JP2019048934A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、従来よりも耐熱性に優れ、かつ金属箔との接着強度が高い、プリント配線板用材料として好適な樹脂組成物、ならびにこれを用いたプリプレグ、金属張積層板、およびプリント配線板を提供する。【解決手段】（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物を含むプリント配線板用樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板用材料として好適な樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、金属張積層板、およびプリント配線板に関する。

電子機器の小型化、高性能化に伴い、その中に搭載されるプリント配線板は、高多層化、薄物化、スルーホールの小型化および穴間隔の狭小等による高密度化が進んでいる。さらに、携帯電話やモバイルコンピュータ等の携帯情報端末機器に搭載されるプリント配線板には、マイクロプロセッシングユニット（ＭＰＵ）をプリント配線板上に直接搭載するプラスチックパッケージや各種モジュール用のプリント配線板をはじめとして、大容量の情報を高速に処理することが求められている。そのため、信号処理の高速化や低伝送損失化、更なるダウンサイジングが必要となってきており、プリント配線板は、より一層の高密度化が進み、これまで以上の微細配線が要求されている。

上記のような事情に伴い、ＭＰＵを搭載するプリント配線板やモジュール用プリント配線板には、これまで以上の接続信頼性を確保するために、耐熱性に優れた材料が要求されるようになってきた。例えば、特許文献１や特許文献２には、多官能フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用した高Ｔｇで耐熱性に優れた材料が開示されている。

また、近年の環境問題に対する急速な関心の高まりに伴い、プリント配線板に使用されるはんだとして、鉛が含まれていない鉛フリーはんだを使用する傾向が強くなってきているが、鉛フリーはんだは、従来のはんだに比べて融点が高いため、プリント配線板の部品実装時におけるはんだリフロー温度についても、従来の鉛入りはんだ使用時と比較して高くなる傾向にある。それゆえ、プリント配線板に使用される材料には、より優れた耐熱性が要求されるようになってきている。

特開平１１−２０９４５６号公報 特開平１１−２７９３７６号公報

上記を鑑みて、本発明は、従来よりも耐熱性に優れ、かつ金属箔との接着強度が高い、プリント配線板用材料として好適な樹脂組成物、ならびにこれを用いたプリプレグ、金属張積層板、およびプリント配線板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、下記（１）〜（１０）をその特徴とするものである。

（１）（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物を含むプリント配線板用樹脂組成物。

（２）（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、（ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物から選ばれる少なくとも一種と、（ａ２）4つの官能基を有するエポキシ樹脂とを併用する（１）に記載のプリント配線板用樹脂組成物。

（３）更に炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、タルク、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素からなる郡より選ばれる少なくとも一種を含む無機充填剤を含む（１）又は（２）に記載のプリント配線板用樹脂組成物。

（４）樹脂成分中の窒素含有率が０．０５〜１０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。

（５）前記シリカが、球状シリカであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。

（６）前記シリカの平均粒径が、０．４〜５μｍであることを特徴とする上記（１）〜 （５）のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。

（７）前記シリカの含水率が、０．０４重量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。

（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。

（９）上記（８）に記載のプリプレグを１枚以上積層し、その片面もしくは両面に金属箔を配置し、これを加熱加圧してなることを特徴とする金属張積層板。

（１０）上記（９）に記載の金属張積層板を用いて製造されることを特徴とするプリント配線板。

本発明によれば、従来よりも耐熱性に優れ、かつ金属箔との接着強度が高い、プリント配線板用材料として好適な樹脂組成物、ならびにこれを用いたプリプレグ、金属張積層板、およびプリント配線板を提供することが可能となる。

さらに、上記（３）や（４）に係る発明のように、樹脂組成物中に（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物を別途添加したり、樹脂組成物中の窒素含有率を制御したりすることで、プリプレグと金属箔との高温条件下における接着強度向上をも図ることが可能となる。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂系、ポリイミド樹脂系、トリアジン樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂系、これらの変性系等が挙げられる。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよい。汎用性、コストなどの点から考慮すると熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用することが好ましい。エポキシ樹脂の種類としては、（ａ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等があり、何種類かを併用することもできる。

耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂として、（ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物から選ばれる少なくとも一種と、（ａ２）4つの官能基を有するエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。 4つの官能基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１，２，２−（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルベンゾフェノン・ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂に加え、無機充填剤を配合する。無機充填剤の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して、１５〜３５重量％（以下、ｗｔ％という）であることが好ましい。無機充填剤の配合量が１５ｗｔ％未満であると樹脂組成物の耐熱性が劣る傾向にあり、３５ｗｔ％を超えると樹脂組成物の流動性が小さくなり、プレス時の成形性が低下する傾向にある。

上記無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、タルク、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等を用いることができる。また、これらを数種類併用しても良い。 耐熱性の観点からは、シリカ及びタルクを含有することがより好ましい。

本発明においては、無機充填剤のうち５０ｗｔ％以上をシリカとすることが好ましい。また、シリカの平均粒径は、０．４〜５μｍの範囲であることが好ましい。特に、シリカの平均粒径が１〜５μｍの範囲であると、組成物の耐熱性と接着強度を両立させる上で非常に好ましい。また、ドリル加工時の作業性をも重視する場合には、シリカの平均粒径を０．４〜０．７μｍの範囲にすることが好ましい。また、シリカの含水率は、０．０４ｗｔ％以下であることが好ましい。この範囲であれば、凝集を低減でき、外観、耐熱性をより良好にできる。

無機充填剤の配合方法としては、従来公知の技術を用いることができ、特に限定されないが、例えば、混練機を用いる方法を用いることができる。

また、本発明の樹脂組成物には、公知の硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等の添加剤を必要に応じて適宜量添加してもよい。特に、熱硬化性樹脂として上記（ａ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いる場合には、（ｂ）硬化剤を配合することが好ましく、例えば、従来公知のジシアンジアミド、ジアミノフェニルメタン、ジアミノフェニルスルフォン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等を用いることができ、これらは何種類かを併用することもできる。耐熱性、信頼性を考慮すると（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物を使用することが好ましい。フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであることが好ましく、例えば、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のノボラック樹脂、およびこれらのハロゲン化物等が挙げられ、これらは何種類かを併用してもよい。また、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物以外のフェノール性水酸基を含有する化合物を併用してもよいが、その場合にも、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。また、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物のハロゲン化物を併用すると、難燃性を付与できるため好ましい。硬化剤の配合量は、本発明の樹脂組成物に使用する熱硬化性樹脂の種類や配合量に応じて、適宜決定すればよく、特に限定されないが、硬化剤として、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物ならびに上記併用可能なフェノール性水酸基を有する化合物を用いる場合には、使用するエポキシ樹脂のエポキシ基に対してフェノール性水酸基が０．８〜１．２当量となるように配合することが好ましく、０．９〜１．１当量となるように配合することがより好ましい。

また、上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等、公知のものを使用することができ、これらは２種類以上併用しても良い。特に、第２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等でマスク化したイミダゾール化合物を用いるとより優れた保存安定性を示すプリプレグを得ることができる。ここで使用されるイミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。また、マスク化剤としてはアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物は、特にプリプレグと金属箔との、高温条件下における接着強度向上の観点から、（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物を含むことが好ましい。当該（ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、シアヌレート類、メラミン類、フェノール類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との縮合物及びそのグリシジルエーテル化物、イソシアヌレート類、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジン等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上を併用して用いることができる。 溶剤への溶解が容易となる点から、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジンが寄り好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、耐熱性の観点から、樹脂成分中の窒素含有率が０．０５〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。それゆえ、上記（ｃ）成分は、樹脂成分中の窒素含有率が上記範囲となるように配合することが好ましい。

本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂と上記無機充填剤と必要に応じて添加される各種添加剤を有機溶媒に溶解し、ワニスとして用いることが好ましい。

上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、キシレン、メチルセルソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、ｍ−クレゾール、クロロホルムなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上併用しても良い。また、ワニス中の固形分濃度は特に制限はなく、樹脂組成物の組成や各組成の配合量等により適宜変更できるが、５０重量％〜８５重量％の範囲であることが好ましい。ワニス中の固形分濃度が５０重量％未満であると、ワニス粘度が小さくなる上、プリプレグに含浸した場合の樹脂分が低くなってしまう恐れがあり、８５重量％を超えるとワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が低下し易い。

また、本発明の樹脂組成物作製時の作業性、および使用時の塗布作業性をより良好ならしめるため、必要に応じて希釈剤を添加することができる。このような希釈剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶剤、ＰＧＥ（日本化薬社製）、ＰＰ−１０１（東都化成社製）、ＥＤ−５０２、５０３、５０９（旭電化社製）、ＹＥＤ−１２２（油化シェルエポキシ社製）、ＫＢＭ−４０３、ＬＳ−７９７０（信越化学工業社製）、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３５５、ＴＳＬ−９９０５（東芝シリコーン社製）等の１分子中に１〜２個のエポキシ基を有する反応性希釈剤等の公知の化合物が挙げられる。

本発明のプリプレグは、例えば、本発明の樹脂組成物と有機溶剤とを配合して得た樹脂ワニスを、基材に含浸させて、乾燥することにより得ることができる。ここで使用する基材としては、特に限定されないが、一般的には織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、例えば、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、セルロース等の有機繊維およびこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布や不織布が好ましく用いられる。また、基材の厚みは、所望のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて適宜選択すればよく、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．４ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．３ｍｍのものを用いる。プリプレグを製造する時の乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。また、基材中の含浸樹脂組成物の割合は、特に限定されないが、好ましくは３０〜９０重量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％である。

本発明の金属張積層板は、目的とする積層板の厚みに合わせて、本発明のプリプレグを単層のままか、または２枚以上積層し、その片面または両面に金属箔を重ね、加熱加圧して製造することができる。使用する金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常２〜２００μｍである。また、加熱加圧は、一般的な方法により行えばよく、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、好ましくは、温度１３０〜２３０℃、圧力０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは、温度１６０〜２１０℃、圧力１〜４ＭＰａの条件で０．１〜５時間加熱加圧する。これらの条件は、プリプレグ特性、使用する熱硬化性樹脂の反応性、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定することが望ましい。

本発明のプリント配線板は、上記本発明の金属箔張積層板をサブトラクト法や穴あけ加工などのプリント配線板の製造方法において公知の方法により加工することで得ることができる。また、本発明のプリプレグ、金属張積層板、およびプリント配線板を適宜組み合わせて積層、加工することで、多層配線板を得ることもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜ワニスの調整＞
実施例１
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名ＹＤＢ−４００）３３重量部，クレゾールノボラック型エポキシ（ＤＩＣ株式会社製、商品名Ｎ−６７３）３５重量部、ビスフェノールＡノボラック型硬化剤２７重量部、テトラブロモビスフェノールＡ５重量部、２−フェニルイミダゾールを０．２重量部、チオシアヌル酸0.3重量部、破砕シリカ（福島窯業製破砕シリカ、商品名Ｆ０５−３０）１５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、不揮発分７０％のワニスを得た。

実施例２
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名ＹＤＢ−４００）３３重量部，フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカルジャパン株式会社、商品名ＤＥＮ−４３８）３１重量部、4官能型エポキシ樹脂（テトラキスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００、三菱化学株式会社製、エピコート１０３１Ｓ）を４重量部、ビスフェノールAノボラック型硬化剤２７重量部、テトラブロモビスフェノールAを５重量部、２フェニルイミダゾールを０．２重量部、チオシアヌル酸０．４重量部、破砕シリカ（福島窯業製破砕シリカ、商品名F05-30）３５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、不揮発分７０％のワニスを得た。

実施例３
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名ＹＤＢ−４００）３４重量部、ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂７重量部、4官能型エポキシ樹脂（テトラキスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、エピコート１０３１Ｓ）を５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ（DIC株式会社、商品名N-673）２６重量部、ビスフェノールAノボラック型硬化剤２３重量部、テトラブロモビスフェノールAを５重量部、２メチルイミダゾールを０．２重量部、チオシアヌル酸１重量部、破砕シリカ（福島窯業製破砕シリカ、商品名F05-30）１５重量部、タルク（日本タルク株式会社、商品名SG-200）１５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、不揮発分７０％のワニスを得た。

実施例４
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名ＹＤＢ−４００）３３重量部、ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂６重量部、4官能型エポキシ樹脂を４重量部、クレゾールノボラック型エポキシ（DIC株式会社、商品名N-673）２５重量部、ビスフェノールAノボラック型硬化剤２７重量部、テトラブロモビスフェノールAを５重量部、２メチルイミダゾールを０．２重量部、チオシアヌル酸０．５重量部、破砕シリカ（福島窯業製破砕シリカ、商品名F05-30）３０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、不揮発分７０％のワニスを得た。
た。

比較例
チオシアヌル酸をジシアンジアミド１重量部に変更した以外は実施例３と同様にして、不揮発分７０％のワニスを得た。

＜プリプレグの作成＞
実施例１〜４および比較例１〜３のワニスをそれぞれ厚み１００μｍのガラス織布（ＭＩＬ品番２１１６タイプ）に、実施例５〜１５および比較例４、５のワニスをそれぞれ厚み２００μｍのガラス織布（ＭＩＬ品番７６２９タイプ）に含浸し、それぞれ１５０℃の乾燥器中で４分間乾燥し、樹脂分４８％のＢ−ステージ状態のプリプレグを得た。

＜金属張積層板の作成＞
上記で得られた各プリプレグをそれぞれ８枚ずつ重ね、その両面に厚み１８μｍの銅箔を配し、実施例１〜４および比較例１〜３のプリプレグを用いたものは圧力３．５ＭＰａ、温度１８０℃で９０分間加熱加圧して、実施例５〜１５および比較例４、５のプリプレグを用いたものは圧力３．０ＭＰａ、温度１８５℃で１００分間加熱加圧して、両面銅張積層板を得た。

＜評価＞
以上のように作製した各両面銅張積層板の導箔をエッチングにより除去し、エッチング後の外観、基板の吸湿はんだ耐熱性、および銅箔引き剥がし強さを評価した。

基板の吸湿はんだ耐熱性は、１２１℃、１００％ＲＨの加圧チャンバー中にて所定時間加熱、加圧、吸湿処理（ＰＣＴ処理）した後に、２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸積した基板の外観、ならびに、１００℃の熱湯中にて所定時間煮沸処理した基板の外観を観察することで評価した。

また、銅箔引き剥がし強さは、積層板上に幅１０ｍｍのラインをエッチングにより形成し、室温（２５℃）および２００℃のそれぞれの条件下、引っ張り試験機で垂直方向に５０ｍｍ／分で引き剥がした時の強さを測定することで評価した。

以上の評価結果を表１に示す。なお、基板の吸湿はんだ耐熱性の各評価記号は、○：変化無し、△：ミーズリング発生、×：ふくれ発生を意味し、３つの記号は、３つの試験片により評価した結果である。例えば、３つの試験片のうち一枚がふくれ、２枚に変化がなかった場合、「○○×」のように表記する。また、Ｄ−４／１００とは、１００℃の熱湯中にて４時間煮沸処理することである。

さらに、上記方法で作成した銅張積層板及びプリプレグを用い、以下の手順で多層プリント配線板を作製した。まず、上記のように作成した銅張積層板に、エッチング後のライン／スペースが１０ｍｍとなるように幅１０ｍｍの長方形のテープを１０ｍｍ間隔で貼付し、その後銅箔をエッチングしたものを簡易成形性評価用パターンとした。その両面に、上記で作成したプリプレグを１枚乗せ、その上に厚さ１２μｍの電解銅箔（日本電解株式会社製、商品名「ＹＧＰ−１２」）を配置した後、その上に鏡板を乗せ、２００℃／３．０ＭＰａ／７０分のプレス条件で加熱及び加圧成形して、４層プリント配線板を作製した。次いで、作製された４層プリント配線板の最外層の銅箔をエッチングし、回路埋め込み性（多層化成形性）を評価した。多層化成形性は目視により下記基準で評価した。
○：ボイド及びカスレが確認できなかった。
△：若干のボイドが確認されたが、実用上問題はない。
×：ボイド又はかすれがあり、実用できない。

表の結果より、実施例１〜４の基板サンプルは耐熱性と銅箔引き剥がし強度が共に良好であることが分かる。また、それぞれ、２００℃における銅箔引き剥がし強度においても０．３kN/m以上を確保している。また、多層化成形性においても良好な結果を確認した。

一方、チオシアヌル酸の代わりにジシアンジアミドを使用した比較例においては吸湿はんだ耐熱性が劣っている。すなわちチオシアヌル酸が吸湿はんだ耐熱性をもたらすことが証明された。

Claims (10)

1. （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）トリアジン環あるいはイソシアヌル環を有する化合物を含むプリント配線板用樹脂組成物。
2. （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、（ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物から選ばれる少なくとも一種と、（ａ２）4つの官能基を有するエポキシ樹脂とを併用する請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
3. 更に炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、タルク、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素からなる郡より選ばれる少なくとも一種を含む無機充填剤を含む請求項１又は２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
4. 樹脂成分中の窒素含有率が０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
5. 前記シリカが、球状シリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
6. 前記シリカの平均粒径が、０．４〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
7. 前記シリカの含水率が、０．０４重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
9. 請求項８に記載のプリプレグを１枚以上積層し、その片面もしくは両面に金属箔を配置し、これを加熱加圧してなることを特徴とする金属張積層板。
10. 請求項９に記載の金属張積層板を用いて製造されることを特徴とするプリント配線板。