KR102171631B1 - 폴리아미드이미드 수지를 이용한 접착제 조성물 - Google Patents

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마나부 오루이
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Abstract

플렉시블 프린트 배선판에 이용되는 양면 구리 피복 적층판에 있어서 폴리이미드 필름과 동박을 접합시키기 위해 적합한 접착제 조성물을 제공한다.
폴리아미드이미드 수지, 에폭시 수지 및 인계 난연제가 배합되는 접착제 조성물로서, (A) 폴리아미드이미드 수지 60∼85 질량부에 대해, 에폭시 수지가 15∼40 질량부 배합되고; (B) 폴리아미드이미드 수지의 유리 전이 온도가 250℃ 이상이며; (C) 폴리아미드이미드 수지의 산가가 50∼150 ㎎KOH/g이고; (D) 에폭시 수지의 성상이 25℃에 있어서 액상이며; (E) 폴리아미드이미드 수지와 에폭시 수지의 합계 100 질량부에 대해, 인계 난연제가 15∼60 질량부 배합되고; (F) 인계 난연제 중의 50 질량% 이상이, 페난트렌형의 포스핀산 유도체이다.

Description

폴리아미드이미드 수지를 이용한 접착제 조성물
본 발명은 폴리아미드이미드 수지를 이용한 접착제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 저온 가공성, 접착성, 내열성, 난연성, 전기 절연성이 우수하고, 폴리이미드 필름의 양면에 동박을 접착한 양면 구리 피복 적층판에 사용하기 위해 적합한 접착제 조성물에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판은, 유연성이나 공간 절약성이 요구되는 전자 기기 부품, 예컨대, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치용 디바이스 기판이나, 휴대 전화, 디지털 카메라, 휴대형 게임기 등의 기판 중계 케이블, 조작 스위치 기판 등에 널리 사용되고 있고, 한층 더한 용도의 확대가 예상되고 있다.
플렉시블 프린트 배선판은, 최근의 전자 기기 부품의 경박 단소화에 따라, 배선의 고밀도화가 진행되고 있고, 회로층이 1층인 편면 플렉시블 프린트 배선판으로부터, 회로층이 2층인 양면 플렉시블 프린트 배선판, 또한 회로층이 3층 이상인 다층 플렉시블 프린트 배선판의 수요 확대가 예상되고 있다.
예컨대, 양면 플렉시블 프린트 배선판 및 다층 플렉시블 프린트 배선판에는, 도 1에 도시된 바와 같이, 절연 필름(폴리이미드 필름)의 양면에 접착제를 통해 회로층이 되는 동박을 접합시킨 양면 구리 피복 적층판, 그리고 그것에 또한 접착제를 통해 편면 구리 피복 적층판을 적층한 것이 존재한다.
양면 구리 피복 적층판에 있어서 폴리이미드 필름과 동박을 접합시키기 위해 사용하는 접착제는, 기재에 도공·건조한 후에 다른 한쪽의 기재와 접합시키기 때문에, 접착 필름 단독으로 취급할 필요가 없어, 접착 필름화에 필요한 유연성은 높은 레벨로 요구되지 않는다. 또한, 회로층의 단차를 매립할 필요가 없어, 일반적으로 접착제의 건조 후 막 두께는 10 ㎛ 이하가 되기 때문에, 저휘어짐성은 높은 레벨로 요구되지 않는다. 또한, 양면 구리 피복 적층판은, 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서 최초로 만들어지는 베이스 재료이며, 거듭되는 가열 압착 공정이나 리플로우 공정에 견딜 필요가 있어, 내열성, 전기 절연성이 높은 레벨로 요구된다. 그 때문에, 양면 구리 피복 적층판에 사용하는 접착제는, 층간 접착재에 비해, 보다 높은 내열성, 전기 절연성이 요구되는 대신에, 유연성, 저휘어짐성은 어느 정도 허용된다.
한편, 층간 접착재에 적합한 접착제로서, 고무 성분을 공중합한 폴리아미드이미드 수지를 이용한 접착제 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 이 접착제 조성물은, 유연성, 저휘어짐성, 저온 가공성, 접착성, 난연성이 우수한 특징을 갖는다.
그러나, 특허문헌 1의 접착제 조성물은, 고무 성분에 포함되는 니트릴기나 이온성 불순물에 의해, 양면 구리 피복 적층판에 사용하기에는 내열성, 전기 절연성이 불충분하였다.
또한, 구리 피복 적층판에 적합한 접착제로서, 특정한 열가소성 폴리이미드 수지를 함유하는 접착층이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조). 이 접착층은, 접착성, 내열성, 난연성, 전기 절연성이 우수한 특징을 갖는다.
그러나, 이 접착층에 사용하는 열가소성 폴리이미드 수지는, 접착성을 발현시키기 위해서, 300℃ 이상의 고온에서 융착시킬 필요가 있어, 저온 가공성에 문제가 있었다. 300℃ 이상의 고온에서 동박을 가공하면, 산화에 의한 외관 불량이나 휘어짐에 의한 위치 어긋남 등의 품위 저하가 발생하기 쉽다.
상기한 바와 같이, 종래 제안되어 있는 기술에서는, 저온 가공성, 접착성, 내열성, 난연성, 전기 절연성을 동시에 높은 레벨로 만족하는 양면 구리 피복 적층판에 적합한 접착제를 얻는 것은 곤란하였다.
특허문헌 1: 일본 특허 제5782583호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5480490호 공보
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은, 플렉시블 프린트 배선판에 이용되는 양면 구리 피복 적층판에 있어서 폴리이미드 필름과 동박을 접합시키기 위해 적합한 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 폴리아미드이미드 수지, 25℃에서 액상인 에폭시 수지, 및 가소 효과가 우수한 특정한 인계 난연제를 특정한 비율로 배합한 접착제 조성물을 이용함으로써, 양면 구리 피복 적층판에 사용하는 접착제로서 적합한 특성을 가질 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(9)의 구성으로 이루어지는 것이다.
(1) 폴리아미드이미드 수지, 에폭시 수지 및 인계 난연제가 배합되고, 또한 이하의 (A)∼(F)의 특징을 갖는 접착제 조성물:
(A) 폴리아미드이미드 수지 60∼85 질량부에 대해, 에폭시 수지가 15∼40 질량부 배합되어 있는 것;
(B) 폴리아미드이미드 수지의 유리 전이 온도가 250℃ 이상인 것;
(C) 폴리아미드이미드 수지의 산가가 50∼150 ㎎KOH/g인 것;
(D) 에폭시 수지의 성상이 25℃에 있어서 액상인 것;
(E) 폴리아미드이미드 수지와 에폭시 수지의 합계 100 질량부에 대해, 인계 난연제가 15∼60 질량부 배합되어 있는 것; 및
(F) 인계 난연제 중의 50 질량% 이상이, 페난트렌형의 포스핀산 유도체인 것.
(2) 상기 폴리아미드이미드 수지가, 산 성분으로서 트리멜리트산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 접착제 조성물.
(3) 동박과 폴리이미드 필름을 접합시키기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 접착제 조성물.
(4) (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 사용한 것을 특징으로 하는 접착제층 부착 동박.
(5) B 스테이지 상태에 있어서의 상기 접착제층 부착 동박의 접착제층 중의 잔류 용제량이 5.0∼16.0 질량%인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 접착제층 부착 동박.
(6) 150℃ 이하의 라미네이트 온도에서 접합 가능한 것을 특징으로 하는 (4) 또는 (5)에 기재된 접착제층 부착 동박.
(7) 폴리이미드 필름의 양면에 각각 동박을 접착한 양면 구리 피복 적층판으로서, (4)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 접착제층 부착 동박을 사용한 것을 특징으로 하는 양면 구리 피복 적층판.
(8) (7)에 기재된 양면 구리 피복 적층판을 사용한 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
본 발명의 접착제 조성물에 이용되는 폴리아미드이미드 수지는, 유리 전이 온도가 높고, 내열성, 난연성, 전기 절연성이 우수하다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물에 이용되는 폴리아미드이미드 수지는, 높은 산가를 갖고 있기 때문에, 에폭시 수지를 많이 배합해도, 에폭시기가 과잉이 되어 성능을 손상시키는 일이 없다. 또한, 본 폴리아미드이미드 수지를, 25℃에서 액상인 에폭시 수지 및 가소 효과가 우수한 특정한 인계 난연제와 조합함으로써, 내열성, 난연성, 전기 절연성에 더하여, 또한 저온 가공성, 접착성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있고, 이 접착제 조성물은, 양면 구리 피복 적층판의 폴리이미드 필름과 동박의 150℃ 이하에서의 접합에 매우 적합하다.
도 1은 다층 플렉시블 프린트 배선판의 일례의 개략적인 구성을 도시한 것이다. 도면 중, 접착제층(*)은, 본 발명의 접착제 조성물이 적합하게 사용되는 부분이다.
본 발명의 접착제 조성물에 이용되는 폴리아미드이미드 수지는, 이하의 (a)∼(b)의 특징을 갖는다.
(a) 폴리아미드이미드 수지의 유리 전이 온도가 250℃ 이상, 바람직하게는 255℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260℃ 이상인 것; 및
(b) 폴리아미드이미드 수지의 산가가 50∼150 ㎎KOH/g, 바람직하게는 50∼130 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 60∼120 ㎎KOH/g인 것.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지의 상기한 유리 전이 온도는, 사용 용도에서 요구되는 내열성의 관점에서 선택되어 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지의 상기 산가는, 통상보다 높은 수치 범위이고, 에폭시 수지를 많이 배합해도 내열성, 절연성이 우수하도록 선택되어 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지에서 이용하는 산 성분으로서는, 방향족을 갖는 폴리카르복실산의 무수물이 바람직하다. 방향족을 갖는 폴리카르복실산으로서는, 예컨대, 트리멜리트산 무수물(TMA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(TMEG), 프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스안히드로트리멜리테이트, 헥사메틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰산테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다. 또한, 방향족을 갖는 폴리카르복실산은, 전체 산 성분 중에서 80 ㏖% 이상인 것이 바람직하고, 90 ㏖% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 ㏖%여도 상관없다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 그 외의 산 성분으로서, 지방족 혹은 지환족의 산 무수물이나, 방향족, 지방족 혹은 지환족의 디카르복실산을 이용할 수 있다. 예컨대, 전항에서 든 성분 중 어느 하나를 수소 첨가한 것, meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥시디벤조산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다. 이들 성분은, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 내열성 및 난연성의 관점에서, 전체 산 성분 중에서 20 ㏖% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지에서 이용하는 디이소시아네이트 성분 또는 디아민 성분으로서는, 방향족을 갖는 디이소시아네이트 또는 디아민이 바람직하다. 방향족을 갖는 디이소시아네이트로서는, 예컨대, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트, 3,3' 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향환을 갖는 디아민으로서는, 이들 디이소시아네이트에 대응하는 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다.
또한, 방향족을 갖는 디이소시아네이트는 전체 디이소시아네이트 중에서 80 ㏖% 이상인 것이 바람직하고, 90 ㏖% 이상인 것이 바람직하며, 100 ㏖%여도 상관없다. 또한, 방향족을 갖는 디아민은, 전체 디아민 중에서 80 ㏖% 이상인 것이 바람직하고, 90 ㏖% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 ㏖%여도 상관없다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 그 외의 디이소시아네이트 성분 또는 디아민 성분으로서, 지방족 혹은 지환족 구조를 이용할 수 있다. 예컨대, 전항에서 든 성분 중 어느 하나를 수소 첨가한 디이소시아네이트 혹은 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이들에 대응하는 디아민 등도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다. 이들 성분은, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 내열성 및 난연성의 관점에서, 디이소시아네이트 성분 또는 디아민 성분 중에서 20 ㏖% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 에폭시 수지와의 반응점을 늘려 얻어지는 접착제 조성물의 내열성 향상을 목적으로 하여, 작용기를 3개 이상 갖는 화합물을 공중합하는 것이 가능하다. 예컨대, 트리메스산 등의 다작용 카르복실산, 5-히드록시이소프탈산 등의 수산기를 갖는 디카르복실산, 5-아미노이소프탈산 등의 아미노기를 갖는 디카르복실산, 글리세린, 폴리글리세린 등의 수산기를 3개 이상 갖는 것, 트리스(2-아미노에틸)아민 등의 아미노기를 3개 이상 갖는 것을 들 수 있다. 이들 중에서 내열성의 관점에서, 트리메스산 등의 다작용 카르복실산이 바람직하고, 그 양은, 전체 산 성분 중에서 10 ㏖% 이하인 것이 바람직하다. 10 ㏖%를 초과하면, 중합 중에 겔화하거나, 불용물을 생성하거나 할 우려가 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 가요성이나 접착성 부여 성분으로서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 지방족 디카르복실산, 다이머산, 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리실록산 등을 공중합하는 것이 가능하다. 그 경우, 폴리아미드이미드 수지에의 공중합량이 많으면, 접착성, 내열성, 난연성, 절연성과 같은 본 발명의 효과가 손상될 우려가 있기 때문에, 이들 성분은, 전체 산 성분에 대해 10 ㏖% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 산 성분과 이소시아네이트 성분으로부터 제조하는 방법(이소시아네이트법), 또는, 산 성분과 아민 성분을 반응시켜 아믹산을 형성시킨 후, 폐환시키는 방법(직접법), 또는, 산 무수물 및 산클로라이드를 갖는 화합물과 디아민을 반응시키는 방법 등의 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 공업적으로는, 이소시아네이트법이 유리하다.
이하, 폴리아미드이미드 수지의 제조법에 대해서는, 대표적으로 이소시아네이트법에 대해 서술하지만, 각각 대응하는 아민이나 산·산클로라이드를 이용함으로써 상기한 산클로라이드법, 직접법으로도 마찬가지로 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지의 중합 반응은, 종래 공지와 같이 산 성분 및 이소시아네이트 성분을 용제 중에서 60℃∼200℃로 가열하면서 교반함으로써 행할 수 있다. 이때, 산 성분/이소시아네이트 성분의 ㏖ 비율은, 85/100∼100/100의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 일반적으로는, 폴리아미드이미드 수지 중의 산 성분 및 이소시아네이트 성분의 함유량은, 중합 시의 각각의 성분의 비율과 동일하다. 또한, 반응을 촉진하기 위해서, 불화나트륨, 불화칼륨, 나트륨메톡시드 등의 알칼리 금속류, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 등의 아민류나 디부틸주석디라우레이트 등의 촉매를 이용할 수 있다. 이들 촉매는, 지나치게 적으면 촉매 효과가 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 부반응이 발생할 가능성이 있기 때문에, 산 성분 혹은 이소시아네이트 성분의 각각의 ㏖수가 많은 쪽을 100 ㏖%로 하여, 0.01∼5 ㏖%를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼3 ㏖%이다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지의 중합에 이용할 수 있는 용제로서는, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등을 들 수 있고, 이 중에서는, 용해성과 중합의 효율의 좋음으로부터, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 또한, 중합 후에는 중합에 이용한 용제 혹은 다른 저비점 용제로 희석하여 불휘발분 농도나 용액 점도를 조정할 수 있다.
저비점 용제로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지에는 열경화 성분으로서 에폭시 수지, 난연제 성분으로서 인계 난연제가 특정한 비율로 혼합된다. 이에 의해, 플렉시블 프린트 배선판에 적합한 접착제 조성물로서 이용할 수 있다. 플렉시블 프린트 배선판에 있어서 접착제 조성물로 이루어지는 접착제가 사용되는 부위로서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 커버레이 필름, 접착 필름(층간 접착재), 구리 피복 적층판을 들 수 있으나, 본 발명의 접착제 조성물은, 특히 양면 구리 피복 적층판에 있어서 동박과 폴리이미드 필름을 접합시키기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
커버레이 필름은, 절연성 플라스틱 필름/접착제층 혹은 절연성 플라스틱 필름/접착제층/보호 필름으로 이루어진다. 절연성 플라스틱 필름이란, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 두께 1∼200 ㎛의 필름이고, 이들에서 선택되는 복수의 필름을 적층해도 좋다. 보호 필름은, 접착제의 특성을 손상시키지 않고 박리 가능하면 특별히 제한은 없으나, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리페닐렌술피드 등의 플라스틱 필름, 및 이들을 실리콘 혹은 플루오르화물 혹은 그 외의 이형제를 코팅 처리한 필름, 이들을 라미네이트한 종이, 박리성이 있는 수지를 함침 혹은 코팅한 종이 등을 들 수 있다.
접착 필름은, 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층의 적어도 편면에 보호 필름을 형성한 구조이고, 보호 필름/접착제층 혹은 보호 필름/접착제/보호 필름의 구성이다. 접착제층 중에 절연성 플라스틱 필름층을 형성하는 경우도 있다. 접착 필름은 다층 프린트 기판에 사용될 수 있다.
구리 피복 적층판은, 접착제 조성물로 이루어지는 접착제에 의해 절연성 필름(폴리이미드 필름)의 적어도 편면에 동박을 접합시킨 구성이다. 동박은, 특별히 제한되지 않으나, 플렉시블 프린트 배선판에 종래 이용되고 있는 압연 동박, 전해 동박을 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물은, 이 구리 피복 적층판에 있어서 동박과 폴리이미드 필름을 접합시키기 위해 사용하기에 매우 적합하다.
상기 중 어느 하나의 용도에 있어서도, 접착제 조성물의 용액을 기재가 되는 필름 혹은 동박 위에 도포, 용제 건조를 행하고, 피착체와 열압착, 열경화 처리를 행하여 사용한다. 또한, 열압착 시의 접착제의 유동성을 조정할 목적으로, 용제 건조 후에 가열 처리를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 및 반응형 인계 난연제와 에폭시 수지를 일부 반응시키는 경우도 있다. 또한, 열압착 전의 상태를 B 스테이지라고 부른다.
상기 중 어느 하나의 용도에 있어서도, 열경화 후에 접착성, 내열성, 절연성이 요구되고, 또한 난연성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 커버레이 필름 및 접착 필름에 있어서는, B 스테이지 상태에서 권취, 보존, 절단, 펀칭 등의 가공을 행하는 것이 일반적이고, B 스테이지 상태에서의 유연성도 필요하다. 한편, 구리 피복 적층판에 있어서는, B 스테이지 상태 형성 후에 즉시 열압착 및 열경화를 행하는 것이 일반적이고, 커버레이 필름 및 접착 필름만큼은 B 스테이지 상태에서의 유연성이 요구되지 않는다. 또한, 구리 피복 적층판의 접착층은, 15 ㎛ 이하의 박막인 것이 일반적이고, 커버레이 필름 및 접착 필름만큼은 B 스테이지 상태에서의 저휘어짐이 요구되지 않는다.
본 발명의 접착제 조성물은, 유연성, 저휘어짐은 약간 뒤떨어지지만, 저온 가공성, 접착성, 내열성, 난연성, 전기 절연성을 동시에 높은 레벨로 만족하기 때문에, 특히 양면 구리 피복 적층판에 있어서 동박과 폴리이미드 필름을 접합시키기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 유연성, 저휘어짐은 약간 뒤떨어지기 때문에, 커버레이 및 접착 필름에 적합하게 사용할 수는 없다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 60 질량부∼85 질량부에 대해, 에폭시 수지가 15 질량부∼40 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지 62 질량부∼85 질량부에 대해, 에폭시 수지가 15 질량부∼38 질량부이며, 더욱 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지 65 질량부∼85 질량부에 대해, 에폭시 수지가 15 질량부∼35 질량부이다. 에폭시 수지의 배합량이 지나치게 적으면, 폴리아미드이미드 수지와 반응하여 충분한 가교 구조를 형성할 수 없어, 접착제 경화 후의 내열성이나 절연성을 만족할 수 없는 것에 더하여, 폴리아미드이미드 수지가 충분한 가소 효과를 얻을 수 없어, 저온 가공성을 만족할 수 없다. 또한, 에폭시 수지의 배합량이 지나치게 많으면, 내열성이 우수한 폴리아미드이미드 수지의 비율이 저하되어, 에폭시 수지가 미반응으로 남기 때문에, 접착제 경화 후의 내열성이 저하된다.
본 발명의 접착제 조성물에 이용되는 에폭시 수지로서는, 저온 가공성의 관점에서 25℃에서 액상인 에폭시 수지가 사용된다. 25℃에서 액상인 에폭시 수지는 변성되어 있어도 좋고, 또한 분자 골격 내에 황 원자, 질소 원자, 인 원자 등을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형, 또는 이들에 수소 첨가한 것, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 에폭시 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예컨대, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 jER825, jER827, jER828, YL980, DIC(주) 제조의 상품명 에피클론 840, 840-S, 850, 850-S, EXA-850CRP, 850-LC, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조의 상품명 YD-115, YD-127, YD-128, YD-8125, YD-825GS, YD-825GHS 등의 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 jER806, jER806H, jER807, YL983U, DIC(주) 제조의 상품명 에피클론 830, 830-S, 835, EXA-830CRP, EXA-830LVP, EXA-835LV, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조의 상품명 YDF-170, YDF-8170C, YDF-870GS 등의 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 YX8000, YX8034, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조의 상품명 ST-3000 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 jER152, DIC(주) 제조의 상품명 에피클론 N-730A 등의 페놀노볼락형 액상 에폭시, 다이셀 가가쿠 고교(주) 제조의 상품명 셀록사이드 2021P, 2081 등의 지환식 에폭시 수지, DIC(주) 제조의 상품명 에피클론 HP-4032D 등의 나프탈렌형 액상 에폭시, DIC(주) 제조의 상품명 에피클론 TSR-960, TSR-601 등의 NBR 변성 에폭시, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 jER871, jER872, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조의 상품명 에포토토 YD-172 등의 다이머산 변성 에폭시, 니혼 소다(주) 제조의 상품명 JP-100, JP-200 등의 부타디엔 변성 에폭시, 닛산 가가쿠 고교(주) 제조의 TEPIC 등의 트리글리시딜이소시아누레이트, 나가세 켐텍스(주) 제조의 상품명 데나콜 EX-1000 시리즈, 데나콜 L 시리즈, 데나콜 DLC 시리즈, 데나렉스 시리즈, EX991 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 전술한 25℃에서 액상인 에폭시 수지에 더하여, 25℃에서 반고형 및 고체인 에폭시 수지를 30 질량% 이하의 양으로 병용할 수 있다. 단, 사용한 에폭시 수지의 성상이 전체로서 25℃에서 액상인 것이 필요하다. 25℃에서 반고형 및 고체인 에폭시 수지는 변성되어 있어도 좋고, 또한 분자 골격 내에 황 원자, 질소 원자, 인 원자 등을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형, 또는 이들에 수소 첨가한 것, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예컨대, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 jER1001, jER1004, jER1007, jER1010, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조의 상품명 에포토토 YD-134, YD-011, YD-014, YD-017, DIC(주) 제조의 상품명 에피클론 860, 1050, 1055, 2050, 3050, 4050, 7050 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 jER4004P, jER4005P, jER4007P, jER4010P, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조의 상품명 에포토토 YDF-2001, YDF-2004 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조의 상품명 ST-4000D 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 jER154, DIC(주) 제조의 상품명 에피클론 N-740, N-770, N-775, 다우 케미컬사 제조의 상품명 DEN-438 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, DIC(주) 제조의 상품명 에피클론 N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조의 상품명 에포토토 YDCN-700-7, YDCN-700-10 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, DIC(주) 제조의 상품명 에피클론 HP-4700, HP-4710, HP-4770, HP-5000, HP-6000 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, DIC(주) 제조의 상품명 에피클론 HP-7200L, HP-7200, HP-7200H, HP-7200HH, HP-7200HHH 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 다이셀 가가쿠 고교(주) 제조의 상품명 EHPE3150 등의 지환식 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 YX4000, YX4000H 등의 비페닐형 에폭시 수지, DIC(주) 제조의 EXA-9726 등의 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 폴리아미드이미드 수지와 에폭시 수지의 합계 100 질량부에 대해, 인계 난연제가 15 질량부∼60 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지와 에폭시 수지의 합계 100 질량부에 대해, 인계 난연제가 15 질량부∼55 질량부이며, 더욱 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지와 에폭시 수지의 합계 100 질량부에 대해, 인계 난연제가 15 질량부∼50 질량부이다. 인계 난연제의 혼합량이 지나치게 적으면, 양호한 난연성이 얻어지지 않는 것에 더하여, 폴리아미드이미드 수지가 충분한 가소 효과를 얻을 수 없어, 저온 가공성을 만족할 수 없다. 또한, 인계 난연제의 배합량이 지나치게 많으면, 접착성, 내열성, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 이용되는 인계 난연제로서는, 구조 중에 인 원자를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 내가수 분해성, 내열성, 블리드 아웃의 관점에서, 그리고 폴리아미드이미드 수지에 대한 상용성, 가소 효과의 관점에서, 페난트렌형의 포스핀산 유도체를 50 질량% 이상 사용한다. 포스핀산 유도체는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다.
페난트렌형의 포스핀산 유도체로서는, 예컨대, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명: HCA), 10-벤질-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명: BCA), 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명 HCA-HQ) 등을 들 수 있다. 이들 포스핀산 유도체는, 구조식으로 나타내면 구조 중에 이하의 구조 [I]을 갖는 비반응성의 인계 난연제이다.
Figure 112018065736987-pct00001
구조 내에 구조 [I]을 갖는 포스핀산 유도체의 적합한 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112018065736987-pct00002
상기한 포스핀산 유도체 외에, 난연성, 땜납 내열성, 블리드 아웃을 손상시키지 않는 범위에서 50 질량% 미만으로 필요에 따라, 다른 인 화합물을 단독 또는 복수를 조합하여 이용해도 상관없다.
에폭시 수지는, 일반적으로 그 제조 과정에 있어서 불순물로서 염소를 포함한다. 그러나, 환경 부하 저감의 관점에서 할로겐량을 저하하는 것이 요구되고 있고, 또한, 염소, 특히 가수 분해성 염소가 많으면 절연성이 저하되는 것이 알려져 있다. 따라서, 접착제 조성물의 불휘발 성분 중의 전체 염소량은 500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 도공 안정성을 높이기 위해서, 전술한 유기 용제에 더하여, 표면 장력 33 dyn/㎝ 이하의 유기 용제를 첨가할 수 있다. 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 아세테이트계 용제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 도공 안정성을 높이기 위해서, 표면 조정제를 첨가할 수 있다. 접착성의 관점에서, 표면 조정제는 비점 150℃ 이하의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비점 120℃ 이하의 것이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 닛신 가가쿠 고교(주) 제조 사피놀 104E, 104H, 104A, 104PA, 104S, 420, 440, 465, 485, SE, SE-F, 올핀 EXP.4001, EXP.4123, EXP.4200, EXP.4300 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다. 이들 표면 조정제의 배합량으로서는, 폴리아미드이미드 수지 100 질량부에 대해, 0.01∼0.5 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.3 질량부이다. 표면 조정제의 배합량이 적으면 도공 안정성이 얻어지기 어렵고, 배합량이 많으면 접착성이 발현되기 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층 부착 동박은, B 스테이지 상태에 있어서의 접착제층 중의 잔류 용제량이 5.0∼16.0 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0∼13.0 질량%이며, 더욱 바람직하게는 8.0∼13.0 질량%이다. 잔류 용제량이 적으면, 저온 가공성이 저하될 우려가 있다. 잔류 용제량이 많으면, 전기 절연성이 저하될 우려가 있다.
한편, 접착제층 중의 잔류 용제량의 측정은, 이하의 방법으로 행한다. 접착제 조성물의 용액을 동박(JX 닛코 닛세키 제조 BHY 두께 18 ㎛)의 비광택면에 건조 후의 두께가 5 ㎛가 되도록 도포하고, 110℃ 3분간 열풍 건조기로 건조시켜, B 스테이지 상태의 샘플을 얻는다. 이 B 스테이지 샘플의 접착제 도포면과 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁 제조 캡톤 100EN)을 진공 프레스 라미네이트기를 이용하여, 130℃, 3 ㎫, 30초간 감압하에서 열압착시킨다. 그 후, 폴리이미드 필름을 박리하여, 접착제층 부착 동박을 얻는다. 이 접착제층 부착 동박을, 열량계 측정 장치(TA 인스트루먼트 제조 TGA Q500)를 이용하여, 질소 분위기하에서 실온으로부터 300℃까지 20℃/분의 속도로 승온하여, 접착제층 부착 동박의 접착제층 중의 잔류 용제량을 측정한다.
접착제층 중의 잔류 용제량은, 이하와 같이 100℃를 기준으로 한 250℃에서의 질량 감소율(동박 질량은 포함하지 않음)로부터 산출한다.
접착제층 중의 잔류 용제량(%)=(250℃에서의 접착제층 부착 동박의 질량-동박 질량)/(100℃에서의 접착제층 부착 동박의 질량-동박 질량)×100
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 경화를 촉진하기 위해서, 전술한 에폭시 수지에 더하여, 글리시딜아민을 첨가할 수 있다. 글리시딜아민의 첨가량은, 접착제 조성물 중의 폴리아미드이미드와 에폭시 수지의 합계 중량에 대해, 0.01 질량%∼5 질량%가 바람직하고, 0.05 질량%∼2 질량%가 더욱 바람직하다. 글리시딜아민의 배합량이 적으면, 경화를 촉진하는 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다. 배합량이 많으면, 에폭시기의 경화를 촉진하는 효과가 커서, 폴리아미드이미드 수지의 반응성 작용기와 에폭시기의 반응이 충분히 진행되지 않아, 내열성이나 접착성이 저하될 우려가 있다. 글리시딜아민으로서는, 미쓰비시 가스 가가쿠(주) 제조의 상품명 TETRAD-X, TETRAD-C, 닛폰 가야쿠(주) 제조의 상품명 GAN, 스미또모 가가쿠(주) 제조의 상품명 ELM-120 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지의 경화제나 경화 촉진제를 첨가할 수 있다. 경화제로서는, 에폭시 수지와 반응하는 화합물이면 특별히 제한은 없으나, 예컨대, 아민계 경화제, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 카르복실산을 갖는 화합물, 산 무수물을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉매로서는, 에폭시 수지와 폴리아미드이미드 수지 및 상기 경화제의 반응을 촉진하는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 시코쿠 가세이 고교(주) 제조, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11ZAZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등의 이미다졸 유도체, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류, 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트, 3불화 붕소의 아민 착체, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨) 등의 3급 아민류, 이들의 유기산염 및/또는 테트라페닐보로에이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보로에이트 등의 4급 포스포늄염류, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 상기 폴리카르복실산 무수물, 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 이르가큐어 261(치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조), 옵토머 SP-170(ADEKA(주) 제조) 등의 광양이온 중합 촉매, 스티렌-무수 말레산 수지, 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 접착성을 향상시킬 목적으로 실란 커플링제를 첨가할 수 있다. 실란 커플링제는, 종래 공지된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 아미노실란, 메르캅토실란, 비닐실란, 에폭시실란, 메타크릴실란, 이소시아네이트실란, 케티민실란 혹은 이들의 혼합물 혹은 반응물, 또는, 이들과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 실란 커플링제로서는, 예컨대, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 비스트리메톡시실릴프로필아민, 비스트리에톡시실릴프로필아민, 비스메톡시디메톡시실릴프로필아민, 비스에톡시디에톡시실릴프로필아민, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디에톡시실란 등의 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필에틸디에톡시실란 등의 메르캅토실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리스-(2-메톡시에톡시)비닐실란 등의 비닐실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴실란, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란, 케티민화 프로필트리메톡시실란, 케티민화 프로필트리에톡시실란 등의 케티민실란을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다. 이들 실란 커플링제 중 에폭시실란은, 반응성의 에폭시기를 갖기 때문에, 폴리아미드이미드 수지와 반응할 수 있으므로, 내열성, 내습열성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 실란 커플링제의 첨가량은, 수지제 조성물의 불휘발분에 대해, 바람직하게는 0∼3 질량%이고, 보다 바람직하게는 0∼2 질량%이다. 배합량이 많으면 내열성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 땜납 내열성을 향상시킬 목적으로 유기·무기 필러를 첨가할 수 있다. 유기 필러로서는, 내열성 수지인 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 분말을 들 수 있다. 또한, 무기 필러로서는, 예컨대, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaO·TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티탄산납(PbO·TiO2), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탤크(3MgO·4SiO2·H2O), 티탄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaO·8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 클레이, 마이카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있고, 이 중에서는 분산의 용이함이나 내열성 향상 효과로부터 실리카가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다. 또한, 이들 유기·무기 필러의 첨가량은, 접착제 조성물의 불휘발 성분에 대해, 바람직하게는 1∼30 질량%이고, 보다 바람직하게는 3∼15 질량%이다. 배합량이 지나치게 많으면 접착제 도막이 취화되고, 배합량이 지나치게 적으면 충분한 내열성 향상의 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지와 에폭시 수지를 포함하는 접착제 조성물은, 저온 가공성, 접착성이 우수하고, 150℃ 이하의 온도에서 폴리이미드 필름과 동박을 강고하게 접착할 수 있다. 얻어지는 구리 피복 적층판은, 내열성, 난연성, 전기 절연성, 치수 안정성이 우수하다. 이 이유는, 상온에서 액상인 에폭시 수지에 의해 저온 가공성, 접착성이 부여되고, 강직하고 유리 전이 온도가 높은 폴리아미드이미드 수지에 의해 내열성, 난연성, 전기 절연성, 치수 안정성이 부여되기 때문이다. 또한, 폴리아미드이미드 수지와 에폭시 수지의 비율이 특정한 범위 내이기 때문에, 열경화에 의해 강고한 가교체를 형성하는 것도 상기 특성에 기여하고 있다.
실시예
이하, 본 발명의 효과를 실시예에 의해 실증하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 한편, 실시예 중의 특성의 평가는, 이하의 방법으로 행하였다.
대수 점도
고형화된 폴리아미드이미드 수지를, 폴리머 농도가 0.5 g/㎗가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하였다. 얻어진 용액의 용액 점도 및 용매 점도를 30℃에서, 우베로데형 점도관에 의해 측정하고, 하기의 식에 따라 대수 점도를 계산하였다.
대수 점도(㎗/g)=[ln(V1/V2)]/V3
상기 식 중, V1은, 우베로데형 점도관에 의해 측정한 용액 점도를 나타내고, V2는, 우베로데형 점도관에 의해 측정한 용매 점도를 나타낸다. V1 및 V2는, 폴리머 용액 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈)가 점도관의 모세관을 통과하는 시간으로부터 구하였다. 또한, V3은, 폴리머 농도(g/㎗)이다.
산가
고형화된 폴리아미드이미드 수지 0.1 g을, 20 ㎖의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 티몰프탈레인을 지시약으로 하여 KOH로 적정하며, 수지 106 g당 카르복실기 당량을 측정하여 산가로 하였다.
유리 전이 온도
폴리아미드이미드 수지 용액을 동박의 광택면에 도포하고, 140℃ 3분간 열풍 건조기로 건조시킨 후, 250℃ 30분간 질소 분위기하에서 건조시킴으로써, 수지 부착 동박을 얻었다. 그 후, 동박을 에칭함으로써, 두께 20 ㎛의 폴리아미드이미드 수지 필름을 작성하였다. 이와 같이 하여 작성한 폴리아미드이미드 수지 필름의 유리 전이점을, TMA(열기계 분석 장치) 바늘 진입법에 의해 하중 5 g, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하였다.
저온 가공성
접착제 조성물의 용액을 동박(JX 닛코 닛세키 제조 BHY 두께 18 ㎛)의 비광택면에 건조 후의 두께가 5 ㎛가 되도록 도포하고, 110℃ 3분간 열풍 건조기로 건조시켜, B 스테이지 상태의 샘플을 얻었다. 이 B 스테이지 샘플의 접착제 도포면과 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁 제조 캡톤 100EN)을 진공 프레스 라미네이트기를 이용하여, 130℃, 3 ㎫, 30초간 감압하에서 열압착시켰다. 열압착 후의 샘플에 있어서, 들뜸이나 박리 등의 접합 불량이 없는 것을 ○, 들뜸 혹은 박리 등의 접합 불량이 있었던 것을 ×로 하였다.
접착성
접착제 조성물의 용액을 동박(JX 닛코 닛세키 제조 BHY 두께 18 ㎛)의 비광택면에 건조 후의 두께가 5 ㎛가 되도록 도포하고, 110℃ 3분간 열풍 건조기로 건조시켜, B 스테이지 상태의 샘플을 얻었다. 이 B 스테이지 샘플의 접착제 도포면과 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁 제조 캡톤 100EN)을 진공 프레스 라미네이트기를 이용하여, 130℃, 3 ㎫, 30초간 감압하에서 열압착시켰다. 그 후, 200℃에서 3시간 가열 경화시켰다. 경화 후의 샘플을, 인장 시험기(시마즈 제조 오토그래프 AG-X plus)를 이용하여 25℃의 분위기하에서 동박을 180°의 방향으로 50 ㎜/분의 속도로 잡아떼어, 접착 강도를 측정하였다. 접착 강도가 0.7 N/㎜ 이상인 것을 ○, 0.7 N/㎜ 미만인 것을 ×로 하였다.
땜납 내열성
접착성의 평가와 마찬가지로 가열 경화시킨 샘플을 제작하고, 한 변 20 ㎜인 정사각형으로 절단하며, 300℃의 땜납욕에 폴리이미드면을 위로 하여 플로우트시켰다. 부풀음이나 박리가 없는 것을 ○, 부풀음 혹은 박리가 있었던 것을 ×로 하였다.
난연성
접착제 조성물의 용액을 폴리이미드 필름(가네카 제조 아피칼 12.5 NPI)에 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 140℃ 3분간 열풍 건조기로 건조시켜, B 스테이지 상태의 샘플을 얻었다. 이 B 스테이지 샘플의 접착제 도포면과 폴리이미드 필름(가네카 제조 아피칼 12.5 NPI)을 진공 프레스 라미네이트기를 이용하여, 130℃, 3 ㎫, 30초간 감압하에서 열압착시켰다. 그 후, 200℃에서 3시간 가열 경화시켰다. 경화 후의 샘플을 UL-94VTM 규격에 준거하여, 난연성을 평가하였다. VTM-0 상당의 것을 ○, VTM-0을 만족하지 않는 것을 ×로 하였다.
HAST 시험
접착제 조성물의 용액을 폴리이미드 필름(가네카 제조 아피칼 12.5 NPI)에 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 140℃ 3분간 열풍 건조기로 건조시켜, B 스테이지 상태의 샘플을 얻었다. 이 B 스테이지 샘플의 접착제 도포면과 L/S=50/50 ㎛의 빗형 패턴에 진공 프레스 라미네이트기를 이용하여, 160℃, 3 ㎫, 30초간 감압하에서 열압착시켰다. 그 후, 200℃에서 3시간 가열 경화시켰다. 온도 121℃, 습도 100%의 환경하, 100 V의 전압을 250시간 인가하였다. 250시간 후의 저항값이 1×109 Ω 이상이고 덴드라이트가 없는 것을 ◎, 250시간 후의 저항값이 1×108 Ω 이상 1×109 Ω 미만이고 덴드라이트가 없는 것을 ○, 250시간 후의 저항값이 1×108 Ω 미만 혹은 덴드라이트가 발생하고 있는 것을 ×로 하였다.
폴리아미드이미드 수지 1∼8의 중합
표 1에 나타내는 원료의 수지 조성(㏖%)으로, 폴리아미드이미드 수지의 중합을 행하였다. 구체적으로는, 이하와 같이 중합을 행하였다.
폴리아미드이미드 수지 1∼4의 중합
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 192.13 g(1.00 ㏖), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 217.73 g(0.87 ㏖) 및 탈탄산 후의 수지분의 농도가 40 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 482.78 g을 첨가하고, 질소하에서 100℃까지 승온하여 2시간 반응시키며, 또한 150℃로 승온하여 5시간 반응시켰다. 그 후, 수지분의 농도가 35 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 114.95 g을 첨가해서 희석하여, 폴리아미드이미드 수지 1의 용액을 얻었다. 또한, 다른 폴리아미드이미드 수지 2∼4에 있어서도 표 1에 나타내는 원료의 수지 조성으로 상기와 동일한 순서로 수지의 중합을 행하여, 용액을 얻었다.
폴리아미드이미드 수지 5의 중합
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 192.13 g(1.00 ㏖), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 237.75 g(0.95 ㏖) 및 탈탄산 후의 수지분의 농도가 35 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 634.91 g을 첨가하고, 질소하에서 100℃까지 승온하여 2시간 반응시키며, 또한 150℃로 승온하여 5시간 반응시켰다. 그 후, 수지분의 농도가 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 162.89 g을 첨가해서 희석하여, 폴리아미드이미드 수지 5의 용액을 얻었다.
폴리아미드이미드 수지 6의 중합
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 192.13 g(1.00 ㏖), o-톨리딘디이소시아네이트 211.42 g(0.80 ㏖), 톨릴렌디이소시아네이트 34.83 g(0.20 ㏖), 및 탈탄산 후의 수지분의 농도가 35 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 650.72 g을 첨가하고, 질소하에서 100℃까지 승온하여 2시간 반응시키며, 또한 150℃로 승온하여 5시간 반응시켰다. 그 후, 수지분의 농도가 20 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 750.83 g을 첨가해서 희석하여, 폴리아미드이미드 수지 6의 용액을 얻었다.
폴리아미드이미드 수지 7, 8의 중합
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 4구의 분리형 플라스크에, 무수 트리멜리트산 180.60 g(0.94 ㏖), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 225.23 g(0.90 ㏖), 양 말단 카르복실기 변성 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(분자량 3500) 210.00 g(0.06 ㏖) 및 탈탄산 후의 수지분의 농도가 40 중량%가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드 804.95 g을 첨가하고, 질소하에서 100℃까지 승온하여 2시간 반응시키며, 또한 150℃로 승온하여 5시간 반응시켰다. 그 후, 수지분의 농도가 30 중량%가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드 447.20 g을 첨가해서 희석하여, 폴리아미드이미드 수지 7의 용액을 얻었다. 또한, 다른 폴리아미드이미드 수지 8에 있어서도 표 1에 나타내는 원료의 수지 조성으로 상기와 동일한 순서로 수지의 중합을 행하여, 용액을 얻었다.
Figure 112018065736987-pct00003
접착제 조성물의 용액의 제작
표 2에 나타내는 접착제 배합(고형분(질량%))에 따라 실시예 1∼11 및 비교예 1∼9의 접착제 조성물의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 및 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 제작하고, 상기한 특성의 평가를 행하였다.
Figure 112018065736987-pct00004
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 실시예 1∼11의 접착제 조성물은, 저온 가공성, 접착성, 땜납 내열성, 난연성, HAST의 특성에 있어서 우수한 결과를 나타내는 데 대해, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 폴리아미드이미드 수지를 사용하는 비교예 1∼3, 폴리아미드이미드 수지에 대한 에폭시 수지의 배합 비율이 본 발명의 범위 외인 비교예 4, 5, 폴리아미드이미드 수지와 에폭시 수지의 합계에 대한 인계 난연제의 배합 비율이 본 발명의 범위 외인 비교예 6, 7, 25℃에서 고형인 에폭시 수지를 특정량 이상 사용하는 비교예 8, 반응형 인계 난연제를 특정량 이상 사용하는 비교예 9는 어떤 특성에 있어서도 불만족스러운 결과였다.
본 발명의 접착제 조성물은, 저온 가공성, 접착성, 내열성, 난연성, 전기 절연성이 우수하기 때문에, 플렉시블 프린트 배선판의 구리 피복 적층판에 있어서 동박과 폴리이미드 필름을 접착하기 위해 특히 적합하고, 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 폴리아미드이미드 수지, 에폭시 수지 및 인계 난연제가 배합되고, 또한 이하의 (A)∼(F)의 특징을 갖는 접착제 조성물:
    (A) 폴리아미드이미드 수지 60∼85 질량부에 대해, 에폭시 수지가 15∼40 질량부 배합되어 있는 것;
    (B) 폴리아미드이미드 수지의 유리 전이 온도가 250℃ 이상인 것;
    (C) 폴리아미드이미드 수지의 산가가 50∼150 ㎎KOH/g인 것;
    (D) 에폭시 수지의 성상이 25℃에 있어서 액상인 것;
    (E) 폴리아미드이미드 수지와 에폭시 수지의 합계 100 질량부에 대해, 인계 난연제가 15∼60 질량부 배합되어 있는 것; 및
    (F) 인계 난연제 중의 50 질량% 이상이, 페난트렌형의 포스핀산 유도체인 것.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지가, 산 성분으로서 트리멜리트산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 동박과 폴리이미드 필름을 접합시키기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 사용한 것을 특징으로 하는 접착제층 부착 동박.
  5. 제4항에 있어서, B 스테이지 상태에 있어서의 상기 접착제층 부착 동박의 접착제층 중의 잔류 용제량이 5.0∼16.0 질량%이고, 상기 접착제층 중의 잔류 용제량은, 100℃를 기준으로 한 250℃에서의 질량 감소율(동박 질량은 포함하지 않음)로부터 산출하고 하기 식에 의해 측정하는 것을 특징으로 하는 접착제층 부착 동박:
    접착제층 중의 잔류 용제량(%)=(250℃에서의 접착제층 부착 동박의 질량-동박 질량)/(100℃에서의 접착제층 부착 동박의 질량-동박 질량)×100.
  6. 삭제
  7. 폴리이미드 필름의 양면에 각각 동박을 접착한 양면 구리 피복 적층판으로서, 제4항에 기재된 접착제층 부착 동박을 사용한 것을 특징으로 하는 양면 구리 피복 적층판.
  8. 제7항에 기재된 양면 구리 피복 적층판을 사용한 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
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