JP2004250674A - 樹脂フィルムおよびそれを用いた多層プリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】
熱膨張率が低く、かつ良好な金属メッキ加工性を兼ね備えた樹脂フィルム、およびこの樹脂フィルムを硬化させてなる絶縁層が含まれる多層プリント配線板を提供すること。
【解決手段】
［１］（Ａ）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂および（Ｄ）フィラーが配合されてなるフィルムであって、該フィルム断面中の少なくとも一方の端部領域に含まれる（Ｄ）フィラーの含有割合が、該フィルム断面中の中央領域に含まれる（Ｄ）フィラーの含有割合と比較して、Ｚ軸方向で小さいことを特徴とする樹脂フィルム。
［２］樹脂フィルム中のフィラー（Ｄ）が、該樹脂フィルムのＺ軸方向で、一方の端部領域において低い濃度分布を持ち、他方の端部領域において高い濃度分布を持って存在することを特徴とする上記［１］に記載の樹脂フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気・電子分野の絶縁用途等に好適に使用される樹脂フィルムおよび樹脂フィルムを硬化させてなる絶縁層を含む多層プリント配線板に関する。

ＬＳＩ等の電子部品が搭載される実装基板（インターポーザ）等に代表される多層プリント配線板では、多層プリント配線板表面のみならずその内部にまで金属配線が立体的に配置されている。この様な多層プリント配線板はＬＳＩ等の発熱による通電時の膨張と通電切断時の収縮の繰り返しや、使用される外部の温度環境の変化により多層プリント配線板に応力がかかる場合がある。この応力により、エポキシ樹脂を硬化させて得られた絶縁層中にクラックが発生、該クラックにより多層プリント配線板中の金属配線が切断される等、電気的信頼性が低下する問題があった。
この問題に対応するため、多層プリント配線板中の絶縁層の熱膨張率を抑えること等を主眼として、樹脂フィルムの一成分としてフィラーを配合した樹脂フィルムを硬化させ、得られた硬化物を多層プリント配線板の絶縁層とすることが提案されている（特許文献１）。

特開２００１−７２８３４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されている樹脂フィルムの様に、樹脂フィルムの一成分として、単にフィラーを含むだけでは、その樹脂フィルムを硬化させて得られた絶縁層の表面に金属メッキを施そうとしても、フィラーの影響により該絶縁層表面が粗化され難くなり、絶縁層の金属メッキ加工性が低下する場合があった。
本発明の目的は、熱膨張率が低く、かつ良好な金属メッキ加工性を兼ね備えた樹脂フィルム、およびこの樹脂フィルムを硬化させてなる絶縁層が含まれる多層プリント配線板を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を続けた結果、樹脂フィルム断面の少なくとも一方の端部領域におけるシリカ等のフィラーの含有割合が、樹脂フィルムのＺ軸方向（絶縁フィルムの厚み方向）で、該フィルム断面の中央領域と比較して小さい樹脂フィルムの硬化物を多層プリント配線板の絶縁層に適用することにより、多層プリント配線板に低熱膨張性および良好な金属メッキ加工性の性能を同時に付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂および（Ｄ）フィラーが配合されてなるフィルムであって、該フィルム断面中の少なくとも一方の端部領域に含まれる（Ｄ）フィラーの含有割合が、該フィルム断面中の中央領域に含まれる（Ｄ）フィラーの含有割合と比較して、Ｚ軸方向で小さいことを特徴とする樹脂フィルムに関するものであり、
［２］樹脂フィルム中のフィラー（Ｄ）が、該樹脂フィルムのＺ軸方向で、一方の端部領域において低い濃度分布を持ち、他方の端部領域において高い濃度分布を持って存在することを特徴とする上記［１］に記載の樹脂フィルムを提供するものであり、
［３］樹脂フィルム中のフィラー（Ｄ）が、該樹脂フィルムのＺ軸方向の両端部領域に対し、中央領域で高い濃度分布を持って存在することを特徴とする上記［１］に記載の樹脂フィルムを提供するものであり、
［４］樹脂フィルムが、二枚以上のフィルムを積層してなることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂フィルムを提供するものであり、
［５］分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）

（式中、ｎは１〜１０の平均繰り返し数を表す。複数あるＲはそれぞれ同一であっても異なってもよく、独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数５〜７のシクロアルキル基および炭素数５〜７のシクロアルキル基を含む炭素数６〜２０の炭化水素基のいずれかを示す。複数あるｉはそれぞれ同一であっても異なってもよく、独立に１〜４の整数値を示す。Ｇｌｙはグリシジル基を示す。）
であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂フィルムを提供するものであり、
［６］エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）がメラミン変性フェノールノボラックであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂フィルムを提供するものであり、
［７］熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリエーテルスルホンであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂フィルムを提供するものであり、
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂フィルムを硬化させてなる層が含まれることを特徴とする多層プリント配線板を提供するものである。

本発明の絶縁フィルムは熱膨張率が低く、かつ良好な金属メッキ加工性を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂フィルムは、（Ａ）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂および（Ｄ）フィラーが配合されてなるフィルムであって、該フィルムのＸ軸、Ｙ軸方向（平面方向）に対してＺ軸方向（垂直方向）、すなわち該フィルムの厚み方向で、該フィルム中のフィラー（Ｄ）の含有割合が異なるものであるが、中でも、該フィルム断面中の少なくとも一方の端部領域に含まれるフィラー（Ｄ）の含有割合が、該フィルム断面中の中央領域に含まれるフィラー（Ｄ）の含有割合と比較して、Ｚ軸方向で小さいものである。
ここで樹脂フィルム断面中の端部領域とは、樹脂フィルム断面をＺ軸方向に三つの領域ｌ、ｍ、ｎの順に分けて考えた際、樹脂フィルム断面の一端を含むｌ領域および該断面の他端を含むｎ領域を意味する。また、樹脂フィルム断面中の中央領域とは、ｌおよびｎ領域に挟まれる領域、すなわちｍ両域を意味する。なお、本発明においては、樹脂フィルム断面中の少なくとも一方の端部領域に含まれる樹脂フィルムの単位面積当たりのフィラーの含有量は、同じ樹脂フィルム断面中の中央領域に含まれる樹脂フィルムの単位面積当たりの含有量よりも少なければよい。

次に、本発明の樹脂フィルムの具体例について説明する。
本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分が配合されてなるフィルムであって、該フィルム断面中の少なくとも一方の端部領域に含まれるフィラー（Ｄ）の含有割合が、該フィルム断面中の中央領域に含まれるフィラー（Ｄ）の含有割合と比較して、Ｚ軸方向で小さい樹脂フィルムとしては、例えば、
（イ）樹脂フィルムの一方の面から他方の面に向かってフィラーの含有量が増加する等、フィラーが、該樹脂フィルムのＺ軸方向で、一方の端部領域において低い濃度分布を持ち、他方の端部領域において高い濃度分布を持って存在するフィルム
（ロ）樹脂フィルム断面の両端部領域のフィラーの含有量が少なく樹脂フィルム断面の中央領域の該含有量が多い等、フィラーが該樹脂フィルムのＺ軸方向の中央領域で高い濃度分布を持って存在する樹脂フィルム
等の（イ）〜（ロ）の樹脂フィルム等を挙げることができる。

次に、樹脂フィルム中のフィラーの分布について説明する。
例えば、上記（イ）の場合の様に、フィラーが該樹脂フィルムのＺ軸方向で、一方の端部領域が低い濃度分布を持ち、他方の端部領域が高い濃度分布を持って存在する場合を一例に挙げて具体的に説明すると、樹脂フィルム中におけるＺ軸方向のフィラーの分布は、樹脂フィルム断面の一方の端部領域、すなわち、メッキやエッチング等により金属配線が形成される側の樹脂フィルム表面を基準として、Ｚ軸方向へ該フィルム表面から厚み２０％（該フィルムのＺ軸方向の全厚みを１００％とする。）、好ましくは表面から厚み１５％、さらに好ましくは表面から厚み５％までの範囲に位置する樹脂フィルム内部の領域では、（Ｄ）成分であるフィラーの含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計重量に対し、平均５〜５０重量％の範囲にあることが好ましく、平均２０〜４０重量％であればなお好ましい。５重量％よりも小さい場合や５０重量％よりも大きい場合には、金属メッキ加工性が低下する傾向がある。

さらに、上記Ｚ軸方向へ該フィルム断面の中央領域、すなわち、該フィルム表面から厚み２０％（好ましくは１５％、さらに好ましくは５％）の範囲の端部を起点として、Ｚ軸方向に厚み８０％（好ましくは８５％、さらに好ましくは９５％）までの範囲に位置する樹脂フィルム断面の領域ならびに他方の端部領域、すなわち、上記Ｚ軸方向へ該フィルム内部の厚み８０％（好ましくは８５％、さらに好ましくは９５％）までの範囲の端部を起点として、Ｚ軸方向に樹脂フィルム反対面までの範囲に位置する樹脂フィルム断面の領域では、（Ｄ）成分であるフィラーの含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計重量に対し、３０〜８０重量％の範囲にあることが好ましく、４０〜７０重量％であればより好ましく、４０〜６０重量％の範囲にあればなお好ましい。３０重量％よりも小さい場合には樹脂フィルムを硬化して得られる絶縁層の熱膨張率が大きくなる傾向がある。

また本発明の樹脂フィルム中のフィラーの分布の別の一態様として、例えば、上記（ロ）の場合の様に、フィラーが該樹脂フィルムのＺ軸方向の両端部領域に対し、中央領域で高い濃度分布を持って存在する場合を一例に挙げて具体的に説明すると、樹脂フィルム中におけるＺ軸方向のフィラーの分布は、該フィルム断面の一方の端部領域、すなわち、メッキやエッチング等により金属配線が形成される側の樹脂フィルム表面を基準として、Ｚ軸方向へ該フィルム表面から厚み２０％（該フィルムのＺ軸方向の全厚みを１００％とする。）、好ましくは表面から厚み１５％、さらに好ましくは表面から厚み５％の範囲に位置する樹脂フィルム断面の領域では、（Ｄ）成分であるフィラーの含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計重量に対し、平均５〜５０重量％の範囲にあることが好ましく、平均２０〜４０重量％であればなお好ましい。５重量％よりも小さい場合や５０重量％よりも大きい場合には、金属メッキ加工性が低下する傾向がある。

続いて、該フィルム断面の中央領域、すなわち、上記Ｚ軸方向へ該フィルム表面から厚み２０％（好ましくは１５％、さらに好ましくは５％）の範囲までの端部を起点として、Ｚ軸方向に厚み８０％（好ましくは８５％、さらに好ましくは９５％）までの範囲に位置する樹脂フィルム断面の領域では、（Ｄ）成分であるフィラーの含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計重量に対し、平均３０〜８０重量％の範囲にあることが好ましく、平均４０〜７０重量％であればより好ましく、平均４０〜６０重量％の範囲にあればなお好ましい。３０重量％よりも小さい場合には樹脂フィルムを硬化して得られる絶縁層の熱膨張率が大きくなる傾向がある。

さらに、該フィルム断面の他方の端部領域、すなわち、上記Ｚ軸方向へ該フィルム表面から厚み８０％（好ましくは８５％、さらに好ましくは９５％）の範囲の端部を起点として、Ｚ軸方向に樹脂フィルム反対面までの範囲に位置する樹脂フィルム断面の領域では、（Ｄ）成分であるフィラーの含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計重量に対し、平均５〜５０重量％の範囲にあることが好ましく、平均２０〜４０重量％であればなお好ましい。５重量％よりも小さい場合や５０重量％よりも大きい場合には、金属メッキ加工性が低下する傾向がある。

本発明の樹脂フィルムの厚みは、通常全体で１０〜１００μｍ程度であり、Ｚ軸方向でのフィラーの分布は、樹脂フィルム全体の厚みや積層加工で発生する厚みの変化を考慮して適宜決定される。

次に樹脂フィルムの形態について説明する。
本発明の樹脂フィルムは一枚のフィルムから得られた単層からなるものであっても、二枚以上のフィルムを積層して得られた複層からなるものであってもよい。該樹脂フィルムは、樹脂フィルムの断面のＺ軸方向にフィラーの含有割合が一定である領域が存在してもよく、例えば、該樹脂フィルムが二枚以上のフィルムを積層して得られた複層からなるものである場合には、二枚以上のフィルムのそれぞれのフィルムは、一枚のフィルム内部全体にフィラーが均一に分散しているものを用いることができる。

次に、本発明の樹脂フィルムの製造方法について説明する。
先に説明した（イ）や（ロ）の場合等の様に、少なくとも一方の端部領域に含まれるフィラー（Ｄ）の含有割合が、該フィルム断面中の中央領域に含まれるフィラー（Ｄ）の含有割合と比較して、Ｚ軸方向で小さい樹脂フィルムには、樹脂フィルムのＺ軸方向に沿って、該フィルム中の該フィラーの含有割合が段階的に変化する場合と、連続的に変化する場合が含まれる。
本発明の樹脂フィルムの製造方法について、該フィルム中の該フィラーの含有割合が段階的に変化する場合と、連続的に変化する場合に分けて以下に説明する。

上記（イ）や（ロ）等の場合において、本発明に使用する（Ｄ）成分であるフィラーの含有割合が、Ｚ軸方向で段階的に変化する樹脂フィルムを製造する方法としては、例えば、あらかじめ該フィラーの含有量の異なる、（Ａ）〜（Ｄ）成分が配合されてなるフィルムを複数枚用意しておき、それらを積層して樹脂フィルムとする方法、複数のフィルムを積層した後、その上に該フィラー含量の異なるフィルムを形成する操作を一回またはそれ以上繰り返して樹脂フィルムを得る方法等が挙げられる。

上記（イ）や（ロ）等の場合において、本発明で使用する（Ｄ）成分であるフィラーの含有割合が、Ｚ軸方向で段階的に変化する樹脂フィルムの製造方法について、一実施態様を挙げてさらに具体的に説明すると、例えば、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成分等の樹脂フィルム用樹脂成分を、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性極性溶剤類に溶解もしくは分散させて得られる樹脂組成物（以下、「樹脂フィルム用ワニス」という。）を作成する。この樹脂フィルム用ワニスをロールコーターやテーブルコーターを使用して支持体上に塗布し、乾燥させることにより支持体付き樹脂フィルムを得ることができる。
支持体付き樹脂フィルムを製造する際に使用する支持体としては、通常ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の有機フィルムや、銅箔、アルミ箔等の金属箔等が使用される。支持体上に樹脂フィルム用ワニスを塗布、乾燥し１層目の樹脂層を形成することができる。次に熱可塑性樹脂の含有量が段階的に異なる様に調整した樹脂フィルム用ワニスを用いて、同様の操作を繰り返し２層目もしくは３層目以降の樹脂層を設けた後、形成された樹脂層を支持体と剥離することにより、本発明の樹脂フィルムを得ることができる。なお、樹脂フィルムに配合された（Ａ）〜（Ｄ）成分は互いに部分的に反応していてもよい。

一方、上記（イ）や（ロ）等の場合において、樹脂フィルム中のフィラーの含有割合がＺ軸方向で連続的に変化する樹脂フィルムを製造する方法としては、例えば、樹脂フィルム用ワニスを基材に塗布した後、一定時間静置することにより該フィラー以外の成分との比重差を利用してフィラーの含有割合を変化させた樹脂フィルムを得る方法、遠心力等の外力を利用することにより、上記と同様に比重差を利用して該フィラーの含有割合を樹脂フィルムのＺ軸方向で変化させた樹脂フィルムを得る方法等を例示することができる。

次に上記樹脂フィルムで使用される（Ａ）成分について説明する。
本発明に用いられる（Ａ）成分の分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂は特に限定はないが、具体的には、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等、芳香族ビスフェノール化合物および／またはポリフェノール化合物の水素添加化合物のエポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド等の脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の各種誘導体等があげられる。分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂は一種もしくは二種以上を用いることができる。
本発明の（Ａ）成分である分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては上記のエポキシ樹脂に加え、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を挙げることができる。

（式中、ｎは１〜１０の平均繰り返し数を表す。複数あるＲはそれぞれ同一であっても異なってもよく、独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数５〜７のシクロアルキル基および炭素数５〜７のシクロアルキル基を含む炭素数６〜２０の炭化水素基のいずれかを示す。複数あるｉはそれぞれ同一であっても異なってもよく、独立に１〜４の整数値を示す。Ｇｌｙはグリシジル基を示す。）
上記一般式（１）に示す構造のエポキシ樹脂は、耐熱性おいて特に優れることから本発明のエポキシ樹脂成分（Ａ）として好ましく、先に例示したエポキシ樹脂等の一種または二種以上と併用することがより好ましい。

本発明に用いられる（Ａ）成分である分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂の配合割合は、本発明の目的を達成するものであれば特に限定されないが、樹脂フィルム用樹脂成分に対して、通常１重量％以上、好ましくは、他の配合成分との関係に応じて１〜８０重量％の範囲から適宜選択することができる。
該エポキシ樹脂は、いかなる方法で得られたものでも良く、例えば、フェノールまたはその誘導体をエピハロヒドリンと苛性ソーダ等のアルカリの存在下で反応させる方法等が挙げられるが、該エポキシ樹脂の製造方法はこれに限定されるものではない。

本発明の樹脂フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で（Ａ）成分以外の熱硬化性樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡのシアネート等のシアネート樹脂類、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のビスマレイミド類、ジアミノジフェニルメタン等のジアミン類、ビスマレイミド類とジアミン類との付加重合物類、ビスフェノールＡのビスビニルベンジルエーテル化物、ジアミノジフェニルメタンのビニルベンジル化物等のアルケニルアリールエーテル類、ビスフェノールＡのジプロパギルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのジプロパギル化物等のアルキニルエーテル類、フェノール樹脂、レゾール樹脂等のノボラック樹脂類、アリルエーテル系化合物、アリルアミン系化合物等のアリル化合物類、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のイソシアネート類、ビニル基含有ポリオレフィン化合物等のポリオレフィン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次に本発明に使用される（Ｂ）成分について説明する。
本発明に用いられる（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤は特に限定はなく、公知のエポキシ樹脂硬化剤等を用いることができる。例えば、フェノールノボラック、フェノールとホルマリンとメラミンとの重縮合物であるメラミン変性フェノールノボラック、フェノールとホルマリンとベンゾグアナミンとの重縮合物であるグアナミン変性フェノールノボラック等の多価フェノール類、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン系硬化剤、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物硬化剤またはこれらの混合物等が挙げられる。低吸水性の点から多価フェノール類の使用が特に好ましい。

エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の配合割合は、エポキシ樹脂との組み合せで任意の割合で使用することができるが、通常はガラス転移温度が高くなるようにその配合比が決定される。例えば、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノールノボラックを用いる場合はエポキシ当量と水酸基当量が１：１になるように配合するのが好ましい。

また、本発明の樹脂フィルムに用いられる（Ｃ）成分について説明する。
本発明に用いられる（Ｃ）成分である熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリカーボネート等のエンジニアプラスチック類、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等のスーパーエンジニアプラスチック類、ポリエチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン類、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のポリアクリレート類、末端アミンおよび末端カルボキシル基変性ポリブタジエンーアクリロニトリルゴムおよびそれらの変性物等のゴム類等が挙げられる。この中でも強靭性や難燃性の観点からポリエーテルスルホンがさらに好ましい。

上記のポリエーテルスルホンは、分子末端がハロゲン原子、アルコキシ基、フェノール性水酸基である公知のポリエーテルスルホンを用いることができる。中でも（Ａ）成分との相溶性や反応性、そして硬化物の耐溶剤性の観点からフェノール性水酸基末端を有するポリエーテルスルホンが特に好ましい。
更に本発明の樹脂フィルムには本発明の目的を損なわない範囲で本発明の樹脂フィルムに光硬化性を付与するための成分、例えば、アクリレート類、メタクリレート類、スチレン類等を適宜含有させることもできる。

次に本発明の樹脂フィルムに使用される（Ｄ）成分について説明する。
本発明に用いられる（Ｄ）成分であるフィラーは、その最大粒径が、通常は０．１〜２０μｍの範囲内のものが使用されるが、０．１〜５μｍの範囲内であれば好ましく、さらに０．１〜１μｍの範囲内のものであればなお好ましい。
本発明に用いられる（Ｄ）成分であるフィラーは有機系フィラーや無機系フィラーのいずれを用いても良い。有機系のフィラーとしては、例えばエポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末等の樹脂粉末類を挙げることができる。また、無機系フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機粉末類を挙げることができる。この中でも特に熱膨張率を低下させるためには無機フィラーが好ましく、無機フィラーの中でも低誘電特性の観点からシリカが特に好ましい。

また、本発明の樹脂フィルムには硬化触媒を配合することができる。この様な硬化触媒としては、具体的には、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物類およびこれらのテトラフェニルボレート塩類、トリブチルアミン、トリエチルアミン、1,８−ジアザビシクロ(５,４,０)ウンデセン−７、トリアミルアミン等のアミン類、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の四級アンモニウム塩類、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。硬化触媒はこれらの例示に限定されるものではないが、本発明では有機ホスフィン化合物やイミダゾール類の使用が特に好ましい。
硬化触媒の配合割合は、所望のゲルタイムが得られるように任意の割合で増減することができる。通常、組成物のゲルタイムが８０℃〜２５０℃の温度範囲で１分〜１５分となるように配合するのが好ましい。

次にプリント配線板の製造方法について説明する。
プリント配線板の製造方法について、その実施態様を挙げて説明すると、例えば、先に記載した方法で得られた樹脂フィルムを、別途準備したコア基板上や別途準備した配線板の配線層上に重なる様に配置し、該フィルムを硬化させることにより多層プリント配線板の絶縁層を形成することができる。多層プリント配線板を製造する方法に特に限定はないが、具体的には、例えば、ＰＥＴ等の支持体上に樹脂フィルムを形成したドライフィルムを用いた場合は、通常、支持体としてのＰＥＴ等を剥離した後、樹脂フィルムをコア基板等に重ね、真空タミネーター等の成形装置により樹脂フィルムをラミネートし、その後硬化させることによりコア基板上に絶縁層を設けることができる。次に、該絶縁層上に金属メッキ等の方法により金属配線層を形成し、さらにその上に樹脂フィルムを重ねて硬化させ、絶縁層を設ける。これらの操作を繰り返すことにより多層プリント配線板を作製することができる。

一方、銅箔等の上に樹脂フィルムを形成した樹脂フィルム付き銅箔を用いた場合には、通常、支持体としての銅箔を剥離することなく、このままこれらの樹脂フィルム付銅箔等を加熱プレスによりまず硬化させる。次に、銅箔に対しエッチング等の手法により銅の配線層を形成し、さらに該配線層の上に樹脂フィルムを加熱プレスして絶縁層を形成する。これらの操作を繰り返すことにより多層プリント配線板を作製することができる。
本発明の多層プリント配線板に含まれる複数の絶縁層は必ずしも全て同じ樹脂組成に統一する必要はなく、絶縁層が複数ある場合には絶縁層毎に同じ組成の樹脂フィルムを硬化させて絶縁層として用いてもよいし、異なる組成の樹脂フィルムを硬化させて絶縁層として用いてもよい。
なお、多層プリント配線板は、絶縁層と配線層を交互に一層づつ段階的に作製してもよく、また加熱プレス等の手法で一度に多層化して作製してもよい。

本発明においては、（Ａ）〜（Ｄ）成分が配合されてなるフィルムの断面中の少なくとも一方の端部領域に含まれるフィラー（Ｄ）のＺ軸方向の含有割合を、該フィルム断面中の中央領域に含まれるフィラー（Ｄ）の含有割合よりも小さくするとの構成を採用することにより、樹脂フィルム表面付近に過剰にフィラーが分布することに起因する問題を緩和しつつ、樹脂フィルム全体の性能向上のために必要とされる量のフィラーをフィルムに配合することが可能となる。この作用により、樹脂フィルム表面付近に過剰にフィラーが分布することに起因する金属メッキ加工性の低さが改善され、かつ樹脂フィルム全体として低熱膨張性が達成されるとの効果が生じる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
表１に記載のＡおよびＢの配合重量割合で配合した各成分をそれぞれ３本ロールを用いて混合し、樹脂フィルム用ワニスＡおよびＢを得た。まず、表２に記載の樹脂フィルム用ワニスＡを、３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、通風オーブン中で８０℃×３０分の条件で乾燥した。その後、表２に記載のＢの絶縁フィルム用ワニスをさらにこの上に乾燥後の厚さが３５μｍとなるように塗布し、通風オーブン中で８０℃×３０分の条件で乾燥しＰＥＴフィルムを支持体とした状態のフィルムを得た。次に、上記のＰＥＴフィルムを支持体とした状態のフィルムからＰＥＴフィルムを剥がし取って樹脂フィルムを得た後、該樹脂フィルムを１８０℃で２時間硬化させて試験基板を得た。この試験基板を用いて熱膨張率の測定を行った。同様にＰＥＴフィルムを剥し取った該フィルムを、１８０℃で３０分硬化させて試験基板を得た。この試験基板を用いて表面粗化の可否の検討を行った。結果を表２に示した。

表１の各成分は上記組成表に記載した重量割合で配合した。表１の各成分は次の通りである。
ＴＭＨ−５７４：住友化学工業株式会社製、多官能エポキシ樹脂、
エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ．
ＹＤ−１２８Ｍ：東都化成株式会社製、エポキシ樹脂、
エポキシ当量１８５．５ｇ／ｅｑ．
ＫＡ−７０５２−Ｌ２：大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ硬化剤
ＰＥＳ５００３Ｐ：住友化学工業株式会社製、ポリエーテルスルホン
１−ＦＸ：株式会社龍森製、シリカ
２０−X：電気化学工業株式会社製、シリカ
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業株式会社製、エポキシシランカップリング剤
２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン

比較例１
表１の絶縁フィルム用ワニスＢを単独で用いて実施例１と同様の方法で試験基板を作製した。得られた試験基板の熱膨張率および表面粗化の検討結果をそれぞれ比較例１として表２に示した。

なお、表２に記載した物性は次の方法で測定した。
・熱膨張率：ＴＭＡ法により測定を実施した。表４に５０〜１００℃の範囲の熱膨張率の平均値（ｐｐｍ／℃）を示した。
・表面粗化の可否：試験サンプルを過マンガン酸溶液中に８０℃で２０分曝して表面の荒れ具合をＳＥＭで観察した。表面が粗化されているものを○、粗化が不十分なものを×として表記した。

Claims (9)

1. （Ａ）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂および（Ｄ）フィラーが配合されてなるフィルムであって、該フィルム断面中の少なくとも一方の端部領域に含まれる（Ｄ）フィラーの含有割合が、該フィルム断面中の中央領域に含まれる（Ｄ）フィラーの含有割合と比較して、Ｚ軸方向で小さいことを特徴とする樹脂フィルム。
2. 樹脂フィルム中のフィラー（Ｄ）が、該樹脂フィルムのＺ軸方向で、一方の端部領域において低い濃度分布を持ち、他方の端部領域において高い濃度分布を持って存在することを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム。
3. 樹脂フィルム中のフィラー（Ｄ）が、該樹脂フィルムのＺ軸方向の両端部領域に対し、中央領域で高い濃度分布を持って存在することを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム。
4. 樹脂フィルムが、二枚以上のフィルムを積層してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂フィルム。
5. 分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（１）
   
   

   

   
   （式中、ｎは１〜１０の平均繰り返し数を表す。複数あるＲはそれぞれ同一であっても異なってもよく、独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数５〜７のシクロアルキル基および炭素数５〜７のシクロアルキル基を含む炭素数６〜２０の炭化水素基のいずれかを示す。複数あるｉはそれぞれ同一であっても異なってもよく、独立に１〜４の整数値を示す。Ｇｌｙはグリシジル基を示す。）
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂フィルム。
6. エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）がメラミン変性フェノールノボラックであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂フィルム。
7. 熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂フィルム。
8. フィラー（Ｄ）がシリカであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂フィルム。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂フィルムを硬化させてなる層が含まれることを特徴とする多層プリント配線板。