KR101084507B1 - 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 비스페놀 A와 포름알데하이드를 반응시키는 단계, 유기용제에 상기 반응물을 투입하여 반응 생성물을 추출하는 단계, 상기 반응 생성물에 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물을 첨가하여 축합 중합하는 단계를 포함하며 상기 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 단계는 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제의 상업적 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명의 유기 인계 난연제는 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써 다양한 합성수지와의 분산성 및 상용성이 매우 우수하고, 높은 분해온도로 내열성 또한 우수하여 합성수지의 가공 온도에서도 분해되지 않는 효과가 있다.
유기 인계 난연제, 포스핀, 포스파이트, 비스페놀 A, 포름알데하이드
Description
본 발명은 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써 다양한 합성수지와의 분산성 및 상용성이 매우 우수하고, 높은 분해온도로 내열성 또한 우수하여 합성수지의 가공 온도에서도 분해되지 않는 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 합성수지에 사용되는 난연제로는 할로겐계 난연제와 비할로겐계 난연제 등이 있다.
할로겐계 난연제는 주로 브롬(Br)이 포함되어 있는 브롬계 난연제가 사용되며, 보조 난연제로 삼산화안티몬 등의 금속화합물과 혼합하여 사용한다. 할로겐계 난연제의 경우 난연성 확보는 용이하지만, 수지와의 좋지 못한 상용성, 압출기 내의 체류에 의한 분해로 탄화물 발생, 가공 및 연소 시 하이드로 브롬산, 다이옥신, 벤조 퓨란 등과 같은 유해한 독성가스의 발생 등의 문제점이 있다. 이와 같이 할로겐계 난연제는 제품물성, 제조공정 및 안정성에는 좋지 않은 영향을 주는 단점이 있다.
비할로겐계 난연제로는 무기 수화물, 질소 화합물 및 유기 인계 난연제 등을 예로 들 수 있으나, 무기 수화물의 경우 충분한 난연 효과를 발휘하기 위하여 과량의 무기 수화물을 사용해야 하고, 그로 인해 성형 가공성이 용이하지 못한 문제가 발생될 수 있으며, 질소 화합물의 경우에는 난연 효과가 다소 미흡할 뿐만 아니라 연소 시에 유독가스 발생 가능성이 있다.
반면 유기 인계 난연제는 일반적으로 난연성은 뛰어나나 열에 대한 안정성이 부족하여 여전히 개선되어야 할 사항이 있기는 하지만, 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 가장 바람직한 대안으로 인식되고 있다.
특히 본 발명의 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)는 대표적인 유기 인계 화합물로서 미국등록특허 제 4,280,951호에서는 DOPO 및 각종 DOPO 유도체의 제조방법을 개시하고 있으며, 이를 이용한 난연제의 제조방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 미국등록특허 제 4,618,693호에서는 DOPO와 p-벤조퀴논을 반응시켜 새로운 고리형 유기 인계 화합물을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나 상기 문헌에 언급된 유기 인계 화합물은 사용되는 원료 물질이 고가이기 때문에 상업적으로 용이하게 사용하는데 어려움이 있다.
또한 미국등록특허 제 4,086,206호에서는 DOPO와 포름알데하이드를 반응시켜 DOPO-메틸올을 제조한 후, 멜라민과 축합 중합하여 새로운 인계 난연제를 제조하는 방법에 대해 언급하고 있으나, 상기 문헌의 유기 인계 화합물 역시 분해온도가 낮 아 난연 효과 및 열안정성이 저하되는 문제가 있으며, 상용화에도 어려움이 있다.
따라서 내열성에 있어서 추가의 개선이 요구되는 실정이며, 불량한 내습성 및 낮은 분해온도로 인한 내열성 저하와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 우수한 내열성을 갖는 유기 인계 난연제를 제공할 필요가 남아있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써 다양한 합성수지와의 분산성 및 상용성이 매우 우수하고, 높은 분해온도로 내열성 또한 우수하여 합성수지의 가공 온도에서도 분해되지 않는 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 인계 난연제 제조 시 반응물의 분석에 의한 반응 종말점을 확인하여 반응 생성물인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것으로, 생성물의 불안정한 물질 조성의 문제점을 보완하여, 동일한 물성을 갖는 유기 인계 난연제의 상업적 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써 높은 분해온도를 갖고, 다양한 합성수지에 사용함에 있어서 분산성 및 상용성이 매우 우수하고, 내열성 또한 우수하여 합성수지의 가공 온도에서도 분해되지 않는 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명자들은 유기 인계 난연제 제조 시 반응물의 분석에 의한 반응 종말점을 확인하여 반응 생성물인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내 지 90 중량%로 조절하는 것으로, 생성물의 불안정한 물질 조성의 문제점을 보완하였으며, 내열성 및 합성수지에 대한 분산성이 매우 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법에 관한 것으로,
a) 비스페놀 A와 포름알데하이드를 반응시키는 단계;
b) 유기용제에 상기 반응물을 투입하여 반응 생성물을 추출하는 단계;
c) 상기 반응 생성물에 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물을 첨가하여 축합 중합하는 단계;
를 포함하며 상기 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 단계는 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 포름알데하이드는 비스페놀 A 대비 3.5 내지 4.5의 몰 비로 혼합하여 반응시키며, 상기 범위의 몰 비로 사용하는 경우, 반응 생성물 이외의 반응에 참여하지 못한 미반응물 생성이 적고, 우수한 난연 효과를 갖는 이점이 있다.
또한 상기 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 단계는 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것을 특징으로 하며, 테트라하이드록시메틸 비스페놀 A의 함량이 상기 범위인 경우, 놀랍게도 분해온도가 높 고, 내열성이 매우 우수한 유기 인계 난연제의 제조가 가능해진다.
본 발명의 테트라하이드록시메틸비스페놀 A는 4개의 하이드록시메틸기가 비스페놀 A의 오쏘(ortho) 위치에 치환된 2,2',6,6'-테트라하이드록시메틸비스페놀 A이며, 상기 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써 우수한 내열성을 갖는 유기 인계 난연제를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 인계 난연제는 제조 시 반응물의 분석에 의한 반응 종말점을 확인하여 반응 생성물인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것으로, 생성물의 불안정한 물질 조성의 문제점을 보완할 수 있다. 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량은 고성능액체크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 확인할 수 있다.
또한 상기 a) 단계는 35 내지 80 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 수행하는 경우, 반응 중에 생성되는 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 생성량이 많아지는 효과가 있다.
본 발명의 b) 단계에서 사용되는 유기용제는 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메톡시 에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올로부터 1종 이상이 선택되며, 상기 유기용제는 반응 생성물의 추출을 위해 사용된다.
본 발명의 c) 단계에서 사용되는 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물은 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 또는 다이페닐포스핀 옥사이드(DPO)이 사용되며, 상기 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물은 비스페놀 A 대비 2 내지 3.5의 몰 비로 첨가하여 사용되며, 상기 범위의 몰 비로 첨가 하는 경우, 최종 생성되는 유기 인계 난연제에 미반응 DOPO 또는 DPO가 과량 존재하는 것을 방지하는데 효과가 있다.
하기 반응식 1은 본 발명의 유기 인계 난연제의 합성 과정을 예시한 것으로, 하기의 제조방법이 본 발명에 따른 유기 인계 난연제의 제조방법을 한정하는 것은 아니다.
[반응식 1]
상기 반응식 1은 유기 인계 난연제의 합성 과정으로 비스페놀 A와 포름알데하이드를 반응시켜 반응 생성물 A인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A 및 올리고머를 합성하고, 상기 반응 생성물 A에 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO)를 반응시켜 B(테트라-DOPO-비스페놀 A)가 생성되는 것을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 인계 난연제는 제조 시 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 생성물인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써 합성수지에 사용될 때 분산성 및 상용성이 우수하고, 내열성이 매우 우수하여 합성수지의 가공온도에서도 분해되지 않는 유기 인계 난연제를 제공할 수 있다.
본 발명의 유기 인계 난연제는 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써 다양한 합성수지와의 분산성 및 상용성이 매우 우수하고, 높은 분해온도로 내열성 또한 우수하여 합성수지의 가공 온도에서도 분해되지 않는 효과가 있다.
또한 본 발명은 유기 인계 난연제 제조 시 반응물의 분석에 의한 반응 종말점을 확인하여 반응 생성물인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것으로, 생성물의 불안정한 물질 조성의 문제점을 보완하였으며, 내열성 및 분산성이 매우 우수한 유기 인계 난연제를 제공할 수 있었다.
이와 같은 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예 및 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[분석방법]
1. 고성능액체크로마토그래피(HPLC, high performance liquid chromatography)
본 발명의 유기 인계 난연제의 제조방법에서 분석단계에 사용된 HPLC는 Waters사의 waters 2690으로 컬럼은 cosmosil C18(4.6 X 150 mm)을 사용하여 분석하였다. 이동상으로는 10 % 메탄올 수용액(A)과 100 % 메탄올(B)을 사용하였으며, 5분 간 A 용액 60 % 및 B 용액 40 %로 용리 후, 15분 간 B 용액 100 %로 변환 후, 다시 10분 간 B 용액 100 %로 용리하여 분석하였다.
2. 열 중량 분석법(TGA, thermogravimetric analyzer)
유기 인계 난연제의 분해온도 측정을 위해 TA instruments사의 TGA 2050을 사용하였으며, 이동 가스는 헬륨을 사용하여 20 ℃/min 조건 하에 상온에서 600 ℃까지의 온도범위로 측정하였다.
3. 핵자기공명 분광법(NMR, nuclear magnetic resonance)
핵자기공명 분광법 분석을 위해 Varian사의 Gemini 200을 사용하였으며, 용매는 DMSO-d6를 사용하였다. 분석방법은 제조된 샘플 0.03 g을 용매 0.5 mL에 용해 후 분석하였다.
[실시예 1]
반응기에 수산화나트륨(NaOH) 105.1 g, 비스페놀 A 300 g 및 포름알데하이드 수용액(35 %) 426.6 g을 투입하여 45 ℃에서 15 시간 동안 반응시켰다. 반응 중간에 HPLC로 분석하여 테트라하이드록시메틸 비스페놀 A의 함량이 75.2 중량%가 되면 반응을 종결하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1 시간 동안 식힌 후, 1-부탄올 2 L에 투입하고, 35 %의 진한염산 용액 267 g을 증류수 250 g에 희석한 염산 용액을 적하하여 산성화시킨 다음 생성물을 추출하여 층 분리한다. 상층인 유기층을 증류수로 세척한 후, 반응 생성물 2 kg을 수득하였다.
- HPLC 분석 : tetra-(75.2 중량%), tri-(6.8 중량%), di-(1.6 중량%), mono-(0.6 중량%), oligomers(15.8 중량%)
상기 반응 생성물 2 kg을 농축시킨 다음 DOPO 885 g / 1-메톡시-2-프로판올 980 mL를 첨가하여 200 ℃에서 반응시키면서 용매와 생성된 물을 증류장치를 이용하여 제거하였다. 4 시간 동안 교반시킨 후 반응을 종결한 다음, 끈적한 젤 형태의 유기 인계 난연제 1.1 kg을 수득하였다.
- HPLC분석 : DOPO-methylol(1.2 중량%), DOPO(1.7 중량%), Tri-DOPO-BPA(7.2 중량%), Tetra-DOPO-BPA(76.3 중량%), DOPO-oligomers(9.5 중량%), Unknown (4.1 중량%)
- 분해온도 : 400 ℃(TGA)
- 31P-NMR 200 MHz : 35.77 ppm
- P contants(%) : 10.69 %
상기 실시예 1의 분석 결과 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 75.2 중량%로 조절함으로써 분해온도가 400 ℃로 매우 우수한 열안정성을 확인할 수 있었으며, 31P-NMR 분석으로 출발물질인 DOPO가 반응 생성물로 모두 전환되었음을 확인할 수 있었다.
하기 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예 1에 따른 유기 인계 난연제의 HPLC 분석결과이다. 하기 도 1을 통하여 중합체 중 Tetra-DOPO-BPA(tetrakis(DOPO-methyl)bisphenol A)의 함량이 76.3 중량%임을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
반응기에 수산화나트륨(NaOH) 수용액(50 %) 280.34 g, 비스페놀 A 400 g 및 포름알데하이드 수용액(35 %) 601.3g을 투입하여 80 ℃에서 반응시켰다. HPLC로 분석하여 테트라하이드록시메틸 비스페놀 A의 함량이 50 중량%가 되면 반응을 종결하였다. 상기 혼합물을 10 ℃에서 1 시간 동안 식힌 후, 1-butanol 2L에 투입하고, 35 %의 진한염산 용액 267 g을 증류수 250 g에 희석한 염산 용액을 적하하여 산성화시킨 다음 생성물을 추출하여 층 분리한다. 상층인 유기층을 증류수로 세척한 후, 반응 생성물 2 kg을 수득하였다.
- HPLC 분석 : tetra-(56.0 중량%), tri-(5.0 중량%), di-(1.4 중량%), mono-(0.3 중량%), oligomers(37.3 중량%)
상기 반응 생성물 2 kg을 농축시킨 다음 DOPO 787.9 g / 1-메톡시-2-프로판올 900 mL를 첨가하여 151 ℃에서 반응시켰다. 4 시간 동안 교반시킨 후 반응을 종결한 다음, 끈적한 젤 형태의 유기 인계 난연제 1.2 kg을 수득하였다.
- HPLC 분석 : DOPO-methylol(0.7 중량%), DOPO(0.06 중량%), Tri-DOPO-BPA(2.8 중량%), Tetra-DOPO-BPA(45.7 중량%), DOPO-oligomers(50.1 중량%), Unknown (0.64 중량%)
- 분해온도 : 400℃(TGA)
- 31P-NMR 200 MHz : 35.77 ppm
- P contants(%) : 9.1%
상기 실시예 2의 분석 결과 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 56 중량%로 조절함으로써 분해온도가 400 ℃로 매우 우수한 열안정성을 확인할 수 있었으며, 31P-NMR 분석으로 출발물질인 DOPO가 반응 생성물로 모두 전환되었음을 확인할 수 있었다.
하기 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예 2에 따른 유기 인계 난연제의 HPLC 분석결과이다. 하기 도 2를 통하여 중합체 중 Tetra-DOPO-BPA(tetrakis(DOPO-methyl)bisphenol A)의 함량이 45.7 중량%임을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 2의 상기 반응 생성물 2 kg을 농축시킨 다음 DPO 797.1 g / 1-부탄올 550 mL를 첨가하여 151 ℃에서 반응시켰다. 4 시간 동안 교반시킨 후 반응을 종결한 다음, 끈적한 젤 형태의 유기 인계 난연제 1.1 kg을 수득하였다.
- HPLC 분석 : DPO-methylol(0.04 중량%), DPO(0.05 중량%), Tri-DPO-BPA(6.4 중량%), Tetra-DPO-BPA(41.5 중량%), DPO-oligomers(45.5 중량%), Unknown (6.51 중량%)
- 분해온도 : 370 ℃(TGA)
- 31P-NMR 200 MHz : 33.90 ppm
- P contants(%) : 10.3%
상기 실시예 3의 분석 결과 분해온도는 370 ℃로 우수한 열안정성을 확인할 수 있었으며, 31P-NMR 분석으로 출발물질인 DPO가 반응 생성물로 모두 전환되었음을 확인할 수 있었다.
하기 도 3은 본 발명의 바람직한 실시예 3에 따른 유기 인계 난연제의 HPLC 분석결과이다. 하기 도 3을 통하여 중합체 중 Tetra-DPO-BPA(tetrakis(DPO-methyl)bisphenol A)의 함량이 41.5 중량%임을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응 중간에 HPLC로 분석하여 테트라하이드록시메틸 비스페놀 A의 함량이 38.8 중량%가 되면 반응을 종결하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1 시간 동안 식힌 후, 1-부탄올 2 L에 투입하고, 35 %의 진한염산 용액 267 g을 증류수 250 g에 희석한 염산 용액을 적하하여 산성화시킨 다음 생성물을 추출하여 층 분리한다. 상층인 유기층을 증류수로 세척한 후, 반응 생성물 2 kg을 수득하였다.
- HPLC 분석 : tetra-(38.8 중량%), tri-(17.3 중량%), di-(14.1 중량%), mono-(1.3 중량%), oligomers(28.5 중량%)
상기 반응 생성물 2 kg을 농축시킨 다음 DOPO 885 g / 1-메톡시-2-프로판올 980 mL를 첨가하여 200 ℃에서 반응시키면서 용매와 생성된 물을 증류장치를 이용하여 제거하였다. 4 시간 동안 교반시킨 후 반응을 종결한 다음, 끈적한 젤 형태의 유기 인계 난연제 1.1 kg을 수득하였다.
- HPLC분석 : DOPO-methylol(5.7 중량%), DOPO(22.3 중량%), Tri-DOPO-BPA(18.6 중량%), Tetra-DOPO-BPA(39.2 중량%), DOPO-oligomers(7.2 중량%), Unknown (7.0 중량%)
- 분해온도 : 325 ℃(TGA)
- 31P-NMR 200 MHz : 30.12 ppm
- P contants(%) : 8.21 %
상기 비교예 1의 분석 결과 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량이 38.8 중량%로 제조된 유기 인계 난연제는 분해온도가 325 ℃로 본 발명의 유기 인계 난연제에 비해 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응 중간에 HPLC로 분석하여 테트라하이드록시메틸 비스페놀 A의 함량이 25.7 중량%가 되면 반응을 종결하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1 시간 동안 식힌 후, 1-부탄올 2 L에 투입하고, 35 %의 진한염산 용액 267 g을 증류수 250 g에 희석한 염산 용액을 적하하여 산성화시킨 다음 생성물을 추출하여 층 분리한다. 상층인 유기층을 증류수로 세척한 후, 반응 생성물 2 kg을 수득하였다.
- HPLC 분석 : tetra-(25.7 중량%), tri-(19.8 중량%), di-(17.3 중량%), mono-(7.1 중량%), oligomers(30.1 중량%)
상기 반응 생성물 2 kg을 농축시킨 다음 DOPO 885 g / 1-메톡시-2-프로판올 980 mL를 첨가하여 200 ℃에서 반응시키면서 용매와 생성된 물을 증류장치를 이용하여 제거하였다. 4 시간 동안 교반시킨 후 반응을 종결한 다음, 끈적한 젤 형태의 유기 인계 난연제 1.1 kg을 수득하였다.
- HPLC분석 : DOPO-methylol(7.9 중량%), DOPO(34.4 중량%), Tri-DOPO-BPA(17.3 중량%), Tetra-DOPO-BPA(26.2 중량%), DOPO-oligomers(6.9 중량%), Unknown (7.3 중량%)
- 분해온도 : 310 ℃(TGA)
- 31P-NMR 200 MHz : 30.12 ppm
- P contants(%) : 8.21 %
상기 비교예 2의 분석 결과 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 시 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량이 25.7 중량%로 제조된 유기 인계 난연제는 분해온도가 310 ℃로 본 발명의 유기 인계 난연제에 비해 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 유기 인계 난연제를 비교한 결과, 비교예 1 및 비교예 2의 유기 인계 난연제에 비해 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 유기 인계 난연제의 분해온도가 높을 뿐만 아니라, 합성수지에 사용함에 있어서 분산성 및 상용성이 매우 우수하고, 내열성 또한 매우 우수하여 합성수지의 가공 온도에서도 분해되지 않는 효과가 있었다.
또한 본 발명의 유기 인계 난연제 제조 시 HPLC를 이용한 반응물의 분석에 의해 반응 생성물인 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절함으로써, 다양한 합성수지와의 분산성 및 상용성이 매우 우수하고, 높은 분해온도로 내열성 또한 우수한 유기 인계 난연제의 제조가 가능하게 되었다.
도 1은 실시예 1에 따른 유기 인계 난연제의 HPLC 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 유기 인계 난연제의 HPLC 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에 따른 유기 인계 난연제의 HPLC 분석결과를 나타낸 것이다.
Claims (7)
- a) 비스페놀 A와 포름알데하이드를 1 : 3.5 내지 4.5의 몰 비로 혼합하여 35 내지 80 ℃에서 반응시키는 단계;b) 유기용제에 상기 a) 단계에서 얻어진 반응물을 투입하여 반응 생성물을 추출하는 단계;c) 상기 반응 생성물에 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물을 첨가하여 축합 중합하는 단계;를 포함하며 상기 비스페놀 A와 포름알데하이드의 반응 단계는 테트라하이드록시메틸비스페놀 A의 함량을 50 내지 90 중량%로 조절하는 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물은 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 다이페닐포스핀 옥사이드인 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 c) 단계의 포스핀계 또는 포스파이트계 화합물은 비스페놀 A 대비 2 내지 3.5의 몰 비로 첨가되는 것인 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 유기용제는 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메톡시 에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 삭제
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Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101044656B1 (ko) * | 2011-01-25 | 2011-06-29 | (주)진성티앤씨 | 난연 화합물 |
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| TWI432445B (zh) | 2011-07-06 | 2014-04-01 | Nat Univ Chung Hsing | 新穎磷系單官能、雙官能及多官能酚類與其衍生物及其製造方法 |
| CN103450262A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
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| CN103450271A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
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| CN103450274A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 广西藤县通轩立信化学有限公司 | 磷改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103450266A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103450275A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 广西藤县通轩立信化学有限公司 | 磷改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN103450263A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103450261A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103450265A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103450264A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-12-18 | 梁劲捷 | 磷改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN103724944A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-16 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤环氧树脂组合物及其用途 |
| CN103724945B (zh) * | 2013-12-31 | 2016-09-07 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤环氧树脂组合物及其用途 |
| CN107266639B (zh) | 2014-08-15 | 2019-08-27 | 江苏雅克科技股份有限公司 | 含磷酚醛树脂化合物及以其为原料制备的含磷阻燃环氧树脂固化物 |
| CN104650144B (zh) * | 2014-12-17 | 2018-01-30 | 高鼎精细化工(昆山)有限公司 | 一种磷系四酚单体、氰酸酯衍生物和共聚物及制备方法 |
| CN105906785B (zh) * | 2015-02-19 | 2019-12-03 | Icl-Ip美国有限公司 | 含有膦酸根和次膦酸根官能团的环氧树脂阻燃剂 |
| US10723747B2 (en) | 2015-09-29 | 2020-07-28 | Nan Ya Plastics Corporation | Low DK phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use |
| EP3153536B1 (en) * | 2015-10-07 | 2022-05-11 | Nan-Ya Plastics Corporation | Low dk phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use |
| CN105368002B (zh) * | 2015-11-30 | 2017-11-10 | 广东广山新材料股份有限公司 | Dopo醚化酚组合物的制备方法、阻燃性组合物及应用 |
| TWI804680B (zh) * | 2018-10-04 | 2023-06-11 | 日商東洋紡Ｍｃ股份有限公司 | 使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物、使用了該黏接劑組成物之黏接薄膜、表覆層薄膜、覆銅疊層板、及撓性印刷配線板 |
| JP7138848B2 (ja) * | 2018-10-17 | 2022-09-20 | 東洋紡株式会社 | 接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、および積層体並びにそれらを用いたプリント基板 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100228047B1 (ko) * | 1995-09-29 | 1999-11-01 | 야부키 가즈시게 | 할로겐프리의 난연성 에폭시수지조성물 및 그를함유하는 프리프래그 및 적층판 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61156255A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 放射線硬化型レジスト材料 |
| JPS61268764A (ja) * | 1985-05-24 | 1986-11-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性樹脂分散体 |
| DE69610771T2 (de) * | 1995-06-27 | 2001-02-22 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Epoxidharzzusammensetzung für gedrückte leiterplatten und damit hergestellte schichtstoffplatten |
| JPH10279778A (ja) * | 1997-04-07 | 1998-10-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を用いたプリプレグ、金属張り積層板 |
| JPH10279779A (ja) * | 1997-04-07 | 1998-10-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を用いたプリプレグ、金属張り積層板 |
| JPH10330596A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた半導体封止材料 |
| EP1753772B1 (en) * | 2004-05-28 | 2016-12-28 | Blue Cube IP LLC | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers |
| US7745515B2 (en) * | 2006-12-05 | 2010-06-29 | Nan Ya Plastics Corporation | Composition of dihydrobenzoxazine resin, epoxy resin(s), novolac resin and curing promoter |
| CN101195676B (zh) * | 2007-12-27 | 2012-08-22 | 东莞理工学院 | 一种含磷双酚a酚醛环氧树脂及其制备方法 |
-
2009
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-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100228047B1 (ko) * | 1995-09-29 | 1999-11-01 | 야부키 가즈시게 | 할로겐프리의 난연성 에폭시수지조성물 및 그를함유하는 프리프래그 및 적층판 |
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