KR102587386B1 - 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지를 포함하는 접착제 조성물 - Google Patents

아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지를 포함하는 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

접착성, 절연 신뢰성, 난연성, B 스테이지 접착제 필름 취화 내성을 가지면서, 가습 땜납 내열성을 향상시키고, 또한 유출성, B 스테이지 접착제 필름 가접착성이 우수한 접착제 조성물을 제공한다. (A1) 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 포함하지 않는 폴리아미드 이미드 수지; (A2) 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지; 및 (B) 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하여 균일상을 형성하는 접착제 조성물로서, (i) 조성물 중의 A1/A2의 질량 비율이 0.1 이상 1.0 이하이며; (ii) 조성물 중의 (A1+A2)/B의 질량 비율이 0.9 이상 3.6 이하이며; (iii) (A2)가 (a) 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체, (b) 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물, 및 (c) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 공중합 성분으로 하는 수지이며, (A2)의 전체 산 성분에서 유래하는 구성 단위를 100 mol%로 한 경우의 각 산 성분에서 유래하는 구성 단위의 비율이 (a) 90∼99 mol%, (c) 1∼5 mol%이다.

Description

아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지를 포함하는 접착제 조성물
본 발명은 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이며, 더욱 자세하게는, 접착성, 내열성, 절연성, 유연성, 난연성, 유동성이 우수하고, 커버레이 필름, 접착제 필름, 3층 구리 피복 적층판 등에 적합한 접착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 플렉시블 프린트 배선판(이하 FPC라고도 함)은, 유연성이나 소(小)스페이스성이 필요한 전자 기기의 배선판 재료, 실장용 기판 재료에 적용되고 있다. 예컨대, 액정 표시 기기, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 표시 장치용 디바이스 실장 기판이나, 스마트폰, 태블릿 기기 단말, 디지털 카메라, 휴대형 게임기 등의 기판간 중계 케이블, 조작 스위치부 기판에 널리 사용되고 있다.
최근에는, 전자 기기의 소형화, 박형화, 고기능화에 따라 전자 회로의 고집적화가 진행되고 있고, FPC의 소형화, 박형화에 더하여, 단층의 FPC를 층간 접착제로 적층한 다층 FPC의 수요가 높아지고 있다. 따라서, FPC의 커버레이(이하 CL이라고도 함)나, 층간에 이용되는 접착제에 대해서도, 보다 고도의 접착성, 절연 신뢰성, 가습 땜납 내열성 등이 요구된다.
가습 땜납 내열성을 향상시키기 위한 방책으로는, 일반적으로, 수지를 저극성화하여 수지 조성물의 흡수율을 저감하는 것이 고려된다. 그러나, 수지 극성을 저하시키면 회로재(동박)에 대한 접착성이 저하되기 때문에, 이들 특성의 양립은 어렵다고 하는 문제가 있었다.
그런데, FPC에 이용되는 접착제는, 액상의 수지 조성물을 이형 필름 상에 도포하고, 용제를 휘발시키는 것에 의해 얻어진 B 스테이지 접착제 필름을 롤형으로 권취한 후, 이형 필름으로부터 동박, 폴리이미드 필름 등의 회로 재료에 가접착하여 열압착하는 것에 의해 사용된다.
따라서, B 스테이지 접착제 필름의 권취 공정에서는, 접착제 필름에 균열이 생기지 않게 하기 위한 유연성이 요구된다. 또한, B 스테이지 접착제 필름을 회로 재료에 가접착할 때에는, B 스테이지 접착제 필름에 가접착성을 부여함으로써, 롤·투·롤에서의 FPC 생산이 가능해져, 생산성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 열압착 공정에서는, CL 단부로부터의 접착제의 유출량이 작은 것이 요구된다.
CL, 층간 절연층에 이용되는 수지로는, 내열성, 절연성 및 내약품성이 우수하고, 용제 가용인 폐환형 폴리이미드 수지가 제안되어 있다. 그러나, 일반적으로 방향족계의 모노머만으로 중합된 전(全)방향족계 폴리이미드계 수지 바니시의 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용매가 이용되고 있기 때문에, 건조/경화시에는 200℃ 이상의 고온 장시간의 경화 공정이 필요해져, 전자 부품의 열열화가 생기는 문제가 있었다.
또한, 전방향족계 폴리이미드 수지는 일반적으로 유리 전이 온도가 높기 때문에, 폴리이미드 필름이나 동박 등의 기재에 접착제를 열압착할 때의 매립성이 나빠져, 접착 강도가 저하된다고 하는 문제가 있었다.
한편, 이러한 접착성 저하라는 문제점을 해소하기 위해, 폴리실록산 변성 폴리이미드계 수지가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조).
또한, 저비점 용매에 대한 용제 용해성 개량에 관해서는, 용매 용해성이 우수한 전방향족계의 폴리아미드 이미드계 수지에 반응성 작용기를 갖는 아크릴로니트릴 부타디엔을 공중합하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 3 참조).
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 폴리실록산 변성 폴리이미드계 수지는, 고가의 디메틸실록산 결합을 갖는 디아민를 출발 원료로서 이용하고 있어 경제성이 떨어진다. 또한, 폴리실록산 공중합량의 증가에 따라 접착성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 폴리아미드 이미드 수지에서는, 아크릴로니트릴 부타디엔의 공중합량을 많게 할 필요가 있고, 그 결과로서 절연 신뢰성이 저하될 우려가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평7-304950호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평8-333455호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-289594호 공보
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이며, 그 목적은, 종래품과 동등한 (1) 접착성, (2) 절연 신뢰성, (3) 난연성, (4) B 스테이지 접착제 필름 취화 내성을 가지면서, (5) 가습 땜납 내열성을 향상시키고, 또한 (6) 유출성, (7) B 스테이지 접착제 필름 가접착성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것에 있고, 특히 층간 절연층 또는 접착층을 갖는 전자 부품에서 사용하기에 적합한 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 성분을 필수 성분으로서 특정한 비율로 함유하면서 균일상을 형성하는 접착제 조성물이, 상기 (1)∼(7)의 특성을 겸비하는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(6)의 구성을 갖는 것이다.
(1) (A1) 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 포함하지 않는 폴리아미드 이미드 수지;
(A2) 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지; 및
(B) 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 필수 성분으로서 함유하여 균일상을 형성하고, 또한 이하의 (i)∼(iii)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물:
(i) 조성물 중의 A1/A2의 질량 비율이 0.1 이상 1.0 이하임;
(ii) 조성물 중의 (A1+A2)/B의 질량 비율이 0.9 이상 3.6 이하임;
(iii) (A2)가 이하의 (a), (b) 및 (c) 성분을 공중합 성분으로 하는 수지이며, (A2)의 전체 산 성분에서 유래하는 구성 단위를 100 mol%로 한 경우의 각 산 성분에서 유래하는 구성 단위의 비율이 (a) 90∼99 mol%, (c) 1∼5 mol%임:
(a) 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체;
(b) 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물;
(c) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무.
(2) (a) 성분의 폴리카르복실산 유도체의 가수가 3가 및/또는 4가이며, (c) 성분의 중량 평균 분자량이 500∼5000이고, 아크릴로니트릴 부위의 비율이 10∼50 질량% 범위인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 접착제 조성물.
(3) (a)가 방향 고리를 갖는 폴리카르복실산 유도체이고, (b)가 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트 화합물 또는 방향 고리를 갖는 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 접착제 조성물.
(4) 170℃ 3 hr로 열경화했을 때, 이하의 식에 의해 구해지는 가교점간 분자량(Mc)이 2000 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물:
가교점간 분자량(Mc) = 3ρRT×1000000/E'
단, R = 8.31[Jmol-1K-1]로 하고, E', T는 동적 점탄성 측정, ρ은 비중 측정에 의해 구한다.
(5) 인계 난연제(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4)의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
(6) 이하의 식에서 구해지는 수치가 1.5 이상 7.0 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5)의 어느 하나에 기재된 접착제 조성물:
에폭시 수지 고형분(질량부)의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×에폭시 당량[eq/t]/{폴리아미드 이미드 수지(A1) 고형분(질량부)의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×폴리아미드 이미드 수지(A1)의 산가[eq/t]+NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2) 고형분(질량부)의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)의 산가[eq/t]+페놀성 수산기를 갖는 화합물 고형분의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×페놀성 수산기가[eq/t]}.
본 발명의 접착제 조성물은, 종래품과 동등한 (1) 접착성, (2) 절연 신뢰성, (3) 난연성, (4) B 스테이지 접착제 필름 취화 내성을 가지면서, (5) 가습 땜납 내열성을 향상시키고, 또한 (6) 유출성, (7) B 스테이지 접착제 필름 가접착성이 우수하기 때문에, 층간 절연층 또는 접착층을 갖는 전자 부품에서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 접착제 조성물을 상세히 설명한다. 본 발명의 접착제 조성물은, 특정한 성분을 필수 성분으로서 특정한 비율로 함유하면서 균일상을 형성하는 수지 조성물로서, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 포함하지 않는 폴리아미드 이미드 수지(A1), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2), 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B)를 포함하며, 더욱 바람직하게는 인계 난연제(C)를 포함하는 것이다.
<폴리아미드 이미드 수지(A1)>
본 발명의 폴리아미드 이미드 수지(A1)는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, (a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체, (b) 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물을 공중합 성분으로 하는 수지인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리아미드 이미드 수지(A1)는, Tg가 160℃ 이상의 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 이미드 수지(A1)는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 포함하지 않는 폴리아미드 이미드 수지이며, 그 때문에, 내열성, 절연 신뢰성이 우수하다. 그리고, 폴리아미드 이미드 수지(A1)는, 후술하는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)와 상용하여 균일상을 형성하는 것에 의해 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)의 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 경화제인 에폭시 수지(B)와의 가교점이 되는 산가가 높기 때문에, 열경화후의 도막의 가교 밀도가 높아져, 가습 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, Tg이 160℃ 이상인 것에 의해, 열압착시의 유출도 억제할 수 있다.
또한, 폴리아미드 이미드 수지(A1), (A2)는, 에폭시 수지(B)와 가교할 때에 수산기를 생성한다. 특히, 폴리아미드 이미드 수지(A1)는, 에폭시 수지(B)와의 가교점이 되는 산가가 높기 때문에, 열경화시에 보다 많은 수산기가 생성된다. 이 수산기가 ACF와의 친화성을 향상시키기 때문에, 폴리아미드 이미드 수지(A1)는 ACF 밀착성을 높일 수 있다.
접착제 조성물의 모폴로지가 균일상인지 혹은 상분리인지는, 미리 처리한 접착제 조성물을 니혼덴시 제조 JEM2100 투과 전자 현미경으로 가속 전압 200 kV 조건하에 관찰했을 때의 도메인 사이즈에 의해, 이하와 같이 판단할 수 있다.
균일상 : 접착제 조성물이 0.1 μm 이상의 도메인을 포함하지 않는다
상분리 : 접착제 조성물이 0.1 μm 이상의 도메인을 포함한다
접착제 조성물 중의 A1/A2의 중량 비율이 0.1 이상 1.0 이하인 조건하에서, 접착제 조성물이 해도(海島)의 상분리 구조를 형성하는 경우, 섬성분이 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 포함하지 않는 폴리아미드 이미드 수지(A1)를 포함하고, 바다 성분이 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)를 포함한다. 따라서, 접착제 조성물의 모폴로지는, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 포함하지 않는 (A1)과 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 포함하는 폴리아미드 이미드 수지(A2)의 상용성에 의존하며, (A2)에 포함되는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무의 질량이 적어지거나, 혹은 A1/A2의 질량 비율이 작아질수록, (A1)과 (A2)의 상용성이 향상되어, 접착제 조성물은 균일상을 형성하기 쉬워진다.
폴리아미드 이미드 수지(A1)는, 전술한 바와 같이 유리 전이 온도가 160℃ 이상의 수지인 것이 바람직하고, 전체 산 성분에서 유래하는 구성 단위를 100 몰%로 한 경우에 방향 고리를 갖는 폴리카르복실산의 무수물이 90 몰% 이상인 수지인 것이 바람직하다. 폴리아미드 이미드 수지(A1)의 배합량으로는, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2) 100 질량부에 대하여, 10∼99 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼90 질량부이다. 즉, 조성물 중의 A1/A2의 질량 비율은, 바람직하게는 0.1 이상 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 0.9 이하이다. 배합량이 상기보다 적은 경우는 유출 저감, 가습 땜납 향상 효과가 얻어지기 어렵고, 많은 경우는 접착성이 저하된다. 상용성에 관해서는, 상용성 저하에 의해 접착제 조성물이 해도의 상분리 구조를 형성하면, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)의 절연 신뢰성 개량 효과가 얻어지기 어렵다.
<아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)>
본 발명의 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(이하 NBR라고도 함) 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)는, (a) 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체, (b) 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물, 및 (c) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 공중합 성분으로 하는 수지이다.
<(a) 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체>
본 발명의 폴리아미드 이미드 수지(A1), NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)를 구성하는 (a) 성분은, 이소시아네이트 성분이나 아민 성분과 반응하여 폴리이미드계 수지를 형성하는, 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체(이하, 단순히 (a) 성분이라고도 함)이며, 예컨대 방향족 폴리카르복실산 유도체, 지방족 폴리카르복실산 유도체 또는 지환족 폴리카르복실산 유도체를 이용할 수 있다. 또한, 폴리카르복실산 유도체의 가수는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 3가 및/또는 4가일 수 있다.
방향족 폴리카르복실산 유도체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스안히드로트리멜리테이트, 헥사메틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 또는 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이무수물 등을 들 수 있다.
지방족 혹은 지환족 폴리카르복실산 유도체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 헥사히드로피로멜리트산이무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 또는 헥사히드로트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 상관없다. 가습 땜납 내열성, 접착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물이 바람직하고, 트리멜리트산 무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트가 더욱 바람직하다.
폴리아미드 이미드 수지(A1) 또는 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2) 중의 (a) 성분의 공중합량은, 반응 대상의 전체 산 성분을 100 몰%로 한 경우, 90 몰% 이상일 필요가 있고, 91 몰% 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만이면 가습 땜납 내열성이나 절연 신뢰성을 얻을 수 없는 경우가 있다. (a) 성분의 공중합량의 상한은, (c) 성분과의 균형을 고려하여 최대 99 몰%이다.
<(b) 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물>
본 발명의 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)를 구성하는 (b) 성분은, 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물(이하, 단순히 (b) 성분이라고도 함)이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 혹은 지환족 폴리이소시아네이트, 또는 이들에 대응하는 폴리아민을 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리아민이 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2 비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트, 3,3' 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 내열성, 밀착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트가 바람직하고, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트가 더욱 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 방향족 폴리아민을 이용하는 경우는, 상기 방향족 폴리이소시아네이트에 대응하는 폴리아민을 이용할 수 있다.
<(c) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무>
본 발명의 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)를 구성하는 (c) 성분은, 카르복실기를 양 말단에 갖는 NBR(이하, 단순히 (c) 성분이라고도 함)이라면 특별히 한정되지 않는다. (c) 성분은, NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)에 접착성 등을 부여하는 가요성 성분으로서 공중합된다.
(c) 성분의 중량 평균 분자량은, 500∼5000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000∼4500이며, 더욱 바람직하게는 1500∼4000이다. 분자량이 지나치게 낮은 경우, 접착성이나 가요성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 높은 경우, 반응성의 저하에 의해 공중합이 어려워진다.
(c) 성분에서의 아크릴로니트릴 부위의 비율은, 10∼50 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼45 질량%이며, 더욱 바람직하게는 20∼40 질량%이다. 아크릴로니트릴 부위가 지나치게 적으면 상용성의 저하에 의해 공중합이 어려워지고, 지나치게 많으면 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2) 중의 (c) 성분의 공중합량은, 전체 산 성분에 대하여 1∼5 mol%인 것이 필요하고, 바람직하게는 2∼4.8 mol%이며, 더욱 바람직하게는 3∼4.6 mol%이다. (c) 성분의 공중합량이 지나치게 적은 경우, 접착성이나 가요성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 많은 경우, 절연 신뢰성이 저하될 우려가 있다.
또한, 접착제 조성물 중의 (c) 성분의 질량 비율은, 접착제 고형 성분에 대하여 5∼13 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6∼12 질량%이다. (c) 성분의 질량 비율이 지나치게 적은 경우, 접착성이나 가요성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 많은 경우, 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
(c) 성분의 시판품으로는, 예컨대 CVCThermosetSpecialties사의 Hypro(상표명)의 CTBN 시리즈 등을 들 수 있다.
<그 밖의 산 성분>
본 발명의 폴리아미드 이미드 수지(A1), NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)에는, 목적으로 하는 성능을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라, 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카르복실산류를 더 공중합해도 상관없다. 지방족 디카르복실산으로는, 예컨대, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸이산, 도데칸이산, 에이코산이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄디카르복실산, 2-메틸옥탄디카르복실산, 3,8-디메틸데칸디카르복실산, 3,7-디메틸데칸디카르복실산, 9,12-디메틸에이코산이산, 푸마르산, 말레산, 다이머산, 수첨 다이머산 등을 들 수 있고, 지환족 디카르복실산으로는, 예컨대, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실디카르복실산 등을 들 수 있고, 방향족 디카르복실산으로는, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥시디벤조산, 스틸벤디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 상관없다. 내열성, 밀착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 세바스산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 다이머산 또는 이소프탈산이 바람직하다.
또한, (c) 성분 외에, 목적으로 하는 성능을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라, 또 다른 가요성 성분을 공중합해도 상관없다. 예컨대, 지방족/방향족 폴리에스테르디올류(도요보(주) 제조, 상품명 VYLON(등록상표) 200), 지방족/방향족 폴리카보네이트디올류(다이셀 화학 공업(주) 제조, 상품명 PLACCEL(등록상표)-CD220, (주)쿠라레 제조, 상품명 C-2015N 등), 폴리카프로락톤디올류(다이셀 화학 공업(주) 제조, 상품명 PLACCEL(등록상표)-220 등), 카르복시 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무류(CVCThermosetSpecialties사 제조, 상품명 HyproCTBN1300×13 등), 폴리디메틸실록산디올, 폴리메틸페닐실록산디올, 카르복시 변성 폴리디메틸실록산류와 같은 폴리실록산 유도체 등을 들 수 있다.
폴리아미드 이미드 수지(A1), NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)를 제조하는 방법으로는, 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 성분((a) 성분), 카르복실기를 양 말단에 갖는 산 성분((c) 성분)과 이소시아네이트 성분((b) 성분)으로 제조하는 방법(이소시아네이트법), 또는 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 성분((a) 성분), 카르복실기를 양 말단에 갖는 산 성분((c) 성분)과 아민 성분((b) 성분)을 반응시켜 아믹산으로 한 후 폐환시키는 방법(직접법) 등의 공지의 방법이 있다. 공업적으로는 이소시아네이트법이 유리하다.
이소시아네이트법의 경우, (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 배합량은, 산 무수물기수+카르복실기수의 합계와 이소시아네이트기수의 비율이, 이소시아네이트기수/(산 무수물기수+카르복실기수) = 0.8∼1.2가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 비율이 0.8 미만이면, 폴리아미드 이미드 수지(A1), NBR 공중합 폴리아미드 이미드(A2)의 분자량을 높게 하는 것이 어려워져, 도막이 취약해지는 경우가 있다. 또한, 1.2보다 높은 경우는, 폴리아미드 이미드 수지(A1), NBR 공중합 폴리아미드 이미드(A2)의 점성이 높아져, 접착제 용액을 도포할 때에 레벨링성이 악화하는 경우가 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리아미드 이미드 수지(A1), NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)의 중합 반응은, 1종 이상의 유기 용매의 존재하에, 예컨대 이소시아네이트법에서는 유리 발생하는 탄산 가스를 반응계로부터 제거하면서 가열 축합시키는 것에 의해 행하는 것이 바람직하다.
중합 용매로는, 이소시아네이트와의 반응성이 낮은 것이라면 사용할 수 있고, 예컨대, 아민 등의 염기성 화합물을 포함하지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다.
건조시의 휘발성과 폴리머 중합성, 용해성이 좋다는 점에서, 중합 용매는, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다. 보다 바람직하게는, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤이다.
N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등을 병용하는 경우는, 비점이 높기 때문에 용제 건조성의 관점에서, 또한, 표면장력이 크기 때문에 도공시에 튀는 것을 방지하는 관점에서, 접착제 중에 포함되는 전체 용제량에 대하여, 이들 고비점 용매의 질량 비율을 20 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
용매의 사용량은, 생성하는 폴리아미드 이미드 수지(A1), NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)의 0.8∼5.0배(질량비)로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼2.0배로 하는 것이 보다 바람직하다. 사용량이 상기 범위 미만이면, 합성시의 점도가 지나치게 높아, 교반 불능에 의해 합성이 어려워지는 경향이 있고, 상기 범위를 넘으면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있다.
이소시아네이트법의 경우, 반응 온도는, 60∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 100∼180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위 미만이면, 반응시간이 길어지고, 상기 범위를 넘으면, 반응중에 모노머 성분의 분해가 생기는 경우가 있다. 또한, 삼차원화 반응이 생겨 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 온도는 다단계로 행해도 좋다. 반응 시간은, 배치(batch)의 규모, 채용되는 반응 조건, 특히 반응 농도에 의해 적절하게 선택할 수 있다.
이소시아네이트법의 경우, 반응을 촉진하기 위해 트리에틸아민, 루티딘, 피콜린, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄), DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센) 등의 아민류, 리튬 메틸레이트, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 부톡사이드, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 화합물 또는 티탄, 코발트, 주석, 아연, 알루미늄 등의 금속, 반금속 화합물 등의 촉매의 존재하에 행해도 좋다.
<폴리아미드 이미드 수지(A1)의 제조>
폴리아미드 이미드 수지(A1)는 종래 공지의 방법으로 제조될 수 있고, 예컨대, (a) 성분과 (b) 성분을 축합 반응(폴리이미드화)시켜 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 폴리아미드 이미드 수지(A1)의 제조 방법을 예시하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것이 아니다.
반응 용기에 (a) 성분, (b) 성분, 중합 촉매, 중합 용매를 더하여 용해한 후, 질소 기류하에 교반하면서, 80∼190℃, 바람직하게는 100∼160℃에서 5시간 이상 반응시킨 후, 중합 용매로 적당한 용제 점도까지 희석하고 냉각시킴으로써, 목적으로 하는 폴리아미드 이미드 수지(A1)를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 이미드 수지(A1)는, 30℃에서 0.2∼0.4 dl/g의 대수점도에 상당하는 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼0.35 dl/g의 대수점도에 상당하는 분자량을 갖는 것이다. 대수점도가 상기 범위 미만이면, B 스테이지 접착제 필름이 취화하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 넘으면, 에폭시 수지(B)와의 가교점이 되는 산가가 저하될 우려나, NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)와의 상용성이 저하될 우려가 있다.
<NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)의 제조>
NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)는, 종래 공지의 방법으로 제조될 수 있고, 예컨대, (a) 성분과 (b) 성분, (c) 성분을 축합 반응(폴리이미드화)시켜 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)의 제조 방법을 예시하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것이 아니다.
반응 용기에 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, 중합 촉매, 중합 용매를 가하여 용해한 후, 질소 기류하에 교반하면서, 80∼190℃, 바람직하게는 100∼160℃에서 5시간 이상 반응시킨 후, 중합 용매로 적당한 용제 점도까지 희석하고 냉각시킴으로써, 목적으로 하는 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)를 얻을 수 있다.
본 발명의 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)는, 30℃에서 0.3∼1.5 dl/g의 대수점도에 상당하는 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.4∼1.0 dl/g의 대수점도에 상당하는 분자량을 갖는 것이다. 대수점도가 상기 범위 미만이면, B 스테이지 접착제 필름이 취화하는 경우가 있다. 또한, 한편 상기 범위를 넘으면, 용매에 용해되기 어려워져 중합 중에 불용화하기 쉽다. 또한, 바니시의 점도가 높아져 취급이 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이다. 50℃ 미만이면, 가습 땜납 내열성이 저하될 우려가 있다. 상한은, 일반적인 프레스 라미네이트 온도 조건하에서, 접착성을 부여할 필요가 있기 때문에 160℃ 이하가 바람직하다.
<에폭시 수지(B) 성분>
본 발명의 에폭시 수지(B)는, 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지(B)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 실리콘, 우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등으로 변성되어 있어도 좋고, 또한 분자 골격 내에 황원자, 질소 원자 등을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형, 또는 이들에 수소 첨가한 것, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선형 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로는, 예컨대, 미쯔비시 화학(주) 제조의 상품명 jER828, 1001 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 화학(주) 제조의 상품명 ST-2004, 2007 등의 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, DIC(주) 제조의 EXA-9726, 신닛테츠 스미킨 화학(주) 제조의 상품명 YDF-170, 2004 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 미쯔비시 화학(주) 제조의 상품명 jER152, 154, 다우케미컬사 제조의 상품명 DEN-438, DIC(주) 제조의 상품명 HP7200, HP7200H 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 화학(주) 제조의 상품명 YDCN-700 시리즈, 니폰 카야쿠(주) 제조의 상품명 EOCN-125S, 103S, 104S 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 화학(주) 제조의 상품명 YD-171 등의 가요성 에폭시 수지, 미쯔비시 화학(주) 제조의 상품명 Epon1031S, 치바·스페셜티·케미컬(주) 제조의 상품명 아랄다이트 0163, 나가세켐테크(주) 제조의 상품명 데나콜 EX-611, EX-614, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 등의 다작용 에폭시 수지, 미쯔비시 화학(주) 제조의 상품명 에피코트 604, 신닛테츠 스미킨 화학(주) 제조의 상품명 YH-434, 치바·스페셜티·케미컬(주) 제조의 상품명 아랄다이트 PT810 등의 복소환 함유 에폭시 수지, 다이셀 화학 공업(주) 제조의 상품명 세록사이드 2021, EHPE3150, UCC사 제조의 ERL4234 등의 지환식 에폭시 수지, DIC(주) 제조의 상품명 에피클론 EXA-1514 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지, 닛산 화학 공업(주) 제조의 TEPIC 등의 트리글리시딜이소시아누레이트, 미쯔비시 화학(주) 제조의 상품명 YX-4000 등의 비크실레놀형 에폭시 수지, 미쯔비시 화학(주) 제조의 상품명 YL-6056 등의 비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다.
또한, 에폭시 수지(B)는, 일반적으로 그 제조 과정에서 불순물로서 염소를 포함한다. 그러나, 환경 부하 저감의 관점에서 할로겐량을 저하하는 것이 요구되고 있고, 또한, 염소, 특히 가수분해성 염소가 많으면 절연성이 저하되는 것이 알려져 있다. 따라서, 에폭시 수지(B)에 포함되는 전체 염소량은 2000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하이다. 또한, 접착제의 불휘발 성분중의 전체 염소량은 500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
이들 에폭시 수지 중, B 스테이지 접착제 필름 가접착성 부여의 관점에서, (B1)은 실온에서 액상의 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 실온에서 액상이며 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지(B1)의 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 열경화후의 도막의 가교 밀도를 높게 할 목적으로 실온에서 고체인 에폭시 수지(B2)를 사용할 수 있다. (B2)는, 실온에서 고체이며 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 실온에서 고체이며 1분자당 2개보다 많은 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다. 다작용 에폭시(B2)의 예로는, 작용기수가 많은 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. (B1)과 (B2)의 어느 하나가, 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하고, (B1), (B2) 모두 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
열경화후의 도막의 가교 밀도를 높게 하는 것은, 가습 땜납 내열성 평가에서의 흡습 조건(온도 40℃, 습도 80% RH, 2일간)하에서의 도막의 흡수성을 억제하고, 170℃ 3 hr로 열경화했을 때, 이하의 식에 의해 구해지는 가교점간 분자량을 2000 이하로 함으로써 행할 수 있고, 이것에 의해 가습 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다. 가교점간 분자량의 하한은 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 300 정도이다.
가교점간 분자량(Mc) = 3ρRT×1000000/E'
단, R = 8.31[Jmol-1K-1]로 하고, E', T는 동적 점탄성 측정, ρ은 비중 측정에 의해 구한다.
1분자 중에 에폭시기를 2개보다 많이 갖는 다작용 에폭시(B2)의 에폭시기의 상한은, 특별히 제한되지는 않지만, 시판품이 일반적으로 12개 이하인 것을 고려하면 12개이다.
에폭시 수지(B)로서, 조성물 중에서 실온에서 액상인 에폭시 수지(B1)와 1분자 중에 에폭시기를 2개보다 많이 갖는 다작용 에폭시(B2)를 병용하는 비율로는, 가접착성 부여의 관점에서, 질량 비율로 B1/(B1+B2)를 0.6 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.65 이상이 더욱 바람직하다. 질량 비율의 상한은 특별히 제한이 없고 1.0이다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지(B)에는, 희석제로서, 1분자 중에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물을 더 포함하고 있어도 상관없다.
본 발명의 접착제 조성물에서는, B 스테이지 접착제 필름 가접착성을 부여하고, 또한 열경화후의 도막의 가교 밀도를 높게 하여 가습 땜납 내열성이나 절연 신뢰성을 향상시키기 위해 (A1+A2)/B의 질량 비율이 중요하다. (A1+A2)/B는, 0.9 이상 3.6 이하가 되는 것이 바람직하고, 1.0 이상 3.5 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 질량 비율이 상기 범위 미만이면, 열경화후의 도막의 가교 밀도가 낮아져, 가습 땜납 내열성이나 절연 신뢰성이 불충분해지고, 상기 범위를 넘으면, B 스테이지 접착제 필름 가접착성이 불충분해하지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 인계 난연제 등을 병용하는 경우, 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 폴리아미드 이미드 수지(A1)나 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)와 마찬가지로, 에폭시 수지(B)의 열경화제로서 작용한다. 따라서, 열경화후의 도막의 가교 밀도를 높게 하여 가습 땜납 내열성이나 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 인계 난연제를 병용할 때의 에폭시 수지(B)의 사용량은, 열경화성 수지인 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기의 총량과, 에폭시기와 반응하는 열경화제(A1), (A2)의 산가+페놀성 수산기를 갖는 화합물의 수산기의 합계와의 밸런스를 고려하여 결정할 필요가 있다. 그 때문에, 이하의 식에 의해 구해지는 수치가 1.5∼7.0인 것이 바람직하고, 2.0∼6.0인 것이 더욱 바람직하다. 이 수치가 상기 범위 미만인 경우, 에폭시 수지(B) 부족에 의해, 열경화제의 일부가 열경화후에도 미반응인 채로 잔존할 우려가 있는 한편, 상기 범위를 초과하는 경우, 과잉분의 에폭시 수지(B)가 열경화후에도 미반응인 채로 잔존할 우려가 있다. 열경화후의 도막의 가교 밀도가 낮아지면, 가습 땜납 내열성이나 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
에폭시 수지 고형분(질량부)의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×에폭시 당량[eq/t]/{폴리아미드 이미드 수지(A1) 고형분(질량부)의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×폴리아미드 이미드 수지(A1)의 산가[eq/t]+NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2) 고형분(질량부)의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)의 산가[eq/t]+페놀성 수산기를 갖는 화합물 고형분의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×페놀성 수산기가[eq/t]}
<인계 난연제(C) 성분>
본 발명의 접착제 조성물은, 인계 난연제(C)를 더 배합하는 것이 바람직하다. 인계 난연제(C)를 배합함으로써 접착제의 난연성을 향상시킬 수 있다. 인계 난연제(C)로는, 구조 중에 인원자를 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 내가수분해성, 내열성, 블리드아웃 등의 점에서, 포스파젠, 또는 포스핀산 유도체가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 상관없다.
포스파젠 화합물은, 하기 일반식 [I] 또는 일반식 [II]로 표시되는 것이다(식 중, X는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소, 수산기, 아미노기, 알킬기, 아릴기, 유기기를 나타내고, 유기기로는, 예컨대 알콜기, 페녹시기, 알릴기, 시아노페녹시기, 히드록시페녹시기 등을 들 수 있으며, n은 3∼25의 정수이다).
Figure 112021001949482-pct00001
이들 포스파젠 화합물의 시판품으로는, 예컨대, 고리형 페녹시 포스파젠(오오츠카 화학(주) 제조, 상품명 : SPB-100, SPE-100), 고리형 시아노페녹시 포스파젠((주)후시미 제약소 제조, 상품명 : FP-300), 고리형 히드록시페녹시 포스파젠(오오츠카 화학(주) 제조, 상품명 : SPH-100) 등을 들 수 있다. 이들은, n = 3인 것이 주성분이며, 에폭시기와 반응하는 작용기를 3개 갖는 것이다. 또한, 에폭시 수지(B)와의 반응성 작용기를 갖지 않는 포스파젠은, 시간의 경과에 따라 블리드아웃을 생기고, 가혹한 사용 조건하에 가수분해 등의 영향을 받아 유리의 인을 용출하여, 전기 절연성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 에폭시 수지(B)와 반응하는 작용기를 갖는 반응형 포스파젠이 바람직하다. 구체적으로는, 페놀성 수산기를 갖는 고리형 히드록시페녹시 포스파젠 등을 들 수 있다.
포스핀산 유도체로는, 페난트렌형의 포스핀산 유도체가 바람직하고, 예컨대, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명 : HCA), 10-벤질-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명 : BCA), 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명 HCA-HQ) 등을 들 수 있다. 전술한 포스핀산 유도체 중, HCA는 에폭시 수지(B)와의 반응성을 갖지만, 블리드아웃이 생기고, 내고온 고습성이 떨어지는 경우가 있기 때문에, 성능을 고려하여 적절하게 그 배합량을 선택할 필요가 있다. 상기 인화합물 외에, 난연성, 땜납 내열성, 블리드아웃을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 인화합물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 상관없다.
인계 난연제(C)로는, (i) 에폭시기와 반응하는 작용기를 갖지 않는 인계 난연제와, (ii) 에폭시기와 반응하는 작용기를 2개 이상, 특히 3개 갖는 인계 난연제를 병용하는 것이 바람직하다. (i)과 (ii)의 인계 난연제의 비율은, 질량비로 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2이다. (i)의 인계 난연제가 많으면 절연 신뢰성이 저하될 우려가 있고, (ii)의 인계 난연제가 많으면 접착성이 저하되는 경우가 있다.
(i) 에폭시기와 반응하는 작용기를 갖지 않는 인계 난연제는, 열경화시에 가교 구조에 도입되지 않기 때문에 열경화후의 접착제에 유연성을 부여하는 역할을 갖는다. 예컨대, 전술한 고리형 페녹시 포스파젠(오오츠카 화학(주) 제조, 상품명 : SPB-100, SPE-100), 고리형 시아노페녹시 포스파젠((주)후시미 제약소 제조, 상품명 : FP-300), 10-벤질-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명 : BCA)나, 인산에스테르계(다이하치 화학 제조, 상품명 : PX-200) 등이 여기에 해당한다. (ii) 에폭시기와 반응하는 작용기를 2개 이상 갖는 인계 난연제는, 열경화시에 가교 구조에 도입됨으로써 블리드아웃이 억제됨과 더불어 내열성을 저하시키지 않는 역할을 갖는다. 예컨대, 전술한 고리형 히드록시페녹시 포스파젠(오오츠카 화학(주) 제조, 상품명 : SPH-100), 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명 HCA-HQ) 등이 여기에 해당한다. 여기서, 에폭시와 반응하는 작용기가 1개인 것에 관해서는, 가교 구조의 말단이 되어, 네트워크를 절단해 버리기 때문에 (ii)의 내열성을 저하시키지 않는 효과가 불충분해질 가능성이 있다.
본 발명에서 이용되는 인계 난연제(C)의 배합량은, 접착제 고형분의 인함유율이 1.1∼5.0이 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 1.2∼4.0이 되는 것이 더욱 바람직하다. 접착제 고형분의 인함유율이 상기 범위 미만인 경우, 난연성이 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 넘는 경우, B 스테이지 접착제 필름 취화 내성이 저하되는 경우가 있다.
<그 밖의 배합 성분>
본 발명의 접착제 조성물에는, 상기 폴리아미드 이미드 수지(A1), NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2), 에폭시 수지(B) 및 인계 난연제(C) 외에, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 보다 한층 더 향상시키기 위해, 경화 촉진제(중합 촉매)를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 경화 촉진제로는, 상기 폴리아미드 이미드 수지(A), 에폭시 수지(B)의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다.
이러한 경화 촉진제의 구체예로는, 예컨대, 시코쿠 화성 공업(주) 제조, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등의 이미다졸 유도체, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류, 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트, 삼불화붕소의 아민 착체, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨) 등의 삼급 아민류, 이들의 유기산염 및/또는 테트라페닐보로에이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보로에이트 등의 4급 포스포늄염류, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 상기 폴리카르복실산 무수물, 디페닐요오드늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 이르가큐어 261(치바·스페셜티·케미컬(주) 제조), 옵트머 SP-170(ADEKA(주) 제조) 등의 광양이온 중합 촉매, 스티렌-무수말레산 수지, 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 상관없다. 바람직하게는 잠재 경화성을 갖는 경화 촉진제이며, DBU, DBN의 유기산염 및/또는 테트라페닐보로에이트나, 광양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 사용량은, 폴리아미드 이미드 수지(A1)+NBR 공중합 폴리아미드 이미드(A2)의 합계를 100 질량부로 한 경우, 0∼20 질량부가 바람직하다. 20 질량부를 넘으면, 수지 조성물의 보존 안정성이나 가습 땜납 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 열경화후의 도막의 가교 밀도를 높이고, 절연 신뢰성이나 가습 땜납 내열성을 향상시킬 목적으로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 구조 중에 페놀성 수산기를 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 용제 용해성, 폴리아미드 이미드 수지와의 상용성의 관점에서, 페놀성 수산기 농도가 높은 화합물이 바람직하다.
이들 화합물의 시판품으로는, 예컨대 아사히 유기재 공업(주) 제조 EP4020G, EP4050G, EP4080G, EPR5010G, EPR5030G, EP6050G, 야스하라 케미컬(주) 제조 YS 폴리스타 K125, K140, G125, G150, 메이와 화성(주) 제조 MEHC-7800 그레이드, MEHC-7851 그레이드, MEHC-7841 그레이드, MEH-8000 그레이드, MEH-7000, MEH-7600 시리즈, MEH-7500 시리즈, DL-시리즈, H-4, HF-1M, HF-3M, HF-4M, XMEH-001-01, XMEH-002-01, XMEH-003-01, 타오카 화학 공업사 제조 스미카놀 610, 아라카와 화학 공업사 제조 타마놀 1010R, 타마놀 100S, 타마놀 510, 타마놀 7509, 타마놀 7705, 쇼와덴꼬사 제조 쇼우놀 CKM-1634, 쇼우놀 CKM-1636, 쇼우놀 CKM-1737, 쇼우놀 CKM-1282, 쇼우놀 CKM-904, 쇼우놀 CKM-907, 쇼우놀 CKM-908, 쇼우놀 CKM-983, 쇼우놀 CKM-2400, 쇼우놀 CKM-941, 쇼우놀 CKM-2103, 쇼우놀 CKM-2432, 쇼우놀 CKM-5254, BKM-2620, BRP-5904, RM-0909, BLS-2030, BLS-3574, BLS-3122, BLS-362, BLS-356, BLS-3135, CLS-3940, CLS-3950, BRS-356, BRS-621, BLL-3085, BRL-113, BRL-114, BRL-117, BRL-134, BRL-274, BRL-2584, BRL-112 A, BRL-120 Z, CKS-3898, 스케넥타디 케미컬사 제조 SP-460B, SP-103H, HRJ-1367, 군에이 화학 공업사 제조 레지톱 PL2211, 스미토모 베이크라이트사 제조 PR-HF-3, PR-53194, PR-53195, 후드사 제조 니카놀 HP-150, 니카놀 HP-120, 니카놀 HP-100, 니카놀 HP-210, DIC사 제조 프라이오펜 5010, 프라이오펜 503, TD-447 등을 들 수 있다.
또한, 열경화시에 자기 가교함으로써 페놀성 수산기를 발생시키는 화합물로는, 시코쿠 화성 공업 제조 F-a형 벤조옥사진, P-d형 벤조옥사진, 고니시 화학 공업 제조 BF-BXZ, BS-BXZ 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 배합량은, 폴리아미드 이미드 수지(A1)+NBR 공중합 폴리아미드 이미드(A2)의 합계를 100 질량부로 한 경우, 3∼20 질량부가 바람직하다. 3 질량부 미만인 경우, 가교 밀도 향상 효과가 얻어지기 어렵고, 20 질량부를 넘으면, B 스테이지 시트가 취화할 우려가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 열압착시의 유출를 억제할 목적으로 고내열 수지를 첨가할 수 있다. 고내열 수지로는, 폴리아미드 이미드 수지(A1)와 같이, 유리 전이 온도가 160℃ 이상의 수지인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 등을 들 수 있다. 또한, 고내열 수지는 용제에 용해하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 것으로는, 전체 산 성분에서 유래하는 구성 단위를 100 mol%로 한 경우에, 방향 고리를 갖는 폴리카르복실산의 무수물이 90 mol% 이상인 수지가 바람직하다. 이들 고내열 수지의 배합량은, NBR 공중합 폴리아미드 이미드(A2)를 100 질량부로 한 경우, 5∼60 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6∼50 질량부이다. 배합량이 지나치게 적은 경우는, 유출 억제 효과가 얻어지기 어렵고, 지나치게 많은 경우는, B 스테이지 접착제 시트 가접착성이나, 접착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 라미네이트시의 접착제의 유출 저감의 목적으로 전술한 에폭시 수지(B)에 더하여 글리시딜아민을 가할 수 있다. 첨가하는 글리시딜아민의 양은, 접착제 중의 폴리아미드 이미드 수지(A1)와 NBR 공중합 폴리아미드 이미드(A2), 에폭시 수지(B)의 합계질량에 대하여, 0.01∼5 질량%가 바람직하고, 0.05∼2 질량%가 더욱 바람직하다. 글리시딜아민의 첨가량이 지나치게 많으면 라미네이트시의 접착제의 유동성이 지나치게 적어져 회로의 매립성이 저하될 가능성이 있고, 첨가량이 지나치게 적으면 충분한 유출 억제 효과를 얻을 수 없는 가능성이 있다. 글리시딜아민으로는, 미쯔비시 가스 화학(주) 제조의 상품명 TETRAD-X, TETRAD-C, 니폰 카야쿠(주) 제조의 상품명 GAN, 스미토모 화학(주) 제조의 상품명 ELM-120 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 접착성 향상의 목적으로 실란커플링제를 가할 수 있고, 종래 공지의 실란커플링제이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 아미노실란, 머캅토실란, 비닐실란, 에폭시실란, 메타크릴실란, 이소시아네이트실란, 케티민실란 혹은 이들의 혼합물 혹은 반응물, 또는, 이들과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 실란커플링제로는, 예컨대, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 비스트리메톡시실릴프로필아민, 비스트리에톡시실릴프로필아민, 비스메톡시디메톡시실릴프로필아민, 비스에톡시디에톡시실릴프로필아민, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디에톡시실란 등의 아미노실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필에틸디에톡시실란 등의 머캅토실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 토리스-(2-메톡시에톡시)비닐실란 등의 비닐실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴실란, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란, 케티민화프로필트리메톡시실란, 케티민화프로필트리에톡시실란 등의 케티민실란을 들 수 있고, 이들을 단독, 또는 2종류 이상 병용하여 이용해도 상관없다. 이들 실란커플링제 중 에폭시실란은, 반응성의 에폭시기를 갖기 때문에, 폴리아미드 이미드 수지와 반응할 수 있고, 내열성, 내습열성 향상의 점에서 바람직하다. 실란커플링제의 배합량은, 접착제 조성물의 불휘발분 전체를 100 질량%로 한 경우, 바람직하게는 0∼10 질량%이며, 보다 바람직하게는 0∼5 질량%이다. 배합량이 상기 범위를 넘으면 가습 땜납 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 땜납 내열성을 향상시킬 목적으로 유기·무기 필러를 첨가할 수 있다. 무기 필러로는, 예컨대, 실리카(SiO2, 일본 아에로질(주) 제조의 상품명 아에로젤), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaO·TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티탄산납(PbO·TiO2), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디에라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 티탄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaO·8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기화 벤토나이트, 카본(C), 유기화 스멕타이트(코프 케미컬(주) 제조의 상품명 루센타이트(등록상표) STN, 루센타이트 SPN, 루센타이트 SAN, 루센타이트 SEN) 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 상관없다.
본 발명에 이용되는 무기 필러로는, 평균 입자 직경 50 μm 이하, 최대 입자 직경 100 μm 이하의 입자 직경인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경 20 μm 이하가 더욱 바람직하고, 평균 입자 직경 10 μm 이하가 가장 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입자 직경(메디안 직경)은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 체적 기준으로 구해지는 값이다. 평균 입자 직경이 50 μm을 넘으면, B 스테이지 접착제 필름이 취화할 우려나, 외관 불량이 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 이용되는 유기 필러로는, 폴리이미드 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 에폭시 수지 입자 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 도포시의 레벨링성이나 탈포성를 향상시킬 목적으로 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제, 레벨링제를 첨가할 수 있다.
이들 기타 성분의 배합량은, 접착제 조성물의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, 합계로 25 질량% 미만인 것이 바람직하다. 즉, 주요 성분인 A1+A2+B+C의 배합량을 75 질량% 이상으로 함으로써, 원하는 접착제 특성을 발현할 수 있다.
<접착제 조성물(접착제)>
본 발명의 접착제 조성물(접착제)은, 전술한 폴리아미드 이미드 수지(A1) 성분, NBR 공중합 폴리아미드 이미드(A2), 에폭시 수지(B) 성분을 함유하고, 필요에 따라 인계 난연제(C) 성분을 함유하는 조성물이다. 또한 필요에 따라서, 그 밖의 배합 성분을 전술한 비율로 배합할 수 있다. 이것에 의해, 플렉시블 프린트 배선판에 적합한 접착제로서 이용할 수 있다.
<접착제 용액>
접착제 용액은, 본 발명의 접착제 조성물(접착제)을 상기 중합 용매에 용해한 것이다. 접착제 용액은, B형 점도계에서의 점도가 25℃에서 3 dPa·s∼30 dPa·s의 범위가 바람직하고, 4 dPa·s∼20 dPa·s의 범위가 더욱 바람직하다. 점도가 상기 범위 미만이면, 도포시의 용액의 유출량이 커져, 막두께가 박막화하는 경향이 있다. 점도가 상기 범위를 넘으면, 도포시에 기재에 대한 레벨링성이 저하되는 경향이 있다.
<접착제 필름>
접착제 용액은, 예컨대 다음과 같이 하여 용제를 증류 제거하여 접착제 필름을 얻을 수 있다. 즉, 이형 필름에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤코트법, 정전 도장법, 커튼 코트법 등의 방법에 의해 5∼80 μm의 막두께로 전술한 접착제 용액을 도포하고, 도막을 60∼150℃에서 3∼10분간 건조시켜 용제를 증류 제거한다. 건조는 공기 중이어도 좋고 불활성 분위기 중이어도 좋다.
또한, 열압착시의 접착제의 유동성을 조정할 목적으로, 용제 건조후에 가열 처리를 행하여, 폴리아미드 이미드 수지와 에폭시 수지를 일부 반응시키는 경우도 있다. 또한, 열압착전의 상태를 B 스테이지라고 부른다.
FPC에서 접착제가 사용되는 부위로는, CL 필름, 접착제 필름, 3층 구리 피복 적층판을 들 수 있다.
CL 필름 및 접착제 필름에서는, B 스테이지 상태에서 권취, 보존, 절단, 펀칭 등의 가공을 행하는 것이 일반적이며, B 스테이지 상태에서의 유연성도 필요하다. 한편, 3층 구리 피복 적층판에서는, B 스테이지 상태 형성후에 곧바로 열압착 및 열경화를 행하는 것이 일반적이다.
또한, 상기 모든 용도에서, B 스테이지 접착제 필름을 피착체와 열압착하고, 열경화 처리를 행하여 사용한다.
CL 필름은, 절연성 플라스틱 필름/접착제층 혹은 절연성 플라스틱 필름/접착제층/보호 필름으로 이루어진다. 절연성 플라스틱 필름이란, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르, 폴리페니렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 플라스틱으로 이루어진 두께 1∼200 μm의 필름이며, 이들에서 선택되는 복수의 필름을 적층해도 좋다. 보호 필름은, 접착제의 특성을 손상하지 않고 박리 가능하다면 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리페니렌술피드 등의 플라스틱 필름, 및 이들을 실리콘 혹은 불화물 혹은 그 밖의 이형제를 코팅 처리한 필름, 이들을 라미네이트한 종이, 박리성이 있는 수지를 함침 혹은 코팅한 종이 등을 들 수 있다.
접착제 필름은, 접착제로 이루어진 접착제층의 적어도 한 면에 보호 필름을 형성한 구조이며, 보호 필름/접착제층, 혹은 보호 필름/접착제/보호 필름의 구성이다. 접착제층 중에 절연성 플라스틱 필름층을 형성하는 경우도 있다. 접착 필름은 다층 프린트 기판에 사용할 수 있다.
3층 구리 피복 적층판은, 접착제에 의해 절연성 플라스틱 필름의 적어도 한 면에 동박을 접합한 구성이다. 동박은, 특별히 제한되지 않지만, 플렉시블 프린트 배선판에 종래 이용되고 있는 압연 동박, 전해 동박을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 FPC의 폴리아미드 이미드 수지층은, 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착층이 된다. 이와 같이 본 발명의 폴리아미드 이미드 수지 조성물은, 피막 형성 재료로서, 반도체 소자나 각종 전자 부품용 오버코트 잉크, 솔더 레지스트 잉크, 층간 절연막에 유용한 외에, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다. 여기서, 솔더 레지스트층이란, 회로 도체의 땜납하는 부분을 제외한 전면에 피막 형성되는 것이며, 프린트 배선판에 전자 부품을 배선할 때, 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지함과 더불어, 회로가 직접 공기에 노출되는 것을 방지하는 보호 피막으로서 사용되는 것이다. 표면 보호층이란, 회로 부재의 표면에 접착하여 가공 공정이나 사용 환경으로부터 전자 부재를 기계적, 화학적으로 보호하기 위해 사용되는 것이다. 층간 절연층이란, 패키지 기판 중의 미세 배선이 형성되어 있는 층의 사이에서 통전하는 것을 방지하기 위해 사용되는 것이다. 접착층이란, 주로 금속층과 필름층을 접착하고, 접합 가공을 행하는 경우에 사용되는 것이다.
실시예
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 실시예 중의 특성치의 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
<대수점도>
폴리아미드 이미드 수지(A1) 또는 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)를 폴리머 농도가 0.5 g/dl이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해했다. 그 용액의 용액 점도 및 용매 점도를 30℃에서, 우베로드형 점도관에 의해 측정하여 하기의 식으로 계산했다.
대수점도(dl/g) = [ln(V1/V2)]/V3
V1 : 용매(N-메틸-2-피롤리돈)이 우베로드형 점도관의 캐필러리를 통과하는 시간으로부터 산출
V2 : 폴리머 용액이 우베로드형 점도관의 캐필러리를 통과하는 시간으로부터 산출
V3 : 폴리머 농도(g/dl)
<산가>
폴리아미드 이미드 수지(A1) 또는 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)의 0.2 g을 20 ml의 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 0.1 N의 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하여, (A) 성분 10^6 g당의 당량(당량/10^6 g)을 구했다.
<접착성>
접착제 용액을 폴리이미드 필름(가네카 제조 아피칼 12.5NPI)에 건조후의 두께가 20 μm이 되도록 도포하고, 140℃, 3분간 열풍 건조기로 건조시켜 B 스테이지 접착제 필름을 얻었다. 이 B 스테이지 접착제 필름의 접착제 도포면과 동박(ENEOS 제조 BHY 두께 18 μm)의 광택면을 진공 프레스 라미네이트기로, 160℃, 3 MPa, 30초간 감압하에 열압착시킨 후, 170℃에서 3시간 가열 경화했다. 경화후의 적층재를, 인장 시험기(시마즈 제조 오토그래프 AG-X plus)를 이용하여 25℃의 분위기하에 폴리이미드 필름을 90°의 방향으로 50 mm/min의 속도로 박리하여 접착 강도를 측정했다.
○ : 접착 강도 0.6 N/mm 이상 또는 폴리이미드 필름 재파(材破)
× : 접착 강도 0.6 N/mm 미만
<절연 신뢰성>
접착성 평가와 동일하게 B 스테이지 접착제 필름을 제작하고, L/S = 50/50 μm의 빗형 패턴에 진공 프레스 라미네이트기를 이용하여, 160℃, 3 MPa, 30초간 감압하에 열압착시킨 후, 170℃에서 3시간 가열 경화했다. 온도 85℃, 습도 85%의 환경하, 200 V의 전압을 250시간 인가했다.
○ : 250시간후의 저항치 1×108 Ω 이상이며 덴드라이트 없음
× : 250시간후의 저항치 1×108 Ω 미만이며 덴드라이트 있음
×× : 250시간 이내에 단락
<유출>
절연 신뢰성 평가와 동일하게 B 스테이지 접착제 필름을 L/S = 50/50 μm의 빗형 패턴에 진공 프레스 라미네이트기를 이용하여, 160℃, 3 MPa, 30초간 감압하에 열압착하고, CL 단부로부터 배선 사이에 유출된 접착제량을 현미경으로 측정했다.
○ : 유출량 100 μm 미만
× : 유출량 100 μm 이상
<가습 땜납 내열성>
접착성 평가와 동일하게 가열 경화시킨 적층재를 제작하여 가로 세로 20 mm로 절단하고, 온도 40℃, 습도 80% RH의 환경하에 2일간 정치후, 280℃의 땜납욕에 폴리이미드면을 위로 하여 1분간 플로우트시켰다.
○ : 팽창이나 박리 없음
× : 팽창 혹은 박리 있음
<접착제 조성물 모폴로지 측정>
접착제 용액을 동박(ENEOS 제조 BHY 두께 18 μm)의 광택면에 건조후의 두께가 20 μm이 되도록 도포하여 170℃에서 3시간 가열 경화했다. 얻어진 시료를 에폭시 수지에 포매하고, 크라이오 미크로톰을 이용하여 동결 절편을 제작했다. 제작한 절편을 OsO4 증기 중에서 30분간 염색하고, 카본 증착했다. 니혼덴시 제조 JEM2100 투과 전자 현미경을 이용하여, 가속 전압 200 kV 조건하에 관찰했다.
○ : 접착제 조성물이 0.1 μm 이상의 도메인을 포함하지 않고 균일상을 형성
× : 접착제 조성물이 0.1 μm 이상의 도메인을 포함하고 해도의 상분리 구조를 형성
<난연성>
접착성의 평가와 동일하게 B 스테이지 접착제 필름을 조제하고, 접착제 도포면과 폴리이미드 필름(가네카 제조 아피칼 12.5NPI)을 진공 프레스 라미네이트기를 이용하여, 160℃, 3 MPa, 30초간 감압하에 열압착시킨 후, 170℃에서 3시간 가열 경화했다. 경화후의 샘플을 UL-94 VTM 규격에 준거하여 난연성을 평가했다.
○ : VTM-0 상당
× : VTM-0 을 만족하지 않음
<B 스테이지 접착제 필름 취화 내성>
접착제의 용액을 PET 필름(도요보 제조 E5101 두께 50 μm)에 건조후의 두께가 20 μm이 되도록 도포하고, 140℃에서 3분간 열풍 건조기로 건조시켜 B 스테이지 접착제 필름을 얻었다. 접착제면을 외측으로 하여 감고 180°절곡하여 1 kg의 종을 얹었다.
○ : 접착제 필름에 균열이 발생하지 않음
× : 접착제 필름에 균열이 발생
<B 스테이지 접착제 필름 가접착성>
B 스테이지 접착제 필름 취화 내성 평가와 동일하게 하여 얻은 B 스테이지 접착제 필름의 접착제 도포면과 동박(ENEOS 제조 BHY 두께 18 μm)의 광택면을 롤라미네이터로 90℃, 0.3 MPa, 0.75 m/min의 조건하에 열압착했다.
○ : 접착제 필름이 완전히 동박에 전사
△ : 접착제 필름의 일부가 동박에 전사, 일부는 PET 필름 상에 남음, 파단
× : 접착제 필름이 전혀 동박에 전사하지 않고, PET 필름 상에 남음
<ACF 밀착성>
압연 동박(ENEOS 제조 BHY 두께 12 μm)의 비광택면에 접착제 용액을, 건조후의 두께가 3.5 μm이 되도록 도포하고, 140℃, 3분간 열풍 건조기로 건조시켜 B 스테이지 접착제 필름을 얻었다. 이 B 스테이지 접착제 필름의 접착제 도포면과 폴리이미드 필름(가네카 제조 아피칼 12.5NPI)을 진공 프레스 라미네이트기로 130℃, 2 MPa, 5초간 감압하에 열압착하는 것에 의해, 동박/접착제/폴리이미드 필름으로 이루어진 3층 편면 CCL을 얻었다. 또한, 얻어진 적층체의 폴리이미드면에, 동일한 방법으로 B 스테이지 접착제 필름을 열압착하는 것에 의해, 동박/접착제/폴리이미드 필름/접착제/동박으로 이루어진 5층 양면 CCL을 조제하고, 100℃에서 2시간, 이어서 200℃에서 3시간 가열 경화시켰다.
다음으로, 얻어진 양면 CCL을 L/S = 0.1/0.1 mm로 패터닝하여 10×30 mm의 크기로 잘라냈다. 패터닝한 양면 FPC과 ACF(히타치 화성 제조 AC-7106)를 80℃, 1 MPa, 5초간 열압착하여 가부착하고, 얻어진 FPC/ACF 적층체의 ACF면과 소다 글래스(26×76 mm t = 1.3 mm)를 180℃, 2 MPa, 15초간 열압착시켰다.
얻어진 FPC/ACF/소다 글래스 적층체에 관해, 인장 시험기를 이용하여, 25℃의 분위기하에 FPC를 90°의 방향으로 50 mm/min의 속도로 박리하여, 접착 강도를 측정했다.
○ : 접착 강도 0.5 N/mm 이상 또는 FPC 재파
× : 접착 강도 0.5 N/mm 미만
<가교점간 분자량>
하기 식에 의해 산출했다.
가교점간 분자량(Mc) = 3ρRT×1000000/E'
단, R = 8.31[Jmol-1K-1]로 하고, E', T는 동적 점탄성 측정, ρ은 비중 측정에 의해 구했다.
<동적 점탄성 측정>
접착제 용액을 동박(ENEOS 제조 BHY 두께 18 μm)의 광택면에 건조후의 두께가 20 μm이 되도록 도포하고, 170℃에서 3시간 가열 경화했다. 얻어진 시료를 에칭 처리하여 동박을 제거한 후, 폭 10 mm, 두께 20 μm의 스트립형으로 절단하고, 아이테이 계측 제어사 제조 동적 점탄성 측정 장치 DVA-220를 이용하여, 주파수 110 Hz에서 동적 점탄성을 측정했다. 고무형 평탄 영역에서의 최저의 저장 탄성률을 E',그 때의 온도를 T로 했다.
<비중 측정>
접착제 용액을 동박(ENEOS 제조 BHY 두께 18 μm)의 광택면에 건조후의 두께가 20 μm이 되도록 도포하고, 170℃에서 3시간 가열 경화했다. 얻어진 시료를 에칭 처리하여 동박을 제거한 후, JIS Z8807 8(액중 칭량법)에 준하여 각 샘플의 23℃에서의 비중을 시마즈 제작소 비중 측정 장치 SGM-300P를 이용하여 측정했다.
(제조예 1) 폴리아미드 이미드 수지(A1-1)의 합성
트리멜리트산 무수물 268.98 g(1.40 몰), 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 315.32 g(1.26 몰)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 710.09 g에 용해했다. 그 후, 질소 기류하 교반하면서 140℃에서 5시간 반응시킨 후, 디메틸아세트아미드 169.07 g 가하여 희석하고, 실온까지 냉각시키는 것에 의해, 불휘발분 35 질량%의 갈색이며 점조인 폴리아미드 이미드 수지 용액(A1-1)을 얻었다.
(제조예 2) NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2-1)의 합성
트리멜리트산 무수물 248.54 g(1.29 몰), NBR 225.40 g(0.06 몰), 세바스산 8.49 g(0.04 몰), 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 353.85 g(1.41 몰)을 넣고, 디메틸아세트아미드 1069.59 g에 용해했다. 그 후, 질소 기류하 교반하면서 140℃에서 5시간 반응시킨 후, 디메틸아세트아미드 594.22 g 가하여 희석하고, 실온까지 냉각시키는 것에 의해, 불휘발분 30 질량%의 갈색이며 점조인 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지 용액(A2-1)을 얻었다.
(제조예 3) NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2-2)의 합성
트리멜리트산 무수물 256.61 g(1.34 몰), NBR 225.40 g(0.06 몰), 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 352.10 g(1.41 몰)을 넣고, 디메틸아세트아미드 1066.32 g에 용해했다. 그 후, 질소 기류하 교반하면서 140℃에서 5시간 반응시킨 후, 디메틸아세트아미드 592.40 g 가하여 희석하고, 실온까지 냉각시키는 것에 의해, 불휘발분 30 질량%의 갈색이며 점조인 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지 용액(A2-2)을 얻었다.
(제조예 4) NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2-3)의 합성
트리멜리트산 무수물 262.26 g(1.37 몰), NBR 122.50 g(0.04 몰), 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 353.85 g(1.41 몰)을 넣고, 디메틸아세트아미드 921.23 g에 용해했다. 그 후, 질소 기류하 교반하면서 140℃에서 5시간 반응시킨 후, 디메틸아세트아미드 511.79 g 가하여 희석하고, 실온까지 냉각시키는 것에 의해, 불휘발분 30 질량%의 갈색이며 점조인 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지 용액(A2-3)을 얻었다.
(제조예 5) NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2-4)의 합성
트리멜리트산 무수물 256.61 g(1.34 몰), NBR 225.40 g(0.06 몰), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 280.34 g(1.41 몰)을 넣고, 디메틸아세트아미드 1067.17 g에 용해했다. 그 후, 질소 기류하 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 150℃에서 10시간 더 반응시킨 후, 디메틸아세트아미드 592.87 g 가하여 희석하고, 실온까지 냉각시키는 것에 의해, 불휘발분 30 질량%의 갈색이며 점조인 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지 용액(A2-4)을 얻었다.
(비교 제조예 1) NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2-5)의 합성
트리멜리트산 무수물 252.84 g(1.32 몰), NBR 294.00 g(0.08 몰), 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 353.85 g(1.41 몰)을 넣고, 디메틸아세트아미드 1164.35 g에 용해했다. 그 후, 질소 기류하 교반하면서 140℃에서 5시간 반응시킨 후, 디메틸아세트아미드 646.86 g 가하여 희석하고, 실온까지 냉각시키는 것에 의해, 불휘발분 30 질량%의 갈색이며 점조인 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지 용액(A2-5)을 얻었다.
(비교 제조예 2) NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2-6)의 합성
트리멜리트산 무수물 221.91 g(1.15 몰), NBR 122.50 g(0.04 몰), 세바스산 42.47 g(0.21 몰), 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 352.10 g(1.41 몰)을 넣고, 디메틸아세트아미드 922.71 g에 용해했다. 그 후, 질소 기류하 교반하면서 140℃에서 5시간 반응시킨 후, 디메틸아세트아미드 512.62 g 가하여 희석하고, 실온까지 냉각시키는 것에 의해, 불휘발분 30 질량%의 갈색이며 점조인 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지 용액(A2-6)을 얻었다.
상기 제조예 1∼5 및 비교 제조예 1∼2의 상세를 표 1에 나타낸다.
Figure 112021001949482-pct00002
(실시예 1∼9 및 비교예 1∼7)
표 2에 기재된 배합 비율에 따라서, 폴리아미드 이미드 수지(A1), NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2-1∼6), 에폭시 수지(B), 난연제(C) 등을 혼합하여 접착제 용액을 조제하고, 상기 특성을 평가했다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼7의 접착제 용액의 배합 비율 및 특성 평가의 상세를 표 2에 나타낸다.
Figure 112021001949482-pct00003
표 2에서 분명한 바와 같이, 실시예 1∼9는, 특정한 구성 성분을 가지면서 균일상을 형성하고, NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)에서의 (a) 성분의 공중합량이 90 mol% 이상이며, 또한 A1/A2의 질량 비율이 0.1 이상 1.0 이하이기 때문에, 가습 땜납 내열성, 절연 신뢰성, 열압착시의 유출이 양호했다. 또한, (A1+A2)/B의 질량 비율을 0.9 이상 3.6 이하로 하는 것에 의해, B 스테이지 접착제 필름 가접착성도 양호했다.
한편, 비교예 1은 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)에서의 (c) 성분의 공중합량이 많기 때문에, 접착제 조성물이 해도의 상분리 구조를 형성하고, 절연 신뢰성이 불량이었다. 비교예 2는, NBR을 포함하지 않는 폴리아미드 이미드 수지(A1)를 포함하지 않기 때문에, 유출, 절연 신뢰성, ACF 밀착성이 불량이었다. 또한, 가교점간 분자량의 증가에 의해 가습 땜납 내열성도 불량이었다. 비교예 3은, A1/A2 중량 비율이 1.0을 넘기 때문에 접착성이 불량이었다. 비교예 4는, NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)에서의 세바스산의 공중합량이 많고 (a) 성분의 공중합량이 적기 때문에, 유출, 가습 땜납 내열성이 불량이었다. 비교예 5는, 실온에서 액상인 에폭시(B1)의 배합량이 적고, (A1+A2)/B 중량 비율이 3.6을 넘기 때문에, B 스테이지 접착제 필름의 가접착성이 불량, 또한 접착제에 포함되는 NBR 함유율이 높기 때문에, 절연 신뢰성이 불량이었다. 비교예 6은 (A1+A2)/B 중량 비율이 0.9 미만이므로, 절연 신뢰성, 가습 땜납 내열성이 불량이었다. 비교예 7은 NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)를 전혀 포함하지 않기 때문에, 접착성, B 스테이지 접착제 필름 취화 내성, B 스테이지 접착제 필름 가접착성이 불량이었다.
본 발명의 접착제 조성물은, 접착성, 절연 신뢰성, 난연성, B 스테이지 접착제 필름 취화 내성을 가지면서, 가습 땜납 내열성을 향상시키고, 또한 유출성, B 스테이지 접착제 필름 가접착성이 우수하기 때문에, 특히 층간 절연층 또는 접착층을 갖는 전자 부품에서 사용하기에 적합하다. 이 때문에, 플렉시블 프린트 배선판 등의 각종 전자 부품용 오버코트 잉크, 솔더 레지스트 잉크, 층간 절연막에 유용한 외에, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서 전자 기기의 폭넓은 분야에서 사용할 수 있기 때문에, 산업계에 크게 기여하는 것이 기대된다.

Claims (6)

  1. (A1) 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 포함하지 않는 폴리아미드 이미드 수지;
    (A2) 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지; 및
    (B) 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 필수 성분으로서 함유하여 균일상을 형성하고, 또한 이하의 (i)∼(iii)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물:
    (i) 조성물 중의 A1/A2의 질량 비율이 0.1 이상 1.0 이하임;
    (ii) 조성물 중의 (A1+A2)/B의 질량 비율이 0.9 이상 3.6 이하임;
    (iii) (A2)가 이하의 (a), (b) 및 (c) 성분을 공중합 성분으로 하는 수지이며, (A2)의 전체 산 성분에서 유래하는 구성 단위를 100 mol%로 한 경우의 각 산 성분에서 유래하는 구성 단위의 비율이 (a) 90∼99 mol%, (c) 1∼5 mol%임:
    (a) 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체;
    (b) 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물;
    (c) 카르복실기를 양 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무.
  2. 제1항에 있어서, (a) 성분의 폴리카르복실산 유도체의 가수가 3가 또는 4가 또는 둘 다이고, (c) 성분의 중량 평균 분자량이 500∼5000이며, 아크릴로니트릴 부위의 비율이 10∼50 질량% 범위인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (a)가 방향 고리를 갖는 폴리카르복실산 유도체이고, (b)가 방향 고리를 갖는 디이소시아네이트 화합물 또는 방향 고리를 갖는 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 170℃ 3 hr로 열경화했을 때, 이하의 식에 의해 구해지는 가교점간 분자량(Mc)이 2000 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물:
    가교점간 분자량(Mc) = 3ρRT×1000000/E'
    단, R = 8.31[Jmol-1K-1]로 하고, E', T는 동적 점탄성 측정, ρ은 비중 측정에 의해 구한다.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인계 난연제(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이하의 식에서 구해지는 수치가 1.5 이상 7.0 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물:
    에폭시 수지 고형분(질량부)의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×에폭시 당량[eq/t]/{폴리아미드 이미드 수지(A1) 고형분(질량부)의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×폴리아미드 이미드 수지(A1)의 산가[eq/t]+NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2) 고형분(질량부)의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×NBR 공중합 폴리아미드 이미드 수지(A2)의 산가[eq/t]+페놀성 수산기를 갖는 화합물 고형분의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×페놀성 수산기가[eq/t]}.
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