TW202045472A - 酯化合物、樹脂組成物、硬化物、及增層膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可用於硬化後之耐熱性及介電特性優異之樹脂組成物之酯化合物。又，本發明之目的在於提供一種含有該酯化合物之樹脂組成物、該樹脂組成物之硬化物、及使用該樹脂組成物而成之增層膜（build-up film）。 本發明之酯化合物於主鏈具有伸苯基醚低聚物結構，且於兩末端具有多環式芳香族環羰氧基。

Description

酯化合物、樹脂組成物、硬化物、及增層膜
本發明係關於一種可用於硬化後之耐熱性及介電特性優異之樹脂組成物之酯化合物。又，本發明係關於一種含有該酯化合物之樹脂組成物、該樹脂組成物之硬化物、及使用該樹脂組成物而成之增層膜（build-up film）。
為低收縮且接著性、絕緣性、及耐化學品性優異之環氧樹脂等硬化性樹脂被用於多種工業製品。尤其是印刷配線板之層間絕緣材料等所使用之樹脂組成物需要低介電常數、低介電損耗正切等介電特性。作為此種介電特性優異之樹脂組成物，例如於專利文獻1、2中揭示有一種樹脂組成物，其含有硬化性樹脂、及作為硬化劑之具有特定結構之化合物。然而，此種樹脂組成物有難以兼顧硬化後之耐熱性與介電特性之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2017-186551號公報 專利文獻2：國際公開第2016/114286號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種可用於硬化後之耐熱性及介電特性優異之樹脂組成物之酯化合物。又，本發明之目的在於提供一種含有該酯化合物之樹脂組成物、該樹脂組成物之硬化物、及使用該樹脂組成物而成之增層膜。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種酯化合物，其於主鏈具有伸苯基醚低聚物結構，且於兩末端具有多環式芳香族環羰氧基。 以下，對本發明進行詳細敍述。
本發明人等為了獲得能夠兼顧硬化後之耐熱性與介電特性之樹脂組成物，而研究了調整硬化性樹脂之種類或摻合比率。然而，僅藉由調整硬化性樹脂之種類或摻合比率，難以兼顧硬化後之耐熱性與介電特性。因此，本發明人等為了提高硬化後之耐熱性，而研究了使用高分子量之伸苯基醚化合物作為硬化劑，但存在如下情況：由於與樹脂成分之相溶性較差，故而反應未充分地進行，而所獲得之硬化物成為介電特性較差者。因此，本發明人等進一步進行了努力研究，結果發現藉由使用於主鏈具有伸苯基醚低聚物結構，且於兩末端具有多環式芳香族環羰氧基之酯化合物作為硬化劑，可獲得硬化後之耐熱性及介電特性優異之樹脂組成物，從而完成本發明。
本發明之酯化合物於主鏈具有伸苯基醚低聚物結構。藉由於主鏈具有伸苯基醚低聚物結構，所獲得之樹脂組成物之硬化物成為耐熱性優異者。 再者，於本說明書中，上述「伸苯基醚低聚物結構」意指可經取代之伸苯氧基單元之重複結構。
上述伸苯基醚低聚物結構較佳為下述式（1-1）所表示之結構單元之重複結構及/或下述式（1-2）所表示之結構單元之重複結構，更佳為下述式（2-1）所表示之結構單元之重複結構及/或下述式（2-2）所表示之結構單元之重複結構。
Figure 02_image001
於式（1-1）及式（1-2）中，R1 ～R4 可分別相同，亦可不同，為氫原子或碳數1以上10以下之烷基。
Figure 02_image003
本發明之酯化合物於兩末端具有多環式芳香族環羰氧基。藉由於兩末端具有多環式芳香族環羰氧基，成為與樹脂成分之相溶性優異者，而所獲得之樹脂組成物之硬化物成為低介電損耗正切等介電特性優異者。
上述多環式芳香族環羰氧基可為多環式芳基羰氧基，亦可為多環式雜芳基羰氧基。即，上述多環式芳香族環羰氧基所具有之多環式芳香族環可為多環式芳基，亦可為多環式雜芳基。 上述多環式芳基羰氧基中所含之多環式芳基可經取代，亦可未經取代。又，上述多環式雜芳基羰氧基中所含之多環式雜芳基可經取代，亦可未經取代。 作為上述多環式芳基，例如可列舉：萘基、蒽基等。其中，較佳為萘基。 作為上述多環式雜芳基，例如可列舉：喹啉基、吖啶基、吲哚基、苯并噻吩基等。 作為上述多環式芳基羰氧基，具體而言，例如可列舉：萘基羰氧基、蒽基羰氧基等。其中，較佳為萘基羰氧基。 作為上述多環式雜芳基羰氧基，具體而言，例如可列舉：喹啉基羰氧基、吖啶基羰氧基、吲哚基羰氧基、苯并噻吩基羰氧基等。
本發明之酯化合物較佳為具有下述式（3-1）所表示之結構作為包含上述多環式芳香族環之結構，更佳為具有下述式（3-2）所表示之結構。
Figure 02_image005
於式（3-1）及式（3-2）中，R5 為多環式芳香族環，＊為鍵結位置。於式（3-2）中，R6 ～R9 可分別相同，亦可不同，為氫原子或碳數1以上10以下之烷基。
於上述式（3-1）及式（3-2）中，R5 為多環式芳香族環。即，該R5 所表示之多環式芳香族環為上述多環式芳香族環羰氧基所具有之多環式芳香族環。 又，上述式（3-2）所表示之結構較佳為R6 及R8 為甲基，且R7 及R9 為氫原子之結構。
本發明之酯化合物亦可除上述伸苯基醚低聚物結構及上述多環式芳香族環羰氧基以外，於主鏈還具有包含伸芳基與2個以上之羰氧基之結構。該2個以上之羰氧基較佳為分別與不同之上述伸苯基醚低聚物結構鍵結。
上述伸芳基亦可經取代。又，2個以上之伸芳基亦可經由氧原子等鍵結。 作為包含上述伸芳基之基，例如可列舉：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基（biphenylene group）、二伸苯基醚基、聯伸苯基（bisphenylene group）等。其中，較佳為二伸苯基醚基。
本發明之酯化合物尤其較佳為具有下述式（4-1）所表示之結構，更佳為具有下述式（4-2）所表示之結構。
Figure 02_image007
於式（4-1）及式（4-2）中，R10 為包含伸芳基之基，＊為鍵結位置。於式（4-2）中，R11 ～R18 可分別相同，亦可不同，為氫原子或碳數1以上10以下之烷基。
上述式（4-2）所表示之結構較佳為R12 、R14 、R15 、及R17 為甲基，且R11 、R13 、R16 、及R18 為氫原子之結構。
本發明之酯化合物之分子量之較佳之下限為500，較佳之上限為4萬。藉由上述分子量為該範圍，本發明之酯化合物成為與樹脂成分之相溶性更優異者，而所獲得之樹脂組成物之硬化物成為低介電損耗正切等介電特性更優異者。本發明之酯化合物之分子量之更佳之下限為1000，更佳之上限為15000。 再者，於本說明書中，關於上述「分子量」，對於分子結構被特定之化合物，係自結構式求出之分子量，但對於聚合度之分佈較廣之化合物及改質部位為非特定之化合物，有時使用數量平均分子量來表示。於本說明書中，上述「數量平均分子量」係藉由凝膠滲透層析法（GPC）使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，並利用聚苯乙烯換算而求出之值。作為於藉由GPC測定利用聚苯乙烯換算之數量平均分子量時所使用之管柱，例如可列舉JAIGEL-2H-A（日本分析工業公司製造）等。 又，本發明之酯化合物之活性酯當量之較佳之上限為5000。藉由上述活性酯當量之上限為5000以下，成為與樹脂成分之相溶性更優異者，而所獲得之樹脂組成物之硬化物成為低介電損耗正切等介電特性更優異者。上述活性酯當量之更佳之上限為4000，進而較佳之上限為3000。本發明之酯化合物之活性酯當量之下限並無特別限定，但通常為250以上。 再者，上述「活性酯當量」意指酯化合物之分子量除以該酯化合物中所含之酯基之數量所得之值。
作為製造本發明之酯化合物之方法，例如可列舉使具有伸苯基醚低聚物結構之二醇化合物、與具有多環式芳香族環之單羧酸或其醯鹵進行反應之方法等。又，例如亦可列舉使具有伸苯基醚低聚物結構之二醇化合物、具有多環式芳香族環之單羧酸或其醯鹵、及具有伸芳基之多元羧酸或其醯鹵進行反應之方法等。
作為上述具有伸苯基醚低聚物結構之二醇化合物，例如可列舉下述式（5-1）所表示之化合物、下述式（5-2）所表示之化合物等。
Figure 02_image009
於式（5-1）及式（5-2）中，m及n意指二甲基伸苯氧基單元之重複數。
作為上述具有多環式芳香族環之單羧酸，例如可列舉：1-萘羧酸、2-萘羧酸、1-蒽羧酸、2-蒽羧酸、9-蒽羧酸、菲羧酸、芘羧酸等。又，作為上述具有多環式芳香族環之單羧酸之醯鹵，可列舉上述具有多環式芳香族環之單羧酸之醯氯、醯溴等。
作為上述具有伸芳基之多元羧酸，例如可列舉：3,3'-氧二苯甲酸、4,4'-氧二苯甲酸、4,4'-氧二鄰苯二甲酸、2,6'-萘二甲酸、1,7'-萘二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、5-降莰烷-2,3'二羧酸、2,4-環戊二烯1,1-二羧酸等。又，作為上述具有伸芳基之多元羧酸之醯鹵，可列舉上述具有伸芳基之多元羧酸之醯氯、醯溴等。
又，含有硬化性樹脂及硬化劑，且上述硬化劑包含本發明之酯化合物之樹脂組成物亦為本發明之一。 藉由含有本發明之酯化合物，本發明之樹脂組成物之硬化物成為耐熱性及介電特性優異者。
為了提高未硬化狀態下之加工性等，本發明之樹脂組成物亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內，除本發明之酯化合物以外含有其他硬化劑。 作為上述其他硬化劑，例如可列舉：酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、本發明之酯化合物以外之其他活性酯系硬化劑等。其中，較佳為本發明之酯化合物以外之其他活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑。
關於僅使用本發明之酯化合物作為上述硬化劑之情形時之本發明之酯化合物之含量，相對於硬化性樹脂1當量，較佳之下限為0.3當量，較佳之上限為2.0當量。於僅使用本發明之酯化合物作為上述硬化劑之情形時，藉由本發明之酯化合物之含量為該範圍，所獲得之樹脂組成物成為耐熱性及介電特性更優異者。僅使用本發明之酯化合物作為上述硬化劑之情形時之本發明之酯化合物之含量之更佳之下限為0.6當量，更佳之上限為1.5當量。 又，關於併用本發明之酯化合物與其他硬化劑作為上述硬化劑之情形時之本發明之酯化合物之含量，相對於硬化性樹脂1當量，較佳之下限為0.05當量，較佳之上限為1.8當量。於併用本發明之酯化合物與其他硬化劑作為上述硬化劑之情形時，藉由本發明之酯化合物之含量為該範圍，所獲得之樹脂組成物成為耐熱性及介電特性更優異者。併用本發明之酯化合物與其他硬化劑作為上述硬化劑之情形時之本發明之酯化合物之含量之更佳之下限為0.2當量，更佳之上限為1.2當量。關於併用本發明之酯化合物與其他硬化劑作為上述硬化劑之情形時之本發明之酯化合物與其他硬化劑之合計含量，相對於硬化性樹脂1當量，較佳之下限為0.3當量，較佳之上限為2.0當量。 再者，相對於上述硬化性樹脂1當量之酯化合物之含量（當量）意指將硬化性樹脂所具有之硬化性反應基之含量設為1之情形時之酯化合物中之活性酯基之含量之比。上述硬化性反應基之含量係藉由用硬化性樹脂之含有重量除以硬化性樹脂之反應基當量（例如於硬化性樹脂為環氧樹脂之情形時為環氧當量）而求出。上述活性酯基之含量係藉由用酯化合物之含有重量除以上述活性酯當量而求出。
本發明之樹脂組成物含有硬化性樹脂。 作為上述硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、苯并
Figure 109103870-A0304-12-0059-1
Figure 109103870-A0304-12-0000-4
樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂等。其中，上述硬化性樹脂較佳為包含選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、及苯并
Figure 109103870-A0304-12-0059-1
Figure 109103870-A0304-12-0000-4
樹脂所組成之群中之至少一種，更佳為包含環氧樹脂。上述硬化性樹脂可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
作為上述環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙基酯化合物等。
本發明之樹脂組成物較佳為含有硬化促進劑。藉由含有上述硬化促進劑，可縮短硬化時間而提高生產性。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉：咪唑系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、光產鹼劑（photo base generator）、鋶鹽系硬化促進劑等。其中，就儲存穩定性及硬化性之觀點而言，較佳為咪唑系硬化促進劑、膦系硬化促進劑。 上述硬化促進劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
關於上述硬化促進劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.01重量份，較佳之上限為5重量份。藉由上述硬化促進劑之含量為該範圍，成為不使所獲得之樹脂組成物之接著性變差而使硬化時間縮短之效果更優異者。上述硬化促進劑之含量之更佳之下限為0.05重量份，更佳之上限為3重量份。
本發明之樹脂組成物較佳為含有無機填充劑。 藉由含有上述無機填充劑，本發明之樹脂組成物於維持著優異之接著性及長期耐熱性之情況下，成為耐吸濕回焊性、耐鍍覆性、及加工性更優異者。
上述無機填充劑較佳為氧化矽及硫酸鋇中之至少任一者。藉由含有氧化矽及硫酸鋇中之至少任一者作為上述無機填充劑，本發明之樹脂組成物成為耐吸濕回焊性、耐鍍覆性、及加工性更優異者。
作為上述氧化矽及上述硫酸鋇以外之其他無機填充劑，例如可列舉：氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、玻璃粉、玻璃料、玻璃纖維、碳纖維、無機離子交換體等。
上述無機填充劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
上述無機填充劑之平均粒徑之較佳之下限為50 nm，較佳之上限為20 μm。藉由上述無機填充劑之平均粒徑為該範圍，所獲得之樹脂組成物成為塗佈性或加工性更優異者。上述無機填充劑之平均粒徑之更佳之下限為100 nm，更佳之上限為10 μm。
關於上述無機填充劑之含量，於使用下述溶劑之情形時，相對於除該溶劑以外之樹脂組成物之合計100重量份，較佳之下限為10重量份，較佳之上限為1000重量份。藉由上述無機填充劑之含量為該範圍，所獲得之樹脂組成物成為耐吸濕回焊性、耐鍍覆性、及加工性更優異者。上述無機填充劑之含量之更佳之下限為20重量份。
本發明之樹脂組成物亦可為了使短時間內之對被接著體之塗覆性與形狀保持性提高等為目的而含有流動調整劑。 作為上述流動調整劑，例如可列舉AEROSIL等發煙氧化矽（fumed silica）或層狀矽酸鹽等。 上述流動調整劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。 又，作為上述流動調整劑，適宜地使用平均粒徑未達100 nm者。
關於上述流動調整劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為100重量份。藉由上述流動調整劑之含量為該範圍，成為使短時間內之對被接著體之潤濕性與形狀保持性提高等效果更優異者。上述流動調整劑之含量之更佳之下限為0.5重量份，更佳之上限為50重量份。
本發明之樹脂組成物亦可為了緩和應力、賦予韌性等目的而包含有機填充劑。 作為上述有機填充劑，例如可列舉：聚矽氧橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子、胺酯（urethane）橡膠粒子、聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子、苯胍
Figure 109103870-A0304-12-0000-4
（benzoguanamine）粒子、及該等之核殼（core shell）粒子等。其中，較佳為聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子。 上述有機填充劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
關於上述有機填充劑之含量，於使用下述溶劑之情形時，相對於除該溶劑以外之樹脂組成物之合計100重量份，較佳之上限為300重量份。藉由上述有機填充劑之含量為該範圍，於維持著優異之接著性等之情況下，所獲得之樹脂組成物之硬化物成為韌性等更優異者。上述有機填充劑之含量之更佳之上限為200重量份。
本發明之樹脂組成物亦可含有難燃劑。 作為上述難燃劑，例如可列舉：軟水鋁石型氫氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬水合物、鹵素系化合物、磷系化合物、氮化合物等。其中，較佳為軟水鋁石型氫氧化鋁。 上述難燃劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
關於上述難燃劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為2重量份，較佳之上限為300重量份。藉由上述難燃劑之含量為該範圍，所獲得之樹脂組成物於維持著優異之接著性等之情況下成為難燃性優異者。上述難燃劑之含量之更佳之下限為5重量份，更佳之上限為250重量份。
本發明之樹脂組成物亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內含有熱塑性樹脂。藉由使用上述熱塑性樹脂，本發明之樹脂組成物成為流動特性更優異，更容易兼顧熱壓接時之填充性及防滲出性，且硬化後之耐彎曲性更優異者。
作為上述熱塑性樹脂，可列舉：聚醯亞胺樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂等。其中，就耐熱性或處理性之方面而言，較佳為聚醯亞胺樹脂、苯氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂。 上述熱塑性樹脂可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
上述熱塑性樹脂之數量平均分子量之較佳之下限為2000，較佳之上限為10萬。藉由上述熱塑性樹脂之上述數量平均分子量為該範圍，所獲得之樹脂組成物成為流動特性或硬化後之耐彎曲性更優異者。上述熱塑性樹脂之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為5萬。
關於上述熱塑性樹脂之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.5重量份，較佳之上限為120重量份。藉由上述熱塑性樹脂之含量為0.5重量份以上，所獲得之樹脂組成物成為流動特性或硬化後之耐彎曲性更優異者。藉由上述熱塑性樹脂之含量為120重量份以下，所獲得之樹脂組成物成為接著性或耐熱性更優異者。上述熱塑性樹脂之含量之更佳之下限為1重量份，更佳之上限為80重量份。
就塗佈性等觀點而言，本發明之樹脂組成物亦可含有溶劑。 作為上述溶劑，就塗佈性或儲存穩定性等觀點而言，較佳為沸點為160℃以下之非極性溶劑或沸點為160℃以下之非質子性極性溶劑。 作為上述沸點為160℃以下之非極性溶劑或沸點為160℃以下之非質子性極性溶劑，例如可列舉：酮系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、鹵素系溶劑、醚系溶劑、含氮系溶劑等。 作為上述酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等。 作為上述酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等。 作為上述烴系溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、正己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷等。 作為上述鹵素系溶劑，例如可列舉：二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等。 作為上述醚系溶劑，例如可列舉：二乙醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 109103870-A0304-12-0059-1
烷（1,4-dioxane）、1,3-二氧雜環戊烷（1,3-dioxolane）等。 作為上述含氮系溶劑，例如可列舉乙腈等。 其中，就處理性或上述硬化劑之溶解性等觀點而言，較佳為選自由沸點為60℃以上之酮系溶劑、沸點為60℃以上之酯系溶劑、及沸點為60℃以上之醚系溶劑所組成之群中之至少一種。作為此種溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、1,4-二
Figure 109103870-A0304-12-0059-1
烷、1,3-二氧雜環戊烷、四氫呋喃等。 再者，上述「沸點」意指於101 kPa之條件下所測定之值、或藉由沸點換算圖表等換算為101 kPa所得之值。
本發明之樹脂組成物100重量份中之上述溶劑之含量之較佳之下限為10重量份，較佳之上限為80重量份。藉由上述溶劑之含量為該範圍，本發明之樹脂組成物成為塗佈性等更優異者。上述溶劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為70重量份。
本發明之樹脂組成物亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內含有反應性稀釋劑。 作為上述反應性稀釋劑，就接著可靠性之觀點而言，較佳為於1分子中具有2個以上之反應性官能基之反應性稀釋劑。
本發明之樹脂組成物亦可進而含有偶合劑、分散劑、儲存穩定劑、防滲出劑、助焊劑、調平劑等添加劑。
作為製造本發明之樹脂組成物之方法，例如可列舉使用混合機將硬化性樹脂、本發明之酯化合物、及視需要添加之溶劑等進行混合之方法等。 作為上述混合機，例如可列舉：勻相分散機（homo disper）、萬能混合機、班布里混合機、捏合機等。
藉由將本發明之樹脂組成物塗佈於基材膜上並使其乾燥，可獲得由本發明之樹脂組成物所構成之樹脂組成物膜，從而可使該樹脂組成物膜硬化而獲得硬化物。又，本發明之樹脂組成物之硬化物亦為本發明之一。
本發明之樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度之較佳之下限為100℃，較佳之上限為250℃。藉由上述硬化物之玻璃轉移溫度為該範圍，本發明之樹脂組成物成為硬化物之機械強度及長期耐熱性更優異者。上述硬化物之玻璃轉移溫度之更佳之下限為130℃，更佳之上限為220℃。 再者，於本說明書中，上述「硬化物之玻璃轉移溫度」可作為使用動態黏彈性測定裝置以升溫速度10℃/分鐘、頻率10 Hz、夾頭間距離24 mm於-0℃至300℃之升溫條件下進行測定時所獲得之tanδ曲線之峰值溫度求出。作為上述動態黏彈性測定裝置，例如可列舉RHEOVIBRON動態黏彈性自動測定器DDV-GP系列（A&D公司製造）等。供測定上述玻璃轉移溫度之硬化物可藉由在190℃對將厚度設為約400 μm之上述樹脂組成物膜進行30分鐘加熱而獲得。
於含有聯苯型環氧樹脂作為上述硬化性樹脂之情形時，本發明之樹脂組成物之硬化物於40℃至120℃之溫度範圍內之線膨脹係數之較佳之下限為5 ppm/℃，較佳之上限為100 ppm/℃。本發明之樹脂組成物成為硬化物之耐熱性更優異者。上述線膨脹係數之更佳之下限為10 ppm/℃，更佳之上限為80 ppm/℃。 再者，於本說明書中，上述「線膨脹係數」表示藉由TMA法於升溫速度10℃/分鐘、力50 N之條件下所測定之值。又，用於測定上述線膨脹係數之硬化物例如可藉由在190℃對將厚度設為約200 μm之上述樹脂組成物膜進行30分鐘加熱而獲得。
於含有聯苯型環氧樹脂作為上述硬化性樹脂之情形時，本發明之樹脂組成物之硬化物於23℃之介電損耗正切之較佳之上限為0.015。藉由上述硬化物於23℃之介電損耗正切為0.015以下，本發明之樹脂組成物可適宜地用於多層印刷配線板等之層間絕緣材料。上述硬化物於23℃之介電損耗正切之更佳之上限為0.01。 再者，上述「介電損耗正切」係使用介電常數測定裝置及網路分析儀於5 GHz之條件下所測定之值。再者，供測定上述「介電損耗正切」之硬化物可藉由在190℃對將厚度設為約40 μm至約200 μm之上述樹脂組成物膜進行90分鐘加熱而獲得。
本發明之樹脂組成物可用於較廣之用途，尤其可適宜地用於要求較高之耐熱性之電子材料用途。例如可用於航空、車載用電性控制單元（ECU）用途、或使用SiC、GaN之功率裝置用途中之晶粒黏著（die attach）劑等。又，例如亦可用於功率覆蓋封裝（power overlay package）用接著劑、印刷配線基板用接著劑、軟性印刷電路基板之覆蓋層用接著劑、敷銅層板、半導體接合用接著劑、層間絕緣材料、預浸體、LED用密封劑、結構材料用接著劑等。 其中，本發明之樹脂組成物由於硬化物為低介電常數、低介電損耗正切，而介電特性優異，故而可適宜地用於增層膜。又，使用本發明之樹脂組成物而成之增層膜亦為本發明之一種發明。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可用於硬化後之耐熱性及介電特性優異之樹脂組成物之酯化合物。又，根據本發明，可提供一種含有該酯化合物之樹脂組成物、該樹脂組成物之硬化物、及使用該樹脂組成物而成之增層膜。
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。
（合成例1（酯化合物A之製作）） 使上述式（5-1）所表示之化合物20重量份、及三乙胺7重量份溶解於四氫呋喃100重量份中。向所獲得之溶液添加2-萘羧醯氯7.5重量份，於室溫攪拌6小時而使酯化反應進行。作為上述式（5-1）所表示之化合物，使用數量平均分子量為約1000之OPE（Mitsubishi Gas Chemical公司製造）。於反應後，藉由過濾去除析出物，利用蒸發器自所獲得之溶液去除四氫呋喃。進而利用純水進行清洗，然後進行真空乾燥而獲得酯化合物A。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到酯化合物A由下述式（6）所表示。又，該酯化合物A之數量平均分子量為2150。
Figure 02_image011
於式（6）中，m及n意指二甲基伸苯氧基單元之重複數。
（合成例2（酯化合物B之製作）） 使上述式（5-1）所表示之化合物30重量份、及三乙胺12重量份及4,4'-氧二苯甲醯氯4.5重量份溶解於四氫呋喃150重量份中。向所獲得之溶液添加2-萘羧醯氯6重量份，於室溫攪拌10小時而使酯化反應進行。作為上述式（5-1）所表示之化合物，使用數量平均分子量為約1000之OPE（Mitsubishi Gas Chemical公司製造）。於反應後，藉由過濾去除析出物，利用蒸發器自所獲得之溶液去除四氫呋喃。進而利用純水進行清洗，然後進行真空乾燥而獲得酯化合物B。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到酯化合物B由下述式（7）所表示。又，該酯化合物B之數量平均分子量為4100。
Figure 02_image013
於式（7）中，m、n、o、及p意指二甲基伸苯氧基單元之重複數。
（合成例3（酯化合物C之製作）） 將2-萘羧醯氯7.5重量份變更為環己烷羧醯氯5.1重量份，除此以外，與合成例1同樣地獲得酯化合物C。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到酯化合物C由下述式（8）所表示。又，該酯化合物C之數量平均分子量為1930。
Figure 02_image015
於式（8）中，m及n意指二甲基伸苯氧基單元之重複數。
（合成例4（酯化合物D之製作）） 將2-萘羧醯氯7.5重量份變更為異丁醯氯4.2重量份，除此以外，與合成例1同樣地獲得酯化合物D。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到酯化合物D由下述式（9）所表示。又，該酯化合物D之數量平均分子量為1780。
Figure 02_image017
於式（9）中，m及n意指二甲基伸苯氧基單元之重複數。
（合成例5（酯化合物E之製作）） 將2-萘羧醯氯7.5重量份變更為苯甲醯氯5.6重量份，除此以外，與合成例1同樣地獲得酯化合物E。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到酯化合物E由下述式（10）所表示。又，該酯化合物E之數量平均分子量為2010。
Figure 02_image019
於式（10）中，m及n意指二甲基伸苯氧基單元之重複數。
（實施例1～6、比較例1～5） 向表1中所記載之摻合比之各材料加入甲基乙基酮作為溶劑，使用攪拌機以1200 rpm攪拌4小時而獲得樹脂組成物。再者，於將上述式（5-1）所表示之化合物之分子量視為1000之情形時，藉由用自上述式（6）～（10）之結構求出之理論分子量除以各酯基之數量而求出酯化合物A～E之活性酯當量。其結果為，化合物A之活性酯當量為651，化合物B之活性酯當量為630，化合物C之活性酯當量為607，化合物D之活性酯當量為567，化合物E之活性酯當量為601。又，於表1之組成中，記載了除溶劑以外之固形物成分。 使用敷料器將所獲得之樹脂組成物塗佈於厚度25 μm之PET膜之脫模處理面上。作為PET膜，使用XG284（東麗公司製造）。然後，於100℃之吉爾老化恆溫箱（Geer oven）內乾燥5分鐘，使溶劑揮發，藉此獲得具有PET膜、與該PET膜上之厚度為40 μm之樹脂組成物層之未硬化積層膜。
＜評價＞ 對實施例及比較例中所獲得之各未硬化積層膜進行以下評價。將結果示於表1。
（硬化物之玻璃轉移溫度） 自實施例及比較例中所獲得之各未硬化積層膜將基材PET膜剝離，使用貼合機將樹脂組成物層重疊而獲得厚度約400 μm之積層體。於190℃對所獲得之積層體進行90分鐘加熱而獲得硬化物。對於所獲得之硬化物，求出使用動態黏彈性測定裝置於升溫速度10℃/分鐘、頻率10 Hz、夾頭間距離24 mm之條件下自0℃升溫至300℃時所獲得之tanδ曲線之峰值溫度作為玻璃轉移溫度。作為動態黏彈性測定裝置，使用RHEOVIBRON DDV-25GP（A&D公司製造）。
（線膨脹係數） 自實施例及比較例中所獲得之各未硬化積層膜將基材PET膜剝離，使用貼合機將樹脂組成物層重疊而獲得厚度約400 μm之積層體。於190℃對所獲得之積層體進行90分鐘加熱而獲得硬化物。對於所獲得之硬化物，使用TMA裝置於升溫速度10℃/分鐘、力50 N之條件下測定40℃至120℃之溫度範圍內之線膨脹係數。作為TMA裝置，使用TMA7100（Hitachi High-Tech Science公司製造）。
（介電損耗正切） 將實施例及比較例中所獲得之各未硬化積層膜裁斷成寬度2 mm、長度80 mm之大小。自裁斷後之樹脂組成物膜將基材PET膜剝離，使用貼合機將樹脂組成物層重疊而獲得厚度約200 μm之積層體。於190℃對所獲得之積層體進行90分鐘加熱而獲得硬化物。對於所獲得之硬化物，使用空腔共振擾動法介電常數測定裝置及網路分析儀，藉由空腔共振法於23℃、頻率5 GHz之條件下測定介電損耗正切。作為空腔共振擾動法介電常數測定裝置，使用CP521（關東電子應用開發公司製造），作為網路分析儀，使用N5224A PNA（Keysight Technologies公司製造）。
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
組成 （重量份） 硬化性樹脂 聯苯型環氧樹脂（日本化藥公司製造，「NC-3000」，環氧當量271） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
硬化劑※ 酯化合物A（活性酯當量651） 192（0.8） 72（0.3） 480（2.0） - - - - - - - -
酯化合物B（活性酯當量630） - - - 186（0.8） 70（0.3） 465（2.0） - - - - -
酯化合物C（活性酯當量607） - - - - - - 179（0.8） - - - -
酯化合物D（活性酯當量567） - - - - - - - 167（0.8） - - -
酯化合物E（活性酯當量601） - - - - - - - - 177（0.8） - -
其他活性酯系硬化劑（DIC公司製造，「EPICLON EXB-9416-70BK」）（活性酯當量330） - - - - - - - - - 97（0.8） -
伸苯基醚低聚物（無多環式芳香環羰氧基）（Mitsubishi Gas Chemical公司製造，「OPE」）（羥基當量497） - - - - - - - - - - 147（0.8）
硬化促進劑 2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-對稱三
Figure 109103870-A0304-12-0000-4
（四國化成工業公司製造，「2MZ-A」）		 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
流動調整劑 疏水性發煙氧化矽（Tokuyama公司製造，「MT-10」） 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
評價 硬化物之玻璃轉移溫度（℃） 139 130 134 141 133 137 129 125 136 134 130
線膨脹係數（ppm/℃） 64 69 61 59 61 57 87 92 80 70 84
介電損耗正切（×10-3 ） 9 9.4 8.8 9.1 9.2 8.7 10 9.6 9.3 9.5 11
※（）內為相對於硬化性樹脂之當量比
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種可用於硬化後之耐熱性及介電特性優異之樹脂組成物之酯化合物。又，根據本發明，可提供一種含有該酯化合物之樹脂組成物、該樹脂組成物之硬化物、及使用該樹脂組成物而成之增層膜。
無
無

Claims (7)

  1. 一種酯化合物，其於主鏈具有伸苯基醚低聚物結構，且於兩末端具有多環式芳香族環羰氧基。
  2. 如請求項1之酯化合物，其中，上述多環式芳香族環羰氧基為萘基羰氧基。
  3. 如請求項1或2之酯化合物，其中，除上述伸苯基醚低聚物結構及上述多環式芳香族環羰氧基以外，於主鏈還具有包含伸芳基及2個以上之羰氧基之結構，且該2個以上之羰氧基分別與不同之上述伸苯基醚低聚物結構鍵結。
  4. 一種樹脂組成物，其含有硬化性樹脂及硬化劑，且 上述硬化劑包含請求項1、2或3之酯化合物。
  5. 如請求項4之樹脂組成物，其中，上述硬化性樹脂包含環氧樹脂。
  6. 一種硬化物，其係請求項4或5之樹脂組成物之硬化物。
  7. 一種增層膜（build-up film），其係使用請求項4或5之樹脂組成物而成者。
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