JP6733845B1 - イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

接着性、耐熱性、取り扱い性、絶縁信頼性に優れ、接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板等に好適である優れた接着剤組成物を提供する。イミド結合を有する樹脂および特定構造のリン化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。

Description

本発明は、イミド結合を有する樹脂およびリン化合物を用いた接着剤組成物に関し、前記接着剤組成物を用いた接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板、およびフレキシブルプリント配線板に関する。

フレキシブルプリント配線板は、柔軟性や省スペース性が求められる電子機器部品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の表示装置用デバイス基板や、携帯電話、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板中継ケーブル、操作スイッチ基板等に広く使用されており、さらなる用途の拡大が見込まれている。

フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤は、接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板等のフレキシブル配線板を構成する部位の中で用いられ、接着性、耐熱性、難燃性、絶縁信頼性が求められる。

フレキシブルプリント配線板は、近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、配線の高密度化が進んでいる。更なる配線の高密度化を実現するには、回路と回路の間のスペース幅を狭める必要があり、フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤には、絶縁信頼性の更なる向上が求められている。

フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤として、従来はエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂やウレタン樹脂等が使用されてきたが、近年の配線の高密度化や鉛フリー半田に対応するには耐熱性が不十分であり、それらに代わる耐熱性を有した接着剤として、ポリイミド系樹脂が検討されている。

また、フレキシブルプリント配線板に用いられる接着剤に難燃性を付与するために、臭素等のハロゲン元素を含まないリン化合物を配合する方法が広く用いられている。中でも、耐熱性や難燃性や相溶性の観点から、一般式（５）で示される化学構造（一般にはＤＯＰと呼ばれる）を有するホスフィン酸誘導体が広く用いられている。

前記ホスフィン酸誘導体の具体例としては、例えば、化学式（６）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、化学式（７）で示される９，１０−ジヒドロ−１０−ベンジル−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、化学式（８）で示される１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどを用いる方法が挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。

特許５２７８７８５号公報 特開２０１１−１４８８６２号公報

しかしながら、化学式（６）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドは、分子量が小さいため、熱重量減少温度が低く、その一部が未硬化で残存すると、耐熱性が低下する課題があった。また、化学式（７）で示される９，１０−ジヒドロ−１０−ベンジル−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドは、反応性官能基を有さないため、高温高湿環境下でブリードアウトしやすく絶縁信頼性が低下する課題があった。さらに、化学式（８）で示される１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドは、溶剤への溶解性が低いため、取り扱い性が低下する課題があった。

本発明は、上記の従来技術の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、接着性、耐熱性、難燃性、取り扱い性に優れ、更に高い絶縁信頼性を有する接着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、イミド結合を有する樹脂、特定のリン化合物を組み合わせることにより、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、以下の構成からなるものである。

イミド結合を有する樹脂および一般式（１）で示されるリン化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
（一般式（１）中のＲ_１〜Ｒ_４は、以下の一般式（２）〜（４）のいずれかであり、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち少なくとも１つは一般式（２）である。一般式（２）〜（４）における＊は、一般式（１）の芳香環に直接結合する部位であることを表す。一般式（１）および一般式（３）中の複数のＸはそれぞれ独立に、ＣＨ_２またはＣ（ＣＨ_３）_２であり、一般式（１）および一般式（３）中の複数のＹはそれぞれ独立に、水素または水酸基である。ただし、一般式（１）において、複数あるＹの少なくとも１つは水酸基である。一般式（４）中のＲ_５は水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。）

前記イミド結合を有する樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂またはポリカーボネートイミド樹脂であることが好ましい。また、前記イミド結合を有する樹脂の共重合成分として、トリメリット酸無水物または両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴムを含有することが好ましい。

更にエポキシ樹脂を含有することが好ましく、前記エポキシ樹脂の性状は２５℃で液状であり、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが好ましい。

プリント配線板用途で使用されることを特徴とする前記いずれかに記載の接着剤組成物。前記接着剤組成物を使用したことを特徴とする接着フィルム。前記接着フィルムを使用したことを特徴とするカバーレイフィルムまたは銅張り積層板。前記カバーレイフィルムまたは銅張り積層板を使用したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。

本発明によれば、イミド結合を有する樹脂と特定のリン化合物を組み合せることにより、接着性、耐熱性、難燃性、取り扱い性に優れ、更に高い絶縁信頼性に優れる接着剤組成物、およびこれを用いた接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板、並びにフレキシブルプリント配線板を得られる。

＜イミド結合を有する樹脂＞
本発明の接着剤組成物に用いるイミド結合を有する樹脂は、樹脂の繰り返し単位中にイミド結合を１個以上有するものであり、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリカーボネートイミド樹脂等が挙げられる。イミド結合は樹脂の繰り返し単位中に２個以上有するものが好ましい。イミド結合を有する樹脂は、酸成分とジイソシアネート成分またはジアミン成分を共重合成分とするものであることが好ましい。以下、ジイソシアネート成分またはジアミン成分をまとめてアミン成分ともいう。酸成分としては、芳香環を有する酸成分（芳香族酸成分）、脂肪族酸成分または脂環族酸成分のいずれでもよいが、好ましくは芳香環を有するポリカルボン酸成分である。また、アミン成分（ジイソシアネート成分またはジアミン成分）としては、芳香環を有するアミン成分、脂肪族アミン成分、または脂環族アミン成分のいずれでもよいが、好ましくは芳香環を有するアミン成分である。すなわち、芳香環を有するポリカルボン酸成分に由来する構成単位と、芳香環を有するジイソシアネート成分又は芳香環を有するジアミン成分に由来する構成単位からなるものであることが好ましい。

本発明の接着剤組成物に用いるイミド結合を有する樹脂は、反応性官能基としてカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するものが好ましい。イミド結合を有する樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記範囲内とすることで、エポキシ樹脂や硬化剤との架橋点が多くなり、熱硬化後の塗膜の架橋密度が高くなり、耐熱性を向上することができる。

本発明のイミド結合を有する樹脂の酸成分として、芳香環を有するポリカルボン酸成分を用いることが好ましい。芳香族を有するポリカルボン酸成分としては、芳香族を有するポリカルボン酸の無水物であることが好ましく、具体的にはトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を用いることがより好ましい。トリメリット酸無水物を用いることでイミド結合の他にアミド結合も生成することができ、樹脂の溶剤溶解性を向上させることができる。トリメリット酸無水物は全酸成分を１００モル％としたとき、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。また、上限は限定されず、１００モル％でも差し支えないが、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下である。

トリメリット酸無水物以外の芳香環を有するポリカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホン酸テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。

その他の酸成分として、脂肪族または脂環族の酸無水物や、芳香族、脂肪族または脂環族のジカルボン酸を用いることができる。例えば、前項で挙げた成分のいずれかを水添したものを用いることができる。具体的には、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸、１，２−シクロへキサンジカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボ酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタンジカルボン酸、２−メチルオクタンジカルボン酸、３，８−ジメチルデカンジカルボン酸、３，７−ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、セバシン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸またはイソフタル酸が好ましく、なかでもセバシン酸がより好ましい。これらの成分を使用する場合は、得られるイミド結合を有する樹脂の耐熱性および難燃性の観点から、全酸成分を１００モル％としたとき、５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４５モル％以下である。

本発明で用いるアミン成分（ジイソシアネート成分又はジアミン成分）としては、芳香環を有するアミン成分（芳香族ジイソシアネート又は芳香族ジアミン）が好ましい。芳香環を有するジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’−または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−または２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。芳香環を有するジアミン成分としては、これらのジイソシアネートに対応するジアミンが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。なかでもジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。

芳香環を有するアミン成分は、全アミン成分を１００モル％としたとき、８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。上記範囲内とすることで接着性および耐熱性に優れるイミド結合を有する樹脂を得ることができる。アミン成分として芳香環を有するジイソシアネート成分を単独で使用しても良いし、芳香環を有するジアミン成分を単独で使用しても良いし、それぞれを併用しても良い。なかでも芳香環を有するジイソシアネート成分を単独で使用することが好ましい。

本発明の効果を損なわない範囲で、その他のアミン成分として、脂肪族アミン成分（脂肪族ジイソシアネート又は脂肪族ジアミン）または脂環族アミン成分（脂環族ジイソシアネート又は脂環族ジアミン）を用いることができる。例えば、前項で挙げた成分のいずれかを水素添加したジイソシアネートもしくはジアミンを用いることができる。具体的には、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれらに対応するジアミンなども挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの成分は、得られるイミド結合を有する樹脂の耐熱性および難燃性の観点から、全アミン成分を１００モル％としたとき、２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。

本発明のイミド結合を有する樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂との反応点を増やして、得られる接着剤組成物の耐熱性向上を目的として、官能基を３個以上有する化合物を共重合することが可能である。例えば、トリメシン酸等の多官能カルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の水酸基を有するジカルボン酸、５−アミノイソフタル酸等のアミノ基を有するジカルボン酸、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基を３個以上有するもの、トリス（２−アミノエチル）アミン等のアミノ基を３個以上有するものが挙げられる。これらの中で耐熱性の観点から、トリメシン酸等の多官能カルボン酸が好ましく、その量は、全酸成分を１００モル％としたとき、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。１０モル％を超えると、重合中にゲル化したり、不溶物を生成したりするおそれがある。

本発明のイミド結合を有する樹脂には、可とう性や接着性付与成分として、両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸ジオール、両末端カルボキシル基変性ポリシロキサン、両末端酸無水物基変性ポリシロキサン、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエン、両末端カルボキシル基変性水添ポリブタジエン、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール等の柔軟成分を共重合することが可能である。これらの中で可とう性や接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。これら柔軟成分を使用する場合は、樹脂固形分全体を１００質量％としたとき、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。また、６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内とすることで、接着性、耐熱性、難燃性の効果を損なわずに、樹脂に柔軟性を付与することができる。

本発明のイミド結合を有する樹脂は、酸成分とジイソシアネート成分から製造する方法（イソシアネート法）、または、酸成分とジアミン成分とを反応させてアミック酸を形成させた後、閉環させる方法（直接法）、または、酸無水物および酸クロライドを有する化合物とジアミンとを反応させる方法（酸クロライド法）などの公知の方法で製造することができる。工業的には、イソシアネート法が有利である。

以下、イミド結合を有する樹脂の製造法については、代表的にイソシアネート法について述べるが、それぞれ対応するアミンや酸・酸クロライドを用いることで上記の直接法、酸クロライド法でも同様にイミド結合を有する樹脂を製造することができる。

本発明のイミド結合を有する樹脂の重合反応は、従来公知のように酸成分およびジイソシアネート成分を溶剤中で６０℃〜２００℃に加熱しながら撹拌することによって行なうことができる。この時、酸成分／ジイソシアネート成分のモル比率は、８５／１００〜１００／１００の範囲であることが好ましい。なお、一般的には、イミド結合を有する樹脂中の酸成分及びジイソシアネート成分の含有量は、重合時の各々の成分の比率と同じである。また、反応を促進するために、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属類、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン等のアミン類やジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いることができる。これらの触媒は、少なすぎると触媒効果が得られず、多すぎると副反応が起きる可能性があるため、酸成分もしくはイソシアネート成分のそれぞれのモル数の多い方を１００モル％として、０．０１〜５モル％を使用することが好ましく、より好ましくは０．１〜３モル％である。

イミド結合を有する樹脂は、３０℃で０．１〜０．８（ｄｌ／ｇ）の対数粘度に相当する分子量を有するものであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．７（ｄｌ／ｇ）の対数粘度に相当する分子量を有するものであり、さらに好ましくは０．２５〜０．６５（ｄｌ／ｇ）の対数粘度に相当する分子量を有するものである。上記範囲内とすることで優れた接着性および耐熱性を発現することができる。

イミド結合を有する樹脂のガラス転移温度は、８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、上限は特に限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２９０℃以下であり、さらに好ましくは２８５℃以下である。上記範囲内にすることで優れた接着性および耐熱性を発現することができる。

本発明のイミド結合を有する樹脂の重合に用いることのできる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられ、この中では、沸点の低さと重合の効率の良さから、ジメチルアセトアミドが好ましい。また、重合後は重合に用いた溶剤もしくは他の低沸点溶剤で希釈して不揮発分濃度や溶液粘度を調整することができる。

低沸点溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物の不揮発成分中におけるイミド結合を有する樹脂の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内とすることで接着剤組成物の優れた接着性および耐熱性を発現することができる。

＜一般式（１）で示されるリン化合物＞
本発明の接着剤組成物は、一般式（１）で示されるリン化合物（以下、一般式（１）のリン化合物ともいう。）を含有する。一般式（１）のリン化合物を含有することで、優れた接着性、耐熱性、難燃性および絶縁信頼性を有する接着剤組成物を得ることができる。一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４は一般式（２）〜（４）のいずれかであり、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち少なくとも１つは一般式（２）である。好ましくは２つが一般式（２）であり、より好ましくは３つが一般式（２）である。一般式（２）が２つの場合の好ましい位置は特に限定されず、Ｒ_１とＲ_２でも良いし、Ｒ_１とＲ_３でも良い。一般式（１）および一般式（３）において、複数のＸはそれぞれ独立に、「＊−ＣＨ_２−＊」または「＊−Ｃ（ＣＨ_３）_２−＊」である（＊は一般式（１）または一般式（３）の芳香環に直接結合する部位である。以下、単にＣＨ_２またはＣ（ＣＨ_３）_２と表記する）。好ましくは一般式（１）または一般式（３）のいずれかのＸがＣ（ＣＨ_３）_２であり、より好ましくは一般式（１）と一般式（３）のいずれものＸがＣ（ＣＨ_３）_２である。また、一般式（１）および一般式（３）において、複数のＹはそれぞれ独立に、水素または水酸基である。ただし、一般式（１）において、複数あるＹの少なくとも１つは水酸基であり、好ましくはＹの２つが水酸基である。一般式（１）において、Ｙの少なくとも１つが水酸基であることにより、一般式（１）のリン化合物が反応性官能基を有し、高温高湿環境下でのブリードアウトの抑制および優れた絶縁信頼性を発現することができる。水酸基の位置は、Ｘに対してオルト位でもパラ位でも良いが、少なくとも１つの水酸基がＸに対してパラ位であることが好ましく、２つの水酸基がともにＸに対してパラ位であることがより好ましい。一般式（３）において、水酸基は１つ以上であることが好ましく、より好ましくは２つである。その位置は、Ｘに対してオルト位でもパラ位でも良いが、少なくとも１つの水酸基がＸに対してパラ位であることが好ましく、２つの水酸基がともにＸに対してパラ位であることがより好ましい。一般式（４）において、Ｒ_５は水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜５のアルキル基である。アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても構わない。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、好ましくはプロピル基、ブチル基またはペンチル基であり、より好ましくはブチル基である。一般式（１）のリン化合物は単一の化合物であっても良いし、置換基の異なる複数の化合物の混合物であっても良い。

一般式（１）のリン化合物の含有量は、イミド結合を有する樹脂１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上であり、特に好ましくは２０質量部以上である。また、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８０質量部以下であり、特に好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内とすることで優れた接着性、耐熱性、難燃性および絶縁信頼性を発現することができる。

一般式（１）のリン化合物としては、化学式（９）〜（１１）で示される構造を有するリン化合物（以下、それぞれ、化学式（９）〜（１１）のリン化合物ともいう。）のいずれかであること好ましく、なかでも化学式（９）のリン化合物であることが好ましい。一般式（１）のリン化合物中に占める化学式（９）〜（１１）のリン化合物の合計量の比率は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。上記比率で含有することで優れた絶縁信頼性を発現することができる。また、化学式（９）〜（１１）のリン化合物合計中に占める化学式（９）のリン化合物の比率は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。化学式（１０）のリン化合物が多いと、接着性が下がるおそれがあり、化学式（１１）のリン化合物が多いと、難燃性が下がるおそれがある。

一般式（１）のリン化合物は、溶剤への溶解性が高いため、接着剤組成物を作製した後も取り扱い性が良好である。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。また、低沸点溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。一般式（１）のリン化合物は、前記溶剤に室温（２５℃）で１０質量％以上溶解することが好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。

本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）のリン化合物以外のリン化合物を加えることができる。例えば、三光（株）製の商品名ＢＣＡ、ＨＣＡ（登録商標）、ＢｚＨＣＡ、Ｍ−Ａｃｉｄ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のホスフィン酸誘導体、大八化学（株）製の商品名ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００、ＰＸ−２０２、ＡＤＥＫＡ（株）製の商品名アデカスタブ（登録商標）ＦＰ−６００、ＰＦＲ等の縮合型リン酸エステル化合物、大塚化学（株）製の商品名ＳＰＢ−１００、ＳＰＥ−１００、ＳＰＢ−１００Ｌ、ＳＰＨ−１００、伏見製薬所（株）製の商品名ＦＰ−１００、ＦＰ−１１０、ＦＰ−３００、ＦＰ−４００、ＦＰ−４３０、ＦＰ−５００、ＦＰ−８００Ｅ、ＦＰ−８００Ｈ、ＦＰ−９００Ｈ、ＦＰ−１０００等の環状ホスファゼン化合物、クラリアントジャパン（株）製の商品名Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰシリーズ等のリンアルミ塩化合物、日産化学（株）製の商品名ホスメル（登録商標）２００等のメラミン系化合物、ＡＤＥＫＡ（株）製の商品名アデカスタブＦＰ−２１００ＪＣ、ＦＰ−２２００Ｓ、ＦＰ−２５００Ｓ等のイントメッセント系難燃剤等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。

本発明の接着剤組成物の不揮発成分中の好ましいリン含有率は１．０〜５．０質量％であり、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。リン含有率が少ないと良好な難燃性が得られず、逆に多いと接着性、耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。

本発明の効果を損なわない範囲で、リンを含まない難燃剤を加えることができる。例えば、昭和電工（株）製の商品名ハイジライト（登録商標）Ｈ−４２、Ｈ−４２Ｍ、Ｈ−４３、Ｈ−４３Ｍ等の水酸化アルミニウム、協和化学工業（株）製の商品名キスマ（登録商標）５、８、５Ｑ−Ｓ、２００−０６Ｈ等の水酸化マグネシウム、日産化学（株）製の商品名ＭＣ−４０００、ＭＣ−４５００、ＭＣ−６０００等のメラミンシアヌレート化合物等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。

＜エポキシ樹脂＞
本発明の接着剤組成物において、エポキシ樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂の含有量は、イミド結合を有する樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上であり、さらに好ましくは２５質量部以上である。また、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量以下であり、さらに好ましくは７０質量部以下である。前記上限値以下とすることでイミド結合を有する樹脂の含有割合を一定量以上に維持することができる。そのため、エポキシ樹脂が未硬化で残存することがなく、接着剤組成物の硬化後の耐熱性が良好となる。また、前記下限値以上とすることでイミド結合を有する樹脂と十分な架橋反応を形成することができ、接着剤組成物の硬化後の耐熱性や絶縁信頼性が良好となる。

本発明の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、２５℃で液状、半固形または固体状のいずれのものでも構わないが、２５℃で液状であり、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂は変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子、リン原子等を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＮＢＲ（両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ（登録商標）８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ＹＬ９８０、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロン（登録商標）８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８５０−ＬＣ、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−８２５ＧＳ、ＹＤ−８２５ＧＨＳ等のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０６Ｈ、ｊＥＲ８０７、ＹＬ９８３Ｕ、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロン８３０、８３０−Ｓ、８３５、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３５ＬＶ、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７０Ｎ、ＹＤＦ−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−８７０ＧＳ等のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＳＴ−３０００等の水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１５２、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＮ−７３０Ａ等のフェノールノボラック型液状エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ等のナフタレン型液状エポキシ樹脂、ＡＤＥＫＡ（株）製の商品名アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４０８８Ｓ、ＥＰ−４０８８Ｌ等のジシクロペンタジエン型液状エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＴＳＲ−９６０、ＴＳＲ−６０１等のＮＢＲ変性エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトート（登録商標）ＹＤ−１７２等のダイマー酸変性エポキシ樹脂、日本曹達（株）製の商品名ＪＰ−１００、ＪＰ−２００、ＪＰ−４００等のブタジエン変性エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、２０８１等の脂環族エポキシ樹脂、日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ（登録商標）等のトリグリシジルイソシアヌレート、ナガセケムテックス（株）製の商品名デナコール（登録商標）ＥＸ−１０００シリーズ、デナコールＬシリーズ、デナコールＤＬＣシリーズ、デナレックス（登録商標）シリーズ、ＥＸ９９１等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。

エポキシ樹脂として、２５℃で半固形または固体状のエポキシ樹脂を用いることもできる。２５℃で半固形または固体状のエポキシ樹脂は変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子、リン原子等を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトートＹＤ−１３４、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロン８６０、１０５０、１０５５、２０５０、３０５０、４０５０、７０５０等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトートＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＳＴ−４０００Ｄ等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１５４、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ（登録商標）−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−２０００Ｌ、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトートＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、日本化薬（株）製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３０００Ｈ、ＮＣ−３１００等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００、ＨＰ−６０００、日本化薬（株）製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、ＮＣ−７３００Ｌ等のナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ、ＨＰ−７２００ＨＨＨ、日本化薬（株）製の商品名ＸＤ−１０００等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０等の脂環族エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ−９７２６等のリン含エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。

エポキシ樹脂およびリン化合物の一部は、一般的にその製造過程において不純物として塩素を含む。しかしながら、環境負荷低減の観点からハロゲン量を低下することが求められており、また、塩素、特に加水分解性塩素が多いと絶縁性が低下することが知られている。従って、接着剤組成物の不揮発成分中の全塩素量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。

本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工安定性を高めるために、前述の溶剤に加えて、表面張力３３ｄｙｎ／ｃｍ以下の有機溶剤を加えることができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶剤等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。溶剤の配合量はイミド結合を有する樹脂が溶解すれば特に限定されず、イミド結合を有する樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１００質量部以上であり、さらに好ましくは２００質量部以上である。また、２０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５００質量部以下であり、さらに好ましくは１０００質量部以下である。

本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工安定性を高めるために、表面調整剤を加えることができる。接着性の観点から、表面調整剤は沸点１５０℃以下のものが好ましく、より好ましくは沸点１２０℃以下のものである。具体的には、特に限定されないが、日信化学工業（株）製サーフィノール（登録商標）１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＰＡ、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、オルフィン（登録商標）ＥＸＰ．４００１、４１２３．４２００．４３００等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらの表面調整剤の配合量としては、接着剤組成物中のイミド結合を有する樹脂とエポキシ樹脂の合計質量に対して、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。表面調整剤の配合量が少ないと塗工安定性が得られにくくなるおそれがあり、配合量が多いと接着性が発現しにくくなるおそれがある。

本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、より高いレベルでの高温高湿環境下での絶縁信頼性を高めるために、高耐熱性樹脂を添加することができる。高耐熱性樹脂としては、ガラス転移温度が２００℃以上の樹脂であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上の樹脂である。具体的には、特に限定はされないが、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。また、高耐熱樹脂は、溶剤に溶解することが好ましい。これらの条件を満たすものとしては、全酸成分に由来する構成単位を１００モル％とした場合に芳香環を有するポリカルボン酸の無水物が９０モル％以上である樹脂が好ましく、中でもポリアミドイミド樹脂が最も好ましい。具体的な原料に関しては、前述の通りである。

本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化を促進するために、前述のエポキシ樹脂に加えて、さらに、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を加えることができる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の添加量は、接着剤組成物中のイミド結合を有する樹脂と前記エポキシ樹脂の合計質量に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０５質量％〜２質量％がさらに好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の配合量が少ないと、硬化を促進する効果が得ることができないおそれがある。配合量が多いと、エポキシ基同士の硬化を促進する効果が大きく、イミド結合を有する樹脂の反応性官能基とエポキシ基の反応が十分に進まず、耐熱性や接着性が低下するおそれがある。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ６０４、新日鐵住金化学（株）製の商品名ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ＡＤＥＫＡ（株）製の商品名アデカレジンＥＰ−３９５０Ｓ、ＥＰ−３９５０Ｌ、ＥＰ−３９８０Ｓ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ（登録商標）、ＧＯＴ（登録商標）等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。

本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を加えることができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応する化合物であれば特に制限は無いが、例えば、アミン系硬化剤、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボン酸を有する化合物、酸無水物を有する化合物などが挙げられる。硬化触媒としては、エポキシ樹脂とイミド結合を有する樹脂および上記硬化剤との反応を促進するものであれば特に制限されないが、例えば、四国化成工業（株）製の商品名２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１ＺＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。

本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、接着性を向上させる目的でシランカップリング剤を加えることができる。シランカップリング剤は、従来公知のものであれば特に限定されない。その具体例としては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリルシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシラン等のケチミンシランが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。これらのシランカップリング剤のうちエポキシシランは、反応性のエポキシ基を有するため、イミド結合を有する樹脂と反応できるため、耐熱性、耐湿熱性向上の点で好ましい。また、シランカップリング剤の添加量は、樹脂剤組成物の不揮発分に対して、好ましくは０〜３質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。配合量が多いと耐熱性が低下するおそれがある。

本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、半田耐熱性を向上させる目的で有機・無機フィラーを加えることができる。有機フィラーとしては、耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミドなどの粉末が挙げられる。また、無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化硅素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ_２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ_２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、有機ベントナイト、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、この中では分散の容易さや耐熱性向上効果からシリカが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。また、これらの有機・無機フィラーの添加量は、接着剤組成物の不揮発成分に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％である。配合量が多いと接着剤塗膜が脆化し、配合量が少ないと十分な耐熱性向上の効果を得ることができないおそれがある。

本発明の接着剤組成物の製造方法の一例を説明する。イミド結合を有する樹脂の溶剤溶液（以下、イミド結合を有する樹脂ワニスともいう。）、エポキシ樹脂の溶剤溶液（以下、エポキシ樹脂ワニスともいう。）、一般式（１）のリン化合物等を配合し、系が均一になるように攪拌する。フィラーを用いる場合は、上記溶剤によりスラリー状にしたものをフィラーとして加え、更に攪拌する。これにより、本発明の接着剤組成物が得られる。また、接着剤組成物を得る際に、粘度調整のための希釈溶剤や硬化促進剤等を必要に応じて添加しても構わない。

本発明の接着剤組成物は、フレキシブルプリント配線板に好適な接着剤組成物として用いることができる。接着剤組成物をフィルム等の基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層を接着剤層といい、フレキシブルプリント配線板において接着剤組成物からなる接着剤が使われる部位としては、補強板用途の接着フィルム、層間用途の接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板が挙げられる。

接着フィルムは「保護フィルム／接着剤層」もしくは「保護フィルム／接着剤層／保護フィルム」からなるフィルムである。接着剤層の中に絶縁性フィルム層を設ける場合もあり、その構成は「保護フィルム／接着剤層／絶縁フィルム／接着剤層／保護フィルム層」である。フレキシブルプリント配線板においては、補強板用途の接着フィルム、層間用途の接着フィルムとして使用される場合が多い。
絶縁性フィルムは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ１〜２００μｍのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層してもよい。
保護フィルムは、接着剤の特性を損なうことなく剥離可能であれば特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド等のプラスチックフィルム、及びこれらをシリコーンあるいはフッ化物あるいはその他の離型剤をコーティング処理したフィルム、これらをラミネートした紙、剥離性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。

カバーレイフィルムは「絶縁性フィルム／接着剤層」もしくは「絶縁性フィルム／接着剤層／保護フィルム」からなるフィルムである。

銅張り積層板は「銅箔／接着剤層／絶縁性フィルム」もしくは「銅箔／接着剤層／絶縁性フィルム／接着剤層／銅箔」からなる積層板である。銅箔は、特に制限されないが、フレキシブルプリント配線板に従来用いられている圧延銅箔、電解銅箔を使用することができる。

上記のいずれの用途においても、接着剤組成物を基材となるフィルムもしくは銅箔の上に塗布、溶剤乾燥を行い、被着体と熱圧着、熱硬化処理を行うことで得られる。接着フィルムおよびカバーレイフィルムにおいては、熱圧着時の接着剤組成物の流動性を調整する目的で、溶剤乾燥後に加熱処理を行いイミド結合を有する樹脂および一般式（１）のリン化合物を含む反応基を有するリン化合物とエポキシ樹脂を一部反応させることもある。また、熱圧着前の状態をＢステージと呼ぶ。

上記のいずれの用途においても、熱硬化後に接着性、耐熱性、および絶縁信頼性が求められ、更に難燃性を有していることが好ましい。また、接着フィルムおよびカバーレイフィルムにおいては、Ｂステージ状態で巻き取り、保存、切断、打ち抜きなどの加工を行うことが一般的であり、Ｂステージ状態での柔軟性も必要である。一方、銅張り積層板においては、Ｂステージ状態形成後にすぐに熱圧着及び熱硬化を行うことが一般的であり、カバーレイフィルムおよび接着フィルムほどはＢステージ状態での柔軟性が求められない。

本発明の接着フィルムおよびカバーレイフィルムは、Ｂステージ状態における接着剤層中の残留溶剤量が１．５質量％未満であることが好ましい。より好ましくは１．０質量％以下である。残留溶剤は、Ｂステージ化工程で除去しきれなかった接着剤組成物で用いられていた溶剤であり、溶剤を複数組み合わせて用いる場合は、より高沸点の溶剤が残留する。残留溶剤量が多いと絶縁信頼性が低下することがあるため、残留溶剤量としては、上述の通り、Ｂステージ状態における接着剤層中の残留溶剤量が１．５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下である。

本発明のイミド結合を有する樹脂と一般式（１）のリン化合物を含む接着剤組成物は、接着性、耐熱性、難燃性、および絶縁信頼性に優れる。また、一般式（１）のリン化合物は溶剤溶解性に優れるため、取り扱い性に優れる。さらに、一般式（１）のリン化合物はイミド結合を有する樹脂との相溶性に優れ、反応性官能基を有するため、熱硬化により架橋に組み込まれ、高温高湿環境下でブリードアウトしにくい性質がある。そのため、本発明のイミド結合を有する樹脂と一般式（１）のリン化合物を含む接着剤組成物は高い絶縁信頼性を発現する。

以下、本発明の効果を実施例により実証するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の特性の評価は、以下の方法で行なった。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。

対数粘度；
イミド結合を有する樹脂を、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られた溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型粘度管により測定して、下記の式に従って対数粘度を計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ２／Ｖ１）］／Ｖ３
上記式中、Ｖ１は、ウベローデ型粘度管により測定した樹脂溶液粘度を示し、Ｖ２は、ウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示す。Ｖ１及びＶ２は、樹脂溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ３は、樹脂濃度（ｇ／ｄｌ）である。

酸価；
イミド結合を有する樹脂０．１ｇを、２０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、チモールフタレインを指示薬にして、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０^６ｇ当たりのカルボキシル基当量（ｅｑ／ｔｏｎ）を測定して、下記の式に従って酸価を計算した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［カルボキシル基当量（ｅｑ／ｔｏｎ）×５６．１２］／１０００

ガラス転移温度：
イミド結合を有する樹脂の溶液を銅箔の光沢面に塗布し、１４０℃、３分間熱風乾燥機で乾燥させた。その後、２５０℃、３０分間窒素雰囲気下で乾燥させることにより、樹脂付き銅箔を得た。その後、銅箔をエッチングすることにより、厚み２０μｍの樹脂フィルムを作製した。このようにして作製した樹脂フィルムのガラス転移点を、ＴＭＡ（熱機械分析装置）引張法により荷重５０ｍＮ、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

接着性；
接着剤組成物の溶液をポリイミド（ＰＩ）フィルム（カネカ製アピカル（登録商標）１２．５ＮＰＩ）に接着剤層の乾燥後厚みが２０μｍとなるように塗布し、１４０℃、３分間熱風循環式乾燥器で乾燥させ、Ｂステージ状態のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層）を得た。このＢステージ状態のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層）の接着剤塗布面と圧延銅箔（ＪＸ金属製ＢＨＹ−１３Ｆ−Ｔ：厚み１８μｍ）を、真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、２０ｋｇｆ、６０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、１７０℃で３時間加熱硬化させた。硬化後のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層／圧延銅箔）を、引っ張り試験機（島津製オートグラフＡＧ−Ｘ ｐｌｕｓ）を用いて２５℃の雰囲気下でポリイミドフィルムを９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
◎：接着強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上またはポリイミドフィルム材破
○：接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上０．７Ｎ／ｍｍ未満
×：接着強度が０．５Ｎ／ｍｍ未満

半田耐熱性；
接着性の評価と同様に加熱硬化させたサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層／圧延銅箔）を作製し、２０ｍｍ角に切断し、３００℃の半田浴にポリイミド面を上にして１分間フロートさせた。外観を評価した。
○：膨れや剥がれなし
×：膨れもしくは剥がれあり

難燃性；
接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム（カネカ製アピカル１２．５ＮＰＩ）に接着剤層の乾燥後厚みが２０μｍとなるように塗布し、１４０℃、３分間熱風循環式乾燥器で乾燥させ、Ｂステージ状態のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層）を得た。このＢステージ状態のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層）の接着剤塗布面とポリイミドフィルム（カネカ製アピカル１２．５ＮＰＩ）を、真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、２０ｋｇｆ、６０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、１７０℃で３時間加熱硬化させた。硬化後のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層／ＰＩフィルム）をＵＬ−９４ＶＴＭ規格に準拠して、難燃性を評価した。
○：ＶＴＭ−０相当
×：ＶＴＭ−０を満足しない

絶縁信頼性；
接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム（カネカ製アピカル１２．５ＮＰＩ）に接着剤層の乾燥後厚みが２０μｍとなるように塗布し、１４０℃、３分間熱風循環式乾燥器で乾燥させ、Ｂステージ状態のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層）を得た。このＢステージ状態のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層）の接着剤塗布面とＬ／Ｓ＝５０／５０μｍのくし型パターンにエッチング加工した片面銅張り積層板（新日鐵住金化学（株）製の商品名エスパネックス（登録商標）ＭＣ１２−２５−００ＣＥＭを使用）を、真空プレスラミネート機を用いて、１６０℃、２０ｋｇｆ、６０秒間減圧下で熱圧着させた。その後、１７０℃で３時間加熱硬化させた。硬化後のサンプル（ＰＩフィルム／接着剤層／片面銅張り積層板）を温度８５℃、湿度８５％の環境下、２００Ｖの電圧を２５０時間印加した。
◎：２５０時間後の抵抗値が１×１０^１０Ω以上であり、かつデンドライトなし
○：２５０時間後の抵抗値が１×１０^９Ω以上１×１０^１０Ω未満であり、かつデンドライトの発生なし
×：２５０時間後の抵抗値が１×１０^９Ω未満もしくはデンドライトの発生あり
××：２５０時間以内に短絡

合成例１；
撹拌機、冷却管を具備した溶剤回収装置、窒素導入管および温度計を備えた４つ口フラスコに、三光（株）製の商品名ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）５５８．３ｇおよびＡｌｌｎｅｘ（株）製の商品名Ｐｈｅｎｏｄｕｒ（登録商標） ＰＲ４１１（ブタノール中固形分濃度７５％）３９１．６ｇを加え、攪拌、窒素フローをしながら、フラスコ内温を１９９℃まで１８０分かけて昇温した。その過程で原料中に含まれるブタノールおよび反応により生成したブタノールは、溶剤回収装置を介して留出させた。その後、２００℃で２０分間保持し、反応物に残る揮発分を留出させた。得られた固体をフラスコから取り出し、リン化合物Ａを得た。リン化合物Ａは化学式（９）の構造を有する。

イミド結合を有する樹脂１〜２の重合；
表１に示す原料の樹脂組成（モル％）で、イミド結合を有する樹脂の重合を行った。具体的には、以下のように重合を行った。

イミド結合を有する樹脂１の重合
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）１１０．４７ｇ（０．５７５モル）、セバシン酸８０．９０ｇ（０．４０モル）、ＮＢＲ（両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴム）８７．５ｇ（０．０２５モル）、ＭＤＩ（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート）２５０．２５ｇ（１．００モル）および脱炭酸後の樹脂分の濃度が４０質量％となるようジメチルアセトアミド７１４．５０ｇを加え、窒素下で１００℃まで昇温して２時間反応させ、さらに１５０℃に昇温して５時間反応させた。その後、樹脂分の濃度が３０質量％となるようジメチルアセトアミド３９６．９４ｇを加えて希釈し、イミド結合を有する樹脂１の溶液を得た。

イミド結合を有する樹脂２の重合
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸１９２．１３ｇ（１．００モル）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２２５．２３ｇ（０．９０モル）および脱炭酸後の樹脂分の濃度が４０質量％となるようＮ−メチル−２−ピロリドン４９４．０５ｇを加え、窒素下で１００℃まで昇温して２時間反応させ、さらに１５０℃に昇温して５時間反応させた。その後、樹脂分の濃度が３５質量％となるようジメチルアセトアミド１１７．６３ｇを加えて希釈し、イミド結合を有する樹脂２の溶液を得た。

接着剤組成物の溶液の作製；
表２に示す接着剤配合（固形分（質量％））に従って実施例１〜７及び比較例１〜４の接着剤組成物のジメチルアセトアミド溶液またはＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製し、上記の特性の評価を行った。

表２からわかるように、本発明の条件を満足する実施例１〜７の接着剤組成物は、接着性、半田耐熱性、難燃性、絶縁信頼性において優れた結果を示すのに対して、リン化合物を含まない比較例１、一般式（１）のリン化合物を含まない比較例２および比較例３、イミド結合を有する樹脂を含まない比較例４はいずれかの特性が不満足な結果であった。

本発明の接着剤組成物は、イミド結合を有する樹脂と特定のリン化合物を組み合せることにより、接着性、耐熱性、難燃性、取り扱い性、絶縁信頼性に優れ、接着フィルム、カバーレイフィルム、銅張り積層板等に好適であり、極めて有用である。

Claims (11)

1. イミド結合を有する樹脂および一般式（１）で示されるリン化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
   
   （一般式（１）中のＲ_１〜Ｒ_４は、以下の一般式（２）〜（４）のいずれかであり、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち少なくとも１つは一般式（２）である。一般式（２）〜（４）における＊は、一般式（１）の芳香環に直接結合する部位であることを表す。一般式（１）および一般式（３）中の複数のＸはそれぞれ独立に、ＣＨ_２またはＣ（ＣＨ_３）_２であり、一般式（１）および一般式（３）中の複数のＹはそれぞれ独立に、水素または水酸基である。ただし、一般式（１）において、複数あるＹの少なくとも１つは水酸基である。一般式（４）中のＲ_５は水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
   
   
   
2. 前記イミド結合を有する樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂またはポリカーボネートイミド樹脂である請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記イミド結合を有する樹脂の共重合成分として、トリメリット酸無水物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 前記イミド結合を有する樹脂の共重合成分として、両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴムを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
5. 更にエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
6. 前記エポキシ樹脂の性状が２５℃で液状であり、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を有することを特徴とする請求項５に記載の接着剤組成物。
7. プリント配線板用途で使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物を使用したことを特徴とする接着フィルム。
9. 請求項８に記載の接着フィルムを使用したことを特徴とするカバーレイフィルム。
10. 請求項８に記載の接着フィルムを使用したことを特徴とする銅張り積層板。
11. 請求項９に記載のカバーレイフィルム、または請求項１０に記載の銅張り積層板を使用したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。