TWI616506B - 使用聚醯胺醯亞胺樹脂之接著劑組成物 - Google Patents

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小柳英之
Manabu Ohrui
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Abstract

本發明提供一種適合用於在柔性印刷電路板所使用之兩面覆銅疊層板來貼合聚醯亞胺薄膜與銅箔之黏著劑組成物。 一種黏著劑組成物，摻合聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂及磷系阻燃劑，且為 (A) 相對於聚醯胺醯亞胺樹脂60~85質量份，摻合環氧樹脂15~40質量份； (B) 聚醯胺醯亞胺樹脂之玻璃轉化溫度為250℃以上； (C) 聚醯胺醯亞胺樹脂之酸價為50~150mgKOH/g； (D) 環氧樹脂之性狀在25℃為液狀； (E) 相對於聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂之總和100質量份，摻合磷系阻燃劑15~60質量份； (F) 磷系阻燃劑中之50質量%以上為菲型之次膦酸衍生物。

Description

使用聚醯胺醯亞胺樹脂之接著劑組成物
本發明係關於使用了聚醯胺醯亞胺樹脂的黏著劑組成物，更詳細而言，係關於一種黏著劑組成物，該黏著劑組成物在低溫加工性、黏著性、耐熱性、阻燃性、電絕緣性優良，適合使用於在聚醯亞胺薄膜的兩面黏著了銅箔而得之雙面覆銅疊層板。
柔性印刷電路板廣泛地使用於要求柔軟性或節省空間之電子設備零件，例如液晶顯示器、電漿顯示器等之顯示裝置用元件基板、行動電話、數位相機、攜帶型遊戲機等之基板中繼纜線、操作開關基板等，且預期用途會更進一步地擴大。
柔性印刷電路板伴隨著近年之電子設備零件的輕薄短小化，佈線逐漸地高密度化，預期需求有從電路層為1層之單面柔性印刷電路板，擴大到電路層為2 層之雙面柔性印刷電路板，進一步到電路層為3層以上之多層柔性印刷電路板的情況。
例如，就雙面柔性印刷電路板及多層柔性印刷電路板，如圖1所示，存在有於絕緣薄膜(聚醯亞胺薄膜)的雙面經由黏著劑貼合會成為電路層之銅箔而得之雙面覆銅疊層板，然後將其再進一步地經由黏著劑疊層單面覆銅疊層板而得者。
用於在雙面覆銅疊層板貼合聚醯亞胺薄膜與銅箔的黏著劑因為是對於基材塗布乾燥後貼合另一基材，不需要單獨使用黏著薄膜，對於在黏著薄膜化時為必要之柔軟性並沒有要求為高水準。此外，因為沒必要填補電路層之高低差，且一般而言黏著劑之乾燥後的膜厚會成為10μm以下，而並不要求低翹曲性為高水準。此外，雙面覆銅疊層板係在柔性印刷電路板之製造過程中最先製作之基礎材料，其有必要能承受重複多次之加熱加壓步驟或回流步驟，要求有高水準之耐熱性、電絕緣性。因此，於雙面覆銅疊層板使用之黏著劑，相較於層間黏著材，要求更高之耐熱性、電絕緣性，而對於柔軟度、低翹曲性的要求則較寬鬆。
另一方面，就對於層間黏著材合適之黏著劑而言，有人提出使用了經共聚合橡膠成分之聚醯胺醯亞胺樹脂而得之黏著劑組成物(例如，參照專利文獻1)。該黏著劑組成物具有柔軟性、低翹曲性、低溫加工性、黏著性、阻燃性優良的特徵。
然而，專利文獻1之黏著劑組成物因為橡膠成分中所含有之腈基或離子性雜質會導致使用於雙面覆銅疊層板時耐熱性、電絕緣性並不夠充分。
此外，就對於覆銅疊層板合適之黏著劑而言，有人提出含有特定之熱塑性聚醯亞胺樹脂的黏著層(例如，參照專利文獻2)。該黏著層具有於黏著性、耐熱性、阻燃性、電絕緣性優良之特徵。
然而，於該黏著層使用之熱塑性聚醯亞胺樹脂為了使其展現黏著性，有必要於300℃以上的高溫使其熔合，在低溫加工性會有問題。若於300℃以上之高溫加工銅箔，容易產生氧化導致之外觀不良或變形導致之位置偏離等使品質下降。
如上述，以往提出的技術難以獲得低溫加工性、黏著性、耐熱性、阻燃性、電絕緣性同時滿足高水準之對於雙面覆銅絕緣板合適的黏著劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利5782583號公報
[專利文獻2]日本專利5480490號公報
本發明係為了解決上述習知技術的問題點而產生者，其目的為提供一種在於柔性印刷電路板所使用之雙面覆銅疊層板，為了貼合聚醯亞胺薄膜與銅箔之合適的黏著劑組成物。
本案發明者們為了達成上述目的深入研究之結果，發現藉由使用以特定的比率摻合特定之聚醯胺醯亞胺樹脂、於25℃為液狀之環氧樹脂、及可塑效果優良之特定的磷系阻燃劑而得之黏著劑組成物，可具有適合作為於雙面覆銅疊層板使用之黏著劑的特性，而完成了本發明。
也就是說，本發明是由以下(1)~(9)之組成所構成者。
(1)一種黏著劑組成物，摻合了聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂及磷系阻燃劑，且具有以下之(A)~(F)的特徵：(A)相對於聚醯胺醯亞胺樹脂60~85質量份，摻合環氧樹脂15~40質量份；(B)聚醯胺醯亞胺樹脂之玻璃轉化溫度為250℃以上；(C)聚醯胺醯亞胺樹脂之酸價為50~150mgKOH/g；(D)環氧樹脂之性狀在25℃係為液狀；(E)相對於聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂之總和100質量份，摻合磷系阻燃劑15~60質量份；及(F)磷系阻燃劑中之50質量%以上為菲型之次膦酸衍生物。
(2)如(1)之黏著劑組成物，其中，該聚醯胺醯亞胺樹脂含有偏苯三酸酐作為酸成分。
(3)如(1)或(2)之黏著劑組成物，其中，該黏著劑組成物係用於貼合銅箔與聚醯亞胺薄膜。
(4)一種具黏著劑層之銅箔，其特徵在於使用了由如(1)~(3)中任一項之黏著劑組成物構成之黏著劑層。
(5)如(4)之具黏著劑層之銅箔，其中，在B階段狀態之該具黏著劑層之銅箔的黏著劑層中的殘留溶劑量為5.0~16.0質量%。
(6)如(4)或(5)之具黏著劑層之銅箔，其中，可在150℃以下之層合溫度進行貼合。
(7)一種雙面覆銅疊層板，係對於聚醯亞胺薄膜的兩面各別黏著銅箔而得，其特徵在於，使用了如(4)~(6)中任一項之具黏著劑層之銅箔。
(8)一種柔性印刷電路板，其特徵在於，使用了如(7)之雙面覆銅疊層板。
本發明之黏著劑組成物中使用之聚醯胺醯亞胺樹脂係玻璃轉化溫度高，耐熱性、阻燃性、電絕緣性優良。此外，本發明之黏著劑組成物所使用之聚醯胺醯亞胺樹脂因為具有高酸價，即使摻合大量之環氧樹脂，不會有環氧基過剩而損害性能的情況。進一步地，藉由將本聚醯胺醯亞胺樹脂與在25℃為液狀之環氧樹脂及可塑效果優良之特定的磷系阻燃劑組合，可提供耐熱性、阻燃性、電絕緣性優良，且進一步地低溫加工性、黏著性也優良之黏著劑組成物，該黏著 劑組成物極為適合用於將雙面覆銅疊層板之聚醯亞胺薄膜與銅箔在150℃以下貼合。
[圖1]圖1係展示多層柔性印刷電路板之一例之概略的結構。圖中，黏著劑層(*)係適合使用本發明之黏著劑組成物的部分。
本發明之黏著劑組成物所使用之聚醯胺醯亞胺樹脂具有以下(a)~(b)的特徵。
(a)聚醯胺醯亞胺樹脂之玻璃轉化溫度為250℃以上，宜為255℃以上，更宜為260℃以上；及(b)聚醯胺醯亞胺樹脂之酸價為50~150mgKOH/g，宜為50~130mgKOH/g，進一步宜為60~120mgKOH/g。
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂之上述的玻璃轉化溫度係考慮在使用用途所要求之耐熱性的觀點來選擇。此外，本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂之上述酸價係比通常高的數值範圍，並選擇使其即使摻合大量環氧樹脂於耐熱性、絕緣性仍為優良。
就本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂中使用之酸成分而言，宜為具有芳香環之多羧酸的酸酐。就具有芳香環之多羧酸而言，可舉例如偏苯三酸酐(TMA)、焦蜜石酸二酐(PMDA)、3,3’-4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’-4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(TMEG)、丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、己二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、聚乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、聚丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)等伸烷基二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝(perylene)四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基磺酸四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐等。此等可單獨使用也可組合多種使用。此外，具有芳香環之多羧酸在全部酸成分中宜為80mol%以上，更宜為90mol%以上，為100mol%亦沒有問題。
在不損害本發明之效果的程度上，就其他酸成分而言，可使用脂肪族或脂環族的酸酐、芳香族、脂肪族或脂環族之二羧酸。可舉例如，在前項列舉之成分的任一者經氫化而得者、內消旋(meso)-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己 烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、二環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、環己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、氧二苯甲酸等。此等可單獨使用，亦可組合多種使用。考慮獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂之耐熱性及阻燃性之觀點，此等之成分在全部酸成分中宜為20mol%以下。
就本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂中使用之二異氰酸酯成分或二胺成分而言，宜為具有芳香環之二異氰酸酯或二胺。就具有芳香環之二異氰酸酯而言，可舉例如二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-、3,3’-、4,2’-、4,3’-、5,2’-、5,3’-、6,2’-、6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸萘酯、4,4’-[2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯、3,3’或2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯等。就具有芳香環之二胺而言，可列舉對應於此等二異氰酸酯之二胺。此等可單獨使用，亦可以組合多種使用。
此外，具有芳香環之二異氰酸酯在全部二異氰酸酯中宜為80mol%以上，更宜為90mol%以上，為100mol%亦沒有問題。此外，具有芳香環之二胺在全部二胺中宜為80mol%以上，更宜為90mol%以上，為100mol%亦沒有問題。
在不損害本發明之效果的程度上，就其他二異氰酸酯成分或二胺成分而言，可使用脂肪族或脂環族結構。例如，可使用將前項列舉成分中之任一者氫化而得之二異氰酸酯或二胺。此外，也可列舉異佛酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及對應於此等之二胺等。此等可單獨使用，也可以組合多種使用。考慮獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂的耐熱性及阻燃性之觀點，此等之成分在二異氰酸酯成分或二胺成分中宜為20mol%以下。
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂在不損害本發明之效果的程度上，就提高增加與環氧樹脂之反應點而得之黏著劑組成物的耐熱性之目的而言，可共聚合具有3個以上之官能基的化合物。例如，均苯三酸等多官能羧酸、5-羥基間苯二甲酸等具有羥基的二羧酸、5-胺基間苯二甲酸等具有胺基之二羧酸、甘油、聚甘油等具有3個以上之羥基者、參(2-胺基乙基)胺等具有3個以上之胺基者。此等之中考慮耐熱性之觀點，宜為均苯三酸等多官能羧酸，其量在全部酸成分中宜為10mol%以下。若超過10mol%，有在聚合時會凝膠化，或產生不溶物質之虞。
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂在不損害本發明之效果的程度上，就賦予可撓性或黏著性之成分而言，可共聚合丙烯腈-丁二烯橡膠、脂肪族二羧酸、二聚酸、 聚丁二烯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚矽氧烷等。此時，若對於聚醯胺醯亞胺樹脂的共聚合量多，因為有損害黏著性、耐熱性、阻燃性、絕緣性等本發明之效果之虞，相對於全部酸成分，此等成分宜為10mol%以下。
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂可藉由從酸成分與異氰酸酯成分進行製造之方法(異氰酸酯法)、或使酸成分與胺成分反應形成了醯胺酸後，使其閉環之方法(直接法)、或使具有酸酐及醯氯之化合物與二胺反應之方法等習知方法來製造。在工業方面，為異氰酸酯法較有利。
以下關於聚醯胺醯亞胺樹脂之製造法係針對作為代表之異氰酸酯法來說明，但藉由使用各別對應之胺或酸、醯氯，以上述醯氯法、直接法亦可同樣地製造聚醯胺醯亞胺樹脂。
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂的聚合反應可如以往習知一般，藉由將酸成分及異氰酸酯成分於溶劑中在60℃~200℃進行加熱之狀態下攪拌來進行。此時，酸成分/異氰酸酯成分之莫耳比率宜為85/100~100/100之範圍。其中，一般而言，聚醯胺醯亞胺樹脂中之酸成分及異氰酸酯成分的含量與聚合時各個成分的比率相同。此外，為了促進反應，可使用氟化鈉、氟化鉀、甲醇鈉等鹼金屬類、三乙烯二胺、三乙胺、1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜二環[4,3,0]-5-壬烯等胺類或二月桂酸二丁基錫等觸媒。此等之觸媒，因為若過少則無法獲得觸媒之效果，若過多有產生副反應的可能性，設酸成分或異氰酸酯成分之各別的莫耳數多者為100mol%，宜使用0.01~5mol%，更宜為0.1~3mol%。
就可於本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂之聚合中使用之溶劑而言，可舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、環戊酮等，其中，考慮溶解性與聚合效率良好，宜為N-甲基-2-吡咯啶酮。此外，聚合後可藉由聚合中使用之溶劑或其他低沸點溶劑進行稀釋來調整不揮發成分濃度或溶液黏度。
就低沸點溶劑而言，可列舉甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等醇系溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑、乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑等。
在本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂中，以特定之比率混合作為熱硬化成分之環氧樹脂、作為阻燃劑成分之磷系阻燃劑。藉由此方式而可作為對於柔性印刷電路板合適之黏著劑組成物來使用。就柔性印刷電路板中使用由黏著劑組成物構成之黏著劑的部位而言，如圖1所示，可列舉覆蓋薄膜、黏著薄膜(層間黏著材)、覆銅疊層板，本發明之黏著劑組成物尤其適合用於將雙面覆銅疊層板之銅箔與聚醯亞胺薄膜貼合。
覆蓋薄膜係由絕緣性塑膠薄膜/黏著劑層或絕緣性塑膠薄膜/黏著劑層/保護薄膜構成。絕緣性塑膠薄膜係指由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳醯胺(aramid)、聚碳酸酯、聚芳酯等塑膠構成之厚度 1~200μm的薄膜，亦可從此等中選擇多種之薄膜進行疊層。保護薄膜只要是不損害黏著劑之特性且可剝離便沒有特別之限制，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚酯、聚甲基戊烯、聚氯化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯硫醚等塑膠薄膜、及將此等以矽酮或氟化物或其他之脫膜劑進行塗布處理而得之薄膜、將此等進行層合而得之紙、含浸或塗布有剝離性之樹脂而得之紙等。
黏著薄膜係在由黏著劑組成物構成之黏著劑層之至少一面設置有保護薄膜之結構，為保護薄膜/黏著劑層或保護薄膜/黏著劑/保護薄膜之結構。黏著劑層之中有時也會設有絕緣性塑膠薄膜層。黏著薄膜可使用於多層印刷基板。
覆銅疊層板係以由黏著劑組成物構成之黏著劑對於絕緣性薄膜(聚醯亞胺薄膜)之至少一面貼合銅箔之結構。銅箔並沒有特別之限制，可使用以往對於柔性印刷電路板使用之壓延銅箔、電解銅箔。本發明之黏著劑組成物極為適合使用於在該覆銅疊層板使銅箔與聚醯亞胺薄膜貼合。
在上述任一用途中，將黏著劑組成物之溶液塗布於要成為基材之薄膜或銅箔之上，進行溶劑乾燥，進行與被黏著體之熱壓接、熱硬化處理來使用。此外，在調整熱壓接時之黏著劑之流動性的目的，有時於溶劑乾燥後進行加熱處理，使聚醯胺醯亞胺樹脂及反應型磷系阻燃劑與環氧樹脂之進行部分反應。此外，將熱壓接前之狀態稱為B階段。
於上述任一用途中，要求熱硬化後之黏著性、耐熱性、絕緣性，宜更具有阻燃性。此外，在覆蓋薄膜及黏著薄膜，一般而言會於B階段狀態進行卷收、保存、切斷、沖壓等加工，在B階段狀態也需要有柔軟性。另一方面，在覆銅疊層板，一般而言在形成B階段狀態後迅速地進行熱壓接及熱硬化，並沒有要求如覆蓋薄膜及黏著薄膜之在B階段狀態的柔軟性。此外，覆銅疊層板之黏著層一般為15μm以下之薄膜，並沒有要求如覆蓋薄膜及黏著薄膜之在B階段狀態的低翹曲。
本發明之黏著劑組成物雖然柔軟性、低翹曲稍不理想，但因為同時以高水準滿足低溫加工性、黏著性、耐熱性、阻燃性、電絕緣性，尤其適合用於在雙面覆銅疊層板使銅箔與聚醯亞胺薄膜貼合。
本發明之黏著劑組成物因為柔軟性、低翹曲稍不理想，不適合使用於覆蓋及黏著薄膜。
在本發明之黏著劑組成物中，宜為環氧樹脂相對於聚醯胺醯亞胺樹脂60質量份~85質量份為15質量份~40質量份，更宜為環氧樹脂相對於聚醯胺醯亞胺樹脂62質量份~85質量份為15質量份~38質量份，進一步宜為環氧樹脂相對於聚醯胺醯亞胺樹脂65質量份~85質量份為15質量份~35質量份。若環氧樹脂之摻合量過少，無法與聚醯胺醯亞胺樹脂反應形成充分之交聯結構，無法滿足黏著劑硬化後之耐熱性或絕緣性，且聚醯胺醯亞胺樹脂無法獲得充分之可塑效果，無法滿足低溫加工性。此外，若環氧樹脂之摻合量過多，因為耐熱性優良之聚醯胺醯亞胺樹脂的比率下降，殘留未反應之環氧樹脂，黏著劑硬化後之耐熱性降低。
就本發明之黏著劑組成物中使用之環氧樹脂而言，考慮低溫加工性之觀點使用在25℃為液狀之環氧樹脂。在25℃為液狀之環氧樹脂可經改性，或可於分子結構中含有硫原子、氮原子、磷原子等。可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、或此等經氫化而得者、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有萘骨架之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、環氧改性丙烯腈丁二烯橡膠、環氧改性聚丁二烯、脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。就此等之市售商品而言，可舉例如三菱化學(股)製之商品名jER825、jER827、jER828、YL980、DIC(股)製之商品名EPICLON 840、840-S、850、850-S、EXA-850CRP、850-LC、新日鐵住金化學(股)製之商品名YD-115、YD-127、YD-128、YD-8125、YD-825GS、YD-825GHS等之雙酚A型液狀環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名jER806、jER806H、jER807、YL983U、DIC(股)製之商品名EPICLON 830、830-S、835、EXA-830CRP、EXA-830LVP、EXA-835LV、新日鐵住金化學(股)製之商品名YDF-170、YDF-8170C、YDF-870GS等之雙酚F型液狀環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名YX8000、YX8034、新日鐵住金化學(股)製之商品名ST-3000等之氫化雙酚A型環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名jER152、DIC(股)製之商品名EPICLON N-730A等苯酚酚醛清漆型液狀環氧樹脂、Daicel Chemical Industries,Ltd.製之商品名CELLOXIDE 2021P、2081等脂環式環氧樹脂、DIC(股)製之商品名EPICLON HP-4032D等萘型液狀環氧樹脂、DIC(股)製之商品名EPICLON TSR-960、TSR-601等NBR改性環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名jER871、jER872、新日鐵住金化學(股)製之商品名EPOTOHTO YD-172等二聚酸改性環氧樹脂、日本曹達(股)製之商品名JP-100、JP-200等丁二烯改性環氧樹脂、日產化學工業(股)製之TEPIC等三環氧丙基異氰尿酸酯、Nagase ChemteX Corporation.製之商品名DENACOL EX-1000系列、DENACOL L系列、DENACOL DLC系列、DENALEX系列、EX991等，此等可單獨使用，亦可組合多種使用。
在不損害本發明之效果的程度上，在上述於25℃為液狀的環氧樹脂以外，還可併用30質量%以下量之在25℃為半固體或固體之環氧樹脂。然而，使用之環氧樹脂的性狀就全體而言有必要在25℃為液狀。在25℃為半固體或固體之環氧樹脂可經改性，或者也可於分子骨架內含有硫原子、氮原子、磷原子等。可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、或此等經氫化而得者、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有萘骨架之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。就此等之市售商品而言，可舉例如三菱化學(股)製之商品名jER1001、jER1004、jER1007、jER1010、新日鐵住金化學(股)製之商品名EPOTOHTO YD-134、YD-011、YD-014、YD-017、DIC(股)製之商品名EPICLON 860、1050、1055、2050、3050、4050、7050等雙酚A型環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P、新日鐵住金化學(股)製之商品名EPOTOHTO YDF-2001、YDF-2004等雙酚F型環氧樹脂、新日鐵住金化學(股)製之商品名ST-4000D等氫化雙酚A型環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名jER154、DIC(股)製之商品名EPICLON N-740、N-770、N-775、陶氏化學公司製之商品名DEN-438等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、DIC(股)製之商品名EPICLON N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、新日鐵住金化學(股)製之商品名EPOTOHTO YDCN-700-7、YDCN-700-10等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、DIC(股) 製之商品名EPICLON HP-4700、HP-4710、HP-4770、HP-5000、HP-6000等之萘型環氧樹脂、DIC(股)製之商品名EPICLON HP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH等二環戊二烯型環氧樹脂、Daicel Chemical Industries,Ltd.製之商品名EHPE3150等脂環式環氧樹脂、三菱化學(股)製之商品名YX4000、YX4000H等聯苯型環氧樹脂、DIC(股)製之EXA-9726等含磷環氧樹脂等，此等可單獨使用，亦可以組合多種使用。
在本發明之黏著劑組成物中，宜為磷系阻燃劑相對於聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂之總和100質量份為15質量份~60質量份，更宜為磷系阻燃劑相對於聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂之總和100質量份為15質量份~55質量份，進一步宜為磷系阻燃劑相對於聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂之總和100質量份為15質量份~50質量份。若磷系阻燃劑之混合量過少，則無法獲得良好之阻燃性，且聚醯胺醯亞胺樹脂無法獲得充分之可塑效果，無法滿足低溫加工性。此外，若磷系阻燃劑之摻合量過多，有黏著性、耐熱性、絕緣性降低之傾向。
就本發明所使用之磷系阻燃劑而言，只要是結構中含有磷原子者便沒有特別之限定，考慮耐水解性、耐熱性、滲出(bleed out)之觀點，並考慮相對於聚醯胺醯亞胺樹脂之相容性、可塑效果之觀點，而使用50質量%以上之菲型之次膦酸衍生物。次膦酸衍生物可單獨使用，亦可以組合多種使用。
就菲型之次膦酸衍生物而言，可舉例如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(股)製，商品名：HCA)、10-苄基-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三 光(股)製，商品名：BCA)、10-(2,5-二羥基苯基)-10-H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(股)製，商品名HCA-HQ)等。此等之次膦酸衍生物若以結構式表示係結構中具有以下之結構[I]之非反應性的磷系阻燃劑。
就結構中具有結構[I]之次膦酸衍生物之合適的例子而言，可列舉以下者。
在上述次膦酸衍生物以外，因應需求可在不損及阻燃性、焊接耐熱性、滲出之範圍且未達50質量%之情況，組合單一或多種之其他的磷化合物來使用。
環氧樹脂一般來說在其製造過程中就雜質而言會含有氯。然而，考慮減低環境負荷之觀點有降低鹵素量之需求，此外，已知若氯多，尤其是水解性氯多會使絕緣性降低。因此，黏著劑組成物之不揮發成分中全部氯量宜為500ppm以下。
本發明之黏著劑組成物在不損害本發明之效果的範圍，為了提高塗布安定性，在上述有機溶劑以外，還可添加表面張力33dyn/cm以下之有機溶劑。可舉例如甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等醇系溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑、乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑、二乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇一丁醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑，此等可單獨使用，亦可以組合多種使用。
本發明之黏著劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，為了提高塗布安定性，可添加表面調整劑。考慮黏著性之觀點，表面調整劑宜為沸點150℃以下者，更宜為沸點120℃以下者。具體而言，雖然沒有特別限定，可列舉日信化學工業(股)製SURFYNOL 104E、104H、104A、104PA、104S、420、440、465、485、SE、SE-F、OLFINE EXP.4001、EXP.4123、EXP.4200、EXP.4300等，此等可單獨使用，亦可以組合多種使用。就此等之表面調整劑的摻合量而言，相對於聚醯胺醯亞胺樹脂100質量份，宜為0.01~0.5質量份，更宜為0.05~0.3質量份。若表面調整劑之摻合量過少，則有難以獲得塗布安定性之虞，若摻合量過多則有難以展現黏著性之虞。
具由本發明之黏著劑組成物構成之黏著劑層的銅箔在B階段狀態之黏著劑層中的殘留溶劑量宜為5.0~16.0質量%，更宜為5.0~13.0質量%，進一步宜為8.0~13.0質量%。若殘留溶劑量過少，則有低溫加工性下降之虞。若殘留溶劑量過多，則有電絕緣性下降之虞。
其中，黏著劑層中之殘留溶劑量的測定係藉由以下之方法來進行。使乾燥後之厚度會成為5μm來將黏著劑組成物之溶液塗布於銅箔(JX日鑛日石製BHY厚度18μm)之非光滑面，藉由熱風乾燥機以110℃乾燥3分鐘，獲得B階段狀態之樣本。使用真空壓層合機將該B階段樣本之黏著劑塗布面與聚醯亞胺薄膜(DU PONT-TORAY CO.,LTD.製KAPTON 100EN)於130℃、3MPa、30秒之減壓下進行熱壓接。之後，將聚醯亞胺薄膜剝離，獲得具黏著劑層之銅箔。將該具黏著劑層之銅箔使用熱量計測定裝置(TA Instruments.製TGA Q500)，於氮氣環境下以20℃/min之速度從室溫升溫至300℃，來測定具黏著劑層之銅箔之黏著劑層中的殘留溶劑量。
如以下，以100℃作為基準，從在250℃之質量減少率(不包含銅箔質量)來算出黏著劑層中之殘留溶劑量。
黏著劑層中之殘留溶劑量(%)=(在250℃之具黏著劑層之銅箔的質量-銅箔質量)/(在100℃之具黏著劑層之銅箔的質量-銅箔質量)×100
本發明之黏著劑組成物中，在不損害本發明之效果的範圍內，為了促進硬化，在上述環氧樹脂以外，還可添加環氧丙胺。相對於黏著劑組成物中之聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂之總和重量，環氧丙胺之添加量宜為0.01質量%~5質量%，更宜為0.05質量%~2質量%。環氧丙胺之摻合量若過少，有無法獲得促進硬化之效果之虞。若摻合量過多，則促進環氧基之硬化的效果過大，聚醯胺醯亞胺樹脂之反應性官能基與環氧基的反應無法充分地進行，有耐熱性或黏著性下降之虞。就環氧丙胺而言，可列舉三菱瓦斯化學(股)製之商品名TETRAD-X、 TETRAD-C、日本化藥(股)製之商品名GAN、住友化學(股)製之商品名ELM-120等，此等可單獨使用，亦可以組合多種使用。
本發明之黏著劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，可添加環氧樹脂之硬化劑或硬化促進劑。就硬化劑而言，只要是會與環氧樹脂反應之化合物即可，沒有特別之限制，可舉例如胺系硬化劑、具有苯酚性羥基之化合物、具有羧酸之化合物，具有酸酐之化合物等。就硬化觸媒而言，只要是促進環氧樹脂與聚醯胺醯亞胺樹脂及上述硬化劑之反應者便沒有特別之限制，可舉例如四國化成工業(股)製2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11ZAZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等咪唑衍生物、乙醯胍胺、苯胍胺等胍胺類、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、二氰二胺(Dicyandiamide)、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元醯肼(hydrazide)等多胺類、此等之有機酸鹽及/或環氧加成物、三氟化硼之胺錯合物、乙基二胺基-S-三、2,4-二胺基-S-三、2,4-二胺基-6-若基-S-三等三(triazine)衍生物類、三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基林(N-methylmorphiline)、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲胺基苯酚)、四甲基胍(Tetramethylguanidine)、DBU(1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯)、DBN(1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯)等三級胺類，此等之有機酸鹽及/或四苯基硼酸酯、聚乙烯苯酚、聚乙烯苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰乙基膦等有機膦類、三正丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、氯化十六烷基三丁基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等四級鏻鹽類、氯化苄基三甲基銨、氯化苯 基三丁基銨等四級銨鹽類、上述多羧酸酐、四氟硼酸二苯基錪鎓鹽(diphenyliodonium tetrafluoroboronate)、六氟銻酸三苯基鋶(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)、六氟磷酸2,4,6-三苯基硫吡喃鎓鹽(2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate)、Irgacure-261(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.製)、Optoma-SP-170(ADEKA(股)製)等光陽離子聚合觸媒、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、苯基異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物、或二異氰酸甲苯酯、異佛酮二異氰酸酯等有機多異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物等。此等可單獨使用，亦可以組合多種使用。
本發明之黏著劑組成物中，在不損害本發明之效果的範圍內，就使黏著性提高之目的而言可添加矽烷偶聯劑。矽烷偶聯劑只要是以往習知者便沒有特別之限定。就其具體例而言，可列舉胺基矽烷、巰基(mercapto)矽烷、乙烯矽烷、環氧矽烷、甲基丙烯酸矽烷、異氰酸酯矽烷、酮亞胺矽烷或此等之混合物或反應物、或是藉由此等與多異氰酸酯反應而得之化合物等。就如此之矽烷偶聯劑而言，可舉例如3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺丙基乙基二乙氧基矽烷、雙三甲氧基矽基丙基胺、雙三乙氧基矽基丙基胺、雙甲氧基二甲氧基矽基丙基胺、雙乙氧基二乙氧基矽基丙基胺、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基乙基二乙氧基矽烷等胺基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基乙基二乙氧基矽烷等巰基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、 參-(2-甲氧基乙氧基)乙烯矽烷等乙烯矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯酸矽烷、異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等異氰酸酯矽烷、酮亞胺化丙基三甲氧基矽烷、酮亞胺化丙基三乙氧基矽烷等酮亞胺矽烷，此等可單獨使用，亦可以組合多種使用。此等之矽烷偶聯劑中環氧矽烷因為具有反應性之環氧基，因為可和聚醯胺醯亞胺樹脂反應，就提高耐熱性、耐濕熱性的觀點較理想。此外，相對於黏著劑組成物之不揮發成分，矽烷偶聯劑之添加量宜為0~3質量%，更宜為0~2質量%。若摻合量過多則有耐熱性下降之虞。
本發明之黏著劑組成物在不損害本發明之效果的範圍內，就提高焊接耐熱性之目的而言可添加有機、無機填料。就有機填料而言，可列舉為耐熱性樹脂之聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等之粉末。此外，就無機填料而言，可舉例如二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(ZrO2)、氮化矽(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO‧TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、鈦酸鉛(PbO‧TiO2)、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(spinel)(MgO‧Al2O3)、富鋁紅柱石(Mullite)(3Al2O3‧2SiO2)、堇青石(cordierite)(2MgO‧2Al2O3‧5SiO2)、滑石(3MgO‧4SiO2‧H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、含氧化釔(yttria)之氧化鋯(Y2O3-ZrO2)、矽酸鋇(BaO‧8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣 (CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、有機化膨土(bentonite)、黏土、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，其中考慮分散之容易性或提高耐熱性之效果宜為二氧化矽。此等可單獨使用，亦可以組合多種使用。此外，相對於黏著劑組成物之不揮發成分，此等之有機、無機填料之添加量宜為1~30質量%，更宜為3~15質量%。若摻合量過多則有黏著劑塗膜脆化之虞，若摻合量過少則有無法獲得充分之提高耐熱性效果之虞。
本發明之含有聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂之黏著劑組成物係低溫加工性、黏著性優良，可在150℃以下之溫度將聚醯亞胺薄膜與銅箔堅固地黏著。獲得之覆銅疊層板於耐熱性、阻燃性、電絕緣性、尺寸安定性優良。其理由係因為藉由在常溫為液狀之環氧樹脂賦予其低溫加工性、黏著性，並藉由剛性且玻璃轉化溫度高之聚醯胺醯亞胺樹脂賦予其耐熱性、阻燃性、電絕緣性、尺寸安定性。此外，因為聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂之比率在特定之範圍內，藉由熱硬化來形成堅固之交聯體也會賦予上述特性。
[實施例]
以下藉由實施例來實際證明本發明之效果，但本發明並沒有僅限定為此等。其中，實施例中之特性的評價係藉由以下之方法來進行。
對數黏度
將經固化之聚醯胺醯亞胺樹脂溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮使聚合物濃度成為0.5g/dl。將獲得之溶液的溶液黏度及溶劑黏度於30℃藉由烏氏黏度管(Ubbelohde viscometer)進行測定，依循下列式計算對數黏度。
對數黏度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3
上述式中，V1表示藉由烏氏黏度管測定之溶液黏度，V2表示藉由烏氏黏度管測定之溶劑黏度。V1及V2係由聚合物溶液及溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮)通過黏度管之毛細管的時間來求得。此外，V3係聚合物濃度(g/dl)。
酸價
將經固化之聚醯胺醯亞胺樹脂0.1g溶解於20ml之N-甲基-2-吡咯啶酮，使用百里酚酞(Thymolphthalein)作為指示劑以KOH進行滴定，測定樹脂每106g之羧基當量作為酸價。
玻璃轉化溫度
將聚醯胺醯亞胺樹脂溶液塗布於銅箔之光滑面，藉由熱風乾燥機以140℃乾燥3分鐘後，藉由於250℃之氮氣環境下乾燥30分鐘而獲得具樹脂之銅箔。之後，藉由將銅箔蝕刻，製作厚度20μm之聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜。藉由TMA(熱機械分析裝置)針進入法以負荷5g，升溫速度10℃/分鐘之條件測定如此方式製作而得之聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜的玻璃轉化點。
低溫加工性
使乾燥後之厚度會成為5μm來將黏著劑組成物之溶液塗布於銅箔(JX日鑛日石製BHY厚度18μm)之非光滑面，藉由熱風乾燥機以110℃乾燥3分鐘，獲得B階段狀態之樣本。使用真空壓層合機將該B階段樣本之黏著劑塗布面與聚醯亞胺薄膜(DU PONT-TORAY CO.,LTD.製KAPTON 100EN)於130℃、3MPa、30秒之減壓下進行熱壓接。熱壓接後之樣本中，令沒有浮起或剝離等貼合不良者為○，有浮起或剝離等貼合不良者為×。
黏著性
使乾燥後之厚度會成為5μm來將黏著劑組成物之溶液塗布於銅箔(JX日鑛日石製BHY厚度18μm)之非光滑面，藉由熱風乾燥機以110℃乾燥3分鐘，獲得B階段狀態之樣本。使用真空壓層合機將該B階段樣本之黏著劑塗布面與聚醯亞胺薄膜(DU PONT-TORAY CO.,LTD.製KAPTON 100EN)於130℃、3MPa、30秒之減壓下進行熱壓接。之後，於200℃加熱3小時使其硬化。將硬化後之樣本，使用拉伸試驗機(島津製AUTOGRAPH AG-X plus)在25℃之環境下將銅箔沿180°之方向以50mm/min之速度剝離，測定黏著強度。令黏著強度0.7N/mm以上者為○，未達0.7N/mm者為×。
焊接耐熱性
以與黏著性之評價同樣的方式來製作經加熱硬化之樣本，裁切為20mm之方形，使聚醯亞胺面朝上漂浮於300℃之焊浴。令沒有膨脹或剝離者為○，有膨脹或剝離者為×。
阻燃性
使乾燥後之厚度會成為20μm來將黏著劑組成物之溶液塗布於聚醯亞胺薄膜(Kaneka Corporation製APICAL 12.5NPI)，藉由熱風乾燥機以140℃乾燥3分鐘，獲得B階段狀態之樣本。使用真空壓層合機將該B階段樣本之黏著劑塗布面與聚醯亞胺薄膜(Kaneka Corporation製APICAL 12.5NPI)於130℃、3MPa、30秒之減壓下進行熱壓接。之後，於200℃加熱3小時使其硬化。硬化後之樣本依循UL-94VTM標準來評價阻燃性。令相當於VTM-0者為○，不滿足VTM-0者為×。
HAST試驗
使乾燥後之厚度會成為20μm來將黏著劑組成物之溶液塗布於聚醯亞胺薄膜(Kaneka Corporation製APICAL 12.5NPI)，藉由熱風乾燥機於140℃乾燥3分鐘，獲得B階段狀態之樣本。使用真空壓層合機將該B階段樣本之黏著劑塗布面與L/S=50/50μm之梳型圖案於160℃、3MPa、30秒之減壓下進行熱壓接。之後，於200℃加熱3小時使其硬化。在溫度121℃，濕度100%之環境下，施加100V之電壓250小時。令250小時後之電阻值為1×109Ω以上且沒有枝晶(dendrite)者為◎，250小時後之電阻值為1×108Ω以上未達1×109Ω且沒有枝晶者為○，250小時後之電阻值未達1×108Ω或產生枝晶者為×。
聚醯胺醯亞胺樹脂1~8之聚合
以表1所示之原料的樹脂組成(mol%)來進行聚醯胺醯亞胺樹脂之聚合。具體而言，進行如以下方式之聚合。
聚醯胺醯亞胺樹脂1~4之聚合
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4口之可分離燒瓶中加入偏苯三酸酐192.13g(1.00mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯217.73g(0.87mol)及使脫碳酸後之樹脂成分濃度成為40重量%之N-甲基-2-吡咯啶酮482.78g，於氮氣下升溫至100℃使其反應2小時，進一步地升溫至150℃使其反應5小時。之後，加入N-甲基-2-吡咯啶酮114.95g進行稀釋使樹脂成分之濃度成為35重量%，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂1之溶液。此外，其它聚醯胺醯亞胺樹脂2~4也以表1所示之原料的樹脂組成以與上述同樣之步驟進行樹脂之聚合，獲得溶液。
聚醯胺醯亞胺樹脂5之聚合
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4口之可分離燒瓶中加入偏苯三酸酐192.13g(1.00mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯237.75g(0.95mol)及使脫碳酸後之樹脂成分的濃度會成為35重量%的N-甲基-2-吡咯啶酮634.91g，於氮氣下升溫至100℃反應2小時，進一步地升溫至150℃反應5小時。之後，加入N-甲基-2-吡咯啶酮162.89g進行稀釋使樹脂成分之濃度成為30重量%，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂5之溶液。
聚醯胺醯亞胺樹脂6之聚合
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4口之可分離燒瓶中加入偏苯三酸酐192.13g(1.00mol)、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯211.42g(0.80mol)、二異氰酸甲苯酯34.83g(0.20mol)及使脫碳酸後之樹脂成分濃度會成為35重量%之N-甲基-2-吡咯啶酮650.72g，於氮氣下升溫至100℃反應2小時，進一步地升溫至150℃反 應5小時。之後，加入N-甲基-2-吡咯啶酮750.83g進行稀釋使樹脂成分之濃度成為20重量%，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂6之溶液。
聚醯胺醯亞胺樹脂7、8之聚合
於具備攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計之4口之可分離燒瓶中加入偏苯三酸酐180.60g(0.94mol)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯225.23g(0.90mol)、兩末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡膠(分子量3500)210.00g(0.06mol)及使脫碳酸後之樹脂成分的濃度會成為40重量%之N,N-二甲基乙醯胺804.95g，於氮氣下升溫至100℃反應2小時，進一步地升溫至150℃反應5小時。之後，加入N,N-二甲基乙醯胺447.20g進行稀釋使樹脂成分之濃度成為30重量%，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂7之溶液。此外，其他之聚醯胺醯亞胺樹脂8亦藉由表1所示之原料的樹脂組成以與上述相同之步驟進行樹脂之聚合，獲得溶液。
【表1】
黏著劑組成物之溶液之製作
依循表2所示之黏著劑之摻合(固體成分(質量%))製作實施例1~11及比較例1~9之黏著劑組成物之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液及N,N-二甲基乙醯胺溶液，進行上述特性的評價。
【表2】
從表2可知，滿足本發明之條件的實施例1~11之黏著劑組成物在低溫加工性、黏著性、焊接耐熱性、阻燃性、HAST之特性展示優良的結果，反觀使用不滿足本發明之條件之聚醯胺醯亞胺樹脂的比較例1~3，環氧樹脂相對於聚醯胺醯亞胺樹脂之摻合比率在本發明之範圍外的比較例4、5，磷系阻燃劑相對於聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂之總和的摻合比率在本發明之範圍外的比較例6、7，使用特定量以上之在25℃為固體狀之環氧樹脂的比較例8，使用特定量以上之反應型磷系阻燃劑的比較例9，在任一之特性有無法令人滿意之結果。
[產業上利用性]
本發明之黏著劑組成物因為低溫加工性、黏著性、耐熱性、阻燃性、電絕緣性優良，尤其適宜用於在柔性印刷電路板之覆銅疊層板將銅箔與聚醯亞胺薄膜黏著，極為有用。

Claims (8)

  1. 一種黏著劑組成物，用於製作雙面覆銅疊層板，摻合了聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂及磷系阻燃劑，且具有以下之(A)~(F)的特徵：(A)相對於聚醯胺醯亞胺樹脂60~85質量份，摻合環氧樹脂15~40質量份；(B)聚醯胺醯亞胺樹脂之玻璃轉化溫度為250℃以上；(C)聚醯胺醯亞胺樹脂之酸價為50~150mgKOH/g；(D)環氧樹脂之性狀在25℃係為液狀；(E)相對於聚醯胺醯亞胺樹脂與環氧樹脂之總和100質量份，摻合磷系阻燃劑15~60質量份；及(F)磷系阻燃劑中之50質量%以上為菲型之次膦酸衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，該聚醯胺醯亞胺樹脂含有偏苯三酸酐作為酸成分。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，該黏著劑組成物係用於貼合酮箔與聚醯亞胺薄膜。
  4. 一種具黏著劑層之銅箔，其特徵在於使用了由如申請專利範圍第1至3項中任一項之黏著劑組成物構成之黏著劑層。
  5. 如申請專利範圍第4項之具黏著劑層之銅箔，其中，在係熱壓接前之狀態之B階段狀態之該具黏著劑層之銅箔的黏著劑層中的殘留溶劑量為5.0~16.0質量%。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之具黏著劑層之銅箔，其中，可在150℃以下之層合溫度進行貼合。
  7. 一種雙面覆銅疊層板，係對於聚醯亞胺薄膜的兩面各別黏著銅箔而得，其特徵在於，使用了如申請專利範圍第4至6項中任一項之具黏著劑層之銅箔。
  8. 一種柔性印刷電路板，其特徵在於，使用了如申請專利範圍第7項之雙面覆銅疊層板。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112313302B (zh) * 2018-06-21 2022-06-03 东洋纺株式会社 包含丙烯腈丁二烯橡胶共聚聚酰胺酰亚胺树脂的粘接剂组合物
WO2019244452A1 (ja) * 2018-06-21 2019-12-26 東洋紡株式会社 アクリロニトリルブタジエンゴム共重合ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物
TWI804680B (zh) * 2018-10-04 2023-06-11 日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司 使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物、使用了該黏接劑組成物之黏接薄膜、表覆層薄膜、覆銅疊層板、及撓性印刷配線板
TW202022006A (zh) * 2018-10-04 2020-06-16 日商東洋紡股份有限公司 使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物
JP7138848B2 (ja) * 2018-10-17 2022-09-20 東洋紡株式会社 接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、および積層体並びにそれらを用いたプリント基板
JP7283441B2 (ja) * 2019-05-31 2023-05-30 荒川化学工業株式会社 組成物、反応物、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
CN110505767B (zh) * 2019-07-08 2021-03-30 苏州固泰新材股份有限公司 一种软性铜箔基材及其制备方法
CN110591581B (zh) * 2019-09-17 2022-03-22 广东生益科技股份有限公司 一种涂层覆盖膜及其制备方法和应用
JP7198190B2 (ja) * 2019-10-04 2022-12-28 住友電気工業株式会社 接着剤組成物、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ及びフレキシブルプリント配線板
JP7447565B2 (ja) * 2020-03-10 2024-03-12 三菱ケミカル株式会社 粘接着剤組成物、粘接着剤、粘接着シート及び積層体
CN112646510B (zh) * 2020-12-09 2022-03-25 山东大学 一种阻燃剂的制备及其在阻燃型胶粘剂中的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201544568A (zh) * 2014-05-28 2015-12-01 Toyo Boseki 使用聚醯胺醯亞胺樹脂之黏著劑組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3923441B2 (ja) * 2003-03-25 2007-05-30 三光株式会社 難燃性合成樹脂組成物
JP2006007016A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Fuji Xerox Co Ltd 排水処理方法
JP2006070176A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Kyocera Chemical Corp 難燃性接着剤組成物及びフレキシブル配線板
JP4704082B2 (ja) * 2005-03-22 2011-06-15 住友電工プリントサーキット株式会社 接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板
US7829188B2 (en) * 2006-04-03 2010-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Filled epoxy compositions
CN102171263B (zh) * 2008-10-01 2014-03-12 东洋纺织株式会社 聚酰胺酰亚胺树脂、该树脂组合物、阻燃性粘合剂组合物以及由该组合物构成的粘合剂片、覆盖薄膜和印制线路板
JP5480490B2 (ja) 2008-11-11 2014-04-23 株式会社カネカ 接着フィルムならびにフレキシブル金属張積層板
WO2012105558A1 (ja) * 2011-02-01 2012-08-09 Dic株式会社 熱硬化型樹脂組成物、その硬化物およびプリント配線板用層間接着フィルム
WO2015008744A1 (ja) * 2013-07-18 2015-01-22 Dic株式会社 ポリアミドイミド樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP5782583B1 (ja) 2014-05-28 2015-09-24 東洋紡株式会社 ポリアミドイミド樹脂を用いた接着剤組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201544568A (zh) * 2014-05-28 2015-12-01 Toyo Boseki 使用聚醯胺醯亞胺樹脂之黏著劑組成物

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