CN105051094B - 绝缘树脂膜、预固化物、叠层体及多层基板 - Google Patents

绝缘树脂膜、预固化物、叠层体及多层基板 Download PDF

Info

Publication number
CN105051094B
CN105051094B CN201380048999.0A CN201380048999A CN105051094B CN 105051094 B CN105051094 B CN 105051094B CN 201380048999 A CN201380048999 A CN 201380048999A CN 105051094 B CN105051094 B CN 105051094B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
weight
epoxy resin
resin film
insulating resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380048999.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105051094A (zh
Inventor
出口英宽
西村贵至
林裕也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN105051094A publication Critical patent/CN105051094A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105051094B publication Critical patent/CN105051094B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0263—Details about a collection of particles
    • H05K2201/0269—Non-uniform distribution or concentration of particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/002—Etching of the substrate by chemical or physical means by liquid chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供一种可以减小由热引起的固化物尺寸的变化，并且固化物与金属层之间的粘接强度可以得到提高的绝缘树脂膜。本发明的绝缘树脂膜1用于进行粗糙化处理。本发明的绝缘树脂膜1具有第一主面1a和第二主面1b。第一主面1a为进行粗糙化处理的面。本发明的绝缘树脂膜1含有环氧树脂、固化剂及二氧化硅2。二氧化硅2不均匀地分布，所述二氧化硅不均匀地分布，其中，第一区域R1的100重量％中所述二氧化硅的含量少于第二区域R2的100重量％中所述二氧化硅的含量，所述第一区域R1为进行粗糙化处理的面即所述第一主面一侧表面的厚度为0.3μm的部分，所述第二区域R2为除了第一区域R1的部分，所述第二区域R2的100重量％中所述二氧化硅的含量多于30重量％。

Description

绝缘树脂膜、预固化物、叠层体及多层基板
技术领域
本发明涉及一种例如可以优选用于在多层基板中形成绝缘层的绝缘树脂膜。另外，本发明涉及一种使用了上述绝缘树脂膜的预固化物、叠层体及多层基板。
背景技术
目前，为了得到叠层板及印刷线路板等电子零件可使用各种树脂组合物。例如，在多层印刷线路板中，为了形成用于对内部的层间进行绝缘的绝缘层或形成位于表层部分的绝缘层可使用树脂组合物。在上述绝缘层的表面上叠层有通常为金属层的配线。
另外，以降低线膨胀率等为目的，在上述树脂组合物中配合无机填充材料的情况较多。近年来，随着电子设备的小型化及高性能化，在上述电子零件中也要求配线的微细化及绝缘层的线膨胀率的进一步的降低等。另外，就多层印刷线路板的绝缘层而言，强烈要求难以与叠层在该绝缘层上的其它的绝缘层或电路等产生剥离。因此，在上述绝缘层中，期望尺寸不会由于热而较大地变化。为了解决这样的需求，有时在用于形成绝缘层的上述树脂组合物中大量地配合无机填充材料。
另外，作为上述树脂组合物的一个例子，在下述的专利文献1中公开有一种树脂组合物，其含有环氧树脂、固化剂、苯氧基树脂及平均粒径为0.01～2μm的无机填充材料。并且，在专利文献1中也公开一种树脂组合物，其含有环氧树脂、固化剂及平均粒径为0.1～10μm的无机填充材料。
在专利文献1中，使用上述的2种不同的树脂组合物形成具有2层的叠层结构的多层膜的各层。记载了：该多层膜良好地嵌入在基板上设置的间隙等中。
在下述的专利文献2中公开有一种含有固化性树脂、无机填料及固化促进剂的绝缘树脂材料。该无机填料含有至少2种具有不同的体积平均粒径的填料。小粒径的粒子(b1)的粒径为0.01～1.0μm，然后小的粒子(b2)的粒径为0.30～10μm。粒子(b1)与粒子(b2)的体积平均粒径的比为1/2～1/100，重量含量的比为90/10～10/90。粒子(b1)和粒子(b2)中的至少一种通过硅烷偶联剂进行表面处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-302677号公报
专利文献2：日本特开2004-277735号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中，由于准备2种树脂组合物并制作多层膜，因此存在多层膜的制作工序繁琐而使成本提高这样的问题。另外，也存在容易在多层膜的层间产生剥离这样的问题。并且，在将2种树脂层以叠层的形式等进行贴合的情况下存下述问题：2种树脂层的物性不同，因此，得到应力，从而产生翘曲。
另外，在专利文献1中记载的多层膜及专利文献2中记载的绝缘树脂材料中，有时固化物表面的表面粗糙度未充分地减小。并且，若在上述固化物的表面通过镀敷处理等形成金属层，则有时难以充分地提高固化物与金属层之间的粘接强度。
另外，在线膨胀率降低的目的下，将大量的无机充填剂配合到用于形成绝缘层的现有的树脂组合物中时，也存在下述问题：若通过镀敷处理等在树脂组合物的固化物的表面形成金属层，则容易使固化物与金属层的粘接强度降低。
并且，在专利文献1中记载的多层膜及专利文献2中记载的绝缘树脂材料中，有时无法充分地减小因热引起的固化物尺寸的变化，有时上述绝缘层的线膨胀率变得较高。
本发明的目的在于，提供一种可以减小因热引起的固化物尺寸的变化，并且，在固化物的表面形成金属层的情况下，可以提高固化物与金属层的粘接强度的绝缘树脂膜、以及使用了该绝缘树脂膜的预固化物、叠层体及多层基板。
本发明的限定的目的在于，提供一种可以减小粗糙化处理后的固化物表面的表面粗糙度的绝缘树脂膜、以及使用了该绝缘树脂膜的预固化物、叠层体及多层基板。
用于解决问题的技术方案
根据本发明的宽泛的方面，提供一种进行了粗糙化处理再使用的绝缘树脂膜，其具有第一主面和第二主面，所述第一主面为进行粗糙化处理的面，其含有环氧树脂、固化剂及二氧化硅，所述二氧化硅不均匀地分布，其中第一区域100重量％中的所述二氧化硅的含量少于第二区域100重量％中的所述二氧化硅的含量，所述第一区域为进行粗糙化处理的面即所述第一主面一侧表面的厚度为0.3μm的部分，所述第二区域为除去第一区域的部分，所述第二区域100重量％中所述二氧化硅的含量多于30重量％。
在本发明的绝缘树脂膜的某一特定方面中，所述第二区域100重量％中的所述二氧化硅的含量多于60重量％。
在本发明的绝缘树脂膜的某一特定方面中，所述第一区域100重量％中的所述二氧化硅的含量比所述第二区域100重量％中所述二氧化硅的含量少10重量％以上。
在本发明的绝缘树脂膜的某一特定方面中，所述环氧树脂含有2种以上的第一环氧树脂，2种以上的所述第一环氧树脂具有相同的结构单元，且2种以上的所述第一环氧树脂的所述结构单元的重复数不同；或所述环氧树脂含有具有碳-碳不饱和键的第二环氧树脂和不具有碳-碳不饱和键的第三环氧树脂。
在本发明的绝缘树脂膜的某一特定方面中，在绝缘树脂膜的整体100重量％中，所述二氧化硅的含量为30重量％以上且85重量％以下。
在本发明的绝缘树脂膜的某一特定的方面中，在绝缘树脂膜的整体100重量％中，所述二氧化硅的含量为60重量％以上且85重量％以下。
在本发明的绝缘树脂膜的某一特定方面中，所述第一主面为进行溶胀处理，且在溶胀处理后进行粗糙化处理的表面。
根据本发明的宽泛方面，提供一种预固化物，其通过对上述的绝缘树脂膜的所述第一主面进行粗糙化处理而得到。
根据本发明的宽泛方面，提供一种叠层体，具有固化物和叠层在所述固化物的进行了粗糙化处理的表面的金属层，所述固化物通过使用利用对所述绝缘树脂膜的所述第一主面进行粗糙化处理而得到的预固化物，并使所述预固化物固化而得到。
根据本发明的宽泛方面，提供一种多层基板，其具备电路基板和配置在所述电路基板上的绝缘层，所述绝缘层是通过对所述的绝缘树脂膜进行粗糙化处理且使其固化而形成的。
发明的效果
本发明的绝缘树脂膜含有环氧树脂、固化剂及二氧化硅，所述二氧化硅不均匀地分布，其中第一区域100重量％中的所述二氧化硅的含量少于第二区域100重量％中的所述二氧化硅的含量，所述第一区域为进行粗糙化处理的面即所述第一主面一侧表面的厚度为0.3μm的部分，所述第二区域为除去第一区域的部分，且所述第二区域100重量％中所述二氧化硅的含量多于30重量％，因此，可以减小由于热而引起的绝缘树脂膜中固化物尺寸的变化。并且，在上述第一主面进行了粗糙化处理的固化物的表面形成金属层时，可以提高固化物与金属层的粘接强度。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的绝缘树脂膜的剖面图；
图2是示意性地示出使用了本发明的一个实施方式的绝缘树脂膜的多层基板的剖面图。
标记说明
1…绝缘树脂膜
1a…第一主面
1b…第二主面
2…二氧化硅
6…叠层对象部件
6a…表面
11…多层基板
12…电路基板
12a…上面
13～16…绝缘层
17…金属层(配线)
R1…第一区域
R2…第二区域
具体实施方式
下面，对本发明进行详细的说明。
(绝缘树脂膜)
本发明的绝缘树脂膜进行了粗糙化处理再使用。本发明的绝缘树脂膜具有第一主面和第二主面。该第一主面为进行粗糙化处理的面。本发明的绝缘树脂膜含有环氧树脂、固化剂及二氧化硅。在本发明的绝缘树脂膜中，所述二氧化硅不均匀地分布，其中，第一区域100重量％中的所述二氧化硅的含量少于第二区域100重量％中的所述二氧化硅的含量，所述第一区域为进行粗糙化处理的面即所述第一主面一侧表面的厚度为0.3μm的部分，所述第二区域为除去第一区域的部分，所述第二区域100重量％中所述二氧化硅的含量多于30重量％。
本发明的绝缘树脂膜为单层膜而不是多层膜。因此，在使用了多层膜的情况下，不产生成为问题的层间剥离。
下面，一边参照附图，一边对本发明的具体的实施方式及实施例进行说明，由此明确本发明。
图1所示的绝缘树脂膜1叠层在叠层对象部件6的表面6a。绝缘树脂膜1具有第一主面1a和第二主面1b。第一主面1a和第二主面1b对置。第一主面1a为进行粗糙化处理的面。第二主面1b与叠层对象部件6的表面6a相接。绝缘树脂膜1从第二主面1b一侧叠层到叠层对象部件6的表面6a上使用。
绝缘树脂膜1含有环氧树脂、固化剂及二氧化硅2。因此，可以减小由于热而引起的绝缘树脂膜的固化物尺寸的变化。若绝缘树脂膜的整体100重量％中的二氧化硅的含量为30重量％以上，则可以进一步减小由于热而引起的绝缘树脂膜的固化物尺寸的变化。
在绝缘树脂膜1中，二氧化硅2不均匀地分布，其在进行粗糙化处理的面即第一主面1a侧中少于第二主面1b。即，在绝缘树脂膜1中，二氧化硅2不均匀地分布，其中，第一区域R1的100重量％中的二氧化硅2的含量少于第二区域R2的100重量％中的二氧化硅2的含量，所述第一区域R1是进行粗糙化处理的面即第一主面1a侧表面的厚度为0.3μm的部分，所述第二区域R2是除第一区域R1以外的部分。作为该结果，绝缘树脂膜1中除二氧化硅2的成分不均匀地分布，其在第一主面1a一侧中多于第二主面1b一侧。即，除去二氧化硅2的成分不均匀地分布，其在第一区域R1的100重量％中除去二氧化硅2的成分的含量多于第二区域R2的100重量％中除去二氧化硅2的成分的含量。另外，优选绝缘树脂膜1中环氧树脂和固化剂不均匀地分布，其在第一主面1a一侧中多于第二主面1b一侧。另外，在绝缘树脂膜1中，第二区域R2的100重量％中二氧化硅2的含量多于30重量％。
如上所述，在绝缘树脂膜整体中，二氧化硅不均匀地分布，另外，如上所述，除去二氧化硅的成分或环氧树脂和固化剂不均匀地分布，由此，不仅可以减小由于热而引起的绝缘树脂膜酯固化物尺寸的变化，而且在固化物的表面形成金属层的情况下，可以提高固化物与金属层之间的粘接强度。该理由为固化物的第一主面与金属层的接触面积增大等。
在以高密度填充二氧化硅的情况下，以粗糙化来蚀刻树脂时，产生二氧化硅的脱离。在以高密度填充二氧化硅的情况下，浸渍于粗糙化液的时间越长，与二氧化硅的脱离的速度相比，通过蚀刻树脂使二氧化硅裸露在表面，结果二氧化硅大量地存在于表面的速度越快。该结果，在以高密度填充二氧化硅的情况下，粗糙化后二氧化硅大量地存在于表面，因此，由于二氧化硅的凹凸使表面的表面粗糙度增大，且不会显现粘接强度。另一方面，整体上以高密度填充二氧化硅时，若第一区域中存在的二氧化硅较少，则不产生如上所述的情况，通过利用粗糙化处理来切削树脂可在维持微细的粗糙面的同时，通过树脂表面的极性化及微细的锚固形状来赋予更高的粘接强度。
另外，关于上述绝缘树脂膜中所含的上述环氧树脂，(1)上述环氧树脂含有2种以上的第一环氧树脂，2种以上的上述第一环氧树脂具有相同的结构单元，且2种以上的上述第一环氧树脂中上述结构单元的重复数不同(以下有时将(1)的环氧树脂的结构中使用的环氧树脂在整体上记载为环氧树脂(1))；或(2)含有具有碳-碳不饱和键的第二环氧树脂和不具有碳-碳不饱和键的第三环氧树脂(以下有时将(2)的环氧树脂的结构中使用的环氧树脂在整体上记载为环氧树脂(2))。上述第二环氧树脂优选具有5个以上碳-碳不饱和键，且分子量为500以上。
在使用上述环氧树脂(2)的情况下，容易微细地进行相分离。对该理由而言，由于上述第二环氧树脂具有环氧基，因此可以提高与其它的环氧树脂及固化剂的相容性，另一方面，由于具有碳-碳不饱和键，因此存在上述第二环氧树脂的SP值降低的倾向，存在与其它的环氧树脂及固化剂的SP值的差增大的倾向。其结果，在热固化的过程中多少会产生相分离，能够在树脂上形成微细的锚固形状。
在使用了2种以上的上述第一环氧树脂的情况下，由于上述结构单元的重复数不同，因此在粗糙化液中的蚀刻速度变化，能够在树脂上形成微细的锚固形状。并且，由于2种以上的上述第一环氧树脂具有相同的结构单元，且具有不同的上述结构单元的重复数，因此，树脂整体的相容性也良好，可以形成微细的锚固形状。
上述环氧树脂(1)或上述环氧树脂(2)容易在上述第一区域中微细地产生相分离。另外，由于第一区域中的二氧化硅的含量较少，因此上述环氧树脂(1)或上述环氧树脂(2)也容易在上述第一区域中微细地产生相分离。因此，上述第一区域含有上述环氧树脂(1)或上述环氧树脂(2)，且上述第一区域中的二氧化硅的含量少于上述第二区域中的二氧化硅的含量，由此，除去二氧化硅的成分(有机成分)在上述第一区域中增多，因此，可以有效地减小粗糙化处理后的固化物表面的表面粗糙度，可以有效地提高固化物与金属层之间的粘接强度。
从源自于第二区域并进一步减小第一区域的粗糙化处理后的表面的表面粗糙度，且进一步提高固化物与金属层之间的粘接强度的观点考虑，上述第二区域优选含有上述环氧树脂(1)或上述环氧树脂(2)。
从进一步减小粗糙化处理后的表面的表面粗糙度，且进一步提高固化物与金属层之间的粘接强度的观点考虑，上述第一区域100重量％中上述二氧化硅的含量优选比上述第二区域100重量％中上述二氧化硅的含量少10重量％以上，更优选少30重量％以上，进一步优选少40重量％以上。
从进一步减小粗糙化处理后的表面的表面粗糙度，且进一步提高固化物和金属层的粘接强度，进一步减小由于热而引起的固化物尺寸的变化的观点考虑，二氧化硅较少的区域(与第一区域不同)的厚度与绝缘树脂膜整体的厚度无关，且优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上。二氧化硅较少的区域(与第一区域不同)的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下。另外，绝缘树脂膜的厚度没有特别限制。鉴于近年来厚度薄化的趋势，上述绝缘树脂膜的厚度优选为500μm以下，更优选为300μm以下。绝缘树脂膜的厚度可以为5μm以上，也可以为10μm以上，还可以为20μm以上。
下面，对上述绝缘树脂膜中所含的各成分的详细内容进行说明。
[环氧树脂]
只要二氧化硅在绝缘树脂膜中如上所述不均匀地分布，上述绝缘树脂膜中所含的上述环氧树脂就没有特别限定。作为该环氧树脂，可使用现有公知的环氧树脂。上述环氧树脂是指具有至少1个环氧基的有机化合物。上述环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述环氧树脂，可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有金刚烷骨架的环氧树脂、具有三环癸烷骨架的环氧树脂及骨架上具有三嗪核的环氧树脂等。
为了使二氧化硅在绝缘树脂膜中容易地如上所述的不均匀分布，优选上述环氧树脂含有具有重复结构单元的环氧树脂、或者含有通过使用了pH12以上的粗糙化液进行的粗糙化处理能够生成酮或羧酸的环氧树脂。
作为上述具有重复结构单元的环氧树脂，可以举出酚醛清漆型环氧树脂。具体而言，可以举出：萘型酚醛清漆环氧树脂、苯酚芳烷基型酚醛清漆环氧树脂、萘酚芳烷基型酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型酚醛清漆环氧树脂、具有三环癸烷骨架的酚醛清漆型环氧树脂及骨架上具有三嗪核的酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂及双酚F型酚醛清漆环氧树脂等。
作为上述通过使用了pH12以上的粗糙化液进行的粗糙化处理能够生成酮或羧酸的环氧树脂，可以举出具有碳-碳不饱和键的环氧树脂。具体而言，作为市售品，可以举出：Epolead PB3600(大赛璐化学工业株式会社制)、Epolead PB4700(大赛璐化学工业株式会社制)、AT501(大赛璐化学工业株式会社制)及CT310(大赛璐化学工业株式会社制)等。
为了使二氧化硅在绝缘树脂膜中如上所述容易地不均匀分布，优选上述环氧树脂含有2种以上的第一环氧树脂，2种以上的上述第一环氧树脂具有相同的结构单元，且2种以上的上述第一环氧树脂的上述结构单元的重复数不同，更优选上述环氧树脂含有3种以上的第一环氧树脂，3种以上的上述第一环氧树脂具有相同的结构单元，且3种以上的上述第一环氧树脂的上述结构单元的重复数不同。优选2种以上的上述第一环氧树脂及3种以上的上述第一环氧树脂具有不同的环氧基的数量。并且，也优选上述环氧树脂含有具有5个以上碳-碳不饱和键，且分子量为500以上的第二环氧树脂。在上述绝缘树脂膜含有上述环氧树脂(1)或上述环氧树脂(2)的情况下，上述绝缘树脂膜还可以含有与上述环氧树脂(1)及上述环氧树脂(2)不同的环氧树脂。
从进一步减小粗糙化处理后的表面的表面粗糙度，且进一步提高固化物和金属层的粘接强度的观点考虑，优选上述第二环氧树脂具有丁二烯骨架。
从进一步减小粗糙化处理后的表面的表面粗糙度，且进一步提高固化物与金属层之间的粘接强度的观点考虑，优选2种以上的上述第一环氧树脂为酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂或萘型环氧树脂，更优选为酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或二环戊二烯型环氧树脂，更优选为酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂或萘型环氧树脂。上述第一环氧树脂特别优选为酚醛清漆型环氧树脂。
进一步减小粗糙化处理后的表面的表面粗糙度，上述环氧树脂含有3种以上的上述第一环氧树脂，3种以上的上述第一环氧树脂具有相同的结构单元，优选在上述第一环氧树脂100重量％中，上述结构单元的重复数为1(上述结构单元仅为1个，未重复)的第一环氧树脂的含量为1重量％以上，上述结构单元的重复数为2(上述结构单元为2个)的第一环氧树脂的含量为10重量％以上，上述结构单元的重复数为3以上(上述结构单元为3个以上)的第一环氧树脂的含量为25重量％以上。优选上述结构单元的重复数为2(上述结构单元为2个)的第一环氧树脂的含量为25重量％以上，上述结构单元的重复数为3以上(上述结构单元为3个以上)的第一环氧树脂的含量为35重量％以上。这样由于在第一环氧树脂中环氧基的数量多(结构单元的重复数多)的成分较多，因此在粗糙化液中树脂的切削程度产生差异，可形成微细的锚固，且可表达更高的粘接强度。
从进一步减小粗糙化处理后的表面的表面粗糙度，且进一步提高固化物与金属层之间的粘接强度的观点考虑，优选在上述第一区域中除去上述二氧化硅的成分100重量％中，上述第一环氧树脂整体的含量(上述环氧树脂(1)的含量)为10重量％以上且80重量％以下；或者优选在上述第一区域中除去上述二氧化硅的成分100重量％中，上述第二环氧树脂和上述第三环氧树脂的总计含量(上述环氧树脂(2)的含量)为0.3重量％以上且30重量％以下。从进一步减小粗糙化处理后的表面的表面粗糙度，且进一步提高固化物与金属层之间的粘接强度的观点考虑，优选在上述第一区域中除去上述二氧化硅的成分100重量％中，上述第一环氧树脂整体的含量(上述环氧树脂(1)的含量)为70重量％以下。
从进一步减小粗糙化处理后的表面的表面粗糙度，且进一步提高固化物和金属层的粘接强度的观点考虑，优选在上述第二区域中除去上述二氧化硅的成分100重量％中，上述第一环氧树脂整体的含量(上述环氧树脂(1)的含量)为10重量％以上且80重量％；或者优选在上述第二区域中除去上述二氧化硅的成分100重量％中，上述第二环氧树脂与上述第三环氧树脂的总计含量(上述环氧树脂(2)的含量)为0.3重量％以上且30重量％以下。从进一步减小粗糙化处理后的表面的表面粗糙度，且进一步提高固化物与金属层之间的粘接强度的观点考虑，优选在上述第二区域中除去上述二氧化硅的成分100重量％中，上述第一环氧树脂整体的含量(上述环氧树脂(1)的含量)为70重量％以下。
上述环氧树脂在常温(23℃)下可以为液体，也可以为固体。
从进一步减小固化物的表面的表面粗糙度，进一步提高固化物与金属层之间的粘接强度的观点考虑，上述环氧树脂的环氧当量优选为90以上，更优选为100以上且优选为1000以下，更优选为800以下。上述环氧树脂优选含有环氧当量为上述下限以上及上述上限以下的环氧树脂。
上述环氧树脂的分子量优选为1000以下。此时，容易提高绝缘树脂膜整体中的二氧化硅的含量。并且，即使二氧化硅的含量较多，也可得到流动性高的绝缘树脂膜。另外，可通过组合使用重均分子量为1000以下的环氧树脂和热塑性树脂来对绝缘树脂膜的熔融粘度的过度降低进行抑制。
在上述环氧树脂或固化剂不是聚合物的情况下，以及上述环氧树脂或固化剂的结构式可确定的情况下，上述环氧树脂的分子量及后述的固化剂的分子量意指可由该结构式算出的分子量。另外，在上述环氧树脂或固化剂为聚合物的情况下，意指重均分子量。
上述重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的以聚苯乙烯计的重均分子量。
[固化剂]
上述绝缘树脂膜中所含的固化剂没有特别限定。作为该固化剂，可使用现有公知的固化剂。上述固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述固化剂，可以举出：氰酸酯酯化合物(氰酸酯酯固化剂)、酚类化合物(酚类固化剂)、胺类化合物(胺类固化剂)、硫醇化合物(硫醇固化剂)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物及二氰胺等。其中，从得到由于热引起的尺寸变化更小的固化物的观点考虑，上述固化剂优选为氰酸酯酯化合物或酚类化合物。上述固化剂优选为氰酸酯酯化合物，也优选为酚类化合物。上述固化剂优选具有能够与上述环氧树脂的环氧基进行反应的官能团。
从进一步减小固化物的表面的表面粗糙度，进一步提高固化物与金属层之间的粘接强度，且在固化物的表面上形成更微细的配线的观点考虑，上述固化剂优选为氰酸酯酯化合物、酚类化合物或活性酯化合物。并且，从对固化剂赋予更加良好的绝缘可靠性的观点考虑，上述固化剂更优选为氰酸酯酯化合物。
通过使用上述氰酸酯酯化合物使得二氧化硅的含量多的绝缘树脂膜的处理性变得良好，固化物的玻璃化温度进一步提高。上述氰酸酯化合物没有特别限定。作为该氰酸酯酯化合物，可使用现有公知的氰酸酯化合物。上述氰酸酯酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述氰酸酯酯化合物，可以举出：酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂以及这些中一部分三聚化而成的预聚物等。作为上述酚醛清漆型氰酸酯树脂，可以举出：苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂及烷基苯酚型氰酸酯树脂等。作为上述双酚型氰酸酯树脂，可以举出：双酚A型氰酸酯酯树脂、双酚E型氰酸酯酯树脂及四甲基双酚F型氰酸酯酯树脂等。
作为上述氰酸酯酯化合物的市售品，可以举出：苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan公司制造“PT-30”及“PT-60”)及双酚型氰酸酯树脂三聚化而成的预聚物(Lonza Japan公司制造“BA-230S”、“BA-3000S”、“BTP-1000S”及“BTP-6020S”)等。
上述氰酸酯酯化合物的分子量优选为3000以下。此时，可以增多绝缘树脂膜整体中的二氧化硅的含量，即使二氧化硅的含量较多，也可得到流动性高的绝缘树脂膜。
通过上述酚类化合物的使用，固化物与金属层之间的粘接强度得到进一步提高。另外，通过上述酚类化合物的使用例如在对固化物的表面上所设的铜的表面进行黑化处理或Cz处理时，使得固化物与铜之间的粘接强度进一步提高。
上述酚类化合物没有特别限定。作为该酚类化合物，可使用现有公知的酚类化合物。上述酚类化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述酚类化合物，可以举出：酚醛清漆型酚类、联苯酚型酚类、萘型酚类、二环戊二烯型酚类、芳烷基型酚类及二环戊二烯型酚类等。
作为上述酚类化合物的市售品，可以举出：酚醛清漆型酚(DIC公司制造“TD-2091”)、联苯酚醛清漆型酚(明和化成公司制造“MEH-7851”)、芳烷基型酚类化合物(明和化成公司制造“MEH-7800”)以及具有氨基三嗪骨架的酚(DIC公司制造“LA1356”及“LA3018-50P”)等。
从进一步减小固化物的表面的表面粗糙度，进一步提高固化物与金属层之间的粘接强度，且在固化物的表面上形成更微细的配线的观点考虑，上述酚类化合物优选为联苯酚醛清漆型酚类化合物或芳烷基型酚类化合物。
从进一步减小固化物的表面的表面粗糙度的观点考虑，上述酚类化合物优选具有2个以上酚性羟基。
上述活性酯化合物具体为下述式(1)所示的化合物。
R2(COOR1)k···式(1)
如式(1)所示，上述活性酯化合物具有酯基，该酯基显示与环氧基的反应性，且上述活性酯化合物在反应后可形成网络而不生成仲羟基。
上述式R(1)中的R1为下述式(11)、(12)或(13)所示的基团。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在上述式(11)～(13)中，A及B分别表示卤素原子或烷基，m1表示0～5，m2表示0～4,m3表示0～3。在A及B分别为多个的情况下，多个A及B分别可以相同，也可以不同。
在上述式(1)中，k为2～4的整数。
在上述式(1)中，R2为下述式(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)或(29)所示的基团。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
在上述式(21)～(29)中，D、E及G分别表示卤素原子或烷基，X表示硫原子、氧原子、SO2或CO，n1、n2及n3分别表示0～4，n4及n5分别表示0～3，n6表示0～2。在D、E及G分别为多个的情况下，多个D、E及G分别可以相同，也可以不同。
上述活性酯化合物没有特别限定。作为上述活性酯化合物的市售品，可以举出：DIC公司制造“HPC-8000”、“HPC-8000-65T”及“EXB9416-70BK”等。
从进一步减小固化物的表面的表面粗糙度，进一步提高固化物与金属层的粘接强度，且在固化物的表面上形成更微细的线配线，且通过固化剂赋予良好的绝缘可靠性的观点考虑，上述固化剂优选含有当量为250以下的固化剂。上述固化剂的当量例如在固化剂为氰酸酯化合物的情况下，表示氰酸酯酯基当量，在固化剂为酚类化合物的情况下，表示酚性羟基当量，在固化剂为活性酯化合物的情况下，表示活性酯基当量。
在上述固化剂的整体100重量％中，当量为250以下的固化剂的含量优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上。上述固化剂可以均为当量为250以下的固化剂。若当量为250以下的固化剂的含量为上述下限以上，则固化物的表面的表面粗糙度进一步变小，且可在绝缘层的表面上形成更微细的配线。并且，若当量为250以下的固化剂的含量为上述下限以上，则固化物的玻璃化温度进一步增高。
上述固化剂的分子量优选为1000以下。上述固化剂优选含有分子量为上述上限以下的固化剂。此时，绝缘树脂膜整体中的二氧化硅的含量可以为30重量％以上、40重量％以上、50重量％以上，均可得到流动性高的绝缘树脂膜。
上述环氧树脂与上述固化剂的配合比没有特别限定。环氧树脂与固化剂的配合比可通过环氧树脂和固化剂的种类适宜确定。上述环氧树脂的环氧当量与上述固化剂的当量之比(环氧当量:固化剂的当量)优选为1:0.2～1:2,更优选为1:0.3～1:1.5。若当量比满足上述范围，则固化物与金属层之间的粘接强度进一步提高。
在上述绝缘树脂膜的除去二氧化硅的成分总计100重量％中，上述环氧树脂和上述固化剂的总计含量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，且为100重量％(总量)以下，优选为99.9重量％以下，更优选为99.8重量％以下。
[二氧化硅]
通过上述绝缘树脂膜含有二氧化硅使得固化物的线膨胀率降低，且固化物的表面的表面粗糙度有效地减小，固化物与金属层之间的粘接强度有效地得到提高。上述二氧化硅没有特别限定。作为该二氧化硅，可使用现有公知的二氧化硅。上述二氧化硅可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从减小固化物的表面的表面粗糙度，进一步提高固化物与金属层之间的粘接强度，且在固化物的表面上形成更微细的配线，且通过固化物赋予更加良好的绝缘可靠性的观点考虑，上述二氧化硅优选为熔融二氧化硅。
上述二氧化硅的平均粒径优选为1nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上，特别优选为150nm以上，且优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为1μm以下。若上述二氧化硅的平均粒径为上述下限以上及上述上限以下，则粗糙化处理后所形成的孔的大小变得微细，孔的数量适度地增多。该结果，固化物与金属层之间的粘接强度进一步提高。
作为上述二氧化硅的平均粒径，可采用50％的中间粒径(d50)的值。上述平均粒径可使用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置测定。
上述二氧化硅优选为球状，更优选为球状二氧化硅。此时，固化物的表面的表面粗糙度有效地变小，并且绝缘层与金属层之间的粘接强度有效地得到提高。另外，通过使用球状二氧化硅可以使绝缘树脂膜的熔融粘度降低，可以增多绝缘树脂膜中二氧化硅的含量。在上述二氧化硅为球状的情况下，上述二氧化硅的长宽比优选为2以下，更优选为1.5以下。
上述二氧化硅优选进行表面处理，更优选通过偶联剂进行表面处理。由此，固化物的表面的表面粗糙度进一步变小，固化物与金属层之间的粘接强度进一步得到提高，且在固化物的表面上形成有更微细的配线，且对固化物赋予更加良好的配线间绝缘可靠性及层间绝缘可靠性。
作为上述偶联剂，可以举出：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及铝偶联剂等。作为上述硅烷偶联剂，可以举出：氨基硅烷、咪唑硅烷、乙烯基硅烷及环氧硅烷等。
在上述绝缘树脂膜100重量％中，上述二氧化硅的含量优选为25重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为35重量％以上，更进一步优选为40重量％以上，特别优选为50重量％以上，最优选为60重量％以上，且优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下，进一步优选为85重量％以下。若上述二氧化硅的含量为上述下限以上及上述上限以下，则固化物的表面的表面粗糙度进一步变小，固化物与金属层之间的粘接强度进一步提高，且在固化物的表面上形成有更微细的配线，同时，若为该二氧化硅量，则也可降低金属铜以及固化物的线膨胀率。在上述绝缘树脂膜100重量％中的上述二氧化硅的含量为30重量％以上的情况下，可以使第一主面侧和第二主面侧的二氧化硅的存在状态变得更加良好。
[热塑性树脂]
上述绝缘树脂膜不含或含有热塑性树脂。上述绝缘树脂膜优选含有热塑性树脂。该热塑性树脂没有特别限定。作为该热塑性树脂，可使用现有公知的热塑性树脂。上述热塑性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述热塑性树脂，可以举出：酰亚胺树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、橡胶成分及有机填料等。上述热塑性树脂特别优选为苯氧基树脂。通过使用该苯氧基树脂可调整熔融粘度，因此，二氧化硅的分散性变得良好，且在固化过程中绝缘树脂膜不易湿润扩展到非目的性区域中。另外，通过热塑性树脂的使用可对绝缘树脂膜对电路基板的孔或凹凸的嵌入性的恶化及二氧化硅的不均匀化进行抑制。
作为上述苯氧基树脂，例如可以举出具有双酚A型的骨架、双酚F型的骨架、双酚S型的骨架、联苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架及酰亚胺骨架等骨架的苯氧基树脂等。
作为上述酰亚胺树脂的市售品，例如可以举出：NIPPON高度纸工业株式会社制造“SOXR-C”等。
作为上述苯氧基树脂的市售品，例如可以举出：新日铁住金化学株式会社制造的“YP50”、“YP55”及“YP70”、以及三菱化学株式会社制的“1256B40”、“4250”、“4256H40”、“4275”、“YX6954BH30”及“YX8100BH30”等。
上述热塑性树脂的重均分子量优选为5000以上且优选为100000以下。上述热塑性树脂优选含有重均分子量为上述上限以下的热塑性树脂。上述重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的以聚苯乙烯计的重均分子量。
上述热塑性树脂的含量没有特别限定。在上述绝缘树脂膜100重量％中，上述热塑性树脂的含量(在热塑性树脂为苯氧基树脂的情况下，为苯氧基树脂的含量)优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，且优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，更进一步优选为15重量％以下。若上述热塑性树脂的含量为上述下限以上及上述上限以下，则固化物的线膨胀率更进一步降低。另外，绝缘树脂膜对电路基板的孔或凹凸的嵌入性变得良好。若上述热塑性树脂的含量为上述下限以上，则绝缘树脂膜的成膜性提高，可得到更加良好的固化物。若上述热塑性树脂的含量为上述上限以下，则固化物表面的表面粗糙度进一步变小，固化物与金属层之间的粘接强度进一步提高。
[固化促进剂]
上述绝缘树脂膜不含或含有固化促进剂。上述绝缘树脂膜优选含有固化促进剂。通过使用上述固化促进剂使得固化速度进一步变快。通过使绝缘树脂膜迅速地固化，且使固化物中的交联结构变得均匀，同时未反应的官能团数减少，结果交联密度提高。上述固化促进剂没有特别限定，可使用现有公知的固化促进剂。上述固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述固化促进剂，例如可以举出：咪唑化合物、磷化合物、胺化合物及有机金属化合物等。
作为上述咪唑化合物，可以举出：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑等。
作为上述磷化合物，可以举出三苯基膦等。
作为上述胺化合物，可以举出：二乙胺、三乙胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺及4,4-二甲基氨基吡啶等。
作为上述有机金属化合物，可以举出：环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮钴(II)及三乙酰丙酮钴(III)等。
上述固化促进剂的含量没有特别限定。在上述绝缘树脂膜100重量％中，上述固化促进剂的含量优选为0.01重量％以上且优选为3重量％以下。若上述固化促进剂的含量为上述下限以上及上述上限以下，则绝缘树脂膜有效地固化。若上述固化促进剂的含量为上述下限以上，则进一步不易产生固化不良，可在粗糙化处理后形成更均匀的粗糙面，固化物与金属层之间的粘接强度进一步得到提高。若上述固化促进剂的含量为上述上限以下，则绝缘树脂膜的保存稳定性进一步变得良好。
[其它的成分]
以改善耐冲击性、耐热性、树脂的相容性及作业性等为目的，可以在上述绝缘树脂膜中添加阻燃剂、偶联剂、着色剂、抗氧化剂、抗紫外线老化剂、消泡剂、增粘剂、触变性赋予剂及上述的树脂以外的其它的树脂等。
作为上述偶联剂，可以举出：硅烷偶联剂、钛偶联剂及铝偶联剂等。作为上述硅烷偶联剂，可以举出：乙烯基硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷及环氧硅烷等。
上述偶联剂的含量没有特别限定。在上述绝缘树脂膜100重量％中，上述偶联剂的含量优选为0.01重量％以上且优选为5重量％以下。
作为上述其它的树脂，可以举出：聚苯醚树脂、二乙烯基苄基醚树脂、聚芳酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯并噁嗪树脂、苯并噁唑树脂、双马来酰亚胺树脂及丙烯酸酯树脂等。
[绝缘树脂膜、预固化物的其它的详细内容]
绝缘树脂膜可如下获得：通过使用含有上述环氧树脂、上述固化剂、上述二氧化硅及溶剂的树脂组合物，将该树脂组合物加热到60～140℃，成形为膜状来得到。另外，第一区域和第二区域可以在上述树脂组合物的干燥过程中形成。
上述树脂组合物含有溶剂。通过使用上述溶剂可将上述树脂组合物的粘度控制在优选的范围中，可以提高上述树脂组合物的涂装性。另外，上述溶剂可以用于得到含有上述二氧化硅的浆料。上述溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述溶剂，可以举出：丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、环己烷、环己酮及为混合物的石脑油等。
优选上述溶剂的大部分能够在上述绝缘树脂膜的制作时除去。因此，上述溶剂的沸点优选为160℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为120℃以下，特别优选为100℃以下。上述绝缘树脂膜不含或含有溶剂。在上述绝缘树脂膜含有溶剂的情况下，在上述绝缘树脂膜100重量％中，上述溶剂的含量优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为1重量％以下。上述树脂组合物中的上述溶剂的含量没有特别限定。可考虑上述树脂组合物的涂敷性等，而对上述溶剂的含量进行适宜变更。
作为将上述树脂组合物成形为膜状的方法，例如可以举出：挤出成形法，其使用挤出机对上述树脂组合物进行熔融混炼，挤出后，通过T模头或圆形模头等成形为膜状；对含有溶剂的上述树脂组合物进行浇铸成形为膜状的浇铸成形法以及现有公知的其它的膜成形法等。其中，从能够应对薄型化的方面考虑，优选挤出成形法或浇铸成形法，更优选浇铸成形法。在上述膜中包括有片材。
将上述树脂组合物成形为膜状，在由于热引起的固化不会过度进行的程度下，例如在90～200℃下加热干燥1～180分钟，由此可以得到上述绝缘树脂膜。本发明的绝缘树脂膜可以为预固化前的绝缘树脂膜，也可以为预固化后的绝缘树脂膜。在预固化后的绝缘树脂膜中，上述二氧化硅不均匀地分布，其中，上述第一区域100重量％中的上述二氧化硅的含量少于除去上述第一区域的第二区域100重量％中的上述二氧化硅的含量，优选上述第二区域100重量％中的上述二氧化硅的含量多于30重量％。
能够通过如上所述的干燥工序得到的绝缘树脂膜可称为B阶膜。上述绝缘树脂膜为处于半固化状态的半固化物。半固化物可在预先未完全固化的情况下进一步进行固化。
上述绝缘树脂膜优选不是预浸料坯。在上述绝缘树脂膜不是预浸料坯的情况下，不沿玻璃纤维布等产生渗移。另外，在对绝缘树脂膜进行层压或预固化时，不在表面上产生由玻璃纤维布引起的凹凸。
上述绝缘树脂膜可以以叠层在基材的一个表面的叠层膜的状态使用。上述叠层膜具有上述基材和叠层在上述基材的一个表面的上述绝缘树脂膜。
作为上述叠层膜的上述基材，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯树脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烃树脂膜、聚酰亚胺树脂膜、铜箔及铝箔等金属箔等。上述基材的表面可以根据需要进行脱模处理。
将上述绝缘树脂膜用作电路的绝缘层时，由绝缘树脂膜形成的绝缘层的厚度优选为形成电路的导体层(金属层)的厚度以上。通过上述绝缘树脂膜所形成的绝缘层的厚度优选为5μm以上且优选为200μm以下。
通过对上述绝缘树脂膜的上述第一主面进行粗糙化处理可得到进行了粗糙化处理的预固化物。上述绝缘树脂膜为预固化前的绝缘树脂膜时，优选在进行了上述绝缘树脂膜的固化后，通过对上述第一主面进行粗糙化处理来得到进行了粗糙化处理的预固化物。通过对上述绝缘树脂膜的上述第一主面进行溶胀处理，在溶胀处理后进行粗糙化处理，可得到进行了溶胀处理及粗糙化处理的预固化物。为了在上述预固化物的表面形成微细的凹凸，就在上述预固化物而言，优选在粗糙化处理前进行溶胀处理。就上述预固化物而言，优选在预固化后且粗糙化处理前进行溶胀处理。其中，上述预固化物未必一定进行溶胀处理。在上述绝缘树脂膜中，上述第一主面进行上述溶胀处理及上述粗糙化处理。
为了得到上述预固化后的绝缘树脂膜，优选将预固化前的绝缘树脂膜通过从上述第二主面侧层压在叠层对象部件上来进行叠层，然后，进行上述预固化前的绝缘树脂膜的固化。层压温度优选为55℃以上，更优选为65℃以上，且优选为130℃以下，更优选为120℃以下。层压压力优选为0.5MPa以上，更优选为0.8MPa以上，且优选为1.5MPa以下，更优选为1.2MPa以下。
通过对上述预固化前的绝缘树脂膜进行层压来叠层的方法可以使用公知的方法，没有特别限定。例如，将上述预固化前的绝缘树脂膜叠层在电路基板等叠层对象部件上，使用加压式层压机进行加压。此时，可以加热，也可以不加热。接着，使用平行平板加压式加热加压机，对上述叠层对象部件和上述预固化前的绝缘树脂膜进行加热及加压。可以通过加热及加压使上述预固化前的绝缘树脂膜预固化而形成预固化后的绝缘树脂膜。可以对上述加热的温度及上述加压的压力进行适宜变更，没有特别限定。
优选将上述预固化前的绝缘树脂膜叠层在上述叠层对象部件上后，在160～200℃下进行加热处理20分钟～180分钟。可以通过加热处理使上述预固化前的绝缘树脂膜预固化而得到进行了预固化后的绝缘树脂膜。在使用上述叠层膜的情况下，叠层膜的基材可以在形成上述预固化后的绝缘树脂膜之前除去，也可以在形成上述预固化后的绝缘树脂膜之后除去。通过在这样的条件下叠层后进行粗糙化处理可得到进行了粗糙化处理的预固化物，可在预固化物的表面形成微细的凹凸。预固化物优选在比最终固化物的玻璃化温度低10～60℃的温度下进行固化。
可以根据需要在辊层压后使用平行平板加热加压机来提高上述预固化后的绝缘树脂膜表面的平滑性。例如可以使用平行平板加热加压机在厚度1mm的不锈钢板上对上述叠层对象部件和上述预固化前的绝缘树脂膜形成的叠层物进行加热及加压。
需要说明的是，可使用市售的装置作为加热加压式辊层压机等加压式层压机及平行平板加热加压机等加压机。利用辊层压机进行的叠层优选在真空状态下进行。辊层压机的辊的材质可由表面为软材质的橡胶辊及表面为硬材质的金属辊等中适宜选择。平行平板加热加压机的平板的材质为硬材质的金属。
在辊层压机的辊与上述叠层对象部件、上述绝缘树脂膜之间或平行平板加热加压机的平板与上述叠层对象部件、上述绝缘树脂膜之间，可以使用具有脱模机能的膜，例如铝箔、铜箔、聚酯树脂膜、氟树脂类膜等。
在提高上述叠层对象部件与上述绝缘树脂膜之间的密合性的目的下，可以使用橡胶片材等具有柔软性的材料。
优选形成上述预固化后的绝缘树脂膜的工序为：使上述预固化前的绝缘树脂膜从上述第二主面一侧叠层在上述叠层对象部件上，使用辊层压机加压后，使用平行平板加压式加热加压机进行加热及加压，形成预固化后的绝缘树脂膜的工序。另外，在使用上述叠层膜的情况下，优选在使用辊层压机加压后且使用平行平板加压式加热加压机进行加热及加压之前或在使用辊层压机加压后且使用平行平板加压式加热加压机进行加热及加压后，除去上述基材。
本发明的叠层体具有固化物和金属层，所述固化物通过使用采用对上述绝缘树脂膜的上述第一主面进行粗糙化处理而得到的预固化物，并使该预固化物固化而得到，所述金属层叠层在该固化物的进行了粗糙化处理的表面。该固化物与该金属层之间的粘接强度优选为4.9N/cm以上，更优选为5.9N/cm以上。上述金属层优选为铜层，更优选为镀铜层。
(印刷线路板)
上述绝缘树脂膜可优选用于在印刷线路板中形成绝缘层。上述印刷线路板例如可通过对上述绝缘树脂膜进行加热加压成形来得到。
相对于上述绝缘树脂膜，可在单面或两面叠层金属箔。叠层上述绝缘树脂膜和金属箔的方法没有特别限定，可采用公知的方法。例如可使用平行平板加压机或辊层压机等装置，在加热并加压或不加热而加压的同时将上述绝缘树脂膜叠层在金属箔上。
(覆铜叠层板及多层基板)
上述绝缘树脂膜可优选用于得到覆铜叠层板。作为上述覆铜叠层板的一个例子，可以举出具备铜箔和叠层在该铜箔的一个表面的上述绝缘膜的覆铜叠层板。
上述覆铜叠层板的上述铜箔的厚度没有特别限定。上述铜箔的厚度优选为1μm以上且优选为50μm以下。另外，为了提高使绝缘树脂膜固化而成的固化物(绝缘层)与铜箔之间的粘接强度，上述铜箔优选在表面具有微细的凹凸。凹凸的形成方法没有特别限定。作为上述凹凸的形成方法，可以举出：利用使用了公知药液的处理的形成方法等。
另外，上述绝缘树脂膜可优选用于得到多层基板。作为上述多层基板的一个例子，可以举出具备电路基板和绝缘层的多层基板，所述绝缘层叠层在该电路基板的表面上。该多层基板的绝缘层可通过对上述绝缘树脂膜进行粗糙化处理且使其固化来形成。上述绝缘层优选叠层在电路基板的设有电路的表面上。上述绝缘层的一部分优选嵌入在上述电路间。
在上述多层基板中，优选对与上述绝缘层的叠层有上述电路基板的表面相反的表面进行粗糙化处理。粗糙化处理方法可以使用现有公知的粗糙化处理方法，没有特别限定。上述绝缘层的表面可以在粗糙化处理之前进行溶胀处理。
另外，上述多层基板优选还具备镀铜层，其叠层在上述绝缘层的进行了粗糙化处理的表面。
另外，作为上述多层基板的其它的例子，可以举出具备电路基板、绝缘层以及铜箔的多层基板，所述绝缘层叠层在该电路基板的表面上，所述铜箔叠层在与该绝缘层的叠层有上述电路基板的表面相反的表面上。优选上述绝缘层及上述铜箔通过使用覆铜叠层板对上述绝缘树脂膜进行粗糙化处理且使其固化来形成，所述覆铜叠层板具备铜箔和叠层在该铜箔的一个表面的绝缘树脂膜。并且，优选上述铜箔进行蚀刻处理，形成铜电路。
作为上述多层基板的其它的例子，可以举出具备电路基板和叠层在该电路基板表面上的多个绝缘层的多层基板。上述电路基板上配置的上述多层的绝缘层中的至少1层可通过对上述绝缘树脂膜进行粗糙化处理且使其固化来形成。上述多层基板优选还具备在通过对上述绝缘树脂膜进行粗糙化处理且使其固化而形成的上述绝缘层的至少一个表面上进行叠层的电路。
在图2中以局部切断正面剖面图示意性地示出使用了本发明的一个实施方式的绝缘树脂膜的多层基板。
在图2所示的多层基板11中，在电路基板12的上面12a叠层有多个层的绝缘层13～16。绝缘层13～16为绝缘层。在电路基板12的上面12a的一部分区域形成有金属层17。在多层的绝缘层13～16中位于与电路基板12一侧相反的外侧表面的绝缘层16以外的绝缘层13～15中，在上面的一部分区域形成有金属层17。金属层17为电路。在电路基板12和绝缘层13之间、以及进行了叠层的绝缘层13～16的各层间，分别配置有金属层17。所谓下方的金属层17和上方的金属层17是指：通过未图示的借用孔连接及连通孔连接中的至少一种而相连接。
在多层基板11中，绝缘层13～16通过对本发明的绝缘树脂膜进行粗糙化处理且使其固化来形成。需要说明的是，在图2中，绝缘层13～16以示意图示出。在本实施方式中，由于对绝缘层13～16的表面进行粗糙化处理，因此在绝缘层13～16的表面形成有未图示的微细的孔。另外，金属层17到达微细的孔的内部。另外，在多层基板11中，能够减小金属层17的宽度方向尺寸(L)和未形成有金属层17部分的宽度方向尺寸(S)。另外，在多层基板11中，可在未通过未图示的借用孔连接及通孔连接来连接的上方的金属层和下方的金属层之间赋予良好的绝缘可靠性。
(粗糙化处理及溶胀处理)
作为上述溶胀处理的方法，例如可使用以乙二醇等为主成分的化合物的水溶液或有机溶剂分散溶液等对绝缘树脂膜进行处理的方法。用于溶胀处理的溶胀液通常含有碱作为pH调整剂等。溶胀液优选含有氢氧化钠。具体而言，例如上述溶胀处理可通过使用40重量％乙二醇水溶液等在处理温度30～85℃下对固化物处理1～30分钟来进行。上述溶胀处理的温度优选为50～85℃的范围内。若上述溶胀处理的温度过低，则溶胀处理需要较长时间，并且，存在固化物与金属层之间的粘接强度降低的倾向。
在上述粗糙化处理中，例如可使用锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。这些化学氧化剂可在添加水或有机溶剂后用作水溶液或有机溶剂分散溶液。粗糙化处理中所使用的粗糙化液通常含有碱作为pH调整剂等。粗糙化液优选含有氢氧化钠。
作为上述锰化合物，可以举出：过锰酸钾及过锰酸钠等。作为上述铬化合物，可以举出：重铬酸钾及无水铬酸钾等。作为上述过硫酸化合物，可以举出：过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵等。
上述粗糙化处理的方法没有特别限定。作为上述粗糙化处理的方法，例如优选使用30～90g/L过锰酸或过锰酸盐溶液及30～90g/L氢氧化钠溶液在处理温度30～85℃及1～30分钟的条件下对固化物进行处理的方法。该粗糙化处理优选进行1次或2次。上述粗糙化处理的温度优选为50～85℃的范围内。
固化物的表面的算术平均粗糙度Ra优选为20nm以上且优选为200nm以下。此时，固化物与金属层或线路之间的粘接强度提高，并且，可在绝缘层的表面形成更微细的配线。
下面，通过举出实施例及比较例对本发明具体地进行说明。本发明不限定于以下的实施例。
(热固性树脂)
双酚A型环氧树脂(相当于上述第三环氧树脂、日本化药株式会社制造“RE410S”、环氧当量178)
联苯型环氧树脂1(仅联苯型环氧树脂1并相当于上述第一环氧树脂、相当于上述第三环氧树脂、日本化药株式会社制造“NC3000”、环氧当量275)
联苯型环氧树脂2(仅联苯型环氧树脂2相当于上述第一环氧树脂、相当于上述第三环氧树脂、日本化药株式会社制造“NC3000H”、环氧当量288)
※联苯型环氧树脂1和联苯型环氧树脂2的组合使用也相当于2种以上的上述第一环氧树脂
含橡胶骨架环氧树脂1(仅含橡胶骨架的环氧树脂相当于上述第一环氧树脂、相当于上述第二环氧树脂、大赛璐化学工业株式会社制造“AT-501”、环氧当量1054、含苯乙烯-丁二烯骨架)
含橡胶骨架的环氧树脂2(仅含橡胶骨架环氧树脂相当于上述第一环氧树脂、相当于上述第二环氧树脂、大赛璐化学工业株式会社制造“PB3600”、环氧当量200、含丁二烯骨架)
(固化剂)
氨基三嗪骨架甲酚酚醛清漆固化剂含有液(DIC公司制造“LA3018-50P”、当量151、固体成分的含量50重量％、丙二醇单甲醚的含量50重量％)
(固化促进剂)
咪唑化合物(四国化成工业株式会社制造“2P4MZ”)
(二氧化硅)
含二氧化硅浆料(Admatechs公司制造“SC2050HNK”、二氧化硅的平均粒径0.5μm、二氧化硅通过氨基硅烷进行表面处理、二氧化硅的含量70重量％、环己酮的含量30重量％)
(热塑性树脂)
酰亚胺树脂含有液(日本高度纸工业公司制造“SOXR-C”、固体成分的含量20重量％、环戊酮的含量80重量％)
(实施例1)
将联苯型环氧树脂1(日本化药株式会社制造“NC3000”)13.3重量份、含橡胶骨架的环氧树脂1(大赛璐化学工业株式会社制造“AT-501”)1.5重量份、氨基三嗪骨架甲酚酚醛清漆固化剂含有液(DIC公司制造“LA3018-50P”)10重量份(以固体成分计为5重量份)、咪唑化合物(四国化成工业株式会社制“2P4MZ”)0.1重量份、含二氧化硅的浆料(Admatechs公司制造“SC2050HNK”)69.9重量份(以固体成分计为48.9重量份)及酰亚胺树脂含有液(NIPPON高度纸工业株式会社制造“SOXR-C”)5.2重量份(以固体成分计为1重量份)混合，在常温下搅拌直至成为均匀的溶液，得到树脂组合物。
准备进行了脱模处理的透明的第二聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Lintec公司制造“PET5011”、厚度50μm)。通过模涂机将得到的树脂组合物涂敷在该PET膜的脱模处理面上，在60～120℃下使其干燥，使得干燥后的厚度为50μm，从而得到预固化前的绝缘树脂膜。然后，在60℃下将第一PET膜(Toray公司制造“PET T60”、厚度38μm)热层压在该预固化前的绝缘树脂膜的表面来作为保护膜，得到叠层膜。在上述叠层膜中，预固化前的绝缘树脂膜在第二PET膜(PET 5011)一侧具有第二主面，在第一PET膜(PET T60)一侧具有进行粗糙化处理的面即第一主面。
具有预固化后的绝缘树脂膜的叠层体的制作
在玻璃环氧基板(FR-4、利昌工业株式会社制造“CS-3665”)上，剥离第二PET膜后，从预固化前的绝缘树脂膜的第二主面一侧对得到的叠层膜进行固化。使用真空加压式层压机(株式会社名机制作所制造“MVLP-500”)，在层压压力0.5MPa及层压温度70℃下，对具有玻璃环氧基板、预固化前的绝缘树脂膜及第一PET膜的叠层体加压加热20秒钟，并且，在加压压力1MPa及加压温度90℃下加压加热40秒钟，得到具有玻璃环氧基板、预固化前的绝缘树脂膜及第一PET膜的叠层体。然后，剥离第一PET膜，在烤箱内，在140℃下实施预固化30分钟。这样得到玻璃环氧基板与预固化后的绝缘树脂膜形成的叠层体A。所得到的预固化后的绝缘树脂膜在玻璃环氧基板侧具有第二主面，且具有在与玻璃环氧基板相反的进行粗糙化处理的面即第一主面。
(实施例2～15及比较例1、2)
如下述的表1～3所示对使用的配合成分的种类及配合量进行变更，除此以外，与实施例1同样地得到具有树脂组合物、第一PET膜、第二PET膜及预固化前的绝缘树脂膜的叠层膜以及具有玻璃环氧基板和预固化后的绝缘树脂膜的叠层体A。
(评价)
(1)二氧化硅的存在状态
在所得到的叠层体A中，进行预固化后的绝缘树脂膜的剖面观察。以下述的判定标准对预固化后的绝缘树脂膜中的二氧化硅的存在状态1进行判定。需要说明的是，预固化后的绝缘树脂膜中二氧化硅的存在状态与预固化前的绝缘树脂膜中二氧化硅的存在状态一致。
[二氧化硅的存在状态1的判定标准]
A：所述二氧化硅不均匀地分布，其中，第一区域100重量％中的二氧化硅的含量少于第二区域100重量％中的二氧化硅的含量，所述第一区域为进行粗糙化处理的面即第一主面一侧表面的厚度为0.3μm的部分，所述第二区域为除去第一区域的部分
B：除了属于A的判定标准的其他情况
(2)第一区域、第二区域中的二氧化硅的存在状态
在得到的预固化前的绝缘树脂膜中，通过对剖面进行SEM-EDX分析来对第一区域中的二氧化硅的含量和第二区域中的二氧化硅的含量进行测定，所述第一区域是进行粗糙化处理的面即第一主面一侧表面的厚度为0.3μm部分，所述第二区域是除去第一区域的部分。需要说明的是，预固化前的绝缘树脂膜中第一区域、第二区域中二氧化硅的存在状态与预固化后的绝缘树脂膜中第一区域、第二区域中二氧化硅的存在状态一致。
(3)平均线膨胀率
在190℃下对得到的绝缘树脂膜加热3小时，使其固化，从而得到固化物A。将所得到的固化物A切成3mm×25mm的大小。使用线膨胀率计(Seiko Instruments株式会社制造“TMA/SS120C”)在拉伸载荷3.3×10-2N、升温速度5℃/分钟的条件下对切断的固化物在25～150℃下的平均线膨胀率进行测定。以下述的标准判定平均线膨胀率。
[平均线膨胀率的判定标准]
○○：25ppm以下
○：超过25ppm且为40ppm/℃以下
×：超过40ppm/℃
(4)算术平均粗糙度Ra
对上述叠层体A中预固化后的绝缘树脂膜进行下述的(a)溶胀处理，然后，进行下述的(b)过锰酸盐处理即粗糙化处理。
(a)溶胀处理：
将上述叠层体A放入至60℃的溶胀液(Atotech Japan株式会社制造“SwellingDip Securiganth P”)中，摇动20分钟。然后，用纯水清洗。
(b)过锰酸盐处理：
将上述叠层体放入至80℃的过锰酸钾(Atotech Japan株式会社制造“Concentrate compact CP”)粗糙化水溶液中，摇动20分钟，得到在玻璃环氧基板上进行了粗糙化处理的预固化物。通过23℃的清洗液(Atotech Japan株式会社制造“reductionsecurity Gantt P”)对得到的预固化物清洗2分钟后，用纯水进一步清洗。
然后，以JIS B0601-1994为基准，对预固化物的进行了粗糙化处理的表面的算术平均粗糙度Ra进行测定。以下述的标准判定算术平均粗糙度Ra。
[算术平均粗糙度Ra的判定标准]
○：20nm以上且200nm以下
×：低于20nm或超过200nm
(5)粘接强度(剥离强度)
在上述(4)算术平均粗糙度Ra的评价后，对玻璃环氧基板上的进行了粗糙化处理的预固化物进行下述的(c)镀铜处理。
(c)镀铜处理：
用60℃的碱性清洁剂(Atotech Japan株式会社制造“Cleaner securityGantt902”)对上述预固化物的表面处理5分钟，脱脂清洗。清洗后，用25℃的预浸液(Atotech Japan株式会社制造“Predip Neo Gantt B”)对上述预固化物处理2分钟。然后，用40℃的活化液(Atotech Japan株式会社制造“activator Neo Gantt834”)对上述预固化物处理5分钟，赋予钯催化剂。接着，通过30℃的还原液(Atotech Japan株式会社制造“Reducer Neo Gantt WA”)对预固化物进行处理5分钟。
接着，将上述预固化物放入化学铜液(Atotech Japan株式会社制造“Basic PrintGantt MSK-DK”、“Copper print Gantt MSK”、“Stabilizer print Gantt MSK”及“ReducerCu”)中，实施无电解镀敷直到镀敷厚度为0.5μm左右。在无电解镀敷后，除去残留的氢气，因此，在120℃的温度下进行退火30分钟。无电解镀工序之前的全部的工序在烧杯规模下将处理液设为2L，一边摇动预固化物一边进行。
接着，对进行了无电解镀敷处理的预固化物实施电镀直至镀敷厚度为25μm。作为电镀铜，使用硫酸铜溶液(和光纯药工业株式会社制造“硫酸铜五水合物”、光纯药工业株式会社制造的“硫酸”、Atotech Japan株式会社制造“Basic leveler Kapha Sid HL”、Atotech Japan株式会社制造“修正剂Cupracid GS(補正剤カパラシドGS)”)，接通0.6A/cm2的电流。镀铜处理后，在190℃下对预固化物加热90分钟，使其固化，得到形成有镀铜层的固化物。
[粘接强度的测定方法]
在上述形成有镀铜层的固化物的镀铜层的表面切出10mm宽的切口。然后，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造“Autograph”)在十字头速度5mm/分钟的条件下对镀铜层与固化物之间的粘接强度(剥离强度)进行测定。以下述的标准判定粘接强度。
[粘接强度的判定标准]
○○：5.9N/cm以上
○：4.9N/cm以上且低于5.9N/cm
×：低于4.9N/cm
将结果示于下述的表1～3。

Claims (11)

1.一种进行了粗糙化处理再使用的绝缘树脂膜，
其具有第一主面和第二主面，所述第一主面为进行粗糙化处理的面，
其含有环氧树脂、固化剂及二氧化硅，
所述环氧树脂含有2种以上的第一环氧树脂，2种以上的所述第一环氧树脂具有相同的结构单元，且2种以上的所述第一环氧树脂的所述结构单元的重复数不同；或者，所述环氧树脂含有具有碳-碳不饱和键的第二环氧树脂和不具有碳-碳不饱和键的第三环氧树脂，
所述二氧化硅不均匀地分布，其中，第一区域100重量％中所述二氧化硅的含量少于第二区域100重量％中所述二氧化硅的含量，所述第一区域为进行粗糙化处理的面即所述第一主面一侧表面的厚度0.3μm的部分，所述第二区域为除了第一区域的部分，
所述第二区域100重量％中所述二氧化硅的含量多于60重量％。
2.如权利要求1所述的绝缘树脂膜，其中，所述第一区域100重量％中所述二氧化硅的含量比所述第二区域100重量％中所述二氧化硅的含量少10重量％以上。
3.如权利要求1或2所述的绝缘树脂膜，其中，所述环氧树脂含有2种以上的第一环氧树脂，2种以上的所述第一环氧树脂具有相同的结构单元，且2种以上的所述第一环氧树脂的所述结构单元的重复数不同，并且，所述第一区域中除所述二氧化硅以外的成分100重量％中，所述第一环氧树脂总含量为10重量％以上且80重量％以下；或
所述环氧树脂含有具有碳-碳不饱和键的第二环氧树脂和不具有碳-碳不饱和键的第三环氧树脂。
4.如权利要求1或2所述的绝缘树脂膜，其中，在绝缘树脂膜的整体100重量％中，所述二氧化硅的含量为30重量％以上且85重量％以下。
5.如权利要求4所述的绝缘树脂膜，其中，在绝缘树脂膜的整体100重量％中，所述二氧化硅的含量为60重量％以上且85重量％以下。
6.如权利要求3所述的绝缘树脂膜，其中，绝缘树脂膜的整体100重量％中，所述二氧化硅的含量为30重量％以上且85重量％以下。
7.如权利要求6所述的绝缘树脂膜，其中，绝缘树脂膜的整体100重量％中，所述二氧化硅的含量为60重量％以上且85重量％以下。
8.如权利要求1或2所述的绝缘树脂膜，其中，所述第一主面是进行溶胀处理、且在溶胀处理后进行粗糙化处理的表面。
9.一种预固化物，其通过对权利要求1～8中任一项所述的绝缘树脂膜的所述第一主面进行粗糙化处理而得到。
10.一种叠层体，其具有固化物和叠层在所述固化物的进行了粗糙化处理的表面的金属层，所述固化物通过使用利用对权利要求1～8中任一项所述的绝缘树脂膜的所述第一主面进行粗糙化处理而得到的预固化物，并使所述预固化物固化而得到。
11.一种多层基板，其具备电路基板和配置在所述电路基板上的绝缘层，
所述绝缘层是通过对权利要求1～8中任一项所述的绝缘树脂膜进行粗糙化处理且使其固化而形成的。
CN201380048999.0A 2012-09-20 2013-03-29 绝缘树脂膜、预固化物、叠层体及多层基板 Active CN105051094B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-206672 2012-09-20
JP2012206672 2012-09-20
PCT/JP2013/059662 WO2014045625A1 (ja) 2012-09-20 2013-03-29 絶縁樹脂フィルム、予備硬化物、積層体及び多層基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105051094A CN105051094A (zh) 2015-11-11
CN105051094B true CN105051094B (zh) 2017-01-18

Family

ID=50340958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380048999.0A Active CN105051094B (zh) 2012-09-20 2013-03-29 绝缘树脂膜、预固化物、叠层体及多层基板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5799174B2 (zh)
KR (1) KR20150059741A (zh)
CN (1) CN105051094B (zh)
TW (1) TWI612537B (zh)
WO (1) WO2014045625A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6398283B2 (ja) * 2014-04-18 2018-10-03 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6867131B2 (ja) * 2015-09-30 2021-04-28 積水化学工業株式会社 積層体及び積層体の製造方法
TWI622139B (zh) * 2016-03-08 2018-04-21 恆勁科技股份有限公司 封裝基板
US10767051B2 (en) * 2016-09-29 2020-09-08 Sekisui Chemical Co., Ltd. Cured body and multilayered substrate
WO2022211120A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 太陽インキ製造株式会社 積層硬化性樹脂構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004250674A (ja) * 2003-01-31 2004-09-09 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂フィルムおよびそれを用いた多層プリント配線板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02142820A (ja) * 1988-11-22 1990-05-31 Hitachi Chem Co Ltd マルチワイヤー配線板用絶縁層
JP2003162057A (ja) * 2001-11-26 2003-06-06 Ngk Spark Plug Co Ltd プリント配線基板用感光性樹脂組成物及びプリント配線基板
JP2005097497A (ja) * 2003-06-05 2005-04-14 Sekisui Chem Co Ltd エポキシ系熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート及びこれらを用いた絶縁基板用樹脂シート
TWI319428B (en) * 2006-06-22 2010-01-11 Adhesive for insulating film

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004250674A (ja) * 2003-01-31 2004-09-09 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂フィルムおよびそれを用いた多層プリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
TWI612537B (zh) 2018-01-21
TW201413746A (zh) 2014-04-01
JP5799174B2 (ja) 2015-10-21
CN105051094A (zh) 2015-11-11
KR20150059741A (ko) 2015-06-02
WO2014045625A1 (ja) 2014-03-27
JPWO2014045625A1 (ja) 2016-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6391851B2 (ja) 層間絶縁材料及び多層プリント配線板
US9120293B2 (en) Preliminary-cured material, roughened preliminary-cured material, and laminated body
CN104508760B (zh) 绝缘树脂材料及多层基板
CN108291008B (zh) 树脂组合物和多层基板
CN105051094B (zh) 绝缘树脂膜、预固化物、叠层体及多层基板
TW201031707A (en) Resin composition
CN108976709A (zh) 固化性树脂组合物
CN104685979B (zh) 多层基板的制造方法、多层绝缘膜及多层基板
JP6389782B2 (ja) 多層絶縁フィルム、多層基板の製造方法及び多層基板
CN110382589A (zh) 树脂材料、叠层膜以及多层印刷布线板
TW201738311A (zh) 樹脂薄片
JP2013040298A (ja) エポキシ樹脂材料及び多層基板
JP6454428B2 (ja) 硬化体及び多層基板
JP5977969B2 (ja) 絶縁シート、絶縁シートの製造方法及び多層基板
JP2014062150A (ja) 絶縁樹脂フィルム、絶縁樹脂フィルムの製造方法、予備硬化物、積層体及び多層基板
JP6159627B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂フィルム及び多層基板
JP5364972B2 (ja) プリント配線板の製造方法
TW202110617A (zh) 附絕緣性樹脂層之基材、以及使用其之疊層體及疊層體之製造方法
TW201108878A (en) Single-sided flexible metal-clad laminate with adhesives and multilayer flexible wiring board and manufacturing method thereof
TW201927561A (zh) 積層膜及印刷佈線板用組合構件
WO2014156734A1 (ja) 積層体、積層体の製造方法及び多層基板
JP2016065232A (ja) 樹脂組成物、樹脂フィルム、積層フィルム及び多層基板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant