミドイミド樹脂の製造法については、代表的にイソシアネート法について述べるが、それぞれ対応するアミンや酸・酸クロライドを用いることで上記の酸クロライド法、直接法でも同様にポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
　本発明のポリアミドイミド樹脂の重合反応は、従来公知のように酸成分およびイソシアネート成分を溶剤中で６０℃～２００℃に加熱しながら撹拌することによって行なうことができる。この時、酸成分／イソシアネート成分のｍｏｌ比率は、８５／１００～１００／１００の範囲であることが好ましい。なお、一般的には、ポリアミドイミド樹脂中の酸成分及びイソシアネート成分の含有量は、重合時の各々の成分の比率と同じである。また、反応を促進するために、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属類、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン等のアミン類やジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いることができる。これらの触媒は、少なすぎると触媒効果が得られず、多すぎると副反応が起きる可能性があるため、酸成分もしくはイソシアネート成分のそれぞれのｍｏｌ数の多い方を１００ｍｏｌ％として、０．０１～５ｍｏｌ％を使用することが好ましく、より好ましくは０．１～３ｍｏｌ％である。
　本発明のポリアミドイミド樹脂の重合に用いることのできる溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられ、この中では、溶解性と重合の効率の良さから、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。また、重合後は重合に用いた溶剤もしくは他の低沸点溶剤で希釈して不揮発分濃度や溶液粘度を調整することができる。
　低沸点溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　本発明のポリアミドイミド樹脂には熱硬化成分としてエポキシ樹脂、難燃剤成分としてリン系難燃剤が特定の割合で混合される。これにより、フレキシブルプリント配線板に好適な接着剤組成物として用いることができる。フレキシブルプリント配線板において接着剤組成物からなる接着剤が使われる部位としては、図１に示すように、カバーレイフィルム、接着フィルム（層間接着材）、銅張り積層板が挙げられるが、本発明の接着剤組成物は、特に両面銅張り積層板において銅箔とポリイミドフィルムを貼り合わせるために好適に使用することができる。
　カバーレイフィルムは、絶縁性プラスチックフィルム／接着剤層もしくは絶縁性プラスチックフィルム／接着剤層／保護フィルムからなる。絶縁性プラスチックフィルムとは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ１～２００μｍのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層してもよい。保護フィルムは、接着剤の特性を損なうことなく剥離可能であれば特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド等のプラスチックフィルム、及びこれらをシリコーンあるいはフッ化物あるいはその他の離型剤をコーティング処理したフィルム、これらをラミネートした紙、剥離性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙などが挙げられる。
　接着フィルムは、接着剤組成物からなる接着剤層の少なくとも片面に保護フィルムを設けた構造であり、保護フィルム／接着剤層もしくは保護フィルム／接着剤／保護フィルムの構成である。接着剤層の中に絶縁性プラスチックフィルム層を設ける場合もある。接着フィルムは多層プリント基板に使用されることができる。
　銅張り積層板は、接着剤組成物からなる接着剤によって絶縁性フィルム（ポリイミドフィルム）の少なくとも片面に銅箔を貼り合わせた構成である。銅箔は、特に制限されないが、フレキシブルプリント配線板に従来用いられている圧延銅箔、電解銅箔を使用することができる。本発明の接着剤組成物は、この銅張り積層板において銅箔とポリイミドフィルムを貼り合わせるために使用するのに極めて好適である。
　上記のいずれかの用途においても、接着剤組成物の溶液を基材となるフィルムもしくは銅箔の上に塗布、溶剤乾燥を行い、被着体と熱圧着、熱硬化処理を行い使用する。また、熱圧着時の接着剤の流動性を調整する目的で、溶剤乾燥後に加熱処理を行い、ポリアミドイミド樹脂および反応型リン系難燃剤とエポキシ樹脂を一部反応させることもある。また、熱圧着前の状態をＢステージと呼ぶ。
　上記のいずれかの用途においても、熱硬化後に接着性、耐熱性、絶縁性が求められ、さらに難燃性を有していることが好ましい。また、カバーレイフィルムおよび接着フィルムにおいては、Ｂステージ状態で巻き取り、保存、切断、打ち抜きなどの加工を行うことが一般的であり、Ｂステージ状態での柔軟性も必要である。一方、銅張り積層板においては、Ｂステージ状態形成後にすぐに熱圧着及び熱硬化を行うことが一般的であり、カバーレイフィルムおよび接着フィルムほどはＢステージ状態での柔軟性が求められない。また、銅張り積層板の接着層は、１５μｍ以下の薄膜であることが一般的であり、カバーレイフィルムおよび接着フィルムほどはＢステージ状態での低反りが求められない。
　本発明の接着剤組成物は、柔軟性、低反りはやや劣るものの、低温加工性、接着性、耐熱性、難燃性、電気絶縁性を同時に高いレベルで満足するため、特に両面銅張り積層板において銅箔とポリイミドフィルムを貼り合わせるために好適に使用することができる。
　本発明の接着剤組成物は、柔軟性、低反りはやや劣るため、カバーレイおよび接着フィルムに好適に使用することはできない。
　本発明の接着剤組成物において、ポリアミドイミド樹脂６０質量部～８５質量部に対して、エポキシ樹脂が１５質量部～４０質量部であることが好ましく、より好ましくはポリアミドイミド樹脂６２質量部～８５質量部に対して、エポキシ樹脂が１５質量部～３８質量部であり、さらに好ましくはポリアミドイミド樹脂６５質量部～８５質量部に対して、エポキシ樹脂が１５質量部～３５質量部である。エポキシ樹脂の配合量が少なすぎると、ポリアミドイミド樹脂と反応して十分な架橋構造を形成することができず、接着剤硬化後の耐熱性や絶縁性を満足することができないことに加え、ポリアミドイミド樹脂が十分な可塑効果を得られず、低温加工性を満足することができない。また、エポキシ樹脂の配合量が多すぎると、耐熱性に優れるポリアミドイミド樹脂の割合が低下し、エポキシ樹脂が未反応で残るため、接着剤硬化後の耐熱性が低下する。
　本発明の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、低温加工性の観点から２５℃で液状のエポキシ樹脂が使用される。２５℃で液状のエポキシ樹脂は変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子、リン原子等を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、エポキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエン、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ＹＬ９８０、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロン８４０、８４０－Ｓ、８５０、８５０－Ｓ、ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ、８５０－ＬＣ、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＹＤ－１１５、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ＹＤ－８１２５、ＹＤ－８２５ＧＳ、ＹＤ－８２５ＧＨＳ等のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０６Ｈ、ｊＥＲ８０７、ＹＬ９８３Ｕ、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロン８３０、８３０－Ｓ、８３５、ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ－８３５ＬＶ、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－８１７０Ｃ、ＹＤＦ－８７０ＧＳ等のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＳＴ－３０００等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１５２、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＮ－７３０Ａ等のフェノールノボラック型液状エポキシ、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１等の脂環式エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＨＰ－４０３２Ｄ等のナフタレン型液状エポキシ、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＴＳＲ－９６０、ＴＳＲ－６０１等のＮＢＲ変性エポキシ、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトートＹＤ－１７２等のダイマー酸変性エポキシ、日本曹達（株）製の商品名ＪＰ－１００、ＪＰ－２００等のブタジエン変性エポキシ、日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、ナガセケムテックス（株）製の商品名デナコールＥＸ－１０００シリーズ、デナコールＬシリーズ、デナコールＤＬＣシリーズ、デナレックスシリーズ、ＥＸ９９１等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明の効果を損なわない程度に、前述の２５℃で液状のエポキシ樹脂に加え、２５℃で半固形および固体のエポキシ樹脂を３０質量％以下の量で併用することができる。但し、使用したエポキシ樹脂の性状が全体として２５℃で液状であることが必要である。２５℃で半固形および固体のエポキシ樹脂は変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子、リン原子等を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトートＹＤ－１３４、ＹＤ－０１１、ＹＤ－０１４、ＹＤ－０１７、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロン８６０、１０５０、１０５５、２０５０、３０５０、４０５０、７０５０等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトートＹＤＦ－２００１、ＹＤＦ－２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＳＴ－４０００Ｄ等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１５４、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＮ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－７７５、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ－４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＮ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７０、Ｎ－６７３、Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトートＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＨＰ－４７００、ＨＰ－４７１０、ＨＰ－４７７０、ＨＰ－５０００、ＨＰ－６０００等のナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＨＰ－７２００Ｌ、ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ、ＨＰ－７２００ＨＨ、ＨＰ－７２００ＨＨＨ等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名ＥＨＰＥ３１５０等の脂環式エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ－９７２６等のリン含エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明の接着剤組成物において、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、リン系難燃剤が１５質量部～６０質量部であることが好ましく、より好ましくはポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、リン系難燃剤が１５質量部～５５質量部であり、更に好ましくはポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、リン系難燃剤が１５質量部～５０質量部である。リン系難燃剤の混合量が少なすぎると、良好な難燃性が得られないことに加え、ポリアミドイミド樹脂が十分な可塑効果を得られず、低温加工性を満足することができない。また、リン系難燃剤の配合量が多すぎると、接着性、耐熱性、絶縁性が低下する傾向にある。
　本発明に用いられるリン系難燃剤としては、構造中にリン原子を含むものであれば特に限定されないが、耐加水分解性、耐熱性、ブリードアウトの観点から、そしてポリアミドイミド樹脂に対する相溶性、可塑効果の観点から、フェナントレン型のホスフィン酸誘導体を５０質量％以上使用する。ホスフィン酸誘導体は単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　フェナントレン型のホスフィン酸誘導体としては、例えば、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０ホスファフェナントレン－１０－オキシド（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ）、１０－ベンジル－１０－ヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（三光（株）製、商品名：ＢＣＡ）１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０－Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（三光（株）製、商品名ＨＣＡ－ＨＱ）等が挙げられる。これらのホスフィン酸誘導体は、構造式で表わすと構造中に以下の構造［Ｉ］を有する非反応性のリン系難燃剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　構造内に構造［Ｉ］を有するホスフィン酸誘導体の好適な例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　上記のホスフィン酸誘導体のほかに、難燃性、半田耐熱性、ブリードアウトを損なわない範囲で５０質量％未満で必要に応じ、他のリン化合物を単独または複数を組み合わせて用いても構わない。
　エポキシ樹脂は、一般的にその製造過程において不純物として塩素を含む。しかしながら、環境負荷低減の観点からハロゲン量を低下することが求められており、また、塩素、特に加水分解性塩素が多いと絶縁性が低下することが知られている。従って、接着剤組成物の不揮発成分中の全塩素量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工安定性を高めるために、前述の有機溶剤に加えて、表面張力３３ｄｙｎ／ｃｍ以下の有機溶剤を加えることができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工安定性を高めるために、表面調整剤を加えることができる。接着性の観点から、表面調整剤は沸点１５０℃以下のものが好ましく、より好ましくは沸点１２０℃以下のものである。具体的には、特に限定されないが、日信化学工業（株）製サーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＰＡ、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、オルフィンＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４３００等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの表面調整剤の配合量としては、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部であり、より好ましくは０．０５～０．３質量部である。表面調整剤の配合量が少ないと塗工安定性が得られにくく、配合量が多いと接着性が発現しにくくなる恐れがある。
　本発明の接着剤組成物からなる接着剤層付き銅箔は、Ｂステージ状態における接着剤層中の残留溶剤量が５．０～１６．０質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０～１３．０質量％であり、更に好ましくは８．０～１３．０質量％である。残留溶剤量が少ないと、低温加工性が低下する恐れがある。残留溶剤量が多いと、電気絶縁性が低下する恐れがある。
　なお、接着剤層中の残留溶剤量の測定は、以下の方法で行なう。接着剤組成物の溶液を銅箔（ＪＸ日鉱日石製ＢＨＹ　厚み１８μｍ）の非光沢面に乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、１１０℃３分間熱風乾燥機で乾燥させ、Ｂステージ状態のサンプルを得る。このＢステージサンプルの接着剤塗布面とポリイミドフイルム（東レデュポン製カプトン１００ＥＮ）とを真空プレスラミネート機を用いて、１３０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させる。その後、ポリイミドフィルムを剥離し、接着剤層付き銅箔を得る。この接着剤層付き銅箔を、熱量計測定装置（ＴＡインスツルメント製ＴＧＡ　Ｑ５００）を用いて、窒素雰囲気下で室温から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、接着剤層付き銅箔の接着剤層中の残留溶剤量を測定する。
　接着剤層中の残留溶剤量は、以下のように１００℃を基準とした２５０℃での質量減少率（銅箔質量は含まない）より算出する。
　接着剤層中の残留溶剤量（％）＝（２５０℃での接着剤層付き銅箔の質量－銅箔質量）／（１００℃での接着剤層付き銅箔の質量－銅箔質量）×１００
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化を促進するために、前述のエポキシ樹脂に加えて、グリシジルアミンを加えることができる。グリシジルアミンの添加量は、接着剤組成物中のポリアミドイミドとエポキシ樹脂の合計重量に対して、０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．０５質量％～２質量％がさらに好ましい。グリシジルアミンの配合量が少ないと、硬化を促進する効果が得ることができない恐れがある。配合量が多いと、エポキシ基の硬化を促進する効果が大きく、ポリアミドイミド樹脂の反応性官能基とエポキシ基の反応が十分に進まず、耐熱性や接着性が低下する恐れがある。グリシジルアミンとしては、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ－１２０等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を加えることができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応する化合物であれば特に制限は無いが、例えば、アミン系硬化剤、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボン酸を有する化合物、酸無水物を有する化合物などが挙げられる。硬化触媒としては、エポキシ樹脂とポリアミドイミド樹脂および上記硬化剤との反応を促進するものであれば特に制限されないが、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ－ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ、Ｃ１１Ｚ－ＣＮ、２ＰＺ－ＣＮ、２ＰＨＺ－ＣＮ、２ＭＺ－ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮＳ、２ＰＺ－ＣＮＳ、２ＭＺ－ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ－ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１ＺＡＺＩＮＥ、２ＭＡ－ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス－２－シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ－ｎ－ブチル（２，５－ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６－トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、オプトマ－ＳＰ－１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン－無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、接着性を向上させる目的でシランカップリング剤を加えることができる。シランカップリング剤は、従来公知のものであれば特に限定されない。その具体例としては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス－（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリルシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシラン等のケチミンシランが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらのシランカップリング剤のうちエポキシシランは、反応性のエポキシ基を有するため、ポリアミドイミド樹脂と反応できるため、耐熱性、耐湿熱性向上の点で好ましい。また、シランカップリング剤の添加量は、樹脂剤組成物の不揮発分に対して、好ましくは０～３質量％であり、より好ましくは０～２質量％である。配合量が多いと耐熱性が低下する恐れがある。
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、半田耐熱性を向上させる目的で有機・無機フィラーを加えることができる。有機フィラーとしては、耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミドなどの粉末が挙げられる。また、無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化硅素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、この中では分散の容易さや耐熱性向上効果からシリカが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。また、これらの有機・無機フィラーの添加量は、接着剤組成物の不揮発成分に対して、好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは３～１５質量％である。配合量が多すぎると接着剤塗膜が脆化し、配合量が少なすぎると十分な耐熱性向上の効果を得ることができない恐れがある。
　本発明のポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含む接着剤組成物は、低温加工性、接着性に優れ、１５０℃以下の温度でポリイミドフィルムと銅箔とを強固に接着することができる。得られる銅張り積層板は、耐熱性、難燃性、電気絶縁性、寸法安定性に優れる。この理由は、常温で液状のエポキシ樹脂により低温加工性、接着性が付与され、剛直でガラス転移温度の高いポリアミドイミド樹脂により耐熱性、難燃性、電気絶縁性、寸法安定性が付与されるためである。また、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の割合が特定の範囲内であるために、熱硬化により強固な架橋体を形成することも上記特性へ寄与している。
　以下、本発明の効果を実施例により実証するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の特性の評価は、以下の方法で行なった。
対数粘度
　固形化したポリアミドイミド樹脂を、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した。得られた溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型粘度管により測定して、下記の式に従って対数粘度を計算した。
　対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ１／Ｖ２）］／Ｖ３
　上記式中、Ｖ１は、ウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ２は、ウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示す。Ｖ１及びＶ２は、ポリマー溶液及び溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ３は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
酸価
　固形化したポリアミドイミド樹脂０．１ｇを、２０ｍｌのＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、チモールフタレインを指示薬にしてＫＯＨで滴定し、樹脂１０６ｇ当たりのカルボキシル基当量を測定して酸価とした。
ガラス転移温度
　ポリアミドイミド樹脂溶液を銅箔の光沢面に塗布し、１４０℃３分間熱風乾燥機で乾燥させた後、２５０℃３０分間窒素雰囲気下で乾燥させることにより、樹脂付き銅箔を得た。その後、銅箔をエッチングすることにより、厚み２０μｍのポリアミドイミド樹脂フィルムを作成した。このようにして作成したポリアミドイミド樹脂フィルムのガラス転移点を、ＴＭＡ（熱機械分析装置）針進入法により荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
低温加工性
　接着剤組成物の溶液を銅箔（ＪＸ日鉱日石製ＢＨＹ　厚み１８μｍ）の非光沢面に乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、１１０℃３分間熱風乾燥機で乾燥させ、Ｂステージ状態のサンプルを得た。このＢステージサンプルの接着剤塗布面とポリイミドフイルム（東レデュポン製カプトン１００ＥＮ）とを真空プレスラミネート機を用いて、１３０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させた。熱圧着後のサンプルにおいて、浮きや剥がれ等の貼り合せ不良のないものを○、浮きもしくは剥がれ等の貼り合せ不良のあったものを×とした。
接着性
　接着剤組成物の溶液を銅箔（ＪＸ日鉱日石製ＢＨＹ　厚み１８μｍ）の非光沢面に乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、１１０℃３分間熱風乾燥機で乾燥させ、Ｂステージ状態のサンプルを得た。このＢステージサンプルの接着剤塗布面とポリイミドフイルム（東レデュポン製カプトン１００ＥＮ）とを真空プレスラミネート機を用いて、１３０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、２００℃で３時間加熱硬化させた。硬化後のサンプルを、引っ張り試験機（島津製オートグラフＡＧ－Ｘ　ｐｌｕｓ）を用いて２５℃の雰囲気下で銅箔を１８０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。接着強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上のものを○、０．７Ｎ／ｍｍ未満のものを×とした。
半田耐熱性
　接着性の評価と同様に加熱硬化させたサンプルを作製し、２０ｍｍ角に切断し、３００℃の半田浴にポリイミド面を上にしてフロートさせた。膨れや剥がれのないものを○、膨れもしくは剥がれのあったものを×とした。
難燃性
　接着剤組成物の溶液をポリイミドフイルム（カネカ製アピカル１２．５ＮＰＩ）に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１４０℃３分間熱風乾燥機で乾燥させ、Ｂステージ状態のサンプルを得た。このＢステージサンプルの接着剤塗布面とポリイミドフイルム（カネカ製アピカル１２．５ＮＰＩ）とを真空プレスラミネート機を用いて、１３０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、２００℃で３時間加熱硬化させた。硬化後のサンプルをＵＬ－９４ＶＴＭ規格に準拠して、難燃性を評価した。ＶＴＭ－０相当のものを○、ＶＴＭ－０を満足しないものを×とした。
ＨＡＳＴ試験
　接着剤組成物の溶液をポリイミドフイルム（カネカ製アピカル１２．５ＮＰＩ）に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１４０℃３分間熱風乾燥機で乾燥させ、Ｂステージ状態のサンプルを得た。このＢステージサンプルの接着剤塗布面とＬ／Ｓ＝５０／５０μｍのくし型パターンに真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、３ＭＰａ、３０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、２００℃で３時間加熱硬化させた。温度１２１℃、湿度１００％の環境下、１００Ｖの電圧を２５０時間印加した。２５０時間後の抵抗値が１×１０９Ω以上でありデンドライトのないものを◎、２５０時間後の抵抗値が１×１０８Ω以上１×１０９Ω未満でありデンドライトのないものを○、２５０時間後の抵抗値が１×１０８Ω未満もしくはデンドライトが発生しているものを×とした。
ポリアミドイミド樹脂１～８の重合
　表１に示す原料の樹脂組成（ｍｏｌ％）で、ポリアミドイミド樹脂の重合を行った。具体的には、以下のように重合を行った。
ポリアミドイミド樹脂１～４の重合
　撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１９２．１３ｇ（１．００ｍｏｌ）、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート２１７．７３ｇ（０．８７ｍｏｌ）および脱炭酸後の樹脂分の濃度が４０重量％となるようＮ－メチル－２－ピロリドン４８２．７８ｇを加え、窒素下で１００℃まで昇温して２時間反応させ、さらに１５０℃に昇温して５時間反応させた。その後、樹脂分の濃度が３５重量％となるようＮ－メチル－２－ピロリドン１１４．９５ｇを加えて希釈し、ポリアミドイミド樹脂１の溶液を得た。また、他のポリアミドイミド樹脂２～４においても表１に示す原料の樹脂組成で上記と同様の手順で樹脂の重合を行い、溶液を得た。
ポリアミドイミド樹脂５の重合
　撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１９２．１３ｇ（１．００ｍｏｌ）、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート２３７．７５ｇ（０．９５ｍｏｌ）および脱炭酸後の樹脂分の濃度が３５重量％となるようＮ－メチル－２－ピロリドン６３４．９１ｇを加え、窒素下で１００℃まで昇温して２時間反応させ、さらに１５０℃に昇温して５時間反応させた。その後、樹脂分の濃度が３０重量％となるようＮ－メチル－２－ピロリドン１６２．８９ｇを加えて希釈し、ポリアミドイミド樹脂５の溶液を得た。
ポリアミドイミド樹脂６の重合
　撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１９２．１３ｇ（１．００ｍｏｌ）、ｏ－トリジンジイソシアネート２１１．４２ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トリレンジイソシアネート３４．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、および脱炭酸後の樹脂分の濃度が３５重量％となるようＮ－メチル－２－ピロリドン６５０．７２ｇを加え、窒素下で１００℃まで昇温して２時間反応させ、さらに１５０℃に昇温して５時間反応させた。その後、樹脂分の濃度が２０重量％となるようＮ－メチル－２－ピロリドン７５０．８３ｇを加えて希釈し、ポリアミドイミド樹脂６の溶液を得た。
ポリアミドイミド樹脂７，８の重合
　撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１８０．６０ｇ（０．９４ｍｏｌ）、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート２２５．２３ｇ（０．９０ｍｏｌ）、両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴム（分子量３５００）２１０．００ｇ（０．０６ｍｏｌ）および脱炭酸後の樹脂分の濃度が４０重量％となるようＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８０４．９５ｇを加え、窒素下で１００℃まで昇温して２時間反応させ、さらに１５０℃に昇温して５時間反応させた。その後、樹脂分の濃度が３０重量％となるようＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４４７．２０ｇを加えて希釈し、ポリアミドイミド樹脂７の溶液を得た。また、他のポリアミドイミド樹脂８においても表１に示す原料の樹脂組成で上記と同様の手順で樹脂の重合を行い、溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
接着剤組成物の溶液の作製
　表２に示す接着剤配合（固形分（質量％））に従って実施例１～１１及び比較例１～９の接着剤組成物のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を作製し、上記の特性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２からわかるように、本発明の条件を満足する実施例１～１１の接着剤組成物は、低温加工性、接着性、半田耐熱性、難燃性、ＨＡＳＴの特性において優れた結果を示すのに対して、本発明の条件を満足しないポリアミドイミド樹脂を使用する比較例１～３、ポリアミドイミド樹脂に対するエポキシ樹脂の配合比率が本発明の範囲外である比較例４，５、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計に対するリン系難燃剤の配合比率が本発明の範囲外である比較例６，７、２５℃で固形のエポキシ樹脂を特定量以上使用する比較例８、反応型リン系難燃剤を特定量以上使用する比較例９はいずれかの特性において不満足な結果であった。
　本発明の接着剤組成物は、低温加工性、接着性、耐熱性、難燃性、電気絶縁性に優れるため、フレキシブルプリント配線板の銅張り積層板において銅箔とポリイミドフィルムを接着するために特に好適であり、極めて有用である。
　

Claims (8)

  1. 　ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及びリン系難燃剤が配合され、かつ以下の（Ａ）～（Ｆ）の特徴を有する接着剤組成物：
    （Ａ）ポリアミドイミド樹脂６０～８５質量部に対して、エポキシ樹脂が１５～４０質量部配合されていること；
    （Ｂ）ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が２５０℃以上であること；
    （Ｃ）ポリアミドイミド樹脂の酸価が５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであること；
    （Ｄ）エポキシ樹脂の性状が２５℃において液状であること；
    （Ｅ）ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、リン系難燃剤が１５～６０質量部配合されていること；及び
    （Ｆ）リン系難燃剤中の５０質量％以上が、フェナントレン型のホスフィン酸誘導体であること。
  2. 　前記ポリアミドイミド樹脂が、酸成分としてトリメリット酸無水物を含有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　銅箔とポリイミドフィルムを貼り合せるために使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の接着剤組成物からなる接着剤層を使用したことを特徴とする接着剤層付き銅箔。
  5. 　Ｂステージ状態における前記接着剤層付き銅箔の接着剤層中の残留溶剤量が５．０～１６．０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の接着剤層付き銅箔。
  6. 　１５０℃以下のラミネート温度で貼り合せ可能であることを特徴とする請求項４または５に記載の接着剤層付き銅箔。
  7. 　ポリイミドフィルムの両面にそれぞれ銅箔を接着した両面銅張り積層板であって、請求項４～６のいずれかに記載の接着剤層付き銅箔を使用したことを特徴とする両面銅張り積層板。
  8. 　請求項７に記載の両面銅張り積層板を使用したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
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