CN108368412A

CN108368412A - 使用聚酰胺酰亚胺树脂的粘合剂组合物

Info

Publication number: CN108368412A
Application number: CN201680072279.1A
Authority: CN
Inventors: 家根武久; 小柳英之; 大类学; 海老原智
Original assignee: Nippon Mektron KK; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Dongyang Textile Mc Co ltd; Japan Qisheng Co ltd
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2016-11-09
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2036-11-09
Also published as: TWI616506B; KR102171631B1; WO2017158917A1; CN108368412B; US20180362815A1; KR20180087415A; TW201739889A; US10913249B2

Abstract

本申请提供一种在用于柔性印刷线路板的双面覆铜层压板中适合用于贴合聚酰亚胺膜与铜箔的粘合剂组合物。一种混合有聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂及磷系阻燃剂的粘合剂组合物，其中(A)相对于聚酰胺酰亚胺树脂60～85质量份，混合有15～40质量份的环氧树脂；(B)聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为250℃以上；(C)聚酰胺酰亚胺树脂的酸值为50～150mgKOH/g；(D)环氧树脂的性状是在25℃中为液状；(E)相对于聚酰胺酰亚胺树脂和环氧树脂的合计100质量份，混合有15～60质量份的磷系阻燃剂；(F)磷系阻燃剂中的50质量％以上为菲型次膦酸衍生物。

Description

使用聚酰胺酰亚胺树脂的粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及使用聚酰胺酰亚胺树脂的粘合剂组合物，更详细地，涉及低温加工性、粘合性、耐热性、阻燃性、电绝缘性优异、并且适合用于在聚酰亚胺膜的两面粘合了铜箔的双面覆铜层压板的粘合剂组合物。

背景技术

柔性印刷线路板被广泛应用于需要柔软性或省空间性的电子仪器部件，例如液晶显示器、等离子体显示器等显示装置用设备基板，或手机、数码照相机、便携式游戏机等的基板中继电缆、操作开关部基板等，并且可预见用途会有进一步地扩大。

柔性印刷线路板随着近年来的电子仪器部件的轻薄短小化而进行着线路的高密度化，预计从电路层为1层的单面柔性印刷线路板向电路层为2层的柔性印刷线路板、进一步电路层为3层以上的多层柔性印刷线路板的需求在扩大。

例如，如图1所示，在双面柔性印刷线路板和多层柔性印刷线路板中存在着在绝缘膜(聚酰亚胺膜)的两面通过粘合剂贴合作为电路层的铜箔的双面覆铜层压板、并且在其上进一步通过粘合剂层压了单面覆铜层压板的线路板。

在双面柔性印刷线路板中用于贴合聚酰亚胺膜与铜箔的粘合剂，由于会在基材上涂布、干燥后与另一基材贴合，因此无需以粘合膜单独操作，并不要求高水平的粘合膜化所必需的柔软性。此外，无需埋没电路层的高低差，通常粘合剂层的干燥后膜厚为10μm以下，所以不需要高水平的低翘曲性。此外，双面覆铜层压板是柔性印刷线路板的制造工序中最初制作的基底材料，需要耐受重复进行的热压接工序或回流焊工序，需要高水平的耐热性、电绝缘性。因此，与层间粘合材料相比，用于双面覆铜层压板的粘合剂需要更高的耐热性、电绝缘性，取而代之的是柔软性、低翘曲性可以在某种程度上得到放宽。

另一方面，作为适合层间粘合材料的粘合剂，提出有一种采用了橡胶成分共聚而成的聚酰胺酰亚胺树脂的粘合剂组合物(例如参照专利文献1)。该粘合剂组合物具有柔软性、低翘曲性、低温加工性、粘合性、阻燃性优异的特征。

然而，专利文献1的粘合剂组合物由于橡胶成分中所含的硝基和离子性杂质，用于双面覆铜层压板时，耐热性、电绝缘性并不充分。

此外，作为适合覆铜层压板的粘合剂，提出有一种含有特定的热塑性聚酰亚胺树脂的粘合层(例如参照专利文献2)。该粘合剂组合物具有粘合性、耐热性、阻燃性、电绝缘性优异的特征。

然而，该粘合层中使用的热塑性聚酰亚胺树脂为了体现出粘合性而需要在300℃以上的高温中进行热粘接，在低温加工性上存在问题。在300℃以上的高温下加工铜箔时，容易发生由氧化导致的外观不良或挠曲导致的位置偏离等的品质降低。

如上所述地，用以往提出的技术难以得到适宜于同时高水平满足低温加工性、粘合性、耐热性、阻燃性、电绝缘性的双面覆铜层压板的粘合剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特许5782583号公报

专利文献2：日本专利特许5480490号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明为解决上述现有技术的问题而完成，其目的在于，提供一种在用于柔性印刷线路板的双面覆铜层压板中适合用于贴合聚酰亚胺膜与铜箔的粘合剂组合物。

用以解决问题的手段

本发明人为了达成上述目的而专心地研究结果，发现通过使用将特定的聚酰胺酰亚胺树脂、25℃下为液状的环氧树脂以及增塑效果优异的特定的磷系阻燃剂以特定的比例混合而成的粘合剂组合物，作为用于双面覆铜层压板的粘合剂可以具有适宜的特性，以至完成了本发明。

即本发明包含以下(1)～(9)的构成。

(1)一种粘合剂组合物，其中混合有聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂以及磷系阻燃剂，且所述组合物具有以下(A)～(F)的特征：

(A)相对于聚酰胺酰亚胺树脂60～85质量份，混合有15～40质量份的环氧树脂；

(B)聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为250℃以上；

(C)聚酰胺酰亚胺树脂的酸值为50～150mgKOH/g；

(D)环氧树脂的性状是在25℃中为液状；

(E)相对于聚酰胺酰亚胺树脂和环氧树脂的合计100质量份，混合有15～60质量份的磷系阻燃剂；

(F)磷系阻燃剂中的50质量％以上为菲型次膦酸衍生物。

(2)根据(1)所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺树脂含有偏苯三酸酐作为酸成分。

(3)根据(1)或(2)所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物用于贴合铜箔与聚酰亚胺膜。

(4)一种附有粘合剂层的铜箔，其特征在于，使用了含有(1)～(3)中任一项所述的粘合剂组合物的粘合剂层。

(5)根据(4)所述的附有粘合剂层的铜箔，其特征在于，B阶状态时的所述附有粘合剂层的铜箔的粘合剂层中的残留溶剂量为5.0～16.0质量％。

(6)根据(4)或(5)所述的附有粘合剂层的铜箔，其特征在于，能在150℃以下的层压温度下贴合。

(7)一种双面覆铜层压板，是在聚酰亚胺膜的两面各自粘合了铜箔的双面覆铜层压板，其特征在于，使用了由(4)～(6)中任一项所述的附有粘合剂层的铜箔。

(8)一种柔性印刷线路板，其特征在于，使用了(7)所述的双面覆铜层压板。

发明效果

用于本发明的粘合剂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度高，耐热性、阻燃性、电绝缘性优异。此外，用于本发明的粘合剂组合物的聚酰胺酰亚胺树脂具有高酸值，因此即使大量混合了环氧树脂，也不会导致环氧基变得过剩而损害性能。再者，通过将该聚酰胺酰亚胺树脂与25℃下为液状的环氧树脂以及增塑效果优异的特定的磷系阻燃剂组合，可以提供除了耐热性、阻燃性、电绝缘性优异之外低温加工性、粘合性也优异的粘合剂组合物，该粘合剂组合物极为适于在150℃以下双面覆铜层压板的聚酰亚胺膜与铜箔的贴合。

附图说明

图1：图1是展示多层柔性印刷线路板的一例的概略性构成的图。图中，粘合剂层(*)是适宜使用本发明的粘合剂组合物的部分。

具体实施方式

用于本发明的粘合剂组合物的聚酰胺酰亚胺树脂具有以下的(a)～(b)的特征。

(a)聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为250℃以上、优选为255℃以上、更优选为260℃以上；以及

(b)聚酰胺酰亚胺树脂的酸值为50～150mgKOH/g、优选为50～130mgKOH/g、更优选为60～120mgKOH/g。

从使用用途所需要的耐热性的观点而选择本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的上述玻璃化转变温度。此外，本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的上述酸值为比通常高的数值范围，以使即便大量混合了环氧树脂其耐热性、绝缘性也优异而进行的选择。

作为在本发明的聚酰胺酰亚胺树脂中使用的酸成分，优选具有芳香族的多元羧酸的酸酐。作为具有芳香族的多元羧酸的酸酐，例如举出偏苯三酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、乙二醇双脱水偏苯三酸酯(TMEG)、丙二醇双脱水偏苯三酸酯、1，4-丁二醇双脱水偏苯三酸酯、己二醇双脱水偏苯三酸酯、聚乙二醇双脱水偏苯三酸酯、聚丙二醇双脱水偏苯三酸酯等亚烷基二醇双脱水偏苯三酸酯；1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基磺酸四羧酸二酐、4，4′-氧化二邻苯二甲酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-二(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-二[4-(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二[4-(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐等。这些物质可单独使用，也可以组合多种使用。此外，在全部酸成分中，具有芳香族的多元羧酸优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，也可以是100mol％。

作为其他酸成分，可以以不损害本发明的效果的程度使用脂肪族或脂环族的酸酐、芳香族、脂肪族或脂环族的二元羧酸。例如举出前项所举出的成分的任意一个氢化后的物质、meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、戊烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、1-环己烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-乙基-1-环己烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基-1-环己烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-乙基环己烷-1-(1，2)，3，4-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、二环己基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、二环己基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]-7-辛烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-二苯醚二甲酸等。这些物质可以单独使用，也可以组合多种使用。从所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性和阻燃性的观点，优选这些成分在全部酸成分中为20mol％以下。

作为本发明的聚酰胺酰亚胺树脂中使用的二异氰酸酯成分或二胺成分，优选具有芳香族的二异氰酸酯或二胺。作为具有芳香族的二异氰酸酯，例如举出二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，2′-或3，3′-或4，2′-或4，3′-或5，2′-或5，3′-或6，2′-或6，3′-二甲基二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2′-或3，3′-或4，2′-或4，3′-或5，2′-或5，3′-或6，2′-或6，3′-二乙基二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2′-或3，3′-或4，2′-或4，3′-或5，2′-或5，3′-或6，2′-或6，3′-二甲氧基二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，4′-二异氰酸酯、二苯醚-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-4，4′-二异氰酸酯、二苯基砜-4，4′-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、4，4′-[2，2-双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯、3，3’或2，2’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-或2，2’-二乙基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二乙氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯等。作为具有芳香环的二胺，可以举出与这些二异氰酸酯相对应的二胺。这些物质可以单独，也可以将多种组合使用。

此外，在全部二异氰酸酯中，具有芳香族的二异氰酸酯优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，也可以是100mol％。此外，在全部二胺中，具有芳香族的二胺优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，也可以是100mol％。

作为其他二异氰酸酯成分或二胺成分，可以以不损害本发明的效果的程度使用脂肪族或脂环族结构。例如，可以使用前项所举出的成分的任意一个氢化后的二异氰酸酯或二胺。此外，还举出异佛乐酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、4，4'-双环己基甲烷二异氰酸酯、乙烯二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及与它们相对应的二胺等。这些物质可以单独，也可以将多种组合使用。从所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性和阻燃性的观点，这些成分优选在二异氰酸酯成分或二胺成分中为20mol％以下。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂中，可以以不损害本发明的效果的程度，以增加与环氧树脂的反应点并且提高所得到的粘合剂组合物的耐热性为目的，将具有3个以上的官能团的化合物予以共聚。例如举出苯均三酸等多官能羧酸、5-羟基间苯二甲酸等具有羟基的二元羧酸、5-氨基间苯二甲酸等具有氨基的二元羧酸、甘油、聚甘油等具有3个以上羟基的化合物、三(2-氨基乙基)胺等具有3个以上氨基的化合物。其中，从耐热性的观点，优选苯均三酸等多官能羧酸，其量优选在全部酸成分中为10mol％以下。当超过10mol％时，可能在聚合过程中会凝胶化，或生成不溶物。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂中，以不损害本发明效果的程度，作为赋予挠性或粘合性的成分可以将丙烯腈-丁二烯橡胶、脂肪族二元羧酸、二聚酸、聚丁二烯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚硅氧烷等予以共聚。这种情况下，与聚酰胺酰亚胺树脂共聚的量多时，有可能会损害粘合性、耐热性、阻燃性、绝缘性这样的本发明的效果，因此，优选这些成分相对于全部酸成分为10mol％以下。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂可以采取以下公知的方法制造：从酸成分和异氰酸酯成分制造的方法(异氰酸酯法)，或使酸成分与胺成分反应形成酰胺酸后使之闭环的方法(直接法)，或使具有酸酐和酰氯的化合物与二胺反应的方法等。工业上讲使用异氰酸酯法有利。

以下，关于聚酰胺酰亚胺树脂的制造法，代表性地对异氰酸酯法进行描述，但是通过采用分别对应的胺或酸、酰氯以上述酰氯法、直接法，也可以同样地制造聚酰胺酰亚胺树脂。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的聚合反应，可以如以往所公知那样将酸成分和异氰酸酯成分在溶剂中边加热至60℃～200℃边搅拌来进行。此时，酸成分/异氰酸酯成分的mol比率优选为85/100～100/100的范围。此外，一般而言，聚酰胺酰亚胺树脂中的酸成分和异氰酸酯成分的含量与聚合时的各成分的比率相同。此外，为了促进反应，可以使用氟化钠、氟化钾、甲醇钠等碱金属类、三乙二胺、三乙胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯等胺类或二丁基锡二月桂酸酯等催化剂。这些催化剂若过少，则得不到催化效果，若过多，则存在引起副反应的可能性，因此以酸成分或异氰酸酯成分各自的mol数较多一方作为100mol％，优选使用0.01～5mol％，更优选为0.1～3mol％。

作为可以用于本发明的聚酰胺酰亚胺树脂的聚合的溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、环戊酮等，其中，基于溶解性和聚合效率的良好度，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，聚合后，可以通过用聚合中使用的溶剂或其他低沸点溶剂进行稀释来调整不挥发成分浓度或溶液粘度。

作为低沸点溶剂可以举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，己烷、庚烷、辛烷等脂肪族系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇系溶剂，丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂，二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯系溶剂等。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂中以特定比例混合有作为热固化成分的环氧树脂、作为阻燃剂成分的磷系阻燃剂。由此可以作为适合于柔性印刷线路板的粘合剂组合物使用。在柔性印刷线路板中，作为使用包含粘合剂组合物的粘合剂的部位，如图1所示，举出覆盖膜、粘合膜(层间粘合材料)、覆铜层压板，但本发明的粘合剂组合物尤其可以适宜用于在双面覆铜层压板中贴合聚酰亚胺膜与铜箔。

覆盖膜由绝缘性塑料膜/粘合剂层、或绝缘性塑料膜/粘合剂层/保护膜层构成。所谓绝缘性塑料膜是由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯等塑料构成的厚度为1～200μm的膜，也可以将从中选择的多个膜进行层压。保护膜只要是在不会损害粘合剂特性的情况下可以剥离就没有特别限制，例如举出聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚酯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚等塑料薄膜以及将这些物质用硅酮或氟化物或其他脱模剂进行涂层处理过的膜、将这些物质层压而成的纸、浸渗或涂布了有剥离性的树脂的纸等。

粘合膜是在包含粘合剂组合物的粘合剂层的至少一面设置保护膜的结构，其构成为保护膜/粘合剂层或保护膜/粘合剂/保护膜。粘合剂层中也存在设置绝缘性塑料膜层的情况。粘合膜可以用于多层印刷基板。

覆铜层压板是通过包含粘合剂组合物的粘合剂在绝缘性膜(聚酰亚胺膜)的至少一面贴合铜箔的构成。铜箔没有特别限制，可以使用柔性印刷线路板中历来使用的压延铜箔、电解铜箔。本发明的粘合剂组合物极其适合在该覆铜层压板中用于贴合铜箔和聚酰亚胺膜。

在上述任意的用途中，都将粘合剂组合物溶液涂布于作为基材的膜或铜箔上，进行溶剂干燥，与被粘体进行热压接、热固化处理后使用。此外，出于调整热压接时的粘合剂的流动性的目的，有时也会在溶剂干燥后进行加热处理，使聚酰胺酰亚胺树脂以及反应型磷系阻燃剂与环氧树脂进行部分反应。此外，将热压接前的状态称为B阶。

在上述任意的用途中，热固化后都需要具有粘合性、耐热性、绝缘性，优选进一步具有阻燃性。此外，在覆盖膜以及粘合膜中，一般以B阶状态进行卷绕、保存、切断、冲压等的加工，也需要B阶状态时的柔软性。另一方面，在覆铜层压板中，一般在形成B阶状态后立即进行热压接及热固化，并不要求具有覆盖膜以及粘合膜那样的在B阶状态时的柔软性。此外，覆铜层压板的粘合层一般为15μm以下的薄膜，并不要求具有覆盖膜以及粘合膜那样的在B阶状态时的低翘曲性。

本发明的粘合剂组合物，虽然柔软性、低翘曲性稍差，但以高水平同时满足了低温加工性、粘合性、耐热性、阻燃性、电绝缘性，因此尤其在双面覆铜层压板中适宜用于贴合铜箔和聚酰亚胺膜。

本发明的粘合剂组合物由于柔软性、低翘曲性稍差，因此无法适用于覆盖膜以及粘合膜。

本发明的粘合剂组合物中，相对于聚酰胺酰亚胺树脂60质量份～85质量份，优选环氧树脂为15质量份～40质量份，进一步优选相对于聚酰胺酰亚胺树脂62质量份～85质量份，环氧树脂为15质量份～38质量份，进一步优选相对于聚酰胺酰亚胺树脂65质量份～85质量份，环氧树脂为15质量份～35质量份。若环氧树脂的混合量过少，则无法与聚酰胺酰亚胺树脂反应而形成充分的交联结构，无法满足粘合剂固化后的耐热性和绝缘性，除此以外，聚酰亚胺树脂不能得到充分的增塑效果，不能满足低温加工性。此外，若环氧树脂过多，则由于耐热性优异的聚酰胺酰亚胺树脂的比例降低，残留有未反应的环氧树脂，因此粘合剂固化后的耐热性会降低。

作为本发明的粘合剂组合物中使用的环氧树脂，基于低温加工性的观点而使用在25℃下为液状的环氧树脂。在25℃下为液状的环氧树脂可以被改性，也可以在分子骨架内含有硫原子、氮原子、磷原子等。例如举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂，或者是这些环氧树脂的氢化物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、环氧改性丙烯腈丁二烯橡胶、环氧改性聚丁二烯、脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂等。作为这些环氧树脂的市售品，例如举出三菱化学(株)制造的商品名jER825、jER827、jER828、YL980、DIC(株)制的エピクロン840、840-S、850、850-S、EXA-850CRP、850-LC、新日铁住金化学(株)制造的商品名YD-115、YD-127、YD-128、YD-8125、YD-825GS、YD-825GHS等的双酚A型液状环氧树脂、三菱化学(株)制造的商品名jER806、jER806H、jER807、YL983U、DIC(株)制造的エピクロン830、830-S、835、EXA-830CRP、EXA-830LVP、EXA-835LV、新日铁住金化学(株)制造的商品名YDF-170、YDF-8170C、YDF-870GS等的双酚F型液状环氧树脂、三菱化学(株)制造的商品名YX8000、YX8034、新日铁住金化学(株)制造的商品名ST-3000等氢化双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制造的商品名jER152、DIC(株)制的エピクロンN-730A等苯酚酚醛清漆型液状环氧、大赛璐化学工业(株)制造的商品名セロキサイド2021P、2081等脂环式环氧树脂、DIC(株)制造的エピクロンHP-4032D等萘型液状环氧、DIC(株)制造的エピクロンTSR-960、TSR-601等NBR改性环氧、三菱化学(株)制造的商品名jER871、jER872、新日铁住金化学(株)制造的商品名エポトートYD-172等二聚酸改性环氧，日本曹达(株)制造的商品名JP-100、JP-200等丁二烯改性环氧，日产化学工业(株)制造的TEPIC等异氰脲酸三缩水甘油酯、日本纳格斯化学公司(株)制造的商品名デナコールEX-1000系列、デナコールL系列、デナコールDLC系列、デナレックス系列、EX991等，这些可以单独使用，或也可以将多种组合使用。

在不损害本发明效果的程度内，除了前述的25℃下为液状的环氧树脂，还可以以30质量％以下的量并用在25℃下为半固体和固体的环氧树脂。只是，使用的环氧树脂的性状需要在整体上于25℃下为液状。在25℃下为半固体和固体的环氧树脂可以被改性，也可以在分子骨架内含有硫原子、氮原子、磷原子等。例如举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂，或者这些环氧树脂的氢化物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂等。作为这些例子的市售品，例如举出三菱化学(株)制造的商品名jER1001、jER1004、jER1007、jER1010、新日铁住金化学(株)制造的商品名エポトートYD-134、YD-011、YD-014、YD-017、DIC(株)制造的エピクロン860、1050、1055、2050、3050、4050、7050等双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制造的商品名jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P、新日铁住金化学(株)制造的商品名エポトートYDF-2001、YDF-2004等双酚F型环氧树脂、新日铁住金化学(株)制造的商品名ST-4000D等氢化双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制造的商品名jER154、DIC(株)制造的エピクロンN-740、N-770、N-775、陶氏化学公司制造的商品名DEN-438等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、DIC(株)制造的商品名エピクロンN-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、新日铁住金化学(株)制造的商品名エポトートYDCN-700-7、YDCN-700-10等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、DIC(株)制造的エピクロンHP-4700、HP-4710、HP-4770、HP-5000、HP-6000等萘型环氧树脂、DIC(株)制造的エピクロンHP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH等二环戊二烯型环氧树脂、大赛璐化学工业(株)制造的商品名EHPE3150等脂环式环氧树脂、三菱化学(株)制造的商品名YX4000、YX4000H等联苯型环氧树脂、DIC(株)制造的EXA-9726等含磷环氧树脂等，这些物质可以单独使用，也可以将多种组合使用。

本发明的粘合剂组合物中，相对于聚酰胺酰亚胺树脂和环氧树脂的合计100质量份，优选磷系阻燃剂为15质量份～60质量份，更优选的是相对于聚酰胺酰亚胺树脂和环氧树脂的合计100质量份，磷系阻燃剂为15质量份～55质量份，进一步优选的是相对于聚酰胺酰亚胺树脂和环氧树脂的合计100质量份，磷系阻燃剂为15质量份～50质量份。磷系阻燃剂的混合量若过少，则除了不能得到良好的阻燃性之外，聚酰胺酰亚胺树脂也不能得到充分的增塑效果，不能满足低温加工性。此外，磷系阻燃剂的混合量若过多，则粘合性、耐热性、绝缘性倾向于下降。

作为本发明中使用的磷系阻燃剂，只要是结构中含有磷原子的阻燃剂则无特别限定，但基于耐水解性、耐热性、防渗出性的观点，以及基于相对于聚酰胺酰亚胺树脂的相容性、增塑效果的观点，使用50质量％以上的菲型次膦酸衍生物。次膦酸衍生物可以单独使用，也可以将多种组合使用。

作为菲型次膦酸衍生物，例如举出9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(三光(株)制、商品名：HCA)、10-苄基-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(三光(株)制、商品名：BCA)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-H-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(三光(株)制、商品名HCA-HQ)等。这些次膦酸衍生物若用结构式表示，就是在结构中具有以下结构[I]的非反应性磷系阻燃剂。

作为结构内具有结构[I]的次膦酸衍生物的适宜例子，举出以下的物质。

上述次膦酸衍生物之外，根据需要，在不损害阻燃性、焊接耐热性、防渗出性的范围内以小于50质量％单独使用其他磷化合物或者将它们多种组合使用。

环氧树脂一般在其制造过程中作为杂质含有氯。然而，出于降低环境负荷的观点，需要降低卤素量，此外，已知氯尤其是水解性氯多时，绝缘性会降低。因此，优选粘合剂组合物的不挥发成分中的总氯量为500ppm以下。

本发明的粘合剂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，为了提高涂布稳定性，除了前述的有机溶剂外，还可以加入表面张力为33dyn/cm以下的有机溶剂。例如举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇系溶剂、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂、二乙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等乙酸酯系溶剂等，这些溶剂可以单独使用，也可以多种组合使用。

本发明的粘合剂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，为了提高涂布稳定性，可以加入表面调节剂。基于粘合性的观点，表面调节剂优选沸点为150℃以下，更优选沸点为120℃以下。具体来讲并无特别限定，可以举出日信化学工业(株)制造的サーフィノール104E、104H、104A、104PA、104S、420、440、465、485、SE、SE-F、オルフィンEXP.4001、EXP.4123、EXP.4200、EXP.4300等，这些物质可以单独使用，也可以多种组合使用。作为这些表面调节剂的混合量，相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份为0.01～0.5质量份，更优选是0.05～0.3质量份。表面调节剂的混合量若少，则难以得到涂布稳定性，若混合量多，则可能难以表现出粘合性。

附有包含本发明的粘合机组合物的粘合剂层的铜箔，优选在B阶状态时的粘合剂层中的残留溶剂量为5.0～16.0质量％，更优选是5.0～13.0质量％，进一步优选是8.0～13.0质量％。若残留溶剂量少，则低温加工性恐会降低。若残留溶剂量若多，则电绝缘性恐会下降。

此外，粘合剂层中的残留溶剂量的测定通过以下方法进行。将粘合剂组合物溶液涂布于铜箔(JX日矿日石制BHY厚度18μm)的非光泽面上，使干燥后的厚度成为5μm，在110℃下以热风干燥机干燥3分钟，获得B阶状态的样品。使用真空压合机，在130℃、3MPa、30秒减压下，使该B阶样品的粘合剂涂布面与聚酰亚胺膜(东丽杜邦制カプトン100EN)热压接。之后，剥离聚酰亚胺膜，获得附有粘合剂层的铜箔。用热量计测定装置(TA Instruments制TGAQ5000)，将该附有粘合剂层的铜箔在氮气氛下从室温以20℃/min的速度升温至300℃，测定附有粘合剂层的铜箔的粘合剂层中的残留溶剂量。

如下所述地从以100℃为基准的250℃下的质量减少率(不包括铜箔质量)算出粘合剂层中的残留溶剂量。

粘合剂层中的残留溶剂量(％)＝(250℃下的附有粘合剂层的铜箔的质量－铜箔质量)/(100℃下的附有粘合剂层的铜箔的质量－铜箔质量)×100

本发明的粘合剂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，为了促进固化，除了前述环氧树脂外，还可以加入缩水甘油胺。相对于粘合机组合物中的聚酰胺酰亚胺和环氧树脂的合计重量，缩水甘油胺的添加量优选0.01质量％～5质量％，进一步优选0.05质量％～2质量％。若缩水甘油胺的混合量少，则恐无法获得促进固化的效果。若混合量多，则促进环氧基固化的效果大，聚酰胺酰亚胺树脂的反应性官能团与环氧基的反应不会充分进行，耐热性和粘合性恐会降低。作为缩水甘油胺，可举出三菱瓦斯化学(株)制造的商品名TETRAD-X、TETRAD-C、日本化药(株)制造的商品名GAN、住友化学(株)制造的商品名ELM-120等，这些物质可以单独使用，或将多种组合使用。

本发明的粘合剂组合物中，在不损害本发明特性的范围内，可以加入环氧树脂的固化剂或固化促进剂。作为固化剂，只要是与环氧树脂反应的化合物，即无特别限制，例如举出胺系固化剂、具有酚性羟基的化合物、具有羧酸的化合物、具有酸酐的化合物等。作为固化催化剂，只要是促进环氧树脂与聚酰胺酰亚胺树脂以及上述固化剂之间的反应的催化剂，即无特别限制，例如举出四国化成工业(株)制造的2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11ZAZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等咪唑衍生物；甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类；这些物质的有机酸盐以及/或者环氧加成物、三氟化硼的胺络合物、乙基二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯)、DBN(1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯)等的叔胺类；这些物质的有机酸盐及/或四苯基硼酸盐、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三-正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、四苯基硼四苯基磷等季鏻盐类、苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；上述多元羧酸酐、二苯基碘四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃嗡六氟磷酸盐、イルガキュアー261(汽巴精化(株)制)、オプトマ-SP-170(ADEKA(株)制)等光致阳离子聚合催化剂；苯乙烯-无水马来酸树脂、苯基异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物；甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机聚异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物等。这些固化剂以及固化促进剂可以单独使用，或将多种组合使用。

本发明的粘合剂组合物中，出于提高粘合性的目的，在不损害本发明效果的范围内可以加入硅烷偶联剂。只要是现有公知的硅烷偶联剂即无特别限定。作为其具体例，举出氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酰硅烷、异氰酸酯硅烷、酮亚胺硅烷或它们的混合物或反应物，或者由这些物质与聚异氰酸酯的反应所得的化合物等。作为这样的硅烷偶联剂，例如举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、二(甲氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、二(乙氧基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷等氨基硅烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷等巯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等乙烯基硅烷；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯硅烷；酮亚胺化丙基三甲氧基硅烷、酮亚胺化丙基三乙氧基硅烷等酮亚胺硅烷，这些物质可以单独使用1种，也可以将多种组合使用。在这些硅烷偶联剂之中，环氧硅烷由于具有反应性环氧基，可以与聚酰胺酰亚胺树脂进行反应，因此基于提高耐热性、耐湿热性方面优选。相对于树脂剂组合物的不挥发成分，硅烷偶联剂的添加量优选为0～3质量％，更优选为0～2质量％。混合量多时，耐热性恐会降低。

本发明的粘合剂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，出于提高焊接耐热性的目的，可以加入有机·无机填料。作为有机填料，举出作为耐热性树脂的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等粉末。此外，作为无机填料，例如举出二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化锆(ZrO₂)、氮化硅(Si₃N₄)、钛酸钡(BaO·TiO₂)、碳酸钡(BaCO₃)、钛酸铅(PbO·TiO₂)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铅镧(PLZT)、氧化镓(Ga₂O₃)、尖晶石(MgO·Al₂O₃)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、钛酸铝(TiO₂-Al₂O₃)、含氧化钇的氧化锆(Y₂O₃-ZrO₂)、硅酸钡(BaO·8SiO₂)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钙(CaSO₄)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO₂)、硫酸钡(BaSO₄)、有机膨润土、粘土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁等，其中，基于提高分散容易度或耐热性的效果，优选二氧化硅。这些可以单独使用，也可以将多种组合使用。此外，相对于粘合剂组合物的不挥发成分，这些有机·无机填料的添加量优选为1～30质量％，进一步优选3～15质量％。混合量过多，则粘合剂涂膜会脆化，若混合量过少，则恐无法获得充分的提高耐热性的效果。

含有本发明的聚酰胺酰亚胺树脂和环氧树脂的粘合剂组合物，低温加工性、粘合性优异，150℃以下的温度下可以牢固地粘合聚酰亚胺膜和铜箔。获得的覆铜层压板的耐热性、阻燃性、电绝缘性、尺寸稳定性优异。其理由认为是由于通过常温下为液状的环氧树脂而被赋予了低温加工性、粘合性，通过刚直且玻璃化转变温度高的聚酰胺酰亚胺树脂而被赋予了耐热性、阻燃性、电绝缘性、尺寸稳定性。此外，由于聚酰胺酰亚胺树脂与环氧树脂的比例为特定的范围内，所以由热固化而形成牢固的交联体这一点也有助于上述特性。

实施例

以下，通过实施例来证实本发明的效果，但本发明不限于这些例子。另外，实施例中的特性评价通过以下方法进行。

比浓对数粘度

将固体化了的聚酰胺酰亚胺树脂以聚合物浓度成为0.5g/dl地溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中。将得到的溶液的溶液粘度以及溶剂粘度于30℃下使用乌式粘度管进行测定，按照下述式计算比浓对数粘度。

比浓对数粘度(dl/g)＝[ln(V1/V2)]/V3

上述式中，V1表示通过乌式粘度管测定的溶液粘度，V2表示通过乌式粘度管测定的溶剂粘度。V1以及V2自聚合物溶液以及溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)通过粘度管的毛细管的时间求得。此外，V3是聚合物浓度(g/dl)。

酸值

将固体化了的聚酰胺酰亚胺树脂0.1g溶解于20ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以百里酚酞为指示剂，用KOH进行滴定，测定每10⁶g树脂的羧基当量作为酸值。

玻璃化转变温度

将聚酰胺酰亚胺树脂溶液涂布于铜箔的光泽面，140℃下用热风干燥机干燥3分钟后，于250℃氮气氛下干燥30分钟，从而得到附有树脂的铜箔。之后，通过对该铜箔进行蚀刻，制作厚20μm的聚酰胺酰亚胺树脂膜。对如此制作的聚酰胺酰亚胺树脂膜的玻璃化转变点，通过TMA(热机械分析装置)针入法，于负荷5g、升温速度10℃/分的条件下测定。

低温加工性

将粘合剂组合物溶液涂布于铜箔(JX日矿日石制BHY厚度18μm)的非光泽面上，使干燥后的厚度成为5μm，于110℃下用热风干燥机干燥3分钟，得到B阶状态的样品。用真空压合机使该B阶样品的粘合剂涂布面与聚酰亚胺膜(东丽杜邦制カプトン100EN)在130℃、3Mpa、30秒减压下热压接。在热压接后的样品中，将不存在起皱或剥离等贴合不良的记为○，存在起皱或剥离等贴合不良的记为×。

粘合性

将粘合剂组合物溶液涂布于铜箔(JX日矿日石制BHY厚度18μm)的非光泽面上，使干燥后的厚度成为5μm，在110℃下以热风干燥机干燥3分钟，获得B阶状态的样品。使用真空压合机在130℃、3MPa、30秒减压下，使该B阶样品的粘合剂涂布面与聚酰亚胺膜(东丽杜邦制カプトン100EN)热压接。之后，在200℃下加热固化3小时。使用拉伸试验机(岛津制オートグラフAG-X plus)将固化后的样品在25℃的环境气体下，于180°的方向以50mm/min的速度剥离铜箔，测定粘合强度。将粘合强度为0.7N/mm以上的记为○，将小于0.7N/mm记为×。

焊接耐热性

与粘合性的评价同样地制作加热固化后的样品，切成20mm见方，以聚酰亚胺面朝上的方式漂浮于300℃的焊料浴。无膨胀或剥离的记为○，有膨胀或剥离的记为×。

阻燃性

将粘合剂组合物溶液涂布于聚酰亚胺膜(株式会社钟化制アピカル12.5NPI)，使干燥后的厚度成为20μm，在140℃下以热风干燥机干燥3分钟，获得B阶状态的样品。使用真空压合机在130℃、3MPa、30秒减压下，使该B阶样品的粘合剂涂布面与聚酰亚胺膜(株式会社钟化制アピカル12.5NPI)进行热压接。之后，在200℃下加热固化3小时。基于UL-94VTM规格，评价固化后样品的阻燃性。相当于VTM-0的记为○，不满足VTM-0的记为×。

HAST试验

将粘合剂组合物溶液涂布于聚酰亚胺膜(株式会社钟化制アピカル12.5NPI)，使干燥后的厚度成为20μm，在140℃下以热风干燥机干燥3分钟，获得B阶状态的样品。使用真空层合机在160℃、3MPa、30秒减压下，使该B阶样品的粘合剂涂布面与L/S＝50/50μm的梳型图案热压接。之后，在200℃下加热固化3小时。在温度121℃、湿度100％的环境下，施加250小时的100V电压。250小时后的电阻值为1×10⁹Ω以上且没有枝状结晶(Dendrite)的记为◎，250小时后的电阻值为1×10⁸Ω以上且小于1×10⁹Ω且没有枝状结晶的记为○，250小时后的电阻值小于1×10⁸Ω或产生了枝状结晶的记为×。

聚酰胺酰亚胺树脂1～8的聚合

以表1所示原料的树脂组成(mol％)进行聚酰胺酰亚胺树脂的聚合。具体地，如下进行聚合。

聚酰胺酰亚胺树脂1～4的聚合

向具备搅拌机、冷凝管、氮导入管以及温度计的4口可分离烧瓶中加入偏苯三酸酐192.13g(1.00mol)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯217.73g(0.87mol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮482.78g使脱碳酸后的树脂分的浓度成为40重量％，氮气氛下升温至100℃使之反应2小时，进一步升温至150℃反应5小时。之后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮114.95g进行稀释使树脂分的浓度成为35重量％，得到聚酰胺酰亚胺树脂1的溶液。此外，其他聚酰胺酰亚胺树脂2～4中，也以表1所示原料的树脂组成与上述同样的顺序进行树脂的聚合，获得溶液。

聚酰胺酰亚胺树脂5的聚合

向具备搅拌机、冷凝管、氮导入管以及温度计的4口可分离烧瓶中加入偏苯三酸酐192.13g(1.00mol)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯237.75g(0.95mol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮634.91g使脱碳酸后的树脂分的浓度成为35重量％，氮气氛下升温至100℃使之反应2小时，进一步升温至150℃反应5小时。之后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮162.89g进行稀释使树脂分的浓度成为30重量％，得到聚酰胺酰亚胺树脂5的溶液。

聚酰胺酰亚胺树脂6的聚合

向具备搅拌机、冷凝管、氮导入管以及温度计的4口可分离烧瓶中加入偏苯三酸酐192.13g(1.00mol)、邻联甲苯胺二异氰酸酯211.42g(0.80mol)、甲苯二异氰酸酯34.83g(0.20mol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮650.72g使脱碳酸后的树脂分的浓度成为35重量％，氮气氛下升温至100℃使之反应2小时，进一步升温至150℃反应5小时。之后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮750.83g进行稀释使树脂分的浓度成为20重量％，得到聚酰胺酰亚胺树脂6的溶液。

聚酰胺酰亚胺树脂7、8的聚合

向具备搅拌机、冷凝管、氮导入管以及温度计的4口可分离烧瓶中，加入偏苯三酸酐180.60g(0.94mol)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯225.23g(0.90mol)、两末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶(分子量3500)210.00g(0.06mol)以及N,N-二甲基乙酰胺804.95g使脱碳酸后的树脂分的浓度成为40重量％，氮气氛下升温至100℃使之反应2小时，进一步升温至150℃反应5小时。之后，加入N,N-二甲基乙酰胺447.20g进行稀释使树脂分的浓度成为30重量％，得到聚酰胺酰亚胺树脂7的溶液。此外，其他聚酰胺酰亚胺树脂8中，也以表1所示原料的树脂组成与上述同样的顺序进行树脂的聚合，获得溶液。

[表1]

粘合剂组合物溶液的制作

按照表2所示的粘合剂配方(固体成分(质量％))制作实施例1～11及比较例1～9的粘合剂组合物的N-甲基-2-吡咯烷酮以及N,N-二甲基乙酰胺溶液，进行上述特性评价。

[表2]

从表2可知，满足本发明的条件的实施例1～11的粘合剂组合物，在低温加工性、粘合性、焊接耐热性、阻燃性、HAST特性中显示了优异的结果，与此相对，使用不满足本发明的条件的聚酰胺酰亚胺树脂的比较例1～3、相对于聚酰胺酰亚胺树脂的环氧树脂的混合比率在本发明范围外的比较例4、5、相对于聚酰胺酰亚胺树脂和环氧树脂的合计的磷系阻燃剂的混合比率在本发明范围外的比较例6、7、使用特定量以上的25℃下为固体的环氧树脂的比较例8、使用特定量以上的反应型磷系阻燃剂的比较例9，在任意特性中均为不满足的结果。

产业上的利用可能性

本发明的粘合剂组合物其低温加工性、粘合性、耐热性、阻燃性、电绝缘性优异，因此特别适合在柔性印刷线路板的覆铜层压板中用于粘合铜箔与聚酰亚胺膜，极为有用。

Claims

1.一种粘合剂组合物，其中混合有聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂以及磷系阻燃剂，且所述组合物具有以下(A)～(F)的特征：

(B)聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为250℃以上；

(C)聚酰胺酰亚胺树脂的酸值为50～150mgKOH/g；

(D)环氧树脂的性状是在25℃中为液状；

(F)磷系阻燃剂中的50质量％以上为菲型次膦酸衍生物。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺树脂含有偏苯三酸酐作为酸成分。

3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物用于贴合铜箔与聚酰亚胺膜。

4.一种附有粘合剂层的铜箔，其特征在于，使用了含有权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物的粘合剂层。

5.根据权利要求4所述的附有粘合剂层的铜箔，其特征在于，B阶状态时的所述附有粘合剂层的铜箔的粘合剂层中的残留溶剂量为5.0～16.0质量％。

6.根据权利要求4或5所述的附有粘合剂层的铜箔，其特征在于，能在150℃以下的层压温度下贴合。

7.一种双面覆铜层压板，是在聚酰亚胺膜的两面各自粘合了铜箔的双面覆铜层压板，其特征在于，使用了权利要求4～6中任一项所述的附有粘合剂层的铜箔。

8.一种柔性印刷线路板，其特征在于，使用了权利要求7所述的双面覆铜层压板。