JP2001233945A - 無電解メッキ可能な高耐熱性エポキシ樹脂組成物、それを用いたビルドアップ用絶縁材料並びにビルドアップ基板 - Google Patents

無電解メッキ可能な高耐熱性エポキシ樹脂組成物、それを用いたビルドアップ用絶縁材料並びにビルドアップ基板

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JP2001233945A
JP2001233945A JP2000047175A JP2000047175A JP2001233945A JP 2001233945 A JP2001233945 A JP 2001233945A JP 2000047175 A JP2000047175 A JP 2000047175A JP 2000047175 A JP2000047175 A JP 2000047175A JP 2001233945 A JP2001233945 A JP 2001233945A
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JP
Japan
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epoxy resin
resin composition
build
composition according
hydroxyl group
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Application number
JP2000047175A
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Masahiro Imaizumi
雅裕 今泉
Haruki Niimoto
昭樹 新本
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた耐熱性を有し、かつ、従来の方法で粗化
処理が可能な、無電解メッキ可能な高耐熱性エポキシ樹
脂組成物、それを用いたビルドアップ基板用絶縁材料並
びにビルドアップ配線板を提供すること。 【解決手段】1分子中の官能基数が3以上の多官能エポ
キシ樹脂(a)、硬化剤(b)、フェノール性水酸基含
有ポリアミド(c)を必須成分とし、その硬化物のガラ
ス転移温度(Tg)がTMA法で180℃以上であるこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性を要求される
ビルドアップ配線板用絶縁材料に適した、無電解メッキ
可能な高耐熱性エポキシ樹脂組成物、それを用いたビル
ドアップ基板用絶縁材料並びにビルドアップ配線板に関
する。
【0002】
【従来の技術】近年、コンピュータと通信機器が一体化
した高度情報化社会が進展している。また、急速に普及
している携帯電話、パーソナルコンピュータ等に代表さ
れる情報端末機器は、小型化、軽量化、高性能化が進め
られている。これらに搭載されるプリント配線板は高密
度化及び薄型化が進められており、従来からのガラスク
ロスプリプレグで多層化する工法に変わり、最近ではプ
リント配線板用積層板を支持基板として導体層を絶縁層
と共に一層毎に積み上げ、順次層間を接続して製造する
ビルドアップ工法によるプリント配線板の開発が盛んと
なっている。また、これら情報端末機器に搭載されるプ
リント配線板にはMPUをプリント配線板上に直接搭載
するプラスチックパッケージや各種モジュール用のプリ
ント配線板を中心に、大容量の情報を高速に処理するこ
とが求められており、信号処理の高速化や低電送損失
化、更なるダウンサイジングが必要となっている。その
為プリント配線板は配線密度の増加と、これまで以上の
微細配線が要求されている。
【0003】このようなMPUを搭載するプリント配線
板やモジュール用プリント配線板には、これまで以上の
接続信頼性を確保するために耐熱性に優れた高Tg(ガ
ラス転移温度)の絶縁材料が求められている。しかし、
高Tg材料は固くて脆い性質を有するため内層銅箔との
密着性が低い。また、外層導体回路を形成する場合、導
体層/絶縁層間の密着性を向上するため、絶縁層表面を
粗化した後、無電解メッキを施して、導体を形成するア
ディティブ法が採用されている。しかしながら、高Tg
材料は架橋密度が高い為、粗化処理が施せない。このた
め、銅メッキ層が殆ど析出しないか、析出しても密着性
が著しく低下する。導体回路との密着性が低い絶縁材料
は、基板形成や実装時に剥離や断線を起こしやすい。
【0004】粗化処理を促進させるために、エッチング
液に含まれる過マンガン酸カリウムの濃度及び処理温度
を高めたり、処理時間を長くすることが知られている
が、生産性・安全性等の面に於いて得策ではない。一
方、絶縁材料に粗化処理促進能を付与するため、水酸化
アルミニウムを用いる方法が知られているが(特開平1
0−36682)、水酸化アルミニウムは熱分解点が2
30℃であり、半田耐熱性に劣る。また、Tgが高くな
ると架橋密度が高くなるため、耐溶剤性に優れるが、反
面、メッキ加工に対しては殆どプリエッチング処理を受
け付けない。プリエッチング処理されない材料を過マン
ガン酸カリウム等でエッチング処理しても表面粗化され
ずメッキは殆ど析出しない。表面粗化を促進するため、
アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等のジエン
系合成ゴムを混合する方法が知られているが、Tgが1
80℃以上の材料はジエン系合成ゴムを添加してもプリ
エッチング処理が出来ないためその効果が期待できな
い。
【0005】
【本発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問
題点を解決し、優れた耐熱性を有し、かつ、従来の方法
で粗化処理が可能な、無電解メッキ可能な高耐熱性エポ
キシ樹脂組成物、それを用いたビルドアップ基板用絶縁
材料並びにビルドアップ配線板を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性能を同時
に満足させるエポキシ樹脂組成物が得られることを見出
したものである。即ち、本発明は(1)1分子中の官能
基数が3以上の多官能エポキシ樹脂(a)、硬化剤
(b)、フェノール性水酸基含有ポリアミド(c)を必
須成分とし、その硬化物のガラス転移温度(Tg)がT
MA法で180℃以上であることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物、(2)フェノール性水酸基含有ポリアミド
(c)の原料が芳香族ジアミン類で上記(1)に記載の
エポキシ樹脂組成物。(3)芳香族ジアミン類が、3,
4’−ジアミノジフェニルエーテル及び又は3,3’,
5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニ
ルメタンである上記(1)に記載のエポキシ樹脂組成
物、(4)フェノール性水酸基含有ポリアミド(c)が
下記式(1)
【0007】
【化3】
【0008】(式中、nは、平均重合度を示す。)で示
される共重合体である上記(1)に記載のエポキシ樹脂
組成物、(5)フェノール性水酸基含有ポリアミド
(c)がポリブタジエン−アクリロニトリルとポリアミ
ドとの共重合体である上記(1)に記載のエポキシ樹脂
組成物、(6)フェノール性水酸基含有ポリアミド
(c)が下記式(2)
【0009】
【化4】
【0010】(式中、x、y、z、l、m及びnは、そ
れぞれ平均重合度であって、x=3〜7、y=1〜4、
z=5〜15、l+m=2〜200の整数を示し、m/
(m+l)≧0.04である。)で示される共重合体で
ある上記(5)に記載のエポキシ樹脂組成物、(7)2
官能エポキシ樹脂(d)を含有する上記(1)乃至
(6)の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
(8)硬化剤(b)がフェノール類である上記(1)乃
至(7)の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物、
(9)上記(1)乃至(8)の何れか1項に記載のエポ
キシ樹脂組成物を溶剤に溶解及び/又は分散してなるワ
ニス、(10)上記(1)乃至(8)の何れか1項に記
載のエポキシ樹脂組成物を絶縁層として有するビルドア
ップ基板用絶縁シート、(11)金属箔の片面に上記
(1)乃至(8)のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂
組成物を絶縁層として有するビルドアップ基板用絶縁材
料付き金属箔、(12)絶縁基板に形成された第1の回
路上に上記(10)に記載のビルドアップ基板用絶縁シ
ート及び/又は上記(11)に記載のビルドアップ基板
用絶縁材料付き金属箔により絶縁層を形成し、この絶縁
層の上に第1の回路に達する接続穴をレーザー加工によ
り形成して、絶縁層の上に第2の回路を形成すると共に
接続穴を介して第1の回路と第2の回路を接続してなる
ビルドアップ基板に関する。
【0011】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明で用いられる1分子中の官能基数が3以上の
多官能エポキシ樹脂(a)は、例えば、各種ノボラック
樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹
脂が挙げられる。用いうる多官能エポキシ樹脂の具体例
としては、フェノール、クレゾール類、エチルフェノー
ル類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビ
スフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノール
S、ナフトール類等の各種フェノール類を原料とするノ
ボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラッ
ク樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボ
ラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック
樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、
フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボ
ラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【0012】これらエポキシ樹脂のうち、どのエポキシ
樹脂を用いるかは硬化物に要求される特性によって適宜
選択されるが、好ましいエポキシ樹脂としてはフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、フェノール骨格とナフトール骨格を有す
るノボラック型エポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェ
ニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、トリフェ
ニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、ジ
シクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ
樹脂が挙げられる。これら1分子中の官能基数が3以上
の多官能エポキシ樹脂は、1種又は2種以上を混合して
用いることが出来る。
【0013】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
その硬化物のガラス転移温度(Tg)がTMA法で18
0℃以上となる限り、多官能エポキシ樹脂(a)の他に
エポキシ樹脂成分として2官能のエポキシ樹脂(d)を
含有させることができる。この場合使用できる2官能エ
ポキシ樹脂としては、例えばフェノール性水酸基を2個
有するフェノール類のグリシジルエーテル化物、脂環式
エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂
等が挙げられる。
【0014】上記においてフェノール性水酸基を2個有
するフェノール類(以下、2官能フェノール類)のグリ
シジルエーテル化物の用いうる具体例としては、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、
4,4’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフ
ェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチル
ビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラ
メチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、
テトラメチル−4,4’−ビフェノール、ジメチル−
4,4’−ビフェニルフェノール、1−(4−ヒドロキ
シフェニル)−2−[4−(1,1−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,
2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブ
チルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−
メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有する
フェノール類、1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフ
ルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類等の
ポリフェノール化合物、ブロム化ビスフェノールA、ブ
ロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、
クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA
等のハロゲン化フェノール類等のグリシジルエーテル化
物等が挙げられる。
【0015】脂環式エポキシ樹脂としては、例えばシク
ロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂
等が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多
価アルコールのグリシジルエーテル化物等が挙げられ
る。また、複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソ
シアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環
式エポキシ樹脂等が挙げられ、グリシジルエステル系エ
ポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹
脂等が挙げられ、グリシジルアミン系エポキシ樹脂とし
ては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリ
シジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【0016】これら2官能エポキシ樹脂のうち、どのエ
ポキシ樹脂を用いるかは硬化物に要求される特性によっ
て適宜選択されるが、2官能フェノール類のグリシジル
エーテル化物が好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物
において2官能エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂成分中
の通常30重量%以下を占める割合で必要により混合さ
れる。2官能エポキシ樹脂の量が30重量%より多い
と、硬化物のガラス転移温度が180℃以下となる場合
があり、耐熱性が著しく低下する可能性がある。
【0017】本発明で用いうる硬化剤(b)としては、
例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾー
ル類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩
類、ポリメルカプトン類、イソシアネート類、ブロック
イソシアネート類等が挙げられる。
【0018】用いる酸無水物の具体例としては、フタル
酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレン
グリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテト
ラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボ
ン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水
物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等
が挙げられる。
【0019】用いうるアミン類の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、p−フェニレンジア
ミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミ
ン、1,5−ジアミノナフタレン、m−キシリレンジア
ミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレン
ジアミン、イソフォロンジアミン、ビス(4−アミノ−
3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ポリエーテルジ
アミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、1−(o
−トリル)ビグアニド等のグアニジン類が挙げられる。
【0020】用いうるフェノール類の具体例としては、
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノール
S、4,4’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビ
スフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメ
チルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テ
トラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノール
S、テトラメチル−4,4’−ビフェノール、ジメチル
−4,4’−ビフェニルフェノール、1−(4−ヒドロ
キシフェニル)−2−[4−(1,1−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,
2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブ
チルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−
メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有する
フェノール類、1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフ
ルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フ
ェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール
類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチ
ルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノール
F、ビスフェノールS、ナフトール類等の各種フェノー
ルを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フ
ェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含
有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェ
ノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノール
ノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック
樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。
【0021】用いうるイミダゾール類の具体例として
は、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾー
ル、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイ
ミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、
1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジ
ル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−
メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル
イミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミ
ダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダ
ゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジ
アミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))
エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’
−エチル,4−メチルイミダゾール(1’))エチル−
s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−メチル
イミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン・イソ
シアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールイソシアヌ
ル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシ
アヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシ
メチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメ
チル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2
−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾ
ールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール
類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マ
レイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられ
る。これらの硬化剤は2種以上を混合して用いることも
でき、また、どの硬化剤を用いるかは硬化物に要求され
る特性によって適宜選択されるが、好ましくはフェノー
ル類である。
【0022】これら硬化剤(b)の使用量は全エポキシ
樹脂成分のエポキシ基に対する硬化剤の当量比において
通常0.3〜2.0、好ましくは0.4〜1.6、更に
好ましくは0.5〜1.3の範囲で用いられる。
【0023】本発明ではフェノール性水酸基含有ポリア
ミド(c)を使用する。これは硬化物の強靭性、接着性
およびプリエッチング適性を付与するために必要であ
り、添加により硬化物の耐熱性を損なうことなく、靭性
およびプリエッチング適性を付与することが出来る。ま
た、本発明で使用するフェノール性水酸基含有ポリアミ
ド(c)は、ポリブタジエン−アクリロニトリルとポリ
アミドとの共重合体であってもよい。本発明のエポキシ
樹脂組成物において、エポキシ樹脂((a)+(d))、
硬化剤(b)に対するフェノール性水酸基含有ポリアミ
ド(c)の配合重量比は、通常(c)/{(a)(+
(d))+(b)+(c)}=0.05〜0.90、好
ましくは(c)/{(a)(+(d))+(b)+
(c)}=0.30〜0.70である。
【0024】本発明において用いるフェノール性水酸基
含有ポリアミド(c)は、例えば次の方法で合成でき
る。即ち、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸を
含有するジカルボン酸成分に対して当量のジアミンを加
え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導
体の存在下で縮合剤を使用して、N−メチル−2−ピロ
リドン等の有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加
熱攪拌、縮合反応を行って、フェノール性水酸基を含有
するポリアミドを生成することが出来る。また、フェノ
ール性水酸基含有ポリアミド(c)は、フェノール性水
酸基含有ポリアミドとポリブタジエン−アクリロニトリ
ルとの共重合体であってもよく、このような(c)成分
は、例えば次の方法で合成できる。即ち、フェノール性
水酸基を有するジカルボン酸を含有するジカルボン酸成
分に対して過剰量のジアミンを加え、これらを例えば、
亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合剤を
使用して、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶媒中
で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行
って、フェノール性水酸基を含有するポリアミドオリゴ
マーを生成させる。この結果、得られた両末端がアミノ
基となったフェノール性水酸基含有ポリアミドオリゴマ
ー溶液に、両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体を添加し、重縮合するこ
とにより得ることができる。また、ジカルボン酸成分を
ジアミンに対して過剰にして、両末端がカルボン酸基と
なった該ポリアミドを合成し、これに対して両末端がア
ミノ基のポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体を
反応させてもよい。更には、これらポリアミド及びポリ
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の末端を変性し
て、反応させることも可能である。この場合、例えば、
一方をビニル基で他方を−NH基または−SH基で変性
すればよい。尚、成分(c)を合成する工程において、
ジアミンの一部又は全部にフェノール性水酸基を含有す
る化合物を使用してもよい。
【0025】また前記において、両末端に種々の官能基
を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体は、
Goodrich社からHycar CTBNとして市販されており、これ
らを前記のフェノール性水酸基含有ポリアミドオリゴマ
ーと反応させるために使用することができる。
【0026】また成分(c)としてフェノール性水酸基
含有ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体を使用する場合、下記式
【0027】
【化5】
【0028】(式中、x、y、z、l、m及びnは、そ
れぞれ平均重合度であって、x=3〜7、y=1〜4、
z=5〜15、l+m=2〜200の整数を示し、m/
(m+l)≧0.04である。)で示される共重合体が
好ましい。
【0029】成分(c)を合成する際の用いうるフェノ
ール性水酸基を有するジカルボン酸の具体例としては、
5−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタ
ル酸、2−ヒドロキシフタル酸、3−ヒドロキシフタル
酸、2−ヒドロキシテレフタル酸が、また、用いうるフ
ェノール性水酸基を有しないジカルボン酸の具体例とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカル
ボキシルナフタレン、コハク酸、フマル酸、グルタル
酸、アジピン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン
酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、3,3’−メ
チレン二安息香酸等がそれぞれ挙げられる。
【0030】用いうるフェノール性水酸基を含有するジ
アミンの具体例としては、3,3’−ジアミン−4,
4’−ジヒドロキシフェニルメタン、2,2−ビス(3
−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフロロプロ
パン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェ
ニル)ジフロロメタン、3,4−ジアミノ−1,5−ベ
ンゼンジオール、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−
ジアミノビスフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’
−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(3−アミノ
−4−ヒドロキシフェニル)ケトン、2,2−ビス(3
−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、2,
2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エー
テル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロ
キシ−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)メタン等が、
また、用いうるフェノール性水酸基を含有しないジアミ
ンの具体例としては、3,3’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレ
ン、ピペラジン、ヘキサネチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、m−キシレンジアミン、4,4’−ジア
ミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンゾフェ
ノン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパ
ン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’
−ジアミノジフェニル、3,3’,5,5’−テトラエ
チル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げら
れ、中でも3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミ
ノジフェニルメタンが好ましいが、本発明ではこれらに
限定されるものではない。
【0031】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて硬化促進剤を使用することもできる。この硬化促
進剤としては、上記したイミダゾール類や例えばトリフ
ェニルホスフィン等のリン系化合物、例えばトリエチル
アミン、テトラエタノールアミン、1,8−ジアザ−ビ
シクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン(DBU)、
N,N−ジメチルベンジルアミン、1,1,3,3−テ
トラメチルグアニジン、2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール、N−メチルピペラジン等の第3級アミン系化合
物、例えば1,8−ジアザ−ビシクロ〔5.4.0〕−
7−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のホウ素
系化合物等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物
において硬化促進剤は通常エポキシ樹脂100重量部に
対して0.01〜5重量部が必要に応じ用いられる。
【0032】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、他の添加物を加えることができる。添加物とし
ては例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖
脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル
類、パラフィン類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジ
エンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜
鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃
剤、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモ無水
フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノール
ノボラック等の臭素系難燃剤、シラン系カップリング
剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カッ
プリング剤等のカップリング剤、溶融シリカ、結晶性シ
リカ、低α線シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライ
ト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、
酸化鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛
等の無機質充填剤または導電性粒子等、染料や顔料等の
着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコン
カーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維な
どの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セ
ルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化安定
剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、
希釈剤、消泡剤、成膜助剤、他の各種の樹脂、粘着付与
剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を挙げることが
できる。
【0033】本発明のエポキシ樹脂組成物は、1分子中
の官能基数が3以上の多官能エポキシ樹脂(a)、硬化
剤(b)、フェノール性水酸基含有ポリアミド(c)並
びに必要に応じ硬化促進剤及び添加物を均一に混合させ
ることにより得ることができる。本発明のエポキシ樹脂
組成物はこうして得られたエポキシ樹脂組成物であって
Tg(TMA法;Thermo-Mechanical Analysis法)が1
80℃以上となるものを使用する。
【0034】本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい用
途としては、ビルドアップ基板用絶縁シートやビルドア
ップ基板用絶縁付き金属箔の絶縁層が挙げられる。この
場合本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤中に溶解及び
/又は分散させたワニスとして使用する。用いうる溶剤
の具体例としては、トルエン、エタノール、セロソル
ブ、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。本発明のワ
ニスにおいて溶剤はワニス中で5重量%以上を占める量
を用いる。
【0035】本発明のビルドアップ基板用絶縁シートの
製造方法は、片面に剥離フィルム層を有する絶縁シート
の場合、予め調製された本発明のワニスを、ロールコー
ター、コンマコーター等を用いて剥離フィルムに塗布す
る。これをインラインドライヤーに通して通常40〜
160℃で2〜20分間加熱処理しワニス中の溶剤を除
去して絶縁層を形成する。また、両面に剥離フィルム層
を有する絶縁シートの場合、上記方法で作成した絶縁層
付き剥離フィルムの絶縁層塗布面に剥離フィルムを加熱
ロールにより圧着させ作成する。絶縁層の塗布厚は、一
般に乾燥状態で通常40〜80μmであればよい。
【0036】本発明で使用可能な剥離フィルムとして
は、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
TPX(メチルペンテンコポリマー)フィルム、PE
(ポリエチレン)フィルム、シリコーン離型剤付きポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びPEフ
ィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹
脂コート紙及びTPX樹脂コート紙等が挙げられる。剥
離フィルムの厚さは、フィルムベースのもので通常13
〜75μm、紙ベースのもので通常50〜 200μm
であるが、特に限定されず必要に応じて適宜決められ
る。
【0037】本発明のビルドアップ基板用絶縁付き金属
箔の製造方法は、予め調製された本発明のワニスを、ロ
ールコーター、コンマコーター等を用いて金属箔に塗布
する。これをインラインドライヤーに通して通常40〜
160℃で2〜20分間加熱処理しワニス中の溶剤を
除去して絶縁層を形成する。絶縁層の塗布厚は、一般に
乾燥状態で通常40〜80μmであればよい。
【0038】本発明で使用可能な金属箔としては、電解
銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄
箔等が例示され、一般的には、加工性、屈曲性、電気伝
導率等から電解銅箔及び圧延銅箔が用いられる。金属箔
の厚さは一般的に3〜70μmであるが、使用状況等に
より適宜決められる。
【0039】こうして得られた本発明のビルドアップ基
板用絶縁シート及びビルドアップ基板用絶縁付き金属箔
を用いて本発明のビルドアップ基板を得ることができ
る。具体的にはまず絶縁基板に回路加工を行い形成され
た第1の回路上にビルドアップ基板用絶縁シート及び/
又はビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔を、ラミネ
ーター、プレス等の手段で加圧加熱処理することにより
絶縁層を形成する。尚、第1の回路と絶縁層の密着性を
向上させるため第1の回路を構成する銅の酸化還元処理
による処理や含浸性の向上のため希薄樹脂溶液による加
圧加熱処理の前にプライマー処理を行ってもよい。次い
で、この絶縁層の上に第1の回路に達する接続穴をレー
ザー加工により形成し、さらに必要により貫通穴をドリ
ルやレーザーで形成した後、絶縁層の上に第2の回路を
形成する。ビルドアップ基板用絶縁シートで絶縁層を形
成した場合、無電解めっき銅との密着性を向上するため
前処理としてクロム-硫酸などの酸性の酸化性エッチン
グ液又は過マンガン酸金属塩などのアルカリ性の酸化性
エッチング液で第2の回路形成部や接続穴を選択的に化
学粗化し、その後、中和、水洗、触媒付与行程を経て無
電解銅めっき液に浸漬し、スルーホール、非貫通接続
穴、絶縁層に銅を必要厚みまで析出させる。必要ならば
電解めっきを行い厚づけしてもよい。その後第2の回路
となる配線パターンをエッチングにより形成し、ビルド
アップ基板とする。また、第2の回路形成部以外をめっ
きレジストでマスクし、無電解めっき銅との接着力を向
上するために前記エッチング液で回路形成部や接続穴を
選択的に化学粗化し、その後、中和、水洗、触媒付与行
程を経て無電解銅めっき液に浸漬し、スルーホール、非
貫通接続穴、絶縁層に銅を必要厚みまで析出させて配線
パターンを形成しビルドアップ基板とすることもでき
る。ビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔で絶縁層を
形成した場合、絶縁層と無電解めっき銅との密着性を向
上するため前記記載のエッチング液で接続穴を選択的に
化学粗化し、その後、中和、水洗、触媒付与行程を経て
無電解銅めっき液に浸漬し、スルーホール、非貫通接続
穴に銅を必要厚みまで析出させる。必要ならば電解めっ
きを行い厚づけしてもよい。その後第2の回路となる配
線パターンをエッチング若くはレーザー加工により形成
し、ビルドアップ基板とする。尚、第2の回路を第1の
回路として上述の行程を繰り返して、さらに層数の多い
ビルドアップ基板とすることもできる。上記において、
加圧加熱処理に際に本発明のエポキシ樹脂組成物が硬化
するが、例えば室温前後での触媒や酸素、湿気によって
起こる常温硬化、紫外線照射で発生する酸による触媒に
よって起こる光硬化等を併用することも可能である。
【0040】
【実施例】以下、更に実施例を以て本発明をより具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中、%および部は、特記
しない限り重量基準である。
【0041】合成例1 ポリアミドA(フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミ
ド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体(前記
式(2)の化合物))の合成。 イソフタル酸19.93g(120ミリモル)、3,
4’−ジアミノジフェニルエーテル30.63g(15
3ミリモル)、5−ヒドロキシイソフタル酸3.64g
(20ミリモル)、塩化リチウム3.9g、塩化カルシ
ウム12.1g、N−メチル−2−ピロリドン240m
l、ピリジン54mlを1リットルの4ツ口丸底フラス
コの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニ
ル74gを加え、90℃で4時間反応させて、フェノー
ル性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマー体を生成さ
せた。これに両末端にカルボキシル基を持つポリブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体(Hycar CTBN、BF Goo
drich 製。アクリロニトリル成分が17モル%、分子量
が約3600)48gを240mlのN−メチル−2−
ピロリドンに溶かした液を加えて、更に4時間反応させ
た後、室温に冷却、この反応液をメタノール20リット
ルに投入してポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体部の含有量が50%であり、フェノール性水酸基を約
14モル%含有する芳香族ポリアミド−ポリブタジエン
−アクリロニトリル共重合体を析出させた。この析出ポ
リマーを更にメタノール洗浄とメタノール還流を組み合
わせて精製した。このポリマーの固有粘度は0.85d
l/g(ジメチルアセトアミド、30℃)であった。ポ
リマー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定し
たところ、1674cm−1にアミドカルボニル基を、
2856−2975cm にブタジエン部分のC−H
結合に基づく吸収を、2245cm−1にニトリル基に
基づく吸収を認めた。
【0042】合成例2 ポリアミドB(フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミ
ド重合体(前記式(1)の化合物))の合成。 5−ヒドロキシイソフタル酸3.64g(20ミリモ
ル)、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−
ジアミノジフェニルメタン6.21g(20ミリモ
ル)、塩化リチウム0.66g、塩化カルシウム2.0
2g、N−メチル−2−ピロリドン120ml、ピリジ
ン6ml、亜リン酸トリフェニル12.41g(40ミ
リモル)を200mlの3ツ口丸底フラスコの中に入
れ、窒素雰囲気下、120℃で4時間撹拌しながら反応
させた。反応終了後、この反応溶液を水:メタノール比
が8:2の混合液に導入して重合体を析出させた。生成
したポリマーをメタノールと水の混合液を洗浄溶媒とし
て2回繰り返し洗浄し、これを乾燥させてフェノール性
水酸基含有芳香族ポリアミド重合体9.05gを得た。
このポリマーの固有粘度は0.60dl/g(ジメチル
アセトアミド、30℃)であった。
【0043】実施例1 (ビルドアップ基板用絶縁シートの実施例)エポキシ樹
脂組成物として表1の実施例1の欄に示す組成物(表1
中の数値は「部」)をN,N’−ジメチルホルムアミド
(DMF)1部とメチルエチルケトン(MEK)1部を
混合した溶媒に溶解して60%のワニスを調製した。
尚、硬化剤の配合量は当量比で1.0となるように配合
した。次に厚さ50μmの離型PETフィルム(商品
名、リンテック社製、PET#5001)上に、前記ワ
ニスをロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが70μ
mとなるように塗布し、120℃、10分の乾燥条件で
溶剤を除去し、本発明のビルドアップ基板用絶縁シート
を得た。接着剤層は、離型PETフィルムを湾曲させて
も割れ、欠け、剥がれを生じたりせず、十分なフィルム
形状を維持していた。この半硬化状態のビルドアップ基
板用絶縁シートの絶縁層面に内装回路に黒化処理を施し
た厚さ0.6mmのプリント配線板を処理温度150
℃、ラミネート速度0.6m/minの条件で圧着し
た。これを160℃×1時間加熱処理を行い、絶縁層を
硬化させてビルドアップ用絶縁材料付き配線用基板を得
た。このようにして得られた基板を評価用のサンプルと
して、その物性を評価し結果を表2に示した。 (ビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔の実施例)厚
さ12μmの片面粗化銅箔(商品名、古河電工(株)社
製、F2−WS)の粗化面上に前記と同じワニスをロー
ルコーターを用いて、乾燥後の厚さが70μmとなるよ
うに塗布し、120℃、10分の乾燥条件で溶剤を除去
し本発明のビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔を得
た。得られた絶縁材料付き金属箔を内装回路に黒化処理
を施した厚さ0.6mmのプリント配線板に圧力30kg/cm
、温度130℃×30分、ついで160℃×1時間の
条件で加熱プレスし、絶縁層を硬化させて、ビルドアッ
プ用絶縁材料付き配線用基板を得た。尚、得られた基板
の物性はエポキシ樹脂組成物によるため前記絶縁シート
を使用した場合とほぼ同様になる。
【0044】実施例2〜5、比較例1、2 (ビルドアップ基板用絶縁シートの実施例及び比較例)
エポキシ樹脂組成物として表1の実施例2〜5及び比較
例1、2の各欄に示す組成物を用いた以外は実施例1と
同様に行い本発明及び比較用のビルドアップ基板用絶縁
シートを作成した。このビルドアップ基板用絶縁シート
を実施例1と同様に加工を行い、ビルドアップ基板用絶
縁材料付き配線用基板を得た。得られた基板につきその
物性を評価し結果を表2に示した。 (ビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔の実施例及び
比較例)エポキシ樹脂組成物として表1の実施例2〜5
及び比較例1、2の各欄に示す組成物を用いた以外は実
施例1と同様にして本発明及び比較用のビルドアップ基
板用絶縁材料付き金属箔を作成した。このビルドアップ
基板用絶縁材料付き金属箔を実施例1と同様に加工を行
い、ビルドアップ用絶縁材料付き配線用基板を得た。
【0045】ビルドアップ用絶縁材料付き配線用基板の
物性の評価方法 (耐熱性)実施例及び比較例におけるエポキシ樹脂組成
物で使用したのと同じ成分を混練機で溶融混合し、得ら
れた組成物を160℃×1時間の硬化条件で加熱硬化し
た。得られた硬化物は、5×5×15mmの寸法に切り出
し、毎分2℃の昇温条件でTMA法によりTgを測定し
た。 (メッキ特性)実施例及び比較例で作製したビルドアッ
プ用絶縁材料付き配線用基板を表3に示した方法でメッ
キ加工し析出性を評価した。尚、評価結果は、銅メッキ
が充分析出したものを○で、析出しないものもしくは析
出不充分なものを×で表2のメッキ特性の欄に示した。 (接着性)前記に従いメッキ加工したビルドアップ用絶
縁材料付き配線用基板の銅メッキ部分に10mm幅に切
り込みをいれ、クロスヘッドスピードが5mm/mi
n.の条件下で180度のピール試験を実施した。
【0046】
【表1】
【0047】表1中の略号は以下のとおり エポキシ樹脂A:EOCN−104S(クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂;日本化薬株式会社製;エポキシ
当量:214g/eq エポキシ樹脂B:EPPN−502H(トリフェニルメ
タン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂;日本化薬
株式会社製;エポキシ当量:168g/eq) エポキシ樹脂C:NC−7000(フェノール骨格とナ
フトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂;日本
化薬株式会社製;エポキシ当量:235g/eq) エポキシ樹脂D:ESB−400T(テトラブロムビス
フェノールA型エポキシ樹脂;住友化学工業株式会社
製;エポキシ当量:400g/eq) エポキシ樹脂E:R230M80(テトラブロムビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂80%のMEK溶液;三井石
油化学工業株式会社製;エポキシ当量:485g/e
q)のMEK除去品 硬化剤A:カヤハードTPM(トリフェニルメタン骨格
を有するノボラック型フェノール樹脂;日本化薬株式会
社製;水酸基当量:97g/eq) 硬化剤B:PN−100(フェノールノボラック樹脂;
日本化薬株式会社製;水酸基当量:105g/eq) 硬化剤C:ジシアンジアミド 促進剤A:トリフェニルホスフィン 促進剤B:2E4MZ−CN(1−シアノエチル−2−
エチル−4−メチルイミダゾール) 添加剤A:エスレックBX−1(ブチラール樹脂;積水
化学工業(株)製、成膜助剤)
【0048】 表2 実施例 比較例 1 2 3 4 5 1 2 Tg(℃) 198 200 193 197 215 215 138 メッキ特性 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ 接着性(kg/cm) 0.8 1.4 1.1 1.3 0.7 剥離 1.3
【0049】 表3 粗化処理および銅メッキ条件 工 程 薬 液 温 度 時 間 プリエッチング OPC−B103プリエッチ 80℃ 5分 (奥野製薬工業(株)製プリエッチング剤) エッチング OPC−1200エポエッチ 80℃ 15分 (奥野製薬工業(株)製エッチング剤) 過マンガン酸カリウム 中 和 OPC−B301中和剤 45℃ 5分 (奥野製薬工業(株)製中和剤) 表面調整 OPC−B370コンディショナー60℃ 5分 (奥野製薬工業(株)製表面調整剤) ソフトエッチング 硫酸ナトリウム 25℃ 2分 硫酸 触媒付与 OPC−80キャタリストM 25℃ 5分 (奥野製薬工業(株)製触媒) OPC−SAL M (奥野製薬工業(株)製脱水剤) 活性化 OPC−555アクセラレータM 25℃ 5分 (奥野製薬工業(株)製活性剤) 無電解銅 ビルドカッパーMU 45℃ 15分 (奥野製薬工業(株)製無電解銅メッキ液) ビルドカッパー1 (奥野製薬工業(株)製無電解銅メッキ液) ビルドカッパー2 (奥野製薬工業(株)製無電解銅メッキ液) 酸活性 希硫酸 25℃ 0.5分 電気銅メッキ 硫酸銅 25℃ 60分 硫酸 3A/dm 乾 燥
【0050】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたビ
ルドアップ用絶縁材料は、優れた耐熱性を有し、更に従
来の方法で粗化処理が可能であるためビルドアップ配線
板を構成する材料として極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08G 69/48 C08G 69/48 H05K 1/03 610 H05K 1/03 610L 3/46 3/46 T Fターム(参考) 4J001 DA01 DB02 DB05 DC01 DC16 DD01 DD05 DD07 DD13 DD16 EB36 EB73 EB76 EC66 EC82 EC85 EE65D EE76D FB03 FC03 GA13 4J036 AA05 AF05 AF06 AF19 AK06 FB13 HA12 JA05 5E346 AA02 AA12 AA29 AA32 CC02 CC09 CC32 CC55 DD02 DD03 DD23 DD24 EE13 EE19 EE34 EE35 EE38 EE39 FF01 FF07 FF13 FF14 FF28 GG15 GG22 GG24 GG27 GG28 HH18

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1分子中の官能基数が3以上の多官能エポ
    キシ樹脂(a)、硬化剤(b)、フェノール性水酸基含
    有ポリアミド(c)を必須成分とし、その硬化物のガラ
    ス転移温度(Tg)がTMA法で180℃以上であるこ
    とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】フェノール性水酸基含有ポリアミド(c)
    の原料が芳香族ジアミン類である請求項1に記載のエポ
    キシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】芳香族ジアミン類が、3,4’−ジアミノ
    ジフェニルエーテル及び/又は3,3’,5,5’−テ
    トラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンであ
    る請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】フェノール性水酸基含有ポリアミド(c)
    が下記式(1) 【化1】 (式中、nは、平均重合度を示す。)で示される共重合
    体である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項5】フェノール性水酸基含有ポリアミド(c)
    がポリブタジエン−アクリロニトリルとポリアミドとの
    共重合体である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 【請求項6】フェノール性水酸基含有ポリアミド(c)
    が下記式(2) 【化2】 (式中、x、y、z、l、m及びnは、それぞれ平均重
    合度であって、x=3〜7、y=1〜4、z=5〜1
    5、l+m=2〜200の整数を示し、m/(m+l)
    ≧0.04である。)で示される共重合体である請求項
    5に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 【請求項7】2官能エポキシ樹脂(d)を含有する請求
    項1乃至6の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 【請求項8】硬化剤(b)がフェノール類である請求項
    1乃至7の何れか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 【請求項9】請求項1乃至8の何れか1項に記載のエポ
    キシ樹脂組成物を溶剤に溶解及び/又は分散してなるワ
    ニス。
  10. 【請求項10】請求項1乃至8の何れか1項に記載のエ
    ポキシ樹脂組成物を絶縁層として有するビルドアップ基
    板用絶縁シート。
  11. 【請求項11】金属箔の片面に請求項1乃至8のいずれ
    か1項に記載のエポキシ樹脂組成物を絶縁層として有す
    るビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔。
  12. 【請求項12】絶縁基板に形成された第1の回路上に請
    求項10に記載のビルドアップ基板用絶縁シート及び/
    又は請求項11に記載のビルドアップ基板用絶縁材料付
    き金属箔により絶縁層を形成し、この絶縁層の上に第1
    の回路に達する接続穴をレーザー加工により形成して、
    絶縁層の上に第2の回路を形成すると共に接続穴を介し
    て第1の回路と第2の回路を接続してなるビルドアップ
    基板。
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Cited By (7)

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