JPH10279778A - 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を用いたプリプレグ、金属張り積層板 - Google Patents
印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を用いたプリプレグ、金属張り積層板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 印刷配線板とした場合に低吸湿性で優れた耐
熱性、高Ｔｇ、耐加熱変色性、良好な高温時の機械特性
及び良好な耐電食性、金属マイグレーション発生防止
性、高い電気絶縁性と銅箔引き剥し強さを与える印刷配
線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を用いたプリプ
レグ、金属張り積層板を提供する。 【解決手段】 （ａ）フェノール類とヒドロキシベンズ
アルデヒドとの縮合物をグリシジルエーテル化して得ら
れるエポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノールＡとホルムア
ルデヒドの縮合物、（ｃ）難燃剤、（ｄ）硬化促進剤、
（ｅ）フェノール系酸化防止剤または有機硫黄化合物系
酸化防止剤のうちいずれか１つ以上及び（ｆ）尿素誘導
体を含む印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。該組成物を
基材に含浸乾燥しプリプレグとし、金属箔と積層し加熱
加圧成形して得られる金属張り積層板。
熱性、高Ｔｇ、耐加熱変色性、良好な高温時の機械特性
及び良好な耐電食性、金属マイグレーション発生防止
性、高い電気絶縁性と銅箔引き剥し強さを与える印刷配
線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を用いたプリプ
レグ、金属張り積層板を提供する。 【解決手段】 （ａ）フェノール類とヒドロキシベンズ
アルデヒドとの縮合物をグリシジルエーテル化して得ら
れるエポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノールＡとホルムア
ルデヒドの縮合物、（ｃ）難燃剤、（ｄ）硬化促進剤、
（ｅ）フェノール系酸化防止剤または有機硫黄化合物系
酸化防止剤のうちいずれか１つ以上及び（ｆ）尿素誘導
体を含む印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。該組成物を
基材に含浸乾燥しプリプレグとし、金属箔と積層し加熱
加圧成形して得られる金属張り積層板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，印刷配線板などの
製造に用いられる印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び
該組成物を用いたプリプレグ、金属張り積層板に関す
る。
製造に用いられる印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び
該組成物を用いたプリプレグ、金属張り積層板に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型化、高性能化に伴い、そ
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄物化、ス
ルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度
化が進行している。さらに近年では、半導体チップを印
刷配線板上に直接搭載し樹脂封止した、プラスチックピ
ングリッドアレイやプラスチックボールグリッドアレイ
等の半導体パッケージに、印刷配線板が用いられるよう
になっている。半導体パッケージに用いられる場合、印
刷配線板はその製造工程において１７５℃以上の高温で
ワイヤボンディングや樹脂封止といった工程を経ること
になる。その際に印刷配線板の強度や弾性率が不足する
とボンディングワイヤの接続不良や樹脂封止後のそり、
ねじれ等の問題が発生する。１７５℃以上の高温域での
硬度や弾性率等の高温特性を向上させるためには、従来
以上の高いＴｇ（ガラス転移温度）が必要とされる。ま
た、半導体パッケージ用の印刷配線板にはこれまで以上
の高密度配線が要求されており，絶縁信頼性も重要であ
る。
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄物化、ス
ルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度
化が進行している。さらに近年では、半導体チップを印
刷配線板上に直接搭載し樹脂封止した、プラスチックピ
ングリッドアレイやプラスチックボールグリッドアレイ
等の半導体パッケージに、印刷配線板が用いられるよう
になっている。半導体パッケージに用いられる場合、印
刷配線板はその製造工程において１７５℃以上の高温で
ワイヤボンディングや樹脂封止といった工程を経ること
になる。その際に印刷配線板の強度や弾性率が不足する
とボンディングワイヤの接続不良や樹脂封止後のそり、
ねじれ等の問題が発生する。１７５℃以上の高温域での
硬度や弾性率等の高温特性を向上させるためには、従来
以上の高いＴｇ（ガラス転移温度）が必要とされる。ま
た、半導体パッケージ用の印刷配線板にはこれまで以上
の高密度配線が要求されており，絶縁信頼性も重要であ
る。
【０００３】これらの要求に対して、印刷配線板の絶縁
材料としてはエポキシ樹脂の高Ｔｇ（ガラス転移温度）
化が進んでいる。高Ｔｇ化の手法としては，特開昭６０
−１５５４５３号公報に見られるように、多官能エポキ
シ樹脂をジシアンジアミドで硬化させる系が広く検討さ
れている。しかしながら、ジシアンジアミド硬化系では
吸湿性が高くなる欠点があり、今後の印刷配線板の更な
る高密度化に伴う高い絶縁信頼性を満足することは困難
となっており、特に絶縁特性の中でも、絶縁材料上また
は絶縁材料内の配線や回路パターンあるいは電極などを
構成する金属が、高湿度環境下、電位差の作用によって
絶縁材料上または絶縁材料内を移行する金属マイグレー
ション（電食）の発生は非常に大きな問題となってき
た。
材料としてはエポキシ樹脂の高Ｔｇ（ガラス転移温度）
化が進んでいる。高Ｔｇ化の手法としては，特開昭６０
−１５５４５３号公報に見られるように、多官能エポキ
シ樹脂をジシアンジアミドで硬化させる系が広く検討さ
れている。しかしながら、ジシアンジアミド硬化系では
吸湿性が高くなる欠点があり、今後の印刷配線板の更な
る高密度化に伴う高い絶縁信頼性を満足することは困難
となっており、特に絶縁特性の中でも、絶縁材料上また
は絶縁材料内の配線や回路パターンあるいは電極などを
構成する金属が、高湿度環境下、電位差の作用によって
絶縁材料上または絶縁材料内を移行する金属マイグレー
ション（電食）の発生は非常に大きな問題となってき
た。
【０００４】これに対して、多官能性フェノール樹脂を
硬化剤に用いた印刷配線板は、ジシアンジアミド硬化系
よりも吸水率が低く耐電食性が良好となる。ただし、こ
のような多官能性フェノールを用いた印刷配線板は、フ
ェノール類の種類によっては加熱処理時に変色する問題
が生じる場合がある。特公昭６２−２８１６８号公報で
は、この加熱変色性を向上させる目的で、フェノールま
たはビスフェノールＡを主原料とするハイオルソフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂を配合した系を提案してい
るが、１７５℃以上の高温での使用に耐えるＴｇは得ら
れない。
硬化剤に用いた印刷配線板は、ジシアンジアミド硬化系
よりも吸水率が低く耐電食性が良好となる。ただし、こ
のような多官能性フェノールを用いた印刷配線板は、フ
ェノール類の種類によっては加熱処理時に変色する問題
が生じる場合がある。特公昭６２−２８１６８号公報で
は、この加熱変色性を向上させる目的で、フェノールま
たはビスフェノールＡを主原料とするハイオルソフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂を配合した系を提案してい
るが、１７５℃以上の高温での使用に耐えるＴｇは得ら
れない。
【０００５】また、多官能エポキシ樹脂を多官能フェノ
ールで硬化させた場合、高Ｔｇ化は達成されるものの、
樹脂硬化物が剛直となり、金属箔との密着性の低下や、
スルーホールのドリル加工時などに微小なクラックが発
生しやすく、この微小クラックから金属マイグレーショ
ンが発生することが懸念されており、高い絶縁信頼性を
満足できない。
ールで硬化させた場合、高Ｔｇ化は達成されるものの、
樹脂硬化物が剛直となり、金属箔との密着性の低下や、
スルーホールのドリル加工時などに微小なクラックが発
生しやすく、この微小クラックから金属マイグレーショ
ンが発生することが懸念されており、高い絶縁信頼性を
満足できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みなされたもので、印刷配線板とした場合に吸湿性
が低く、優れた耐熱性、高温特性、耐電食性、良好な加
熱変色性及び高いＴｇを有し、かつ金属マイグレーショ
ンの発生を押え、高い電気絶縁性と銅箔引き剥し強さを
与える印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を
用いたプリプレグ、金属張り積層板を提供することを目
的とする。
に鑑みなされたもので、印刷配線板とした場合に吸湿性
が低く、優れた耐熱性、高温特性、耐電食性、良好な加
熱変色性及び高いＴｇを有し、かつ金属マイグレーショ
ンの発生を押え、高い電気絶縁性と銅箔引き剥し強さを
与える印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を
用いたプリプレグ、金属張り積層板を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の印刷配線板用エ
ポキシ樹脂組成物は、（ａ）フェノール類とヒドロキシ
ベンズアルデヒドとの縮合物をグリシジルエーテル化し
て得られるエポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノールＡとホ
ルムアルデヒドの縮合物、（ｃ）難燃剤、（ｄ）硬化促
進剤、（ｅ）フェノール系酸化防止剤または有機硫黄化
合物系酸化防止剤のうちいずれか１つ以上及び（ｆ）尿
素誘導体を含むことを特徴とする。
ポキシ樹脂組成物は、（ａ）フェノール類とヒドロキシ
ベンズアルデヒドとの縮合物をグリシジルエーテル化し
て得られるエポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノールＡとホ
ルムアルデヒドの縮合物、（ｃ）難燃剤、（ｄ）硬化促
進剤、（ｅ）フェノール系酸化防止剤または有機硫黄化
合物系酸化防止剤のうちいずれか１つ以上及び（ｆ）尿
素誘導体を含むことを特徴とする。
【０００８】また、本発明は、上記の印刷配線板用エポ
キシ樹脂組成物をワニスとし、基材に含浸乾燥させて得
られるプリプレグ及びそのプリプレグと金属箔を積層し
加熱加圧して得られる金属張り積層板である。以下、本
発明を詳細に説明する。
キシ樹脂組成物をワニスとし、基材に含浸乾燥させて得
られるプリプレグ及びそのプリプレグと金属箔を積層し
加熱加圧して得られる金属張り積層板である。以下、本
発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】（ａ）のエポキシ樹脂としては、
フェノール、クレゾールをはじめ、プロピル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基などのアルキル基を有する一価フェノール
類とサリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド，ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、シ
リンガアルデヒド、β−レゾルシアルデヒド、プロトカ
テキュアルデヒドなどのヒドロキシベンズアルデヒドと
の酸触媒下における縮合物を原料とし、エピクロルヒド
リンなどによりグリシジルエーテル化した化合物が挙げ
られる。但し、フェノール類、ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの種類については特に限定するものではなく、縮合
及びグリシジルエーテル化の方法についても特に限定す
るものではない。また、本発明においては、（ａ）のエ
ポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノーＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダン
トイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹
脂、その他、二官能フェノール類のグリシジルエーテル
化物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化物及び
それらの水素添加物、ハロゲン化物などがある。これら
の化合物は制限がなく、また、何種類かを併用すること
ができる。
フェノール、クレゾールをはじめ、プロピル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基などのアルキル基を有する一価フェノール
類とサリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド，ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、シ
リンガアルデヒド、β−レゾルシアルデヒド、プロトカ
テキュアルデヒドなどのヒドロキシベンズアルデヒドと
の酸触媒下における縮合物を原料とし、エピクロルヒド
リンなどによりグリシジルエーテル化した化合物が挙げ
られる。但し、フェノール類、ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの種類については特に限定するものではなく、縮合
及びグリシジルエーテル化の方法についても特に限定す
るものではない。また、本発明においては、（ａ）のエ
ポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノーＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダン
トイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹
脂、その他、二官能フェノール類のグリシジルエーテル
化物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化物及び
それらの水素添加物、ハロゲン化物などがある。これら
の化合物は制限がなく、また、何種類かを併用すること
ができる。
【００１０】（ｂ）のビスフェノールＡとホルムアルデ
ヒドの縮合物の分子量については制限がなく、ビスフェ
ノールＡモノマーが含まれていても良い。また、ビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドの縮合物以外の硬化剤を
併用してもよく、例えば、ビスフェノールＦ、ポリビニ
ルフェノールまたはフェノール、クレゾール、アルキル
フェノール、カテコール、ビスフェノールＦなどのノボ
ラック樹脂などがある。これらの化合物の分子量につい
ても制限がなく、また何種類かを併用することができ
る。配合量は、エポキシ基に対してフェノール性水酸基
が０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましい。
０．５当量未満であるとエポキシ基が余剰となり、１．
５当量を超えると逆にフェノール性水酸基が余剰となる
ためいずれも樹脂の硬化が不足するため好ましくない。
好適には、０．８〜１．２当量の範囲が良い。
ヒドの縮合物の分子量については制限がなく、ビスフェ
ノールＡモノマーが含まれていても良い。また、ビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドの縮合物以外の硬化剤を
併用してもよく、例えば、ビスフェノールＦ、ポリビニ
ルフェノールまたはフェノール、クレゾール、アルキル
フェノール、カテコール、ビスフェノールＦなどのノボ
ラック樹脂などがある。これらの化合物の分子量につい
ても制限がなく、また何種類かを併用することができ
る。配合量は、エポキシ基に対してフェノール性水酸基
が０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましい。
０．５当量未満であるとエポキシ基が余剰となり、１．
５当量を超えると逆にフェノール性水酸基が余剰となる
ためいずれも樹脂の硬化が不足するため好ましくない。
好適には、０．８〜１．２当量の範囲が良い。
【００１１】（ｃ）の難燃剤は一般に難燃剤と称される
ものであれば制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノーＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダン
トイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹
脂、その他、二官能フェノール類のグリシジルエーテル
化物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化物など
のハロゲン化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ポリビニルフェノール、またはフェノール、クレゾ
ール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノー
ルＦなどのノボラック樹脂などのハロゲン化物等のハロ
ゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、赤リン、水酸化ジル
コニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難
燃剤、テトラフェニルホスフィン、トリクレジルホスフ
ェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニ
ルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェー
ト、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物、含ハロゲ
ンリン酸エステル等のリン系難燃剤などがあるが、特に
制限するものではない。
ものであれば制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノーＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダン
トイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹
脂、その他、二官能フェノール類のグリシジルエーテル
化物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化物など
のハロゲン化物、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ポリビニルフェノール、またはフェノール、クレゾ
ール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノー
ルＦなどのノボラック樹脂などのハロゲン化物等のハロ
ゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、赤リン、水酸化ジル
コニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難
燃剤、テトラフェニルホスフィン、トリクレジルホスフ
ェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニ
ルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェー
ト、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物、含ハロゲ
ンリン酸エステル等のリン系難燃剤などがあるが、特に
制限するものではない。
【００１２】（ｄ）の硬化促進剤としては、エポキシ基
とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるよ
うな触媒機能を持つ化合物であればどのようなものでも
良く、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、イミダゾール化合物、有機りん化合物、第二級
アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などがあ
る。
とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるよ
うな触媒機能を持つ化合物であればどのようなものでも
良く、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、イミダゾール化合物、有機りん化合物、第二級
アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などがあ
る。
【００１３】ここで用いられるイミダゾール化合物とし
ては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシル
イミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イ
ソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，
４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチル
イミダゾリンなどがある。これらの硬化促進剤は何種類
かを併用してもよい。配合量はエポキシ樹脂１００重量
部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１重
量部未満であると促進効果が小さく、５重量部を超える
と保存安定性が悪くなる。
ては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシル
イミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イ
ソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，
４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチル
イミダゾリンなどがある。これらの硬化促進剤は何種類
かを併用してもよい。配合量はエポキシ樹脂１００重量
部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１重
量部未満であると促進効果が小さく、５重量部を超える
と保存安定性が悪くなる。
【００１４】（ｅ）の酸化防止剤としては、フェノール
系酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤のうちいず
れか１つ以上が用いられる。フェノール系酸化防止剤を
用いると、ドリル加工性などの他の特性を低下させるこ
となく電気絶縁特性を向上させることができる。フェノ
ール系酸化防止剤としては、１，２，３−トリヒドロキ
シベンゼン、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ブチル化ヒドロキシアニソール，２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール系
や，２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール），４，４’−チオビス−（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２-メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’-ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、３，９−ビス[１、１−ジメチル−２−[β
−（３−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ]エチル]２，４，８，１０-
テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカンなどのビスフェ
ノール系及び１，１，３−トリス(２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン，テトラ
キス−〔メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、ビス（３，３-ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド）グリコール
エステル、１，３，５−トリス（３’,５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン
−２,４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどの高
分子型フェノール系がある。 これらの中で、フェノー
ル系酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止
剤が好ましく、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−
メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリ
ス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル)ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシフ
ェニルプロピオネート〕メタンの群から選ばれるヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤が好ましい。有機硫黄化合
物系酸化防止剤としては，ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチ
ルチオジプロピオネートなどがある。これらの有機硫黄
化合物系酸化防止剤の中で、ジラウリルチオジプロピオ
ネート，ジステアリルチオジプロピオネートが特に好ま
しい。これらの酸化防止剤は何種類かを併用してもよ
く，配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１
〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では絶縁特
性の向上は見られず、２０重量部を超えると逆に絶縁特
性は低下する傾向を示す。
系酸化防止剤、有機硫黄化合物系酸化防止剤のうちいず
れか１つ以上が用いられる。フェノール系酸化防止剤を
用いると、ドリル加工性などの他の特性を低下させるこ
となく電気絶縁特性を向上させることができる。フェノ
ール系酸化防止剤としては、１，２，３−トリヒドロキ
シベンゼン、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ブチル化ヒドロキシアニソール，２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール系
や，２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール），４，４’−チオビス−（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２-メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’-ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、３，９−ビス[１、１−ジメチル−２−[β
−（３−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ]エチル]２，４，８，１０-
テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカンなどのビスフェ
ノール系及び１，１，３−トリス(２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン，テトラ
キス−〔メチレン−３−（３’,５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、ビス（３，３-ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド）グリコール
エステル、１，３，５−トリス（３’,５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン
−２,４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどの高
分子型フェノール系がある。 これらの中で、フェノー
ル系酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止
剤が好ましく、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−
メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリ
ス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル)ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシフ
ェニルプロピオネート〕メタンの群から選ばれるヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤が好ましい。有機硫黄化合
物系酸化防止剤としては，ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチ
ルチオジプロピオネートなどがある。これらの有機硫黄
化合物系酸化防止剤の中で、ジラウリルチオジプロピオ
ネート，ジステアリルチオジプロピオネートが特に好ま
しい。これらの酸化防止剤は何種類かを併用してもよ
く，配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１
〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では絶縁特
性の向上は見られず、２０重量部を超えると逆に絶縁特
性は低下する傾向を示す。
【００１５】（ｆ）の尿素誘導体としては、化１に示す
構造のもので具体的には尿素、
構造のもので具体的には尿素、
【００１６】
【化１】 （ここで，Ｒ，Ｒ’，Ｒ”，Ｒ，は水素、アルキル基、
アルカンを含む置換基、アルケンを含む置換基、シアノ
基、ニトロ基、フェニル基などの芳香環を含む置換基、
イミダゾールなどの複素環を含む置換基を示す）
アルカンを含む置換基、アルケンを含む置換基、シアノ
基、ニトロ基、フェニル基などの芳香環を含む置換基、
イミダゾールなどの複素環を含む置換基を示す）
【００１７】Ｎ−モノアルキル尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素、Ｎ−アリル尿素、
ジアセチル尿素、ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニ
ル尿素、Ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリアルキル尿
素、テトラアルキル尿素、フェニル尿素、ジフェニル尿
素、Ｎ−Ｐ−エトキシフェニル−Ｎ’−ビニル尿素、ニ
トロソ尿素、ビウレア、ビウレット、グアニル尿素、ヒ
ダントイン、γ−カルバミルプロピルトリエトキシシラ
ン、その他ウレイド化合物、イソ尿素化合物、セミカル
バジド化合物などの鎖状、環状化合物などがある。これ
らの尿素化合物は２種類以上併用してもよい。配合量は
エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部で
ある。０．１重量部未満であると銅箔引き剥し強さなど
の接着力が充分でなく、１０重量部を超えるとドリル加
工性等の耐熱性が低下する。
ル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素、Ｎ−アリル尿素、
ジアセチル尿素、ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニ
ル尿素、Ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリアルキル尿
素、テトラアルキル尿素、フェニル尿素、ジフェニル尿
素、Ｎ−Ｐ−エトキシフェニル−Ｎ’−ビニル尿素、ニ
トロソ尿素、ビウレア、ビウレット、グアニル尿素、ヒ
ダントイン、γ−カルバミルプロピルトリエトキシシラ
ン、その他ウレイド化合物、イソ尿素化合物、セミカル
バジド化合物などの鎖状、環状化合物などがある。これ
らの尿素化合物は２種類以上併用してもよい。配合量は
エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部で
ある。０．１重量部未満であると銅箔引き剥し強さなど
の接着力が充分でなく、１０重量部を超えるとドリル加
工性等の耐熱性が低下する。
【００１８】本発明に係る印刷配線板用エポキシ樹脂組
成物は、各種の形態で利用されるが基材に塗布、含浸す
る際にはしばしば溶剤が用いられる。それらの溶剤とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシ
レン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
タミド、メタノール、エタノールなどがありこれらは何
種類かを混合しても良い。
成物は、各種の形態で利用されるが基材に塗布、含浸す
る際にはしばしば溶剤が用いられる。それらの溶剤とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシ
レン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
タミド、メタノール、エタノールなどがありこれらは何
種類かを混合しても良い。
【００１９】本発明に係る印刷配線板用エポキシ樹脂組
成物には、無機充填剤として、結晶シリカ、溶融シリ
カ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、マ
グネシア、ジルコニア、フォーステライト、ステアライ
ト、スピネル、ムライト、チタニアなどの粉体及びチタ
ン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの単
結晶繊維、ガラス繊維などを１種類以上配合することが
できる。
成物には、無機充填剤として、結晶シリカ、溶融シリ
カ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、マ
グネシア、ジルコニア、フォーステライト、ステアライ
ト、スピネル、ムライト、チタニアなどの粉体及びチタ
ン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの単
結晶繊維、ガラス繊維などを１種類以上配合することが
できる。
【００２０】前記（ａ）〜（ｆ）を配合して得た印刷配
線板用エポキシ樹脂組成物ワニスは、ガラス布、ガラス
不織布または紙、ガラス以外を成分とする布などの基材
に含浸させ、乾燥炉内で８０〜２００℃の範囲で乾燥さ
せることにより、印刷配線板用エポキシ樹脂プリプレグ
を得ることができる。このプリプレグは、金属箔と積層
し１５０〜１９０℃、２０〜８０kgf/cm2、３０〜１８
０分間の範囲で加熱加圧して金属張り積層板、そして内
層板と外層板の接着絶縁層に前記プリプレグを使用し多
層印刷配線板とすることができる。ここでの乾燥とは、
溶剤を使用した場合には溶剤を除去すること、溶剤を使
用しない場合には室温で流動性がなくなるようにするこ
とを意味し、一般的には、Ｂステージ状態とする。
線板用エポキシ樹脂組成物ワニスは、ガラス布、ガラス
不織布または紙、ガラス以外を成分とする布などの基材
に含浸させ、乾燥炉内で８０〜２００℃の範囲で乾燥さ
せることにより、印刷配線板用エポキシ樹脂プリプレグ
を得ることができる。このプリプレグは、金属箔と積層
し１５０〜１９０℃、２０〜８０kgf/cm2、３０〜１８
０分間の範囲で加熱加圧して金属張り積層板、そして内
層板と外層板の接着絶縁層に前記プリプレグを使用し多
層印刷配線板とすることができる。ここでの乾燥とは、
溶剤を使用した場合には溶剤を除去すること、溶剤を使
用しない場合には室温で流動性がなくなるようにするこ
とを意味し、一般的には、Ｂステージ状態とする。
【００２１】本発明では、（ａ）フェノール類とヒドロ
キシベンズアルデヒドとの縮合物をグリシジルエーテル
化して得られるエポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノールＡ
とホルムアルデヒドの縮合物、（ｃ）難燃剤、（ｄ）硬
化促進剤、（ｅ）フェノール系酸化防止剤または有機硫
黄化合物系酸化防止剤のうちいずれか１つ以上、（ｆ）
尿素誘導体を含む樹脂組成物を用いることにより印刷配
線板とした場合に吸湿性が低く、優れた耐熱性、高温特
性、耐電食性、良好な加熱変色の防止性及び高いＴｇを
有し、かつ金属マイグレーションの発生を押え、高い電
気絶縁性と銅箔引き剥し強さを与える印刷配線板用エポ
キシ樹脂組成物を得ることができる。
キシベンズアルデヒドとの縮合物をグリシジルエーテル
化して得られるエポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノールＡ
とホルムアルデヒドの縮合物、（ｃ）難燃剤、（ｄ）硬
化促進剤、（ｅ）フェノール系酸化防止剤または有機硫
黄化合物系酸化防止剤のうちいずれか１つ以上、（ｆ）
尿素誘導体を含む樹脂組成物を用いることにより印刷配
線板とした場合に吸湿性が低く、優れた耐熱性、高温特
性、耐電食性、良好な加熱変色の防止性及び高いＴｇを
有し、かつ金属マイグレーションの発生を押え、高い電
気絶縁性と銅箔引き剥し強さを与える印刷配線板用エポ
キシ樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】（実施例１） （ａ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの
縮合物をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹
脂として、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型
エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０）１００重量部と
（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの縮合物と
して、ビスフェノールＡノボラック樹脂（水酸基当量１
１４）４８重量部、（ｃ）難燃剤として、テトラブロモ
ビスフェノールＡ（臭素含有率５８重量％，水酸基当量
２７２）５２重量部をメチルエチルケトンで溶解した。
さらに、（ｄ）硬化促進剤として、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３重量部、
（ｅ）フェノール系酸化防止剤として４，４’−ブチリ
デンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
０．５重量部、（ｆ）尿素誘導体として、尿素２重量部
を配合し、不揮発分６５％の印刷配線板用エポキシ樹脂
組成物ワニスを作製した。
縮合物をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹
脂として、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型
エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０）１００重量部と
（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの縮合物と
して、ビスフェノールＡノボラック樹脂（水酸基当量１
１４）４８重量部、（ｃ）難燃剤として、テトラブロモ
ビスフェノールＡ（臭素含有率５８重量％，水酸基当量
２７２）５２重量部をメチルエチルケトンで溶解した。
さらに、（ｄ）硬化促進剤として、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３重量部、
（ｅ）フェノール系酸化防止剤として４，４’−ブチリ
デンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
０．５重量部、（ｆ）尿素誘導体として、尿素２重量部
を配合し、不揮発分６５％の印刷配線板用エポキシ樹脂
組成物ワニスを作製した。
【００２４】（実施例２）実施例１において，尿素の代
りにγ−カルバミルプロピルトリエトキシシラン０．３
重量部を配合した以外は実施例１と同様の配合で印刷配
線板用エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。
りにγ−カルバミルプロピルトリエトキシシラン０．３
重量部を配合した以外は実施例１と同様の配合で印刷配
線板用エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。
【００２５】（実施例３）実施例１において，４，４’
−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）に代えてピロガロール０．５重量部を配合した
以外は実施例１と同様の配合で印刷配線板用エポキシ樹
脂組成物ワニスを作製した。
−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）に代えてピロガロール０．５重量部を配合した
以外は実施例１と同様の配合で印刷配線板用エポキシ樹
脂組成物ワニスを作製した。
【００２６】（実施例４）実施例１において，４，４’
−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）に代えて有機硫黄化合物系酸化防止剤である、
ジラウリルチオジプロピオネート０．５重量部を配合し
た以外は実施例１と同様の配合で印刷配線板用エポキシ
樹脂組成物ワニスを作製した。
−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）に代えて有機硫黄化合物系酸化防止剤である、
ジラウリルチオジプロピオネート０．５重量部を配合し
た以外は実施例１と同様の配合で印刷配線板用エポキシ
樹脂組成物ワニスを作製した。
【００２７】（実施例５）実施例１において，４，４’
−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）に代えて，４，４’−ブチリデンビス−（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２５重量部と
ジラウリルチオジプロピオネート０．２５重量部を配合
した以外は実施例１と同様の配合で印刷配線板用エポキ
シ樹脂組成物ワニスを作製した。
−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）に代えて，４，４’−ブチリデンビス−（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２５重量部と
ジラウリルチオジプロピオネート０．２５重量部を配合
した以外は実施例１と同様の配合で印刷配線板用エポキ
シ樹脂組成物ワニスを作製した。
【００２８】（比較例１）実施例１において，４，４’
−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）を配合しないこと以外は実施例１と同様の配合
で印刷配線板用エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。
−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）を配合しないこと以外は実施例１と同様の配合
で印刷配線板用エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。
【００２９】（比較例２）実施例１において，尿素を配
合しないこと以外は実施例１と同様の配合で印刷配線板
用エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。
合しないこと以外は実施例１と同様の配合で印刷配線板
用エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。
【００３０】（比較例３）比較例１において、尿素を配
合しないこと以外は比較例１と同様の配合で印刷配線板
用エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。
合しないこと以外は比較例１と同様の配合で印刷配線板
用エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。
【００３１】（比較例４）比較例３において、フェノー
ルサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂に代え
て、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１９５）１００重量部とビスフェノールＡノボラ
ック樹脂３８重量部及びテトラブロモビスフェノールＡ
４８重量部とした以外は比較例３と同様にして印刷配線
板用エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。
ルサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂に代え
て、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１９５）１００重量部とビスフェノールＡノボラ
ック樹脂３８重量部及びテトラブロモビスフェノールＡ
４８重量部とした以外は比較例３と同様にして印刷配線
板用エポキシ樹脂組成物ワニスを作製した。
【００３２】（比較例５）比較例３において、フェノー
ルサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂１００
重量部、ビスフェノールＡノボラック樹脂に代えてフェ
ノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６）４３重量部
及びテトラブロモビスフェノールＡ５０重量部とした以
外は比較例３と同様の配合でワニスを作製した。
ルサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂１００
重量部、ビスフェノールＡノボラック樹脂に代えてフェ
ノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６）４３重量部
及びテトラブロモビスフェノールＡ５０重量部とした以
外は比較例３と同様の配合でワニスを作製した。
【００３３】（比較例６）ビスフェノールＡ型低臭素化
エポキシ樹脂（臭素含有率２１重量％，エポキシ当量４
８５）８０重量部とｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂２０重量部に、あらかじめエチレングリコールモ
ノメチルエーテルに溶解したジシアンジアミド１重量部
を配合した。硬化促進剤として１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部を配合
し、不揮発分６５重量％のメチルエチルケトンワニスを
作製した。以上の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物ワニ
スの配合を表１、表２に示した。
エポキシ樹脂（臭素含有率２１重量％，エポキシ当量４
８５）８０重量部とｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂２０重量部に、あらかじめエチレングリコールモ
ノメチルエーテルに溶解したジシアンジアミド１重量部
を配合した。硬化促進剤として１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部を配合
し、不揮発分６５重量％のメチルエチルケトンワニスを
作製した。以上の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物ワニ
スの配合を表１、表２に示した。
【００３４】
【表１】 実施例 １ ２ ３ ４ ５ フェノールサリチルアルテ゛ヒト゛ノホ゛ラック 型エホ゜キシ樹脂 100 100 100 100 100 o-クレソ゛ールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂 - - - - - 低臭素化エホ゜キシ樹脂 - - - - - ヒ゛スフェノール Aノホ゛ラック樹脂 48 48 48 48 48 フェノールノホ゛ラック樹脂 - - - - - テトラフ゛ロモヒ゛スフェノールA 52 52 52 52 52 1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミタ゛ソ゛ール 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 シ゛シアンシ゛アミト゛ - - - - - 4,4-フ゛チリテ゛ンヒ゛ス（3-メチル-6-t-フ゛チルフェノール）0.5 0.5 - - 0.25 ヒ゜ロカ゛ロール - - 0.5 - - シ゛ラウリルチオシ゛フ゜ロヒ゜オネート - - - 0.5 0.25 尿素 2.0 - 2.0 2.0 2.0 γ-カルハ゛ミルフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン - 0.3 - - -
【００３５】
【表２】 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ フェノールサリチルアルテ゛ヒト゛ノホ゛ラック 型エホ゜キシ樹脂 100 100 100 - 100 - o-クレソ゛ールノホ゛ラック型エホ゜キシ樹脂 - - - 100 - 20 低臭素化エホ゜キシ樹脂 - - - - - 80 ヒ゛スフェノール Aノホ゛ラック樹脂 48 48 48 38 - - フェノールノホ゛ラック樹脂 - - - - 43 - テトラフ゛ロモヒ゛スフェノールA 52 52 52 48 50 - 1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミタ゛ソ゛ール 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 シ゛シアンシ゛アミト゛ - - - - - .0 4,4-フ゛チリテ゛ンヒ゛ス（3-メチル-6-t-フ゛チルフェノール） - 0.5 - - - - ヒ゜ロカ゛ロール - - - - - - シ゛ラウリルチオシ゛フ゜ロヒ゜オネート - - - - - - 尿素 2.0 - - - - - γ-カルハ゛ミルフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン - - - - - -
【００３６】各実施例及び比較例１〜６で得られたワニ
スを、厚みが０．２ｍｍのガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ
2）に含浸し、１６０℃で２〜５分加熱して印刷配線板
用エポキシ樹脂プリプレグを得た。得られた印刷配線板
用エポキシ樹脂プリプレグについて、製造直後及び２５
℃、５０％ＲＨで６０日保存した後のゲルタイムを測定
することにより保存安定性を評価した。また、得られた
プリプレグ４枚を重ね、その両側に１８μｍの銅箔を重
ね、１７５℃、９０分、２．５ＭＰａのプレス条件で両
面銅張積層板を作製した。得られた両面銅張積層板につ
いて、Ｔｇ、はんだ耐熱性、吸水率、耐電食性、加熱変
色性ならびに常温及び２００℃での曲げ強度、曲げ弾性
率を調べた。これらの結果を表３及び表４に示す。
スを、厚みが０．２ｍｍのガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ
2）に含浸し、１６０℃で２〜５分加熱して印刷配線板
用エポキシ樹脂プリプレグを得た。得られた印刷配線板
用エポキシ樹脂プリプレグについて、製造直後及び２５
℃、５０％ＲＨで６０日保存した後のゲルタイムを測定
することにより保存安定性を評価した。また、得られた
プリプレグ４枚を重ね、その両側に１８μｍの銅箔を重
ね、１７５℃、９０分、２．５ＭＰａのプレス条件で両
面銅張積層板を作製した。得られた両面銅張積層板につ
いて、Ｔｇ、はんだ耐熱性、吸水率、耐電食性、加熱変
色性ならびに常温及び２００℃での曲げ強度、曲げ弾性
率を調べた。これらの結果を表３及び表４に示す。
【００３７】試験方法は以下の通りである。 Ｔｇ：銅箔をエッチングし、ＴＭＡ（熱機械分析）によ
り測定。単位：℃ はんだ耐熱性：銅箔をエッチングし、プレッシャークッ
カーテスター中（１２１℃、０．２２ＭＰａ）に２時間
保持した後、２６０℃のはんだに２０秒間浸漬して、外
観を目視で調べた。表中ＮＧとは、ミーズリング、ふく
れの発生を意味する。 吸水率：銅箔をエッチングし、プレッシャークッカーテ
スター中（１２１℃、０．２２ＭＰａ）に４時間保持し
た前後の重量の差から算出した。単位：重量％ 加熱変色性：銅箔をエッチングにより除去し、気中にお
いて１６０℃で５時間処理した後、目視により評価し
た。変色のないものを○、若干変色したものを△、変色
したものを×とした。 耐電食性試験：スルーホール穴壁間隔を３５０μｍとし
たテストパターンを用いて、各試料について４００穴の
絶縁抵抗を経時的に測定した。試験条件は、８５℃、９
０％ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加して行い、導通破壊が発
生するまでの時間を測定した。 銅箔引き剥し強さ測定：ＪＩＳ Ｃ６４８１に従い、常
温で測定した。単位：ｋＮ／ｍ 曲げ試験：ＪＩＳ Ｃ６４８６に従い、常温及び２００
℃で測定した。単位：曲げ強度（ＧＰａ），曲げ弾性率
（ＭＰａ）
り測定。単位：℃ はんだ耐熱性：銅箔をエッチングし、プレッシャークッ
カーテスター中（１２１℃、０．２２ＭＰａ）に２時間
保持した後、２６０℃のはんだに２０秒間浸漬して、外
観を目視で調べた。表中ＮＧとは、ミーズリング、ふく
れの発生を意味する。 吸水率：銅箔をエッチングし、プレッシャークッカーテ
スター中（１２１℃、０．２２ＭＰａ）に４時間保持し
た前後の重量の差から算出した。単位：重量％ 加熱変色性：銅箔をエッチングにより除去し、気中にお
いて１６０℃で５時間処理した後、目視により評価し
た。変色のないものを○、若干変色したものを△、変色
したものを×とした。 耐電食性試験：スルーホール穴壁間隔を３５０μｍとし
たテストパターンを用いて、各試料について４００穴の
絶縁抵抗を経時的に測定した。試験条件は、８５℃、９
０％ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加して行い、導通破壊が発
生するまでの時間を測定した。 銅箔引き剥し強さ測定：ＪＩＳ Ｃ６４８１に従い、常
温で測定した。単位：ｋＮ／ｍ 曲げ試験：ＪＩＳ Ｃ６４８６に従い、常温及び２００
℃で測定した。単位：曲げ強度（ＧＰａ），曲げ弾性率
（ＭＰａ）
【００３８】
【表３】 実施例 １ ２ ３ ４ ５ Ｔｇ ２０５ ２０３ ２０５ ２０８ ２０５ はんだ耐熱性 ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ 吸水率 0.56 0.55 0.56 0.59 0.55 導通破壊までの日数 ＞３００ ＞３００ ＞３０
０ ＞３００ ＞３００ 加熱変色性 ○ ○ ○ ○
○ 銅箔引き剥がし強さ 1.42 1.44 1.41 1.40 1.41 曲げ強度 常温 622 634 630 611 624 ２００℃ 82 84 81 86 83 曲げ弾性率 常温 23.5 22.8 23.0 22.8 23.1 ２００℃ 13.5 13.0 13.2 13.3 13.4
０ ＞３００ ＞３００ 加熱変色性 ○ ○ ○ ○
○ 銅箔引き剥がし強さ 1.42 1.44 1.41 1.40 1.41 曲げ強度 常温 622 634 630 611 624 ２００℃ 82 84 81 86 83 曲げ弾性率 常温 23.5 22.8 23.0 22.8 23.1 ２００℃ 13.5 13.0 13.2 13.3 13.4
【００３９】
【表４】 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ Ｔｇ ２０５ ２０４ ２０４ １８０ １７６ １２２ はんだ耐熱性 ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＮＧ 吸水率 0.55 0.54 0.54 0.44 0.51 1.05 導通破壊までの日数 260 >300 260 280 250 55 加熱変色性 ○ ○ ○ ○ △ △ 銅箔引き剥がし強さ 1.42 1.00 0.99 1.07 1.12 1.6 曲げ強度 常温 17 620 620 624 631 642 ２００℃ 81 83 83 51 53 25 曲げ弾性率 常温 22.8 22.5 22.5 23.1 22.7 23.5 ２００℃ 12.4 12.7 12.7 10.4 10.2 9.5
【００４０】以上の結果から、次のことが分る。エポキ
シ樹脂に、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型
エポキシを用い、酸化防止剤と尿素化合物を配合した実
施例１〜５は、２００℃以上の高いＴｇを有し、はんだ
耐熱性、耐電食性が良好で、銅箔引き剥し強さも１．４
ｋＮ／ｍ以上である。また、常温における曲げ強度、曲
げ弾性率に対する２００℃における曲げ強度、曲げ弾性
率の低下が小さい。また、ビスフェノールＡノボラック
樹脂を用いた実施例１〜５及び比較例１〜４は加熱変色
性が良好である。これに対して，酸化防止剤を配合しな
かった比較例１及び比較例３から６は耐電食性に劣り、
さらに尿素誘導体を配合しなかった比較例２〜５は銅箔
引き剥し強さも低かった。また，エポキシ樹脂にｏ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例４及
びビスフェノールＡノボラック樹脂に代えてフェノール
ノボラック樹脂を用いた比較例５は、Ｔｇが低く、２０
０℃における曲げ強度、曲げ弾性率とも低い。硬化剤に
フェノールノボラックを用いた比較例５は加熱変色性が
悪く、また、ジシアンジアミドを用いた比較例６はＴｇ
や２００℃における曲げ強度、曲げ弾性率が低い上に、
吸水率が大きく、耐電食性に劣る。
シ樹脂に、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型
エポキシを用い、酸化防止剤と尿素化合物を配合した実
施例１〜５は、２００℃以上の高いＴｇを有し、はんだ
耐熱性、耐電食性が良好で、銅箔引き剥し強さも１．４
ｋＮ／ｍ以上である。また、常温における曲げ強度、曲
げ弾性率に対する２００℃における曲げ強度、曲げ弾性
率の低下が小さい。また、ビスフェノールＡノボラック
樹脂を用いた実施例１〜５及び比較例１〜４は加熱変色
性が良好である。これに対して，酸化防止剤を配合しな
かった比較例１及び比較例３から６は耐電食性に劣り、
さらに尿素誘導体を配合しなかった比較例２〜５は銅箔
引き剥し強さも低かった。また，エポキシ樹脂にｏ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例４及
びビスフェノールＡノボラック樹脂に代えてフェノール
ノボラック樹脂を用いた比較例５は、Ｔｇが低く、２０
０℃における曲げ強度、曲げ弾性率とも低い。硬化剤に
フェノールノボラックを用いた比較例５は加熱変色性が
悪く、また、ジシアンジアミドを用いた比較例６はＴｇ
や２００℃における曲げ強度、曲げ弾性率が低い上に、
吸水率が大きく、耐電食性に劣る。
【００４１】
【発明の効果】本発明の印刷配線板用エポキシ樹脂組成
物を用い、プリプレグさらに積層板や印刷配線板とした
場合に、吸湿性が低く、優れた耐熱性、高温特性、耐電
食性、良好な加熱変色性及び高いＴｇを有し、かつ金属
マイグレーションの発生を押え、高い電気絶縁性と銅箔
引き剥し強さを有する印刷配線板を得ることができる。
物を用い、プリプレグさらに積層板や印刷配線板とした
場合に、吸湿性が低く、優れた耐熱性、高温特性、耐電
食性、良好な加熱変色性及び高いＴｇを有し、かつ金属
マイグレーションの発生を押え、高い電気絶縁性と銅箔
引き剥し強さを有する印刷配線板を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 福田 富男 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）フェノール類とヒドロキシベンズ
アルデヒドとの縮合物をグリシジルエーテル化して得ら
れるエポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノールＡとホルムア
ルデヒドの縮合物、（ｃ）難燃剤、（ｄ）硬化促進剤、
（ｅ）フェノール系酸化防止剤または有機硫黄化合物系
酸化防止剤のうちいずれか１つ以上及び（ｆ）尿素誘導
体を含む印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 （ｅ）のフェノール系酸化防止剤がヒン
ダードフェノール系酸化防止剤である請求項１に記載の
印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 （ｅ）のフェノール系酸化防止剤がブチ
ル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チ
オビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス(２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ
トラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル）−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート〕メ
タンの群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止
剤である請求項１に記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組
成物。 - 【請求項４】 （ｅ）の有機硫黄化合物系酸化防止剤
が，ジラウリルチオジプロピオネート，ジステアリルチ
オジプロピオネートである請求項１に記載の印刷配線板
用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項１ないし請求項４に記載の印刷配
線板用エポキシ樹脂組成物をワニスとし基材に含浸、乾
燥させて得られる印刷配線板用エポキシ樹脂プリプレ
グ。 - 【請求項６】請求項５に記載の印刷配線板用エポキシ樹
脂プリプレグを金属箔とともに積層し、加熱加圧して得
られる金属張り積層板。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9088016A JPH10279778A (ja) | 1997-04-07 | 1997-04-07 | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を用いたプリプレグ、金属張り積層板 |
| US08/994,967 US6180250B1 (en) | 1997-04-07 | 1997-12-19 | Epoxy composition for printed circuit boards |
| EP97250378A EP0870805A3 (en) | 1997-04-07 | 1997-12-20 | Epoxy composition for printed circuit boards |
| KR1019970072582A KR100260340B1 (ko) | 1997-04-07 | 1997-12-23 | 인쇄회로기판용에폭시조성물및이를이용한프리프레그및금속적층판 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9088016A JPH10279778A (ja) | 1997-04-07 | 1997-04-07 | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を用いたプリプレグ、金属張り積層板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279778A true JPH10279778A (ja) | 1998-10-20 |
Family
ID=13931051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9088016A Pending JPH10279778A (ja) | 1997-04-07 | 1997-04-07 | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物及び該組成物を用いたプリプレグ、金属張り積層板 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6180250B1 (ja) |
| EP (1) | EP0870805A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10279778A (ja) |
| KR (1) | KR100260340B1 (ja) |
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| JP2002293887A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Hitachi Chem Co Ltd | プリント配線板用絶縁樹脂組成物及びその用途 |
| JP2007138152A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-06-07 | Hitachi Chem Co Ltd | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、基板、金属箔張積層板、樹脂付金属箔及びプリント配線板 |
| KR100814706B1 (ko) | 2006-12-31 | 2008-03-18 | 제일모직주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한반도체 소자 |
| JP2011021205A (ja) * | 2010-10-22 | 2011-02-03 | Hitachi Chem Co Ltd | プリント配線板用絶縁樹脂組成物及びその用途 |
| WO2023176680A1 (ja) * | 2022-03-14 | 2023-09-21 | 株式会社Adeka | 組成物及び硬化物 |
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| KR100576882B1 (ko) * | 2005-02-15 | 2006-05-10 | 삼성전기주식회사 | Ｔｃｃ 특성이 우수한 커패시터용 수지 조성물 및 폴리머/세라믹 복합체 |
| KR100649633B1 (ko) * | 2005-02-15 | 2006-11-27 | 삼성전기주식회사 | 접착력, 내열성 및 난연성이 우수한 임베디드 커패시터용수지 조성물 |
| KR20080080674A (ko) * | 2005-12-30 | 2008-09-04 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 전자회로형 용도를 위한 기판 |
| KR101084507B1 (ko) * | 2009-04-01 | 2011-11-18 | 아이디비켐(주) | 유기 인계 난연제 및 이의 제조방법 |
| CN101787251B (zh) * | 2010-02-10 | 2013-08-28 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 一种适用于全避光性能的覆铜箔层压板的粘合剂 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5661223A (en) * | 1989-04-25 | 1997-08-26 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Composition of phenolic resin-modified epoxy resin and straight chain polymer |
| EP0394965A3 (en) * | 1989-04-25 | 1991-12-18 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Resin composition for laminate |
| JPH0759626B2 (ja) * | 1989-07-12 | 1995-06-28 | 日立化成工業株式会社 | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物 |
| JP2993026B2 (ja) * | 1990-01-29 | 1999-12-20 | 住友化学工業株式会社 | 多価フェノールのグリシジルエーテル及びその組成物 |
| JPH05295090A (ja) * | 1992-04-15 | 1993-11-09 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH06345883A (ja) * | 1993-06-08 | 1994-12-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板用プリプレグの製造方法 |
| JPH08283382A (ja) * | 1995-04-13 | 1996-10-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0912677A (ja) * | 1995-06-27 | 1997-01-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物 |
| CN1109702C (zh) * | 1995-06-27 | 2003-05-28 | 日立化成工业株式会社 | 印刷线路板用环氧树脂组合物及其层压板 |
-
1997
- 1997-04-07 JP JP9088016A patent/JPH10279778A/ja active Pending
- 1997-12-19 US US08/994,967 patent/US6180250B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-20 EP EP97250378A patent/EP0870805A3/en not_active Withdrawn
- 1997-12-23 KR KR1019970072582A patent/KR100260340B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR100814706B1 (ko) | 2006-12-31 | 2008-03-18 | 제일모직주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한반도체 소자 |
| JP2011021205A (ja) * | 2010-10-22 | 2011-02-03 | Hitachi Chem Co Ltd | プリント配線板用絶縁樹脂組成物及びその用途 |
| WO2023176680A1 (ja) * | 2022-03-14 | 2023-09-21 | 株式会社Adeka | 組成物及び硬化物 |
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|---|---|
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| EP0870805A3 (en) | 2000-02-09 |
| EP0870805A2 (en) | 1998-10-14 |
| US6180250B1 (en) | 2001-01-30 |
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