JP2001081203A - 樹脂シート、金属はく張り積層板及び多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形後の絶縁層厚みが薄く、表面平滑性に優
れ、Ｔｇが高くかつ銅はくとの接着力に優れた低吸水、
高耐熱な金属はく張り積層板及び多層プリント配線板を
得るための樹脂シート、及びその樹脂シートを使用した
金属はく張り積層板や多層プリント配線板を提供するこ
と。 【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）多官能フェ
ノール類（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を
有する化合物を必須成分として含有する、常温で固体で
未硬化の熱硬化性樹脂組成物の粒子が無機繊維間に分散
され、かつシート状に形成され、前記熱硬化性樹脂粒子
と無機繊維が硬化性バインダー樹脂により接着されてな
る不織布状の樹脂シートを用いて積層板を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂シート、金属
はく張り積層板及び多層プリント配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、産業用電子機器など高度の特性を
必要とするプリント配線板は、ガラス織布（ガラスクロ
ス）にエポキシ樹脂を含浸乾燥して得られるプリプレグ
と金属はくとを重ねて加熱加圧することにより、積層一
体化してなる金属はく張り積層板に回路加工を施して製
造されている。また、多層プリント配線板は、内層回路
板及び金属はく等を構成材として、構成材相互間をガラ
スクロスにエポキシ樹脂を含浸乾燥して得られるプリプ
レグを介して加熱加圧することにより、積層一体化して
製造されている。電子機器の小型化、高性能化に伴い、
その中に搭載されるプリント配線板は、高多層化、薄物
化、スルーホールの小型化及び穴間隔の狭小等による高
密度化が進んでいる。さらに、携帯電話やモバイルコン
ピュータ等の携帯情報末端機器に搭載されるプリント配
線板には、ＭＰＵをプリント配線板上に直接搭載するプ
ラスチックパッケージや各種モジュール用のプリント配
線板を中心に大容量の情報を高速に処理することが求め
られており、信号処理の高速化や低伝送損失化、更なる
ダウンサイジングが必要となっている。そのためプリン
ト配線板は、より一層高密度化が進み、これまで以上の
微細配線が要求されている。従来からプリント配線板に
は、エポキシ樹脂をジシアンジアミドで硬化させる樹脂
系が広く一般に用いられてきた。しかしながら、ジシア
ンジアミド硬化系では吸湿性が高くなる欠点があり、今
後のプリント配線板の更なる高密度化に伴う高い絶縁信
頼性を満足することは困難となっている。そこで、この
ようにＭＰＵを搭載するプリント配線板やモジュール用
プリント配線板には、これまで以上の接続信頼性を確保
するために耐熱性に優れた高Ｔｇ材料が使用されるよう
になってきている。例えば、多官能性フェノール樹脂を
硬化剤に用いたエポキシ樹脂系では、吸水率が低く、更
に１６０℃以上のＴｇを有するプリント配線板を得るこ
とができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、多官能フェノ
ール硬化系を用いた高Ｔｇエポキシ樹脂材料は、硬くて
脆い特性を有するのに加え、ジシアンジアミド硬化系と
比較して樹脂の極性が低いため、銅はくとの接着性に劣
るという欠点がある。銅はくとの接着性が低い樹脂材料
では、基板の成型や実装の際にラインの剥離や断線を起
こし易く、今後更なる微細配線化が進むにつれ、重大な
欠点となることが予想される。銅はくと樹脂の接着性を
向上させる手法としては、特開昭５４−４８８７９号公
報記載のようなカップリング剤等による銅はく処理が以
前から行われてきたが、高Ｔｇエポキシ樹脂材料のよう
な硬くて脆い樹脂系では、市販のカップリング剤による
銅はくと樹脂の化学的結合を強化した程度では、従来の
ＦＲ−４材の接着性よりも劣り十分ではない。また、シ
ランカップリング剤による銅はく処理では回路形成後の
基板表面にシランカップリング剤の残渣が残り、その後
のめっき工程でのめっき汚染性やソルダーレジストとの
接着性に悪影響を及ぼす場合もある。本発明者等は、プ
リント配線板の高密度化、薄型化、細線パターン化に対
応したプリント配線板用材料として、特開平９−７０９
２１号公報において表面平滑性、ドリル加工性、耐電食
性に優れた銅はく張り積層板を提案したが、この金属は
く張り積層板においても、高信頼性を確保するために高
Ｔｇの熱硬化性樹脂粒子を使用した場合、銅はくとの接
着力が劣るという改善すべき点があった。本発明はかか
る実状に鑑みなされたもので、プリント配線板の高密度
化、微細配線化に対応するために、成形後の絶縁層厚み
が薄く、表面平滑性に優れ、Ｔｇが高くかつ銅はくとの
接着力に優れた低吸水、高耐熱な金属はく張り積層板及
び多層プリント配線板を得るための樹脂シート、及びそ
の樹脂シートを使用した金属はく張り積層板や多層プリ
ント配線板を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）エポキ
シ樹脂及び（ｂ）多官能フェノール類（ｃ）トリアジン
環あるいはイソシアヌル環を有する化合物を必須成分と
して含有する、常温で固体で未硬化の熱硬化性樹脂組成
物の粒子が無機繊維間に分散され、かつシート状に形成
され、前記熱硬化性樹脂粒子と無機繊維が硬化性バイン
ダー樹脂により接着されてなる不織布状の樹脂シートに
関する。また、本発明は、上記の樹脂シートを所定枚数
重ね合わせ、その片側または両側に金属はくを重ね加熱
加圧して得られる金属はく張り積層板、さらに、本発明
は、前記の樹脂シートを構成材の接着材料として積層一
体化して得られる多層プリント配線板に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂シートは、無機繊
維、熱硬化性樹脂粒子及び硬化性バインダー樹脂を必須
成分とする不織布状の樹脂シートである。樹脂シートの
材料の一つである無機繊維としては、例えば、セラミッ
ク繊維、ガラス繊維等がある。セラミック繊維として
は、マグネシア繊維、炭化ホウ素繊維、炭化ケイ素繊
維、シリカ繊維、ボロン繊維、ボロンナイトライド繊
維、アルミナ繊維、炭化タングステン繊維、炭化チタン
繊維、酸化ジルコニウム繊維等が挙げられる。ガラス繊
維については、それに用いられているガラスのケイ酸塩
以外の成分については制約がない。一般的に電気絶縁材
料用に使用されるＥガラスが好ましいが、その他のガラ
ス、例えば、Ｓガラス、無アルカリのホウケイ酸ガラ
ス、アルカリを含むホウケイ酸ガラス等の繊維も使用す
ることができる。これらの無機繊維の形状は、シート状
に形成可能であれば長繊維、短繊維いずれでもよく、繊
維径は１〜２０μｍのものが分散性や樹脂シートの形成
性から好適に使用できる。また、２種類以上の種類や太
さの無機繊維を併用してもよい。

【０００６】本発明で用いられるエポキシ樹脂として
は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノー
ルサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート
型エポキシ樹脂、その他二官能フェノール類のグリシジ
ルエーテル化物、二官能アルコール類のグリシジルエー
テル化物、ポリフェノール類のグリシジルエーテル化
物、及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物等があるが
特に限定するものではない。これらエポキシ樹脂は単独
でも何種類かを併用して用いることもできる。

【０００７】多官能フェノール類としては、例えば、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ポリビニルフェノール、またはビスフェノールＡ、
フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコ
ール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のノボラ
ック樹脂及びこれらのハロゲン化物等があるが、特に限
定するものではない。これらの化合物の分子量について
は特に制限はなく、また何種類かを併用することができ
る。これら多官能フェノール類は、エポキシ樹脂が含有
するエポキシ基１当量に対して、フェノール性水酸基が
０．７〜１．３等量の範囲となるように配合することが
好ましく、０．９〜１．１当量の範囲で配合することが
より好ましい。上記範囲外では耐熱性が低下したり、Ｔ
ｇが低下したり、硬化物の誘導特性が悪化する傾向にあ
る。エポキシ基とフェノール性水酸基とのエーテル化反
応を促進するため、硬化促進剤を配合するのが好まし
い。硬化促進剤としては、エーテル化反応を促進させる
ような触媒機能を持つ化合物であればどのようなもので
もよく、例えば、イミダゾール化合物、有機リン化合
物、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム
塩等が用いられるが、イミノ基をアクリロニトリル、イ
ソシアネート、メラミンアクリレート等でマスク化した
イミダゾール化合物を用いると、従来の２倍以上の保存
安定性が得られる。

【０００８】ここで用いられるイミダゾール化合物とし
ては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−イソプロピ
ルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−フ
ェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２
−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダ
ゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル
−４−メチルイミダゾリン等がある。マスク化剤として
はアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、ト
ルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフ
ェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等があ
る。これらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよい。
配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１
〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部を配合するの
がより好ましい。０．０１重量部より少ないと促進効果
が小さく、５重量部より多いと保存安定性が悪くなる傾
向にある。

【０００９】本発明の必須成分であるトリアジン環ある
いはイソシアヌル環を有する化合物としては、例えば、
シアヌレート類、メラミン類、フェノール類とトリアジ
ン環を有する化合物とアルデヒド類との縮合物及びその
グリシジルエーテル化物、イソシアヌレート類、イソシ
アヌレート型エポキシ樹脂等があるが、特に限定するも
のではない。これらの化合物は単独で、また、何種類か
を併用して用いることができる。これらの化合物は、エ
ポキシ樹脂と多官能フェノール類の合計量に対し窒素含
有率が０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％となるように配合する。窒素含有率が０．１重量％未
満では銅はくとの接着性の向上は難しく、１０重量％を
越えると吸水率が高くなるので好ましくない。

【００１０】上記の他に本発明においては、一般に難燃
剤と称されるものを配合することができる。例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシア
ヌレート型エポキシ樹脂、その他二官能フェノール類の
グリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のグリシ
ジルエーテル化物等のエポキシ樹脂のハロゲン化物、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノ
ール、またはフェノール、クレゾール、アルキルフェノ
ール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ等のノボラック樹脂等のフェノール類のハロゲン化
物、三酸化アンチモン、トリフェニルフォスフェート等
のリン系化合物等がある。なかでも、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテル化物が特に好ましい。これらグリシジルエ
ーテル化物の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対
し１０〜６０重量部の範囲である。１０重量部未満では
難燃効果に乏しく、６０重量部を越えると耐熱性が悪く
なる。

【００１１】上記の原材料は所定の配合比で配合し、混
合粉砕して常温で固体で未硬化の熱硬化性樹脂粒子とす
る。熱硬化性樹脂粒子の樹脂としてエポキシ樹脂、多官
能フェノール類およびトリアジン環あるいはイソシアヌ
ル環を有する化合物は必須成分であり、更に難燃性を付
与する場合には難燃剤も含めて配合後、通常のミキサー
により粉砕粒子化する。ここでいう常温で固体で未硬化
とは、完全に硬化していない状態であり、加熱により流
動性を示すことを意味し、Ａ、ＢステージあるいはＣス
テージの初期の状態にあるものをいう。熱硬化性樹脂粒
子の大きさは、分散性や樹脂シートの形成性から、好ま
しくは０．０１〜３００μｍ、より好ましくは１〜１５
０μｍである。粒径が０．０１μｍ未満であると、シー
ト化そのものが困難となる傾向にあり、また、粒径が３
００μｍを超えると分散性が悪くなりシートの厚さが不
均一となる傾向にある。シートの厚さが不均一であると
絶縁層の厚さが均一ではなくなり、表面平滑性が悪化し
てしまうので好ましくない。

【００１２】樹脂シートの成形性を向上させたり、成形
後の絶縁層の誘電率を低下させる等の電機特性や弾性特
性、機械特性等を積層板に付与させるため、熱硬化性樹
脂粒子には必要に応じて熱可塑性樹脂粒子、着色剤、紫
外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤、エンジニアリング
プラスチック材料の粒子や充填剤等を配合することもで
き、また、単独若しくは組み合わせてシート抄造用スラ
リーに加えて抄造することができる。配合量は熱硬化性
樹脂粒子に対し８０重量％以下が好ましい。これらを多
量に配合すると、硬化物の強度を低下する傾向にあるた
め、この点を考慮してかつ配合する目的に応じて配合量
の範囲を定める必要がある。粒子の大きさは、熱硬化性
樹脂粒子と同様に好ましくは０．０１〜３００μｍ、よ
り好ましくは１〜１５０μｍである。

【００１３】次に本発明にかかる樹脂シートの製造につ
いて説明する。本発明の樹脂シートは、無機繊維と熱硬
化性樹脂粒子を含むスラリーを抄造し、抄造して得られ
たシートに硬化性バインダー樹脂を含浸あるいは塗布
し、次いで加熱乾燥して硬化性バインダー樹脂を硬化さ
せることで得られる。まず、無機繊維及び熱硬化性樹脂
粒子、及び必要により分散剤、カップリング剤等を水中
で混合し、攪拌機で分散させスラリー状態とする。この
スラリーを抄造してシートを得る。得られたシートに硬
化性バインー樹脂をスプレー法や含浸法等適宜な手段に
より塗布し、乾燥機で加熱乾燥して樹脂シートとする。
この加熱では、硬化性バインダー樹脂は硬化するが、熱
硬化性樹脂粒子は硬化しないか若しくは硬化の程度が低
いように調節する。このようにして得られた樹脂シート
は、例えば巻き取り機で巻き取られる。樹脂シートの厚
みは任意に設定することができる。特に従来より薄いシ
ートとすることも容易である。抄造条件を適宜設定する
ことで、例えば積層後の厚みが１０〜１００μｍの範囲
になるような樹脂シートを得ることができる。加熱成形
後の一枚分の厚みが１００μｍ以下になる樹脂シートで
あると、薄い絶縁層を付与することができ、基板の高密
度化や軽量化に寄与できる。

【００１４】無機繊維と熱硬化性樹脂粒子との割合は、
成形性の観点から、無機繊維４０〜１０重量％に対して
熱硬化性樹脂粒子６０〜９０重量％の範囲が好ましく、
無機繊維３０〜１０重量％、熱硬化性樹脂粒子７０〜９
０重量％の範囲がより好ましい。硬化性バインダー樹脂
としては、樹脂シート抄造後の加熱（通常１００〜１８
０℃の範囲で加熱される）により硬化し、かつ未硬化の
熱硬化性樹脂粒子がこの加熱では硬化しないか若しくは
硬化の程度が低い種類のものが好ましい。このような硬
化性バインダー樹脂のとしては、例えば、自己架橋型ア
クリル樹脂エマルジョン、フェノール樹脂エマルジョ
ン、水溶性シリコーン樹脂エマルジョン等が挙げられ
る。硬化性バインダー樹脂は、無機繊維と熱硬化性樹脂
粒子とをシート状に抄造した後、抄造したシートに付与
され、その後の加熱により硬化の程度を進め無機繊維と
熱硬化性樹脂粒子とを接着、固定させる。硬化性バイン
ダー樹脂は、樹脂シートの強度及び取り扱い性の観点か
ら、無機繊維と熱硬化性樹脂粒子との合計量に対して、
好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重
量％になるように塗布する。１〜２０重量％の範囲で強
度を維持し、かつ、安定した樹脂シートを形成すること
ができる。

【００１５】本発明の金属はく張り積層板は、目的とす
る厚みに合わせて樹脂シートを所定枚数重ね合わせ、そ
の片側または両側に金属はくを配し、加熱加圧して金属
張積層板を製造する。同様に、目的とする絶縁層の厚み
に合わせて内層基材と金属はくの間に樹脂シートを所定
枚数配し、加熱加圧して多層プリント配線板を製造す
る。金属はくとしては主に銅はくやアルミ箔を用いる
が、他の金属はくを用いてもよい。金属はくの厚みは通
常５〜２００μｍである。樹脂シートにより金属はくと
一体化する内層基材としては、電気絶縁材料として使用
される積層板、金属はく張り積層板または多層プリント
配線板等が挙げられる。積層板製造時の加熱温度は、１
３０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２００℃で圧
力は０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａ
である。プリプレグ特性や、エポキシ樹脂の反応性、プ
レス機の能力、目的の積層板の厚み等により積層条件を
適宜決定することができる。

【００１６】本発明により製造された樹脂シートは、通
常のプリプレグと異なりガラス繊維の束を織って作られ
た織布（ガラスクロス）を使用していないため、加熱加
圧後に絶縁層の表面に織物特有のうねりがなく表面平滑
性に優れている。更に、決まった厚みの織布を使用せ
ず、無機繊維と熱硬化性樹脂粒子とを含むスラリーを抄
造することにより製造するシートであるため、従来のガ
ラスクロスを使用したプリプレグに比べ成形後の絶縁層
厚みを薄型化することが容易である。また熱硬化性樹脂
としてエポキシ樹脂、多官能フェノール類、及びトリア
ジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物または窒
素含有率６０％以下で尿素誘導体を含まない化合物を必
須成分として用いることにより、従来のエポキシ樹脂組
成物に比べＴｇが高く、吸湿性が低く、優れた耐熱性を
有し、かつ銅はくとの接着性が良好な金属はく張り積層
板や多層プリント配線板を得ることができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 熱硬化性樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 商品名エ
ピクロンＮ−８６５、エポキシ当量２０７）１００重量
部、フェノールノボラック樹脂（日立化成工業（株）製
商品名ＨＰ−８５０Ｎ、水酸基当量１０８）２３．５
重量部、メラミン変性フェノールノボラック樹脂（大日
本インキ化学工業（株）製 商品名フェノライトＬＡ−
７０５４、水酸基当量１２７、窒素含有率１４％）３
３．７重量部及び１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール０．３重量部を混合し、その混合物を粉砕して
粒径１０〜１５０μｍの熱硬化性樹脂粉末とした。続い
て、平均繊維径６μｍ、繊維長６ｍｍのガラス繊維（ガ
ラスチョップドストランド）を水に分散して濃度０．４
重量％としたスラリー内にこの熱硬化性樹脂粉末を混合
し、米坪７６ｇ／ｍ²になるように抄造した。ガラス繊
維と熱硬化性樹脂粒子の比率は、重量比で、２５（ガラ
ス繊維）：７５（熱硬化性樹脂粒子）とした。ウェット
シート（スラリーを抄造したシート）形成後、硬化性バ
インダー樹脂として熱硬化性アクリル樹脂エマルジョン
（帝国化学産業（株）製 商品名ＨＴＲ−６００ＬＢを
１００重量部に対し、メランＸ６６（日立化成工業
（株）製商品名）を１０重量部、ｐ−トルエンスルホン
酸０．３重量部の割合で分散したもの）をシートに対し
て５重量％（乾燥後）となるようスプレー法で塗布し、
さらに１４０℃で３〜５分間加熱乾燥して樹脂シートを
作製した。

【００１８】実施例２ 熱硬化性樹脂として、Ｎ−８６５ １００重量部、ＨＰ
−８５０Ｎ ２２．７重量部、ＬＡ−７０５４ １３重
量部、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量２７
２、臭素含有率５８．８％）４６．５重量部及び１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾール０．３重量部の
混合物を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂シ
ートを作製した。

【００１９】実施例３ 熱硬化性樹脂として、Ｎ−８６５ １００重量部、ＨＰ
−８５０Ｎ、６．４重量部、ベンゾグアナミン変性フェ
ノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製
商品名フェノライトＬＡ−７０５４Ｖ、窒素含有率６
％）３０．７重量部、テトラブロモビスフェノールＡ
４６．９重量部及び１−シアノエチル−２−フェニルイ
ミダゾール０．３重量部の混合物を使用した以外は、実
施例１と同様にして樹脂シートを作製した。

【００２０】実施例４ 熱硬化性樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（住友化学工業（株）製商品名スミエポキシ樹脂
ＥＳＢ４００Ｔ、エポキシ当量４００、臭素含有率４９
％）１００重量部とＨＰ−８５０Ｎ １９．２重量部、
ＬＡ−７０５４９．２重量部、及び１−シアノエチル−
２−フェニルイミダゾール０．３重量部の混合物を使用
した以外は、実施例１と同様にして樹脂シートを作製し
た。

【００２１】実施例５ 熱硬化性樹脂として、Ｎ−８６５ １００重量部、ＨＰ
−８５０Ｎ、３４重量部、テトラブロモビスフェノール
Ａ ４５．９重量部、メラミン（窒素含有率６６．７
％）３１．７重量部、及び１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール０．３重量部の混合物を使用した以外
は、実施例１と同様にして樹脂シートを作製した。

【００２２】比較例１ 熱硬化性樹脂として、Ｎ−８６５ １００重量部、ＨＰ
−８５０Ｎ、３４重量部、テトラブロモビスフェノール
Ａ ４５．９重量部、及び１−シアノエチル−２−フェ
ニルイミダゾール０．３重量部の混合物を使用した以外
は、実施例１と同様にして樹脂シートを作製した。

【００２３】比較例２ 熱硬化性樹脂として、Ｎ−８６５ １００重量部、ＬＡ
−７０５４ ６１．４重量部、及び１−シアノエチル−
２−フェニルイミダゾール０．３重量部の混合物を使用
した以外は、実施例１と同様にして樹脂シートを作製し
た。

【００２４】比較例３ 熱硬化性樹脂として、Ｎ−８６５ １００重量部、ＬＡ
−７０５４ ３９．１重量部、テレトラブロモビスフェ
ノールＡ ４７．６重量部、及び１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール０．３重量部の混合物を使用し
た以外は、実施例１と同様にして樹脂シートを作製し
た。

【００２５】比較例４ 低臭素化エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本（株）製
商品名ＤＥＲ−５１８、エポキシ当量４８５、臭素含有
率２１％）８０重量部とｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製 商品名エピク
ロンＮ−６７３、エポキシ当量２１３）２０重量部に、
予めエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解した
ジシアンジアミド１重量部を配合した。硬化促進剤とし
て１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール０．３
重量部を配合して樹脂固形分６５重量％のワニスを作製
した。このワニスを厚み３０μｍのガラスクロス（ＭＩ
Ｌ品番＃１０６タイプ）に含浸し、１７０℃の乾燥器中
で２〜４分間乾燥して樹脂分７２％のプリプレグを作製
した。以上の実施例１〜５及び比較例１〜４の樹脂組成
を表１に示す。表中の窒素含有率はエポキシ樹脂、多官
能フェノール類及び窒素含有化合物の総合計に対する窒
素の割合を示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】金属はく張り積層板の製造 実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた樹脂シート及
びプリプレグを８枚重ね、その外側に厚み１８μｍの銅
はくを配し、圧力２．５ＭＰａ、温度１７５℃で９０分
間加熱加圧して両面銅はく張り積層板を得た。得られた
銅はく張り積層板の銅箔をエッチングにより除去した
後、Ｔｇ、はんだ耐熱性、吸水率をそれぞれ測定した。
その結果を表２及び表３に示した。Ｔｇの測定は、デュ
ポン社製、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により熱膨張率を
測定し、熱膨張曲線の変曲点の温度をＴｇとした。はん
だ耐熱性は、飽和蒸気圧、１２０℃、２０２７ｈＰａの
プレッシャークッカー中にて２時間吸湿処理した後に、
２６０℃のはんだに２０秒間浸漬した後の外観の変化を
目視にて観察した結果を示した。表中のＯＫは異常無
し、ＮＧはミーズリングまたは膨れを意味する。吸水率
は、飽和蒸気圧、１２０℃、２０２７ｈＰａ（２気圧）
のプレッシャークッカー中にて４時間吸湿処理した前後
の重量の差から算出した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】４層プリント配線板の製造 厚さ０．８ｍｍで銅はくの厚さが１８μｍのガラス布基
材エポキシ樹脂両面銅張積層板（日立化成工業（株）
製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７を使用）に内層導体パター
ンを形成して得られた配線板基材の両側に、実施例１〜
５及び比較例１〜４で得られた樹脂シート及びプリプレ
グをそれぞれ１枚ずつ重ね、さらにその外側に厚み１２
μｍの銅はくを配し、圧力３Ｍｐａ、温度１８０℃で９
０分間加熱加圧して４層プリント配線板を得た。得られ
た４層プリント配線板について、表面粗さ、樹脂シート
の絶縁層厚み、銅はく引き剥がし強さをそれぞれ測定し
た。その結果を表４及び表５に示した。銅はく引き剥が
し強さは、基板上に幅１０ｍｍのラインをエッチングに
より形成し、所定温度にて引張試験機で垂直方向に引き
剥がしたときの強さを測定した。

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】ガラス繊維を使用して抄造された実施例１
〜５の樹脂シートは、ガラスクロスを使用した比較例４
のプリプレグに比べて表面平滑性の点で優れており、ま
た、絶縁層厚みを薄くすることができた。更に、熱硬化
性樹脂粒子中にトリアジン環あるいはイソシアヌル環を
有する化合物を用いた実施例１〜５は、銅はく引き剥が
し強さが常態で１．５ｋＮ／ｍと高く、また２００℃に
おいても常態の５０％程度の引き剥がし強さを保持して
おり、高温での劣化が少ない。また実施例１〜５は、硬
化剤にフェノールノボラックを用いているため１４０〜
１７５℃程度の高いＴｇを有し、はんだ耐熱性が良好で
吸水率も低い。これに対して、トリアジン環あるいはイ
ソシアヌル環を有する化合物を配合しなかった比較例１
は、常態及び２００℃での銅はく引き剥がし強さが低
い。硬化剤にフェノールノボラックを用いなかった比較
例２及び３は、耐熱性に劣る。また、ジシアンジアミド
を用いた比較例４は、Ｔｇが低く、２００℃における銅
はく引き剥がし強さも低い。更に吸水率が大きく、はん
だ耐熱性に劣る。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、金属はく張り積層板と
したときに表面平滑性、耐熱性及び高温における弾性特
性に優れた樹脂シートを提供でき、かかる樹脂シートを
積層して得られた金属はく張り積層板及び多層プリント
配線板は、成形後の絶縁層厚みが薄く表面平滑性に優
れ、Ｔｇが高く、また吸湿性が低くて優れた耐熱性を有
し、かつ銅はくとの接着性が良好な金属はく張り積層板
や多層プリント配線板を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/04 Ｃ０８Ｋ 7/04 ５Ｅ３４６ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ Ｄ０４Ｈ 1/42 Ｄ０４Ｈ 1/42 Ａ 1/60 1/60 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ ６１０Ｒ 3/46 3/46 Ｔ (72)発明者 武田 良幸 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館事業所内 (72)発明者 荒田 道俊 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA04 AA07 AB08 AB09 AB27 AB29 AB31 AD23 AD28 AF26 AG03 AG16 AG19 AH05 AJ04 AK05 AK14 AL13 4F100 AA01B AA01C AA01D AA01E AB01A AB01E AB03E AB33A AG00 AK01B AK01C AK01D AK01E AK25G AK33 AK36 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10C BA10D BA10E DE01B DE01C DE01D DE01E DG01 DG01B DG01C DG01D DG01E DG15B DG15C DG15D EH41 EH411 EH61 EH612 EJ082 EJ17 EJ42 GB43 JB12G JB15B JB15C JB15D JB15E JD15 JJ03 JM01G 4J002 CC04X CD01W CD02W CD04W CD05W CD06W CD12W CD13W CD14W CD15W DA096 DB016 DE096 DE146 DJ006 DJ016 DK006 DL006 EJ027 EJ037 EU108 EU118 EU198 FA046 FD016 FD14X FD147 FD158 GF00 GQ01 4J036 AA02 AB07 AC01 AD01 AD04 AD07 AD08 AD09 AD21 AE05 AF01 AF06 AF08 AF16 AF19 AF26 AF27 AG00 AH00 DA01 DA02 DA05 DB05 DB06 DC40 DC41 DC45 FB07 JA08 KA06 4L047 AA05 AB02 BA17 BA21 BC07 CA07 CB01 CB05 CC14 EA09 5E346 AA06 AA12 AA16 CC02 CC04 CC09 CC16 DD02 EE02 EE06 EE09 EE13 GG02 GG28 HH11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）多官能フェ
   ノール類（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を
   有する化合物を必須成分として含有する、常温で固体で
   未硬化の熱硬化性樹脂組成物の粒子が無機繊維間に分散
   され、かつシート状に形成され、前記熱硬化性樹脂粒子
   と無機繊維が硬化性バインダー樹脂により接着されてな
   る不織布状の樹脂シート。
2. 【請求項２】前記熱硬化性樹脂粒子中の窒素含有率が
   ０．１〜１０％である請求項１記載の樹脂シート。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の樹脂シートを所
   定枚数重ね合わせ、その片側または両側に金属はくを重
   ね加熱加圧することを特徴とする金属はく張り積層板。
4. 【請求項４】請求項１または２に記載の樹脂シートを構
   成材の接着材料として積層一体化して得られる多層プリ
   ント配線板。