TWI496815B - 聚醯胺化合物及含有它而成之環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Description

聚醯胺化合物及含有它而成之環氧樹脂組成物
本發明係關於新穎的聚醯胺化合物及含有它而成之環氧樹脂組成物，尤其關於在重複單位中具有特定結構之新穎的聚醯胺化合物，及含有它而成之適合於增層型絕緣材料之環氧樹脂組成物。
環氧樹脂，由於絕緣性、尺寸精度及強度皆佳，以往既已廣泛使用在印刷配線基板，尤其就製得高玻璃轉移溫度、低線膨脹係數、可撓性等為佳之硬化物之觀點來看，係有人提出將具有酚性羥基之聚醯胺化合物使用在硬化劑者(專利文獻1)。
另一方面，在開發出精細化的印刷電路基板時，由於有降低印刷電路基板的表面粗糙度之傾向，所以近年來逐漸要求一種對表面粗糙度小的面能夠維持高剝離強度之熱硬化型絕緣樹脂。此外，為了提高剝離強度，乃存在著將填充劑添加於樹脂以降低線膨脹性之手段，但當填充劑的添加量增加時，會產生樹脂的拉伸強度降低之問題。因此，雖然須在不增加填充劑的摻混量下降低線膨脹性，但目前仍未發現到此般材料。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1　日本國際公開2006/129480號公報
因此，本發明之第1目的在於提供一種在不增加填充劑的摻混量下，提供予環氧樹脂可對表面粗糙度小的面賦予高剝離強度之硬化劑。
本發明之第2目的在於提供一種對表面粗糙度小的面有高剝離強度之環氧樹脂組成物。
本發明者們為了達成上述諸目的而進行精心探討，結果發現一種具有可對表面粗糙度小的面賦予高剝離強度之硬化劑的功能之新穎的聚醯胺化合物，因而完成本發明。
亦即，本發明為一種聚醯胺化合物及含有該聚醯胺化合物而成之環氧樹脂組成物，其特徵為：在重複單位中具有由下列一般式(I)及/或一般式(I’)表示之部分結構；
惟上述一般式中的X表示氫原子或羥基。
本發明之聚醯胺化合物，在前述重複單位中，除了上述具有碸鍵之部分結構外，更可具有由下列一般式(II)表示之部分結構。
此外，本發明之聚醯胺化合物，在前述重複單位中，除了上述具有碸鍵之部分結構外，更可具有由下列一般式(II’)表示之部分結構。
本發明之聚醯胺化合物，尤其指由二胺化合物與二羧酸化合物所構成之聚醯胺化合物，前述二胺化合物，較佳僅為3,3’-二胺基二苯碸，或是僅由3,3’-二胺基二苯碸及2,4-二胺基酚所構成。
本發明之環氧樹脂組成物，相對於環氧樹脂100質量份，必須含有本發明之聚醯胺化合物1~100質量份，且較佳更含有平均粒徑0.01~20μm的球狀二氧化矽及/或磷系阻燃劑作為填充劑。此外，上述磷系阻燃劑的用量，相對於環氧樹脂與聚醯胺化合物的合計100質量份，較佳係摻混5~100質量份。
藉由將本發明之聚醯胺化合物用做環氧樹脂的硬化劑，可得對表面粗糙度小的面具有高剝離強度，且適合作為增層型絕緣材料之熱硬化性環氧樹脂組成物。
本發明之聚醯胺化合物，是藉由以3,3’-二胺基二苯碸為主成分之二胺化合物、與二羧酸化合物之反應而得之聚醯胺化合物，為文獻未記載之化合物。本發明中，可與上述3,3’-二胺基二苯碸一同地併用各種二胺化合物。
可與上述3,3’-二胺基二苯碸一同地使用之二胺化合物，可列舉出間苯二胺、對苯二胺、間甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯硫醚；4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-雙(3-胺苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯；對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、鄰二甲苯二胺；2,2’-雙(4-胺苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺苯氧基苯基)苯、1,3’-雙(3-胺苯氧基苯基)丙烷；雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-丙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二丙基苯基)甲烷；2,2’-雙(3-胺苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺苯基)六氟丙烷；2,4-二胺基酚等。
本發明中，特佳為單獨使用3,3’-二胺基二苯碸，或是組合使用3,3’-二胺基二苯碸及2,4-二胺基酚。藉此可提升與各種環氧樹脂之反應性，故可得樹脂強度更高之樹脂組成物。
本發明所使用之二羧酸化合物，例如可列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-氧二苯甲酸、4,4’-聯苯二羧酸、3,3’-亞甲二苯甲酸、4,4’-硫二苯甲酸、3,3’-羰二苯甲酸、4,4’-磺醯二苯甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,2-萘二羧酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基間苯二甲酸、3-羥基間苯二甲酸、2,2’-雙(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-羧苯基)六氟丙烷等。就將適度的熱安定性與溶解性賦予至本發明之聚醯胺化合物之觀點來看，特佳為使用間苯二甲酸及/或對苯二甲酸。
以下係具體地例示出本發明之聚醯胺化合物，但本發明並不限定於此等具體例。
本發明之聚醯胺化合物，係有用於作為環氧樹脂的硬化劑，相對於環氧樹脂100質量份，含有本發明之聚醯胺化合物1~100質量份，較佳為5~80質量份，藉此可得對表面粗糙度小的面具有高剝離強度之熱硬化性環氧樹脂組成物。
本發明之環氧樹脂組成物中所使用的環氧樹脂並無特別限制，可從一般所知的芳香族環氧化合物、脂環族環氧化合物、脂肪族環氧化合物等當中適當地選擇使用。芳香族環氧化合物，例如可列舉出對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4,4’-二羥基聯苯、酚醛、四溴雙酚A、2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等之多元酚的縮水甘油醚化合物。
脂環族環氧化合物，可列舉出具有至少1個脂環族環之多價醇聚縮水甘油醚，或藉由氧化劑將含有環己烯或環戊烯環的化合物予以環氧化所得之含有氧化環己烯或氧化環戊烯的化合物。例如可列舉出氫化雙酚A二縮水甘油醚；3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯、3,4-環氧-1-甲基環己基-3,4-環氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧-3-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧-5-甲基環己烷羧酸酯；雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、二環氧化二環戊二烯、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
脂肪族環氧化合物，可列舉出脂肪族多元醇或其環氧烷加成物的聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸的聚縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之藉由乙烯聚合所合成之均聚物；丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他乙烯單體之藉由乙烯聚合所合成之共聚物等。
具代表性的化合物，可列舉出1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、山梨糖醇的四縮水甘油醚、二新戊四醇的六縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚等之多元醇的縮水甘油醚；藉由將1種或2種以上的環氧烷加成於丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等的脂肪族多元醇所得之聚醚多元醇的聚縮水甘油醚；脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯。再者，可列舉出脂肪族高級醇的單縮水甘油醚、或是酚、甲酚、丁基酚及將環氧烷加成於此等所得之聚醚醇的單縮水甘油醚；高級脂肪酸的縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯、環氧化聚丁二烯等。
本發明之環氧樹脂組成物中，除了本發明之聚醯胺化合物之外，亦可使用其他環氧樹脂硬化劑。如此，藉由與其他硬化劑組合使用，可控制所得之硬化性組成物的黏度或硬化特性、及硬化後的物性等。可與本發明之聚醯胺化合物一同地使用之上述其他硬化劑，可列舉出一般所知的潛伏性硬化劑、多胺化合物、多酚化合物等。
上述潛伏性硬化劑，可列舉出二氰二醯胺、醯肼、咪唑化合物、胺加成物、酮亞胺、三級胺等。藉由使用此等潛伏性硬化劑，可得容易操作之單液型的硬化性組成物，故併用上述潛伏性硬化劑者為本發明的較佳型態。
前述多胺化合物，例如可列舉出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等之脂肪族多胺；孟烷二胺、異佛酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、雙(胺甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺丙基)2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等之脂肪族多胺；間二甲苯二胺等之具有芳香環之脂肪族胺；間苯二胺、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯碸、α,α-雙(4-胺苯基)-對二異丙基苯、2,2-雙(4-胺苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等之芳香族多胺。
前述多酚化合物，例如可列舉出酚-酚醛、鄰甲酚酚醛、第三丁酚-酚醛、二環戊二烯甲酚、萜烯二酚、萜烯二鄰苯二酚、1,1,3-参(3-第三丁基-4-羥基-6-甲基苯基)丁烷、亞丁基雙(3-第三丁基-4-羥基-6-甲基苯基)、2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。尤其酚-酚醛，其所得之環氧樹脂的電特性及機械強度適合作為積層板用，故較佳。
本發明之環氧樹脂組成物中，可摻混磷系阻燃劑等之阻燃劑。該阻燃劑的摻混量，相對於環氧樹脂與硬化劑的摻混量合計100質量份，較佳為5~100質量份。本發明中，特佳為使用由下列一般式(III)表示之磷酸醯胺化合物。
惟上式中的R1 、R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、或碳原子數1~8之烷基、環烷基或鹵素原子，Z1 及Z2 表示直接鍵、或碳原子數1~4之伸烷基或亞烷基，環C表示碳原子數6~18之亞芳基、環伸烷基或亞芳-伸烷(亞烷)-亞芳基。
本發明之環氧樹脂組成物，亦可不使用填充劑，該硬化物的物性(高玻璃轉移溫度、低線膨脹係數、拉伸強度、伸長率及可撓性等)佳，但較佳為更使用填充劑(填充材)。此時的填充劑，較佳為使用玻璃纖維、硼酸鋁晶鬚、氮化硼晶鬚、鈦酸鉀晶鬚、氧化鈦晶鬚等之纖維狀填充劑，或是熔融二氧化矽、氧化鋁等之球狀填充劑。
尤其就硬化物的前述物性之觀點來看，較佳為使用球狀二氧化矽或球狀熔融二氧化矽作為填充劑。然而，並不限定於纖維狀、球狀等形態、亦可使用二氧化矽、氧化鋁、硼酸鋁、氮化鋁、氮化硼、鈦酸鉀、氧化鈦等，除此之外，亦可使用滑石、雲母、碳酸鈣、玻璃片、玻璃珠、玻璃球、矽酸鈣、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂、肥粒鐵、各種金屬微粒、石墨及碳等；碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維等之無機系纖維；醯胺纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、碳纖維等之有機系纖維。
當使用纖維狀填充劑時，較佳為因應用途來適當地選擇長軸方向的長度或寬高比。使用球狀填充劑時，較佳為真球狀且粒徑較小者，特佳為平均粒徑0.01~20μm之範圍內者。
本發明之環氧樹脂組成物中，可因應必要更添加其他添加物。例如可摻混天然蠟類、合成蠟類及長鏈脂肪族酸的金屬鹽類等之可塑劑；酸醯胺類、酯類、石蠟類等之脫模劑；腈橡膠、丁二烯橡膠等之應力緩和劑；三氧化二銻、五氧化二銻、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鋁酸鈣等之無機阻燃劑；四溴雙酚A、四溴鄰苯二甲酸酐、六溴苯、溴化酚-酚醛等之溴系阻燃劑；前述磷系阻燃劑以外的磷系阻燃劑；矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等之偶合劑。染料或顏料等之著色劑；氧化安定劑、光安定劑、耐濕性提升劑、觸變減黏性賦予劑、稀釋劑、消泡劑、其他各種樹脂、增黏劑、抗靜電劑、潤滑劑、紫外線吸收劑，此外，可摻混醇類、醚類、縮醛類、酮類、酯類、醇酯類、酮醇類、醚醇類、酮醚類、酮酯類或酯醚類、芳香族系溶劑等之有機溶劑等。
本發明之環氧樹脂組成物，乃適合於用作為多層印刷配線基板、半導體中介層、半導體保護膜等之電氣與電子材料絕緣樹脂，或是使用在航太用耐熱複合材料等用途。
實施例
以下藉由合成例及實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等合成例及實施例。
[合成例1]具有PA-1的結構之聚醯胺化合物的合成
將3,3’-二胺基二苯碸39.7g(0.16莫耳)溶解於N-甲基吡咯烷酮(以下稱為NMP)160g及吡啶30.3g。將間苯二甲醯氯32.5g(0.16莫耳)溶解於NMP64g，並在-15~0℃的溫度下滴入於上述溶液。
保持在-15~0℃的溫度下進行2小時的反應，再於室溫下進行2小時的反應。以大約2公升的離子交換水予以再沉澱後進行過濾，在150℃下進行3小時減壓乾燥，而得白色粉末(實施聚合物PA-1)50g(產率83%)。從紅外線光譜中，可確認出所得之化合物具有醯胺鍵，同時藉由凝膠滲透層析圖像，可確認出質量平均分子量為11800的聚合物。此外，25℃時之依據E型黏度計所得之測定結果，黏度為430mPas(30質量%NMP溶液)。
[合成例2~4]
與合成例1相同，合成下列聚醯胺化合物PA-2~4。所得之聚醯胺化合物的質量平均分子量及黏度如下所述。
PA-2：
質量平均分子量：5970，
黏度：200mPas(25℃、30質量%NMP溶液)
PA-3：
質量平均分子量：13540，
黏度：525mPas(25℃、30質量%NMP溶液)
PA-4：
質量平均分子量：50370，
黏度：2500mPas(25℃、30質量%NMP溶液)
實施例1~4
使用聚醯胺化合物PA-1~PA-4調製出表1所記載之環氧樹脂組成物。摻混量為質量比。
將含有聚醯胺之環氧樹脂組成物，以成為40μm的厚度之方式塗佈於PET薄片上，將在100℃下經乾燥10分鐘後的薄膜樹脂，在100℃下予以真空熱疊合於玻璃環氧樹脂基板上。然後在180℃下硬化1小時，將表面清潔後，施予電鍍而得密著強度試驗片，並進行下列測定。
(1)依據JIS-C6481，藉由1cm寬的圖案之90度剝離試驗來調查薄膜的剝離強度。
(2)依據JIS-B0601，使用Keyence股份有限公司製的VK-9710來測定表面粗糙度。
(3)依據JIS-K7197，使用SII Technology股份有限公司製的TMA/SS6100來測定線膨脹係數。
比較例1~7
調製出表2所記載之環氧樹脂組成物。摻混量為質量比。
上述HPA-1~HPA-7為下列所示之化合物。
從表1及表2中，可明顯地確認出當使本發明之環氧樹脂組成物硬化時，即使相對於粗糙度小的表面，亦具有高剝離強度。
尤其從比較例1的結果中，可確認出即使將使用有在4位上具有胺基之二胺基二苯碸之聚醯胺化合物用作為硬化劑，亦無法獲得將使用有在3位上具有胺基之二胺基二苯碸之本發明的聚醯胺化合物用作為硬化劑時之高剝離強度。
產業上之可利用性
藉由將本發明之聚醯胺化合物使用作為環氧樹脂的硬化劑，可得對表面粗糙度小的面具有高剝離強度之熱硬化性環氧樹脂組成物，該環氧樹脂組成物，乃適合作為增層型絕緣樹脂材料，並且可使用在多層印刷配線板、半導體中介層、半導體保護膜等之電氣與電子材料絕緣樹脂及航太用耐熱複合材料等，故在產業上極為有用。

Claims (11)

  1. 一種聚醯胺化合物，其特徵為：係3,3’-二胺基二苯碸及2,4-二胺基酚與二羧酸化合物反應而成，且在重複單位中具有以下列一般式(I)及一般式(II)表示之部分結構； 惟上式中的X表示氫原子或羥基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺化合物，其中前述一般式(I)表示之部分結構的至少一部分為以下列一般式(I’)表示之部分結構； 惟上式中的X表示氫原子或羥基。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺化合物，其中前述一般式(II)表示之部分結構的至少一部分為以下列一般式(II’)表示之部分結構；
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺化合物，其中前述一般式(I)及(II)表示之部分結構的至少一部分為以下列一般式(I’)及(II’)表示之部分結構； 惟上式中的X表示氫原子或羥基。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺化合物，其中前述一般式(I)及一般式(II)表示之部分結構的含有比例(I)：(II)為9：1~1：1。
  6. 一種環氧樹脂組成物，其特徵為：相對於環氧樹脂100質量份，含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯胺化合物1~100質量份而成。
  7. 如申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物，其中進一步含有填充劑而成。
  8. 如申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物，其中前述填充劑係平均粒徑為0.01~20μm的球狀二氧化矽。
  9. 如申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物，其中相對於環氧樹脂與聚醯胺化合物的合計100質量份，摻混磷系阻燃劑5~100質量份而成。
  10. 如申請專利範圍第9項之環氧樹脂組成物，其中前述磷系阻燃劑為以下列一般式(III)表示之磷酸醯胺化合物； 惟上式中的R1 、R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、或碳原子數1~8之烷基、環烷基或鹵素原子，Z1 及Z2 表示直接鍵、或碳原子數1~4之伸烷基或亞烷基，環C表示碳原子數6~18之亞芳基、環伸烷基或亞芳基-伸烷基(亞烷基)-亞芳基。
  11. 如申請專利範圍第9項之環氧樹脂組成物，其中進一步含有填充劑而成。
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