CN112534019A - 使用了具有酰亚胺键的树脂及磷化合物的粘接剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粘接性、耐热性、操作性、绝缘可靠性优异，且适用于粘接膜、覆膜、覆铜层叠板等的优异的粘接剂组合物。一种粘接剂组合物，其特征在于，含有具有酰亚胺键的树脂及特定结构的磷化合物。

Description

使用了具有酰亚胺键的树脂及磷化合物的粘接剂组合物

技术领域

本发明涉及一种使用了具有酰亚胺键的树脂及磷化合物的粘接剂组合物，并涉及使用了上述粘接剂组合物的粘接膜、覆膜、覆铜叠层板及挠性印刷布线板。

背景技术

挠性印刷布线板广泛使用于要求柔软性、节省空间性的电子机器部件，例如，液晶显示器，等离子显示器等显示装置用设备基板、移动电话、数码相机、便携式游戏机等基板中继电缆、操作开关基板等，并有望进一步扩展应用范围。

挠性印刷布线板中使用的粘接剂，使用于构成粘接膜、覆膜、覆铜层叠板等挠性布线板的[w1]部位之中，要求其具有粘接性、耐热性、阻燃性、绝缘可靠性。

随着近年的电子机器的轻薄小型化，挠性印刷布线板的布线的高密度化得到发展。为了进一步实现布线的高密度化，需要缩小电路与电路之间的空间宽度，挠性印刷布线板中使用的粘接剂要求进一步提高绝缘可靠性。

作为挠性印刷布线板中使用的粘接剂，目前使用环氧类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等，但在应对近年的布线的高密度化及无铅焊料时，耐热性不充分，作为代替它们的具有耐热性的粘接剂，正在研究聚酰亚胺类树脂。

另外，为了对挠性印刷布线板中使用的粘接剂赋予阻燃性，广泛使用混合不含溴等卤元素的磷化合物的方法。其中，从耐热性、阻燃性或相容性的观点出发，广泛使用具有由通式(5)表示的化学结构(通常称为DOP)的膦酸衍生物。

[化学式5]

作为上述膦酸衍生物的具体例，例如，可列举使用下述物质的方法：由化学式(6)表示的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、由化学式(7)表示的9，10-二氢-10-苄基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、由化学式(8)表示的10-(2，5-二羟基苯)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等(例如，可参照专利文献1、2)

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利5278785号公报

专利文献2：日本特开2011-148862号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，由化学式(6)表示的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的分子量小，因此热失重温度较低，其一部分未固化而残留时，存在耐热性低的技术问题。另外，由化学式(7)表示的9，10-二氢-10-苄基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物不具有反应性官能团，因此在高温高湿环境下容易发生渗出，存在绝缘可靠性低的技术问题。进一步，由化学式(8)表示的10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在溶剂中的溶解性低，因此存在操作性低的技术问题。

本发明是为了消除上述现有技术问题而研究的，其目的在于，提供一种粘接性、耐热性、阻燃性及操作性优异，且进一步具有高绝缘可靠性的粘接剂组合物。

解决问题的技术方案

本发明的发明人为了实现上述目的，进行了深入的研究，结果发现通过组合使用具有酰亚胺键的树脂及特定的磷化合物，完成了本发明。

即，本发明包括以下的构成。

一种粘接剂组合物，其特征在于，其含有具有酰亚胺键的树脂及由通式(1)所示的磷化合物，

[化学式1]

(通式(1)中的R₁～R₄为以下通式(2)～(4)中的任一者，R₁～R₄中的至少一者是通式(2)。通式(2)～(4)中的*表示与通式(1)的芳香环直接键合的部位。通式(1)及通式(3)中的多个X分别独立地表示CH₂或C(CH₃)₂，通式(1)及通式(3)中的多个Y分别独立地表示氢或羟基。其中，通式(1)中，多个Y中的至少一个为羟基。通式(4)中的R₅为氢或碳原子数1～10的烷基。)

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

上述具有酰亚胺键的树脂优选为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯酰亚胺树脂或聚碳酸酯酰亚胺树脂。另外，作为所述具有酰亚胺键的树脂的共聚成分，优选含有偏苯三酸酐或两末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶。

优选还含有环氧树脂，上述环氧树脂的性状是在25℃下为液态，且在1分子中具有2个以上的环氧基。

上述任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，使用于印刷布线板用途。一种粘接膜，其特征在于，使用了上述中任一项所述的粘接剂组合物。一种覆膜或覆铜叠层板，其特征在于，使用了上述粘接膜。一种挠性印刷布线板，其特征在于，使用了上述覆膜或覆铜叠层板。

发明的效果

根据本发明，通过组合使用具有酰亚胺键的树脂及特定的磷化合物，可以提供一种粘接性、耐热性、阻燃性及操作性优异，且进一步具有高绝缘可靠性的粘接剂组合物，使用了其的粘接膜、覆膜、覆铜叠层板及挠性印刷布线板。

具体实施方式

＜具有酰亚胺键的树脂＞

本发明的粘接剂组合物中使用的具有酰亚胺键的树脂是树脂的重复单元中具有1个以上酰亚胺键的树脂，例如，可列举：聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚碳酸酯酰亚胺树脂等。优选在树脂的重复单元中具有2个以上的酰亚胺键的树脂。优选具有酰亚胺键的树脂为将酸成分与二异氰酸酯成分或二胺成分作为共聚成分的树脂。以下，将二异氰酸酯成分或二胺成分统称为胺成分。作为酸成分，可以是具有芳香环的酸成分(芳香族酸成分)、脂肪族酸成分或脂环族酸成分中的任一种，优选为具有芳香环的多元羧酸成分。另外，作为胺成分(二异氰酸酯成分或二胺成分)，可以是具有芳香环的胺成分、脂肪族胺成分或脂环族胺成分中的任一种，优选为具有芳香环的胺成分。即，优选包含来自具有芳香环的多元羧酸成分的结构单元，和来自具有芳香环的二异氰酸酯成分或具有芳香环的二胺成分的结构单元。

本发明的粘接剂组合物中使用的具有酰亚胺键的树脂优选具有羧基或酸酐基作为反应性官能团。具有酰亚胺键的树脂的酸值优选为5mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为20mgKOH/g以上。另外，优选为150mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下。通过设为上述范围内，可以使与环氧树脂及固化剂的交联点变多，热固化后的涂膜的交联密度增高，耐热性提高。

作为本发明的具有酰亚胺键的树脂的酸成分，优选使用具有芳香环的多元羧酸成分。作为具有芳香族的多元羧酸成分，优选具有芳香族的多元羧酸的酸酐，具体而言更优选使用偏苯三酸酐(TMA)。通过使用偏苯三酸酐，除了酰亚胺键以外还可以生成酰胺键，可以提高树脂的溶剂溶解性。将总酸成分设为100摩尔％时，优选偏苯三酸酐为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上。另外，没有限定上限，可以为100摩尔％，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。

作为偏苯三酸酐以外的具有芳香环的多元羧酸成分，例如，可列举：均苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、乙二醇双偏苯三酸酐(TMEG)、丙二醇双偏苯三酸酐、1，4-丁二醇双偏苯三酸酐、六亚甲基二醇双偏苯三酸酐、聚乙二醇双偏苯三酸酐、聚丙二醇双偏苯三酸酐等烷基二醇双偏苯三酸酐；1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双[4-(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(2，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐等。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。

作为其他的酸成分，可以使用脂肪族或脂环族的酸酐，或者芳香族、脂肪族或脂环族的二羧酸。例如，可以使用前项中列举的成分中的任一种进行氢化得到的物质。具体而言可列举：1，4-环己烷二甲酸，1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、内消旋丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、戊烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己-1-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四甲酸二酐、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1，2)，5，6-四甲酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四甲酸二酐、1-乙基环己烷-1-(1，2)，3，4-四甲酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四甲酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四甲酸二酐、二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四甲酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四甲酸二酐、二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、环己烷二甲酸等。作为芳香族二元酸，例如，可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯乙烯二羧酸等。作为脂肪族二元羧酸，例如，可列举：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、皮脂酸(sebacic acid)、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊烷二羧酸、2-甲基辛烷二羧酸、3，8-二甲基癸烷二羧酸、3,7-二甲基癸烷二羧酸、9，12-二甲基二十烷二酸、富马酸、马来酸等。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。若考虑耐热性、密合性、溶解性、成本方面等，优选皮脂酸、1，4-环己烷二甲酸或间苯二甲酸，其中更优选皮脂酸。使用这些成分的情况下，从得到的具有酰亚胺键的树脂的耐热性及阻燃性的观点出发，将总酸成分设为100摩尔％时，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。另外，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以下。

作为本发明中使用的胺成分(二异氰酸酯成分或二胺成分)，优选具有芳香环的胺成分(芳香族二异氰酸酯或芳香族二胺)。作为具有芳香环的二异氰酸酯，例如，可列举二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，2’-或3，3’-或4，2’-或4，3’-或5，2’-或5，3’-或6，2’-或6，3’-二甲基二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、3，2’-或3，3’-或4，2’-或4，3’-或5，2’-或5，3’-或6，2’-或6，3’-二乙基二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯，3，2’-或3，3’-或4，2’-或4，3’-或5，2’-或5，3’-或6，2’-或6，3’-二甲氧基二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-4，4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4，4’-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、4，4’-[2，2-双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯、3，3’-或2，2’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-或2，2’-二乙基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二乙氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯等。作为具有芳香环的二胺成分，可以列举这些二异氰酸酯对应的二胺。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。其中，优选二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。

将总胺成分设为100摩尔％时，具有芳香环的胺成分优选80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，可以为100摩尔％。通过设为上述范围内，可以得到粘接性及耐热性优异的具有酰亚胺键的树脂。作为胺成分，可以单独使用具有芳香环的二异氰酸酯成分，也可以单独使用具有芳香环的二胺成分，可以分别组合使用。其中，优选单独使用具有芳香环的二异氰酸酯成分。

在不损害本发明的效果的范围中，作为其他的胺成分，可以使用脂肪族胺成分(脂肪族二异氰酸酯或脂肪族二胺)或脂环族胺成分(脂环族二异氰酸酯或脂环族二胺)。例如，可以使用对前项中列举的成分中的任一种进行氢化而得到的二异氰酸酯或二胺。具体而言是，可以列举：异氟尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及它们所对应的二胺等。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。从得到的具有酰亚胺键的树脂的耐热性及阻燃性的观点出发，将总胺成分设为100摩尔％时，这些成分优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，可以是0摩尔％。

对于本发明的具有酰亚胺键的树脂而言，在不损害本发明的效果的范围，将增加与环氧树脂的反应点，并提高得到的粘接剂组合物的耐热性作为目的，可以共聚具有3个以上官能团的化合物。例如，均苯三酸等多官能羧酸、5-羟基间苯二甲酸等具有羟基的二元羧酸；5-氨基间苯二甲酸等具有氨基的二元羧酸；甘油、聚甘油等具有3个以上羟基的物质；三(2-氨基乙基)胺等具有3个以上氨基的物质。从耐热性的观点出发，其中优选均苯三酸等多官能羧酸，其量在总酸成分设为100摩尔％时优选为10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下。大于10摩尔％时，在聚合中可能发生凝胶化，或生成不溶物。

本发明的具有酰亚胺键的树脂，作为赋予可挠性及粘接性的成分，可以使下述的柔软成分参与共聚：两末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、二聚酸、氢化二聚酸、二聚酸二醇、两末端羧基改性聚硅氧烷、两末端酸酐基改性聚硅氧烷、两末端羧基改性聚丁二烯、两末端羧基改性氢化聚丁二烯、聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇等。从可挠性及粘接性的观点出发，这些中优选两末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶。使用这些柔软成分的情况下，将树脂固态成分整体设为100质量％时，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。通过设为上述范围内，可以对树脂赋予柔软性而不会损害粘接性、耐热性、阻燃性的效果。

本发明的具有酰亚胺键的树脂可以通过如下方法制造：由酸成分与二异氰酸酯成分制造的方法(异氰酸酯法)；或者，使酸成分与二胺成分反应形成酰胺酸，然后，使其闭环的方法(直接法)；或者，使具有酸酐及酰氯的化合物与二胺反应的方法(酰氯法)等。工业上，异氰酸酯法有利。

以下，对于具有酰亚胺键的树脂的制造法，叙述了具有代表性的异氰酸酯法，但可以通过使用分别对应的胺、酸/酰氯通过上述的直接法、酰氯法同样地制造具有酰亚胺键的树脂。

本发明的具有酰亚胺键的树脂的聚合反应，可以如目前公知那样，通过将酸成分及二异氰酸酯成分在溶剂中加热至60℃～200℃并搅拌而进行。此时，酸成分/二异氰酸酯成分的摩尔比率优选在85/100～100/100的范围。需要说明的是，通常具有酰亚胺键的树脂中的酸成分及二异氰酸酯成分的含量与聚合时的各成分的比率相同。另外，为了促进反应，可以使用氟化钠、氟化钾、甲氧基钠等碱金属类；三亚乙基二胺、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯等胺类及二月桂酸二丁基锡等催化剂。这些催化剂过少时无法得到催化剂效果，过多时可以引起副反应，因此，将酸成分或异氰酸酯成分中各自摩尔数较多的设为100摩尔％，该催化剂优选使用0.01～5摩尔％，更优选为0.1～3摩尔％。

具有酰亚胺键的树脂优选在30℃下具有相当于0.1～0.8(dl/g)的对数粘度的分子量，更优选具有相当于0.2～0.7(dl/g)的对数粘度的分子量，进一步优选具有相当于0.25～0.65(dl/g)的对数粘度的分子量。通过设在上述范围内，可以显现出优异粘接性及耐热性。

具有酰亚胺键的树脂的玻璃化转变温度优选80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。另外，上限没有特别限定，优选为300℃以下，更优选为290℃以下，进一步优选为285℃以下。通过设在上述范围内，可以显现出优异粘接性及耐热性。

作为本发明的具有酰亚胺键的树脂的聚合中可以使用溶剂，例如，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、环戊酮等，其中，从低沸点且聚合效率良好出发，优选二甲基乙酰胺。另外，聚合后可以通过聚合中使用的溶剂或其他的低沸点溶剂进行稀释，以调整非挥发成分浓度及溶液粘度。

作为低沸点溶剂，可列举：甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；己烷、庚烷和辛烷等脂肪族类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和环戊酮等酮类溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类溶剂等。

本发明的粘接剂组合物的非挥发成分中的具有酰亚胺键的树脂的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另外，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。通过设为上述范围内，可以显现粘接剂组合物的优异的粘接性及耐热性。

<由通式(1)表示的磷化合物>

本发明的粘接剂组合物含有由通式(1)表示的磷化合物(以下，也称为通式(1)的磷化合物)。通过含有通式(1)的磷化合物，可以得到具有优异的粘接性、耐热性、阻燃性及绝缘可靠性的粘接剂组合物。在通式(1)中，R₁～R₄为通式(2)～(4)中的任一者，R₁～R₄中的至少一者是通式(2)。优选其中2个为通式(2)，更优选3个为通式(2)。通式(2)为2个的情况下，优选的位置没有特别限定，可以为R₁和R₂，也可以为R₁和R₃。通式(1)及通式(3)中，多个X分别独立地为“*-CH₂-*”或“*-C(CH₃)₂-*”(*是与通式(1)或通式(3)的芳香环直接键合的部位。以下，单纯记载为CH₂或C(CH₃)₂。优选通式(1)或通式(3)中的任意X为C(CH₃)₂，更优选通式(1)和通式(3)中的任意X为C(CH₃)₂。另外，通式(1)及通式(3)中，多个Y分别独立地为氢或羟基。其中，通式(1)中，多个Y中的至少一个为羟基，优选Y中的2个为羟基。通式(1)中，通过Y中的至少一个为羟基，通式(1)的磷化合物具有反应性官能团，在高温高湿环境下可以显现抑制渗出及优异的绝缘可靠性。羟基的位置相对于X可以为邻位，也可以为对位，优选至少一个羟基相对于X为对位，更优选2个羟基同时相对于X为对位。通式(3)中，优选羟基为1个以上，更优选为2个。其位置相对于X可以为邻位也可以为对位，优选至少1个羟基相对于X为对位，更优选2个羟基同时相对于X为对位。通式(4)中，R₅为氢或碳原子数为1～10的烷基。优选碳原子数为2～8的烷基，更优选碳原子数为3～5的烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，优选丙基、丁基或戊基，更优选丁基。通式(1)的磷化合物可以为单一的化合物，也可以为取代基不同的多个化合物的混合物。

相对于具有酰亚胺键的树脂100质量份，优选通式(1)的磷化合物的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，特别优选为20质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为80质量份以下，特别优选为70质量份以下。通过设置上述范围内，可以显现优异的粘接性、耐热性、阻燃性及绝缘可靠性。

作为通式(1)的磷化合物，优选具有由化学式(9)～(11)表示的结构的磷化合物(以下，也分别称为化学式(9)～(11)的磷化合物)中的任一种，其中，优选为化学式(9)的磷化合物。优选通式(1)的磷化合物中，化学式(9)～(11)的磷化合物的总量所占的比率是30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，可以为100质量％。通过以上述比率含有，可以显现优异的绝缘可靠性。另外，化学式(9)～(11)的磷化合物总量中，化学式(9)的磷化合物所占的比率优选为30质量％以上，更优选50质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，可以为100质量％。化学式(10)的磷化合物过多时，粘接性有可能降低，化学式(11)的磷化合物过多时，阻燃性有可能降低。

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

通式(1)的磷化合物由于在溶剂中的溶解性高，因此制备粘接剂组合物后操作性良好。作为溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、环戊酮等。另外，作为低沸点溶剂，可列举：甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和环戊酮等酮类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类溶剂等。通式(1)的磷化合物优选室温(25℃)下在上述溶剂中溶解10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％。

在不损害本发明的效果的范围，可以添加通式(1)的磷化合物以外的磷化合物。例如，三光(株式会社)制造的商品名BCA、HCA(注册商标)、BzHCA、M-Acid、M-Ester，HCA-HQ、HCA-NQ等膦酸衍生物，大八化学(株式会社)制造的商品名为CR-733S、CR-741、PX-200、PX-202，ADEKA(株式会社)制造的商品名ADEKASTAB(注册商标)FP-600、PFR等缩合型磷酸酯化合物，大塚化学(株式会社)制造的商品名SPB-100、SPE-100、SPB-100L、SPH-100，伏见制药所(株式会社)制造的商品名FP-100、FP-110、FP-300、FP-400、FP-430、FP-500、FP-800E、FP-800H、FP-900H、FP-1000等环状磷腈化合物，日本科莱恩Clariant Japan(株式会社)制造的商品名Exolit(注册商标)OP系列等磷铝盐化合物，日产化学(株式会社)制造的商品名PHOSMEL(注册商标)200等三聚氰胺类化合物，ADEKA(株式会社)制造的商品名ADEKASTABFP-2100JC、FP-2200S、FP-2500S等膨胀型阻燃剂等，它们可以单独使用，也可以组合多种使用。

本发明的粘接剂组合物中非挥发成分的优选的磷含量是1.0～5.0质量％，更优选为1.0～3.0质量％。磷含量较少时不能得到良好的阻燃性，相反较多时存在粘接性、耐热性、绝缘可靠性降低的倾向。

在不损害本发明的效果的范围，可以添加不含磷的阻燃剂。例如，可列举：昭和电工(株式会社)制造的商品名Hijilite(注册商标)H-42、H-42M、H-43、H-43M等氢氧化铝，协和化学工业(株式会社)制造的商品名KISUMA(注册商标)5、8、5Q-S、200-06H等氢氧化镁，日产化学(株式会社)制造的商品名MC-4000、MC-4500、MC-6000等氰尿酸三聚氰胺化合物等，它们可以单独使用，也可以组合多种使用。

＜环氧树脂＞

本发明的粘接剂组合物中，可以混合环氧树脂。相对于具有酰亚胺键的树脂100质量份，环氧树脂的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上。另外，优选100质量份以下，更优选为80质量以下，进一步优选为70质量份以下。通过设为上述上限值以下，可以将具有酰亚胺键的树脂的含有比例维持在一定量以上。因此，环氧树脂不会由于未固化而残留，粘接剂组合物的固化后的耐热性变得良好。另外，通过设为上述下限值以上，可以与具有酰亚胺键的树脂形成充分的交联反应，粘接剂组合物的固化后的耐热性及绝缘可靠性变得良好。

作为本发明的粘接剂组合物中使用的环氧树脂可以是25℃下为液态、半固态或固态中的任一种状态，优选在25℃下为液态，且为1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。上述环氧树脂可以进行了改性，另外，分子骨架内可以包含硫原子、氮原子、磷原子等。例如，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或对它们进行氢化得到的物质、酚醛清漆型(Phenolic novolac)环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、NBR(两末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶)改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、聚丁二烯改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂等。作为这些的商购产品，例如，可列举：三菱化学(株式会社)制造的商品名jER(注册商标)825、jER827、jER828、YL980，DIC(株式会社)制造的商品名EPICLON(注册商标)840、840-S、850、850-S、EXA-850CRP、850-LC，新日铁住金化学(株式会社)制造的商品名YD-127、YD-128、YD-128G、YD-128S、YD-128CA、YD-8125、YD-825GS、YD-825GHS等双酚A型液态环氧树脂，三菱化学(株式会社)制造的商品名jER806、jER806H、jER807、YL983U，DIC(株式会社)制造的商品名EPICLON 830、830-S、835、EXA-830CRP、EXA-830LVP、EXA-835LV，新日铁住金化学(株式会社)制造的商品名YDF-170、YDF-170N、YDF-8170C、YDF-870GS等双酚F型液态环氧树脂，三菱化学(株式会社)制造的商品名YX8000、YX8034，新日铁住金化学(株式会社)制造的商品名ST-3000等氢化双酚A型液态环氧树脂，三菱化学(株式会社)制造的商品名jER152，DIC(株式会社)制造的商品名EPICLONN-730A等酚醛清漆型液态环氧树脂，DIC(株式会社)制造的商品名EPICLONHP-4032D等萘型液态环氧树脂，ADEKA(株式会社)制造的商品名Adeka Resin(注册商标)EP-4088S、EP-4088L等双环戊二烯型液态环氧树脂，DIC(株式会社)制造的商品名EPICLONTSR-960、TSR-601等NBR改性环氧树脂，三菱化学(株式会社)制造的商品名jER871、jER872，新日铁住金化学(株式会社)制造的商品名Epototo(注册商标)YD-172等二聚酸改性环氧树脂，日本曹达(株式会社)制造的商品名JP-100、JP-200、JP-400等丁二烯改性环氧树脂，Daicel化学工业(株式会社)制造的商品名CELLOXIDE(注册商标)2021P、2081等脂环族环氧树脂，日产化学工业(株式会社)制造的TEPIC(注册商标)等异氰脲酸三缩水甘油酯，Nagase Chemtex(株式会社)制造的商品名Denacol(注册商标)EX-1000系列、Denacol L系列、Denacol DLC系列、Denalex(注册商标)系列、EX991等，它们可以单独使用，也可以组合多种使用。

作为环氧树脂，可以使用在25℃下为半固态或固态的环氧树脂。在25℃下为半固态或固态的环氧树脂可以进行了改性，另外，在分子骨架内可以包含硫原子、氮原子、磷原子等。例如，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或对它们进行氢化得到的物质、酚醛清漆型(Phenolic novolac)环氧树脂、甲酚酚醛清漆型(Cresol novolac)环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂等。作为这些的商购产品，例如，可列举：三菱化学(株式会社)制造的商品名jER1001、jER1004、jER1007、jER1010，新日铁住金化学(株式会社)制造的商品名EpototoYD-134、YD-011、YD-014、YD-017，DIC(株式会社)制造的商品名EPICLON860、1050、1055、2050、3050、4050、7050等双酚A型环氧树脂，三菱化学(株式会社)制造的商品名jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P，新日铁住金化学(株式会社)制造的商品名EpototoYDF-2001、YDF-2004等双酚F型环氧树脂，新日铁住金化学(株式会社)制造的商品名ST-4000D等氢化双酚A型环氧树脂，三菱化学(株式会社)制造的商品名jER154，DIC(株式会社)制造的商品名EPICLONN-740、N-770、N-775，日本化药(株式会社)制造的商品名EPPN(注册商标)-201、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-2000L，Dow Chemical公司制造的商品名DEN-438等酚醛清漆型环氧树脂，DIC(株式会社)制造的商品名EPICLONN-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695，新日铁住金化学(株式会社)制造的商品名EpototoYDCN-700-7、YDCN-700-10，日本化药(株式会社)制造的商品名EOCN(注册商标)-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S等甲酚酚醛清漆型环氧树脂，三菱化学(株式会社)制造的商品名YX4000、YX4000H，日本化药(株式会社)制造的商品名NC-3000、NC-3000L、NC-3000H、NC-3100等联苯型环氧树脂，DIC(株式会社)制造的商品名EPICLONHP-4700、HP-4710、HP-4770、HP-5000、HP-6000，日本化药(株式会社)制造的商品名NC-7000L、NC-7300L等萘型环氧树脂，DIC(株式会社)制造的商品名EPICLONHP-7200L、HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH、HP-7200HHH，日本化药(株式会社)制造的商品名XD-1000等双环戊二烯型环氧树脂，Daicel化学工业(株式会社)制造的商品名EHPE(注册商标)3150等脂环族环氧树脂，DIC(株式会社)制造的EXA-9726等含磷环氧树脂等，它们可以单独使用，也可以组合多种使用。

环氧树脂及磷化合物的一部分，通常在其制造过程中含有氯作为杂质。然而，从减少环境负荷的观点出发，需要减少卤素的量，另外，已知当氯、特别是可水解氯的量较多时，绝缘性降低。因此优选粘接剂组合物中非挥发成分中的氯的总量为500ppm以下，更优选为300ppm以下。

在不损害本发明的效果的范围，为了提高涂敷稳定性，本发明的粘接剂组合物中除了前述的溶剂，还可添加表面张力33dyn/cm以下的有机溶剂。例如，可列举：甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；己烷、庚烷和辛烷等脂肪族类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和环戊酮等酮类溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类溶剂；二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯等乙酸酯类溶剂等，它们可以单独使用，也可以组合多种使用。溶剂的混合量只要溶解具有酰亚胺键的树脂即可，没有特别限定，相对于具有酰亚胺键的树脂100质量份，优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步优选为200质量份以上。另外，优选为2000质量份以下，更优选为1500质量份以下，进一步优选为1000质量份以下。

在不损害本发明的效果的范围，为了提高涂敷稳定性，在本发明的粘接剂组合物中，可以添加表面调整剂。从粘接性的观点出发，优选表面调整剂是沸点150℃以下的物质，更优选为沸点120℃以下物质。具体而言，没有特别限定，可列举：日信化学工业(株式会社)制造的Surfinol(注册商标)104E、104H、104A、104PA、104S、420、440、465、485、SE、SE-F，Olfine(注册商标)EXP.4001、4123、4200、4300等，它们可以单独使用，也可以组合多种使用。作为的表面调整剂的混合量，相对于粘接剂组合物中的具有酰亚胺键的树脂和环氧树脂的总质量，优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.05～0.3质量％。表面调整剂的混合量较少时有可能不易得到涂敷稳定性，混合量较多时有可能不易显现粘接性。

本在不损害本发明的效果的范围，为了以更高水平提高在高温高湿环境下的绝缘可靠性，在本发明的粘接剂组合物中，可以添加高耐热性树脂。作为高耐热性树脂，优选玻璃化转变温度为200℃以上的树脂，更优选为250℃以上的树脂。没有特别限定，具体而言，可列举：聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂等。另外，高耐热树脂优选溶解于溶剂。作为满足这些条件的物质，优选在将来自总酸成分的结构单元设为100摩尔％情况下，具有芳香环的多元羧酸的酸酐为90摩尔％以上的树脂，其中最优选聚酰胺酰亚胺树脂。关于具体的原料如前所述。

在不损害本发明的效果的范围，为了促进固化，在本发明的粘接剂组合物中，除了前述的环氧树脂，还可添加缩水甘油胺型环氧树脂。相对于粘接剂组合物中的具有酰亚胺键的树脂和上述环氧树脂的总质量，缩水甘油胺型环氧树脂的添加量优选0.01质量％～5质量％，更优选0.05质量％～2质量％。缩水甘油胺型环氧树脂的混合量较少时，有时不能得到促进固化的效果。混合量较多时，促进环氧基彼此固化的效果较大，具有酰亚胺键的树脂的反应性官能团和环氧基的反应不能充分的进行，有可能耐热性及粘接性降低。作为缩水甘油胺型环氧树脂，可列举：三菱Gas化学(株式会社)制造的商品名TETRAD(注册商标)-X、TETRAD-C，三菱化学(株式会社)制造的商品名jER630、jER604，新日铁住金化学(株式会社)制造的商品名YH-434、YH-434L，ADEKA(株式会社)制造的商品名Adeka ResinEP-3950S、EP-3950L、EP-3980S，日本化药(株式会社)制造的商品名GAN(注册商标)、GOT(注册商标)等，它们可以单独使用，也可以组合多种使用。

在不损害本发明的效果的范围，在本发明的粘接剂组合物中，可以添加环氧树脂的固化剂或固化促进剂。作为固化剂，只要是与环氧树脂反应的化合物即可，没有特别限定，例如，可列举：胺类固化剂，具有酚羟基的化合物、具有羧酸的化合物、具有酸酐的化合物等。作为固化催化剂，只要促进环氧树脂、具有酰亚胺键的树脂及上述固化剂之间的反应即可，没有特别限定，例如，可列举四国化成工业(株式会社)制造的商品名2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11ZAZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等咪唑衍生物、乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯甲烷、间苯二胺，间苯二甲胺、二氨基二苯砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺和多元酰肼等多胺类，它们的有机酸盐和/或环氧加成物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类、三甲基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基酚)、四甲基胍、DBU(1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯)、DBN(1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯)等叔胺类、它们的有机酸盐和/或四苯基硼酸酯、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类、三正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐类、苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类、上述多元羧酸酐、四氟硼酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸三苯基鋶、2,4,6-三苯基硫代吡啶六氟磷酸盐、Irgacure 261(由汽巴精化公司制造)及Optoma-SP-170(ADEKA(株式会社制造)等光阳离子聚合催化剂、苯乙烯-马来酸酐树脂、苯基异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物等。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。

在不损害本发明的效果的范围，出于提高粘接性的目的，本发明的粘接剂组合物中，可以添加硅烷偶联剂。硅烷偶联剂只要是目前公知的物质即可，没有特别限定。作为其具体示例，可列举：氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、异氰酸酯基硅烷、酮亚胺硅烷或它们的混合物或反应物，或通过使它们与多异氰酸酯反应而获得的化合物。作为如上所述的硅烷偶联剂，例如，可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、双三甲氧基甲硅烷基丙基胺、双三乙氧基甲硅烷基丙基胺、双甲氧基二甲氧基甲硅烷基丙基胺、双乙氧基二乙氧基甲硅烷基丙基胺、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷等氨基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷等巯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等乙烯基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环乙基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环乙基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷、酮亚胺化丙基三甲氧基硅烷、酮亚胺化丙基三乙氧基硅烷等酮亚胺硅烷，它们可以单独使用，也可以组合多种使用。这些硅烷偶联剂中的环氧基硅烷由于具有反应性环氧基，因此可以与具有酰亚胺键的树脂发生反应，故在提高耐热性、耐湿热性方面优选。另外，相对于树脂剂组合物的非挥发成分，硅烷偶联剂的添加量优选为0～3质量％，更优选为0.1～2质量％。混合量较多时，耐热性有可能降低。

在不损害本发明的效果的范围，出于提高焊锡耐热性的目的，本发明的粘接剂组合物中，可以添加有机/无机填料。作为有机填料，可列举：作为耐热性树脂的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等粉末。另外，作为无机填料，例如，可列举：二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化锆(ZrO₂)、氮化硅(Si₃N₄)、钛酸钡(BaO·TIO₂)、碳酸钡(BaCO₃)、钛酸铅(PbO·TiO₂)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga₂O₃)、尖晶石(MgO·Al₂O₃)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、钛酸铝(TiO₂-Al₂O₃)、含三氧化二钇的氧化锆(Y₂O₃-ZrO₂)、硅酸钡(BaO·8SiO₂)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钙(CaSO₄)、氧化锌(ZnO)、钛镁酸(MgO·TiO₂)、硫酸钡(BaSO₄)、有机膨润土、粘土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁等，其中，从容易分散及提高耐热性的效果出发，优选二氧化硅。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。另外，这些有机/无机填料的添加量相对于粘接剂组合物的非挥发成分优选为1～30质量％，更优选为3～15质量％。混合量较多时，粘接剂涂膜有可能脆化，混合量较少时，有可能无法得到充分的耐热性的提高效果。

对本发明的粘接剂组合物的制造方法的一例进行说明。混合具有酰亚胺键的树脂的溶剂溶液(以下，也称为具有酰亚胺键树脂清漆)、环氧树脂的溶剂溶液(以下，也称为环氧树脂清漆)及通式(1)的磷化合物等，进行搅拌使系统内均匀。使用填料的情况下，添加通过上述溶剂制成浆料状的物质作为填料，进一步进行搅拌。由此，得到本发明的粘接剂组合物。另外，得到粘接剂组合物时，为了调整粘度，可以根据需要添加稀释溶剂或固化促进剂等。

本发明的粘接剂组合物可以作为优选的粘接剂组合物在挠性印刷布线板中使用。将粘接剂组合物涂布于膜等基材上，进行干燥后的粘接剂组合物的层称为粘接剂层，作为挠性印刷布线板中使用粘接剂组合物的粘接剂的部位，可列举：用于增强板的粘接膜、用于层间的粘接膜、覆膜、覆铜层叠板。

粘接膜是“保护膜/粘接剂层”或“保护膜/粘接剂层/保护膜”构成的膜。存在在粘接剂层中设置绝缘性膜层的情况，其结构是“保护膜/粘接剂层/绝缘膜/粘接剂层/保护膜层”。挠性印刷布线板用作增强板的粘接膜、用于层间的粘接膜的情况较多。

绝缘性膜是聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮，芳香族聚酰胺、聚碳酸酯，聚芳酯等塑料构成的厚度为1～200μm的膜，可以选择其中的多种膜进行叠层。

保护膜是只要不会损害粘接剂的特性且可以剥离即可，没有特别限定，例如，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚酯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚苯硫醚等塑料膜；以及对它们进行有机硅、氟化物或其他脱模剂的涂布处理而得到的膜；对它们进行层压的纸；含浸或涂布有具有剥离性树脂的纸等。

覆膜是“绝缘性膜/粘接剂层”或“绝缘性膜/粘接剂层/保护膜”构成的膜。

覆铜层叠板是“铜箔/粘接剂层/绝缘性膜”或“铜箔/粘接剂层/绝缘性膜/粘接剂层/铜箔”构成的叠层板。铜箔没有特别限定，可以使用目前挠性印刷布线板所使用的压延铜箔、电解铜箔。

在上述的任意用途中，通过将粘接剂组合物涂布于作为基材的膜或铜箔上，使溶剂干燥，并与被粘体热压接，进行热固化处理而得到。出于调整热压接时的粘接剂组合物的流动性的目的，在溶剂干燥后，有时对粘接膜及覆膜进行加热处理，使具有酰亚胺键的树脂及含通式(1)的磷化合物的具有反应基团的磷化合物与环氧树脂发生部分反应。另外，将热压接前的状态称为B阶段。

上述任意用途中，在热固化后均要求粘接性、耐热性及绝缘可靠性，并且优选进一步具有阻燃性。另外，粘接膜及覆膜通常以B阶段状态进行卷取、保存、切断、冲切等加工，在B阶段状态下需要柔软性。另一方面，对于覆铜层叠板，通常B阶段状态形成后立刻进行热压接及热固化，因此不要求如覆膜及粘接膜那样在B阶段状态的柔软性。

本发明的粘接膜及覆膜优选B阶段状态中的粘接剂层中的残留溶剂量为小于1.5质量％，更优选为1.0质量％以下。残留溶剂是在B阶段化工序中未完全除去的粘接剂组合物中使用的溶剂，组合使用多种溶剂的情况下，沸点更高的溶剂残留。残留溶剂量较多时，有时绝缘可靠性降低，因此作为残留溶剂量，如上所述，B阶段状态下的粘接剂层中的残留溶剂量优选小于1.5质量％，更优选为1.0质量％以下。

本发明的包含具有酰亚胺键的树脂和包含通式(1)的磷化合物的粘接剂组合物的粘接性、耐热性、阻燃性及绝缘可靠性优异。另外，通式(1)的磷化合物的溶剂溶解性优异，因此操作性优异。并且，通式(1)的磷化合物与具有酰亚胺键的树脂的相容性优异，具有反应性官能团，通过热固化导入至交联中，因此，具有在高温高湿环境下不易渗出的性质。因此，本发明的包含具有酰亚胺键的树脂和通式(1)的磷化合物的粘接剂组合物显现较高的绝缘可靠性。

实施例

以下，通过实施例验证本发明的效果，但本发明并不限定于此。通过以下方法评价实施例中的特性。需要说明的是，在实施例和比较例中，仅术语“份”时表示质量份。

对数粘度：

将具有酰亚胺键的树脂溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以使聚合物浓度为0.5g/dl。使用乌氏(Ubbelohde)粘度管在30℃下测量得到的溶液的溶液粘度及溶剂粘度，并根据下式计算对数粘度。

对数粘度(dl/g)＝[ln(V2/V1)]/V3

上述式中，V1表示通过乌氏粘度管测得的树脂溶液粘度，V2表示通过乌氏粘度管测得的溶剂粘度。V1及V2由树脂溶液及溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)通过粘度管的毛细管的时间而求出。另外，V3是树脂浓度(g/dl)。

酸值：

将具有酰亚胺键的树脂0.1g溶解在20ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中，将百里香酚酞作为指示剂，用0.1N的KOH乙醇溶液进行滴定，测定每树脂10⁶g对应的羧基当量(eq/ton)，并根据下式计算酸值。

酸值(mgKOH/g)＝[羧基当量(eq/ton)×56.12]/1000

玻璃化转变温度：

将具有酰亚胺键的树脂的溶液涂布于铜箔的光泽面，用140℃的热风干燥机进行3分钟干燥。其后，在250℃的氮气环境下干燥30分钟，由此得到带有铜箔的树脂。其后，对铜箔进行蚀刻，由此制备厚度为20μm的树脂膜。如上所述制备得到的树脂膜的玻璃化转变温度通过TMA(热机械分析装置)拉伸法以荷重50mN，升温速度10℃/分钟的条件进行测定。

粘接性：

将粘接剂组合物的溶液涂布于聚酰亚胺(PI)膜(Kaneka制造的Apical(注册商标)12.5NPI)，并使粘接剂层干燥后的厚度为20μm，通过热风循环式干燥器在140℃干燥3分钟，得到B阶段状态的样本(PI膜/粘接剂层)。使用真空层压机，在160℃、20kgf、60秒钟的减压下，对该B阶段状态的样本(PI膜/粘接剂层)的粘接剂涂布面和压延铜箔(JX金属制造的BHY-13F-T：厚度18μm)进行热压接。其后，在170℃下，进行3小时的加热固化。使用拉伸试验机(岛津制造的Autograph AG-X plus)，在25℃的气体环境下，将固化后的样本(PI膜/粘接剂层/压延铜箔)沿90°的方向以50mm/min的速度剥离聚酰亚胺膜，测定粘接强度。

◎：粘接强度为0.7N/mm以上或聚酰亚胺膜材料破损

○：粘接强度为0.5N/mm以上且小于0.7N/mm

×：粘接强度小于0.5N/mm

焊锡耐热性：

制备与粘接性的评价同样地进行加热固化而得到的样本(PI膜/粘接剂层/压延铜箔)，裁切成20mm见方，在300℃的焊锡浴中，将聚酰亚胺面处于上，使其浮动1分钟。评价外观。

○：不存在膨胀或剥离

×：存在膨胀或剥离

阻燃性：

将粘接剂组合物的溶液涂布于聚酰亚胺膜(Kaneka制造的Apical 12.5NPI)，并使粘接剂层的干燥后的厚度为20μm，通过热风循环式干燥器在140℃干燥3分钟，得到B阶段状态的样本(PI膜/粘接剂层)。使用真空层压机，在160℃、20kgf、60秒钟的减压下，使该B阶段状态的样本(PI膜/粘接剂层)的粘接剂涂布面与聚酰亚胺膜(Kaneka制造的Apical12.5NPI)热压接。其后，在170℃下进行3小时的加热固化。将固化后的样本(PI膜/粘接剂层/PI膜)以UL-94VTM规格为基准，评价阻燃性。

○：相当于VTM-0

×：不满足VTM-0

绝缘可靠性：

将粘接剂组合物的溶液涂布于聚酰亚胺膜(Kaneka制造的Apical 12.5NPI)，并使粘接剂层干燥后的厚度为20μm，通过热风循环式干燥器在140℃下干燥3分钟，得到B阶段状态的样本(PI膜/粘接剂层)。使用真空层压机在160℃，20kgf和60秒钟的减压下，将该B阶段状态的样本(PI膜/粘接剂层)的粘接剂涂布面与蚀刻加工成L/S＝50/50μm的梳型图案的单面覆铜层压板(使用新日铁住金化学(株式会社)制造的商品名ESPANEX(注册商标)MC12-25-00CEM)热压接。其后，在170℃下进行3小时的加热固化。在温度85℃、湿度85％的环境下，对固化后的样本(PI膜/粘接剂层/单面覆铜层叠板)施加250小时的200V的电压。

◎：250小时后的电阻值为1×10¹⁰Ω以上，且不存在树枝晶

○：250小时后的电阻值为1×10⁹Ω以上且小于1×10¹⁰Ω，且未产生树枝晶

×：250小时后的电阻值为小于1×10⁹Ω或产生了树枝晶

××：250小时以内短路

合成例1：

在具备搅拌机、具有冷却管的溶剂回收装置、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中，加入三光(株式会社)制造的商品名HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)558.3g及Allnex(株式会社)制造的商品名Phenodur(注册商标)PR411(丁醇中固体成分浓度75％)391.6g，进行搅拌并吹氮气，同时历时180分钟将烧瓶的内部温度升温至199℃。该过程中，在原料中包含的丁醇及基于反应而生成的丁醇通过溶剂回收装置馏出。然后，在200℃下保持20分钟，使反应物中残留的挥发成分馏出。得到的固体从烧瓶取出，得到磷化合物A。磷化合物A具有化学式(9)的结构。

具有酰亚胺键的树脂1～2的聚合：

以表1所示的原料的树脂组分(摩尔％)，进行具有酰亚胺键的树脂的聚合。具体而言，如下所述地进行聚合。

具有酰亚胺键的树脂1的聚合

在具备搅拌器、冷却管、氮气导入管和温度计的四口可分离烧瓶中，加入TMA(偏苯三酸酐)110.47g(0.575摩尔)、皮脂酸(癸二酸)80.90g(0.40摩尔)、NBR(两末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶)87.5g(0.025摩尔)、MDI(二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯)250.25g(1.00摩尔)，并且加入二甲基乙酰胺714.50g使脱羧后的树脂成分的浓度为40质量％，在氮气下升温至100℃并进行2小时的反应，进一步升温至150℃使其反应5小时。其后，加入二甲基乙酰胺396.94g进行稀释使树脂成分的浓度为30质量％，得到具有酰亚胺键的树脂1的溶液。

具有酰亚胺键的树脂2的聚合

在具备搅拌器、冷却管、氮气引入管和温度计的四口可分离烧瓶中，加入偏苯三酸酐192.13g(1.00摩尔)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯225.23g(0.90摩尔)，并加入N-甲基-2-吡咯烷酮494.05g使脱羧后的树脂成分的浓度为40质量％，在氮下升温至100℃并进行2小时的反应，进一步升温至150℃并进行5小时的反应。其后，加入二甲基乙酰胺117.63g进行稀释使树脂成分的浓度为35质量％，得到具有酰亚胺键的树脂2的溶液。

[表1]

TMA：偏苯三酸酐

NBR：两末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶

MDI：二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯

粘接剂组合物的溶液的制备：

根据表2所示的粘接剂配方(固体成分(质量％))，制备实施例1～7及比较例1～4的粘接剂组合物的二甲基乙酰胺溶液或N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，进行上述特性的评价。

从表2可知，满足本发明条件的实施例1～7的粘接剂组合物显示出粘接性、焊锡耐热性、阻燃性、绝缘可靠性优异的结果，对此，不包含磷化合物的比较例1、不包含通式(1)的磷化合物的比较例2及比较例3、不包含具有酰亚胺键的树脂的比较例4均为不满足任意特性的结果。

[表2]

UR3500：东洋纺(株式会社)制造的聚酯型氨基甲酸乙酯树脂

jER152：三菱化学(株式会社)制造的酚醛清漆型环氧树脂(液态)

YDF8170C：新日铁住金化学(株式会社)制造的双酚F型环氧树脂(液态)

YDCN700-7：新日铁住金化学(株式会社)制造甲酚酚醛清漆型环氧树脂(固体)

磷化合物A：合成例(1)中得到的磷化合物※包含化学式(9)

HCA：三光(株式会社)制造的膦酸衍生物※包含化学式(6)

BCA：三光(株式会社)制造的膦酸衍生物※包含化学式(7)

产业上的利用可能性

本发明的粘接剂组合物通过组合使用具有酰亚胺键的树脂和特定的磷化合物，粘接性、耐热性、阻燃性、操作性、绝缘可靠性优异，非常适用于粘接膜、覆膜、覆铜层叠板等，极有价值。

Claims (11)

1.一种粘接剂组合物，其特征在于，其含有具有酰亚胺键的树脂及由通式(1)所示的磷化合物，

[化学式1]

通式(1)中的R₁～R₄为以下通式(2)～(4)中的任一者，R₁～R₄中的至少一者是通式(2)；通式(2)～(4)中的*表示与通式(1)的芳香环直接键合的部位，通式(1)及通式(3)中的多个X分别独立地表示CH₂或C(CH₃)₂，通式(1)及通式(3)中的多个Y分别独立地表示氢或羟基；其中，通式(1)中，多个Y中的至少一个为羟基，通式(4)中的R₅为氢或碳原子数1～10的烷基，

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

2.如权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，所述具有酰亚胺键的树脂为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯酰亚胺树脂或聚碳酸酯酰亚胺树脂。

3.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其特征在于，作为所述具有酰亚胺键的树脂的共聚成分，其含有偏苯三酸酐。

4.如权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，作为所述具有酰亚胺键的树脂的共聚成分，其含有两末端羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶。

5.如权利要求1～4中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，其还含有环氧树脂。

6.如权利要求5中所述的粘接剂组合物，其特征在于，所述环氧树脂的性状是在25℃下为液态，且在1分子中具有2个以上的环氧基。

7.如权利要求1～6中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，其使用于印刷布线板用途。

8.一种粘接膜，其特征在于，使用了权利要求1～7中任一项所述的粘接剂组合物。

9.一种覆膜，其特征在于，使用了权利要求8中所述的粘接膜。

10.一种覆铜叠层板，其特征在于，使用了权利要求8中所述的粘接膜。

11.一种挠性印刷布线板，其特征在于，使用了权利要求9中所述的覆膜、或权利要求10中所述的覆铜叠层板。