TW201943792A - 環氧樹脂組成物及其成型體 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種不容易發生滲出的阻燃性環氧樹脂及其成型體。
本發明涉及的環氧樹脂組成物及其成型體包含式(1)所示之化合物：

Description

環氧樹脂組成物及其成型體

發明領域
本發明關於一種環氧樹脂組成物及其成型體。

發明背景
因耐熱性及成型性等優良，環氧樹脂被使用在電氣、電子及通訊設備、汽車零件、還有纖維強化塑膠等許多用途。尤其在電氣、電子及通訊設備來說，對阻燃性能優良的環氧樹脂製品的需求高。

代表性的阻燃化方法是進行將阻燃劑添加至樹脂。就阻燃劑而言，有：鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氫氧化物系阻燃劑等，該等之中，出於安全性的考慮，多使用磷系阻燃劑。

就磷系阻燃劑而言，有：磷酸酯、磷酸醯胺、聚磷酸銨、膦氮烯(phosphazene)等，其中，膦氮烯因水解性小等理由，而環境穩定性尤其優良。不過，當對環氧樹脂大量地添加了膦氮烯的情況，所獲得之成型體會因曝露於高溫狀態而在該成型體表面發生膦氮烯溶出的現象(滲出(bleeding out))，有產生阻燃性能降低、及與另外的成型體或者材料的接著性會降低之虞。

為了解決上述滲出的問題，提案有各種各樣的方法(例如，專利文獻1及2)。專利文獻1記載有：利用聚合物基材將膦氮烯予以微膠囊化的方法；專利文獻2則是記載有：使用具有樹脂反應性的取代基的膦氮烯並使得與樹脂反應的方法。惟，在專利文獻1的方法而言，把構成微膠囊的成分作為添加物對樹脂進行了混合之際，樹脂的性能有大幅變化之虞；又，在專利文獻2的方法而言，有膦氮烯的取代基與環氧樹脂的反應部位的反應控制是困難的這樣的缺點。

又，設備的小型化及高機能化進展，於電氣/電子設備所使用之印刷配線板被要求提升可靠性等。對於為基板材料之樹脂的要求，則是更加進一步的熱穩定性或耐熱性。惟，為了賦予阻燃性而添加或者摻合的阻燃劑，會產生降低環氧樹脂的成型體原來具有的熱穩定性的問題。

因而尋求開發一種不發生滲出，又不具有上述般缺點之，熱穩定性優良的阻燃性環氧樹脂成型體。
[先行技術文獻]
[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2017-082229號公報
專利文獻2：日本特開2009-084406號公報

發明概要
發明欲解決之課題
本發明課題是在於提供一種不容易發生滲出的阻燃性環氧樹脂組成物及其成型體。
用以解決課題之手段

本發明人等進行過種種探討的結果，發現一種由包含環氧樹脂與式(1)之化合物的樹脂組成物製作出的成型體，不容易發生滲出，並能夠解決本發明之課題，而完成本發明。

即，本發明提供如下述項1~6所示之環氧樹脂組成物及成型體等。
項1　一種環氧樹脂組成物，包含式(1)所示之化合物及環氧樹脂：

[化學式1]
。

項2　如項1之環氧樹脂組成物，相對於100質量份環氧樹脂，含有1~50質量份式(1)所示之化合物。
項3　一種成型體，其係使用如項1或2之環氧樹脂組成物所製作。
項4　一種電氣或者電子零件，其係使用如項1或2之環氧樹脂組成物所製作。
項5　一種半導體元件用封裝材，包含如項1或2之環氧樹脂組成物。
項6　一種基板材料，其係使用如項1或2之環氧樹脂組成物所製作。
發明效果

本發明之環氧樹脂組成物，具有式(1)所示之化合物作為阻燃劑；當利用該樹脂組成物製作出成型體的情況，能夠抑制該化合物往表面溶出。其結果，前述成型體能夠發揮該化合物原來的阻燃性能，同時亦不會對於與另外的材料的接著性造成不良影響。進而，本發明之成型體不具有上述專利文獻1及2所記載之缺點。因此，本發明之成型體能夠適合使用於電氣、電子或者通訊設備。
用以實施發明的形態

以下，針對本發明詳細地進行說明。

式(1)所示之化合物
本發明之環氧樹脂組成物，特徵在於在組成物內含有式(1)所示之化合物，且使用該樹脂組成物所製造之成型體，不單是滲出的發生受到抑制，且熱穩定性亦優良。上述化合物，即便添加至環氧樹脂組成物內亦不溶出，因此能夠維持阻燃效果。因而式(1)所示之化合物能夠適合地使用來作為環氧樹脂用之阻燃劑。

式(1)所示之化合物為一種公知之物質，且被報告作為鹵化銀照片感光材料(日本特開2002-169243號公報)、聚酯用之阻燃劑(美國專利3865783號公報)等的用途。

式(1)所示之化合物能夠使用公知的製造方法來製造。例如，能夠如下述反應式-1所示般，透過記載於美國專利3356769號公報的方法等，製造式(1)所示之化合物。

[化學式2]

式(2)所示之六氯環三膦氮烯(hexachlorocyclotriphosphazene)是能夠透過公知的方法，即基於五氯化磷與氯化銨的反應的製造方法而製造。又，亦可使用市售者。

作為反應式-1中之鹼，可舉：鹼金屬鹽、胺化合物等，較佳為：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬鹽。

式(1)所示之化合物例如，能夠透過使六氯環三膦氮烯(2)與2,2’-聯苯酚(3)，在一氯苯(monochlorobenzene)等溶媒中進行反應而獲得。相對於1mol六氯環三膦氮烯(2)，較佳為使用3mol左右的2,2’-聯苯酚(3)。反應溫度較佳為20~140℃左右，反應時間較佳為0.5~20小時左右。

在本發明之環氧樹脂組成物來說，包含式(1)所示之化合物即可。

在本發明之環氧樹脂組成物中，相對於100質量份環氧樹脂，式(1)所示之化合物的摻合量較佳為1~50質量份左右，更佳為3~40質量份左右，進一步較佳為5~30質量份左右。

本發明之環氧樹脂組成物是包含下述態樣：摻合有含有式(1)所示之化合物之，下述式(4)所示之混合物。

式(4)所示之混合物是在100質量%該混合物中，例如，較佳為包含：50~90質量%在式(4)中n為3的化合物(式(1)所示之化合物)、5~40質量%在式(4)中n為4的化合物、0~30質量%在式(4)中n為5的化合物、及0~20質量%在式(4)中n為6~15的化合物。

當以式(4)所示之混合物之形態，對本發明之環氧樹脂組成物摻合式(1)所示之化合物的情況，是將式(4)所示之混合物，以使得相對於100質量份環氧樹脂，式(4)所示之混合物中之n為3的化合物(式(1)所示之化合物)較佳成為1~50質量份左右，更佳成為3~40質量份左右，進一步較佳成為5~30質量份左右的方式進行摻合即可。

式(4)所示之混合物是能夠透過把在上述式(1)所示之化合物之製造方法中，代替六氯環三膦氮烯的使用，使式(5)所示之混合物與2,2’-聯苯酚在鹼的存在下進行反應而製造。再者，式(5)所示之混合物，較佳為包含：50~90質量%在式(5)中m為3的化合物(式(2)所示之化合物)、5~40質量%在式(5)中m為4的化合物、0~30質量%在式(5)中m=5的化合物、及0~20質量%在式(5)中m為6~15的化合物。式(5)所示之混合物能夠透過公知的方法製造，例如，能夠按照記載於：日本特開昭57-87427號公報、日本特公昭58-19604號公報、日本特公昭61-1363號公報，或者日本特公昭62-20124號公報等的方法製造。

[化學式3]

(n表示3~15的整數)
[化學式4]

(m表示3~15的整數)

環氧樹脂
在本發明之環氧樹脂組成物所使用之環氧樹脂，是能夠廣泛使用在此領域公知之物。

就環氧樹脂而言，例如，可舉：透過酚類與醛類的反應所獲得之酚醛清漆型環氧樹脂；透過酚類與表氯醇的反應所獲得之酚型環氧樹脂；透過三羥甲基丙烷、低聚丙二醇、氫化雙酚-A等醇與表氯醇的反應所獲得之脂肪族環氧樹脂；透過六氫苯二甲酸，四氫苯二甲酸或者苯二甲酸，與表氯醇或者2-甲基表氯醇的反應所獲得之縮水甘油酯系環氧樹脂；透過二胺基二苯基甲烷、胺基酚等胺與表氯醇的反應所獲得之縮水甘油胺系環氧樹脂；透過異三聚氰酸等聚胺與表氯醇的反應所獲得之雜環式環氧樹脂；及該等的改性環氧樹脂等。

就前述酚醛清漆型環氧樹脂而言，可舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(phenol novolac type epoxy resin)、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及萘酚酚醛清漆型環氧樹脂等。

就前述酚型環氧樹脂而言，可舉：雙酚-A型環氧樹脂、溴化雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、雙酚-AD型環氧樹脂、雙酚-S型環氧樹脂、烷基取代的聯苯酚型環氧樹脂、三(羥基苯基)甲烷型環氧樹脂等。

該等之中，亦以酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、及酚型環氧樹脂為較佳。該等樹脂，能夠以單獨1種或者混合2種以上來使用。

或者亦能夠不使用環氧樹脂，而在組成物中製造環氧樹脂。例如，對組成物添加環氧化合物與硬化劑，透過加熱使進行樹脂化，藉此可獲得環氧樹脂。

如後述全部的實施例亦顯示的，環氧樹脂是環氧化合物與硬化劑的反應物。

就環氧化合物而言，能夠沒有限制地使用具有環氧基的化合物。

作為環氧化合物，例如，可舉：透過酚類與醛類的反應物，和表氯醇或者2-甲基表氯醇等表氯醇類的反應所獲得之酚醛清漆型環氧化合物；透過酚類與表氯醇類的反應所獲得之酚型環氧化合物；透過三羥甲基丙烷、低聚丙二醇、氫化雙酚-A等醇與表氯醇類的反應所獲得之脂肪族環氧化合物；透過六氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸或者苯二甲酸、與表氯醇類的反應所獲得之縮水甘油酯系環氧化合物；透過二胺基二苯基甲烷、胺基酚等胺與表氯醇類的反應所獲得之縮水甘油胺系環氧化合物；透過異三聚氰酸等聚胺與表氯醇類的反應所獲得之雜環式環氧化合物；及該等的改性環氧化合物等。

作為前述酚醛清漆型環氧化合物，可舉：酚酚醛清漆型環氧化合物、溴化酚酚醛清漆型環氧化合物、鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物及萘酚酚醛清漆型環氧化合物等。

作為前述酚型環氧化合物，可舉：雙酚-A型環氧化合物、溴化雙酚-A型環氧化合物、雙酚-F型環氧化合物、雙酚-AD型環氧化合物、雙酚-S型環氧化合物、烷基取代的聯苯酚型環氧化合物、三(羥基苯基)甲烷型環氧化合物等。

該等之中，亦以酚酚醛清漆型環氧化合物、鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚-A型環氧化合物、雙酚-F型環氧化合物、及酚型環氧化合物為較佳。該等化合物，能夠以單獨1種或者混合2種以上而使用。

又，藉著將單官能性的環氧化合物、2官能性的環氧化合物或者3官能性以上之多官能性的環氧化合物添加至上述環氧化合物，能夠將環氧樹脂進行改性。

就單官能性之環氧化合物的具體例，例如，可舉：丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚(cresyl glycidyl ether)、烯丙基縮水甘油醚、醇的縮水甘油醚等。

作為2官能性的環氧化合物具體例，例如，可舉：乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A的二縮水甘油醚、雙環氧丁烷(butadiene diepoxide)、3,4-環氧基環己基甲基-(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯、二氧化乙烯基環己烷、4,4’-二(1,2-環氧乙基)二苯基醚、4,4’-(1,2-環氧乙基)聯苯、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷、間苯二酚的縮水甘油醚、間苯三酚(phloroglucin)的二縮水甘油醚、甲基間苯三酚的二縮水甘油醚、雙(2,3’-環氧基環戊基)醚、2-(3,4-環氧基)環己烷-5,5-螺(3,4-環氧基)環己烷-間-二烷、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基)己二酸酯、N,N’-間-伸苯基雙(4,5-環氧基-1,2-環己烷)二羧基醯亞胺等。

作為3官能性以上之多官能性的環氧化合物具體例，例如，可舉：對-胺基酚的三縮水甘油醚、聚烯丙基縮水甘油醚、1,3,5-三(1,2-環氧乙基)苯、2,2’,4,4’-四縮水甘油氧基二苯甲酮、酚甲醛酚醛清漆的聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚等。

該等單官能性的環氧化合物、2官能性的環氧化合物或者3官能性以上之多官能性的環氧化合物，分別能夠以單獨1種，或者能夠併用2種以上。

就硬化劑而言，可廣泛使用在此領域公知的硬化劑。作為硬化劑，例如，可舉：二氰二胺(dicyandiamide)(DICY)化合物、酚醛清漆型酚樹脂、胺基改性酚醛清漆型酚樹脂、聚乙烯酚樹脂、有機酸醯肼、二胺順丁烯二腈(diaminomaleonitrile)化合物、三聚氰胺化合物、胺醯亞胺、聚胺鹽、分子篩、胺化合物、酸酐、聚醯胺、咪唑、光或者紫外線硬化劑等。

該等之中，使用包含經以胺化合物使之硬化而得之環氧樹脂與上述式(1)所示之化合物的組成物所製作出之成型體，抑制膦氮烯(式(1)所示之化合物)溶出的效果尤其高，因此胺化合物為較佳。作為胺化合物的具體例，例如，可舉：二胺基二苯碸、間二甲苯二胺、N-胺基乙基哌、二伸乙三胺、二胺基二苯基甲烷等。

該等硬化劑，能夠以單獨1種或者混合2種以上而使用。

硬化劑的摻合量是依環氧化合物的環氧當量、硬化劑的活性氫當量或者胺當量(胺系硬化劑的活性氫的當量)等，基於環氧化合物及硬化劑的官能基數進行適宜調整即可。

例如，當利用胺當量為62之硬化劑的二胺基二苯碸使環氧當量為160~170之雙酚F型(三菱化學股份有限公司(Mitsubishi Chemical Corp)製，Epikote 806)的環氧化合物硬化的情況，相對於1質量份環氧化合物，最適合的硬化劑的摻合量是0.36~0.39質量份。

當利用胺當量為62之硬化劑的二胺基二苯碸使環氧當量為184~194的雙酚A型(三菱化學股份有限公司製，Epikote 828)的環氧化合物硬化的情況，相對於1質量份環氧化合物，最適合的硬化劑摻合量為0.32~0.34質量份。

當利用胺當量為62之硬化劑的二胺基二苯碸使環氧當量為176~180的酚酚醛清漆型(三菱化學股份有限公司製，Epikote 154)的環氧化合物硬化的情況，相對於1質量份環氧化合物，最適合的硬化劑的摻合量為0.34~0.35質量份。

當利用胺當量為62的硬化劑之二胺基二苯碸使環氧當量為191~207的甲酚酚醛清漆型(日本化藥股份有限公司製，EOCN-1020)的環氧化合物硬化的情況，相對於1質量份環氧化合物，最適合的硬化劑的摻合量為0.30~0.32質量份。

當利用胺當量為62的硬化劑之二胺基二苯碸使環氧當量為158~178的酚型(日本化藥股份有限公司製，EPPN-502H)的環氧化合物硬化的情況，相對於1質量份環氧化合物，最適合的硬化劑的摻合量為0.35~0.39質量份。

又，為了促進硬化，亦可添加硬化助劑。就硬化助劑而言，能夠廣泛使用於此領域公知的硬化助劑。作為硬化助劑，例如，可舉：三級胺、咪唑、芳香族胺及三苯基膦等。該等硬化助劑，能夠單獨以1種或者混合2種以上而使用。硬化助劑的摻合量未被特別限制，通常，相對於100質量份環氧樹脂，是10質量份以下，較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下。硬化助劑摻合量的下限値未被特別限定，例如相對於100質量份環氧樹脂，較佳令為0.01質量份，更佳令為0.1質量份。

本發明之樹脂組成物，至少含有環氧樹脂作為樹脂，在環氧樹脂以外亦可含有其它的樹脂。作為其它的樹脂，例如，可舉：聚乙烯、聚丙烯、聚異戊二烯、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂(MBS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(MABS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯樹脂(AAS樹脂)、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚碳酸酯、聚苯醚、改性聚苯醚、聚醯胺(脂肪族系及/或芳香族系)、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚碸、聚芳酯、聚醚酮、聚醚腈(polyether nitrile)、聚硫醚碸(polythioether sulfone)、聚醚碸、聚苯并咪唑、聚碳二亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、液晶聚合物、聚胺基甲酸酯、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽樹脂、聚乳酸等。該等可單獨使用1種，或者可併用2種以上。

當含有環氧樹脂以外的樹脂作為樹脂的情況，其之摻合量，相對於100質量份環氧樹脂，通常為0.01~100質量份左右，較佳為0.1~50質量份。

其它添加劑
在本發明之阻燃性樹脂組成物而言，因應需要，出於使得其之阻燃性能，尤其是防止滴液現象(dripping)(燃燒時的滴下所致之延燒)的性能更加進一步提升的目的，能夠摻合氟樹脂、無機填充材等。該等能夠單獨摻合任一者，或者能夠同時地摻合兩者。

就 氟樹脂而言，能夠使用公知的氟樹脂。作為氟樹脂，例如，可舉：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚(三氟氯乙烯)(CTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)(PVdF)等。該等之中，較佳為PTFE。氟樹脂能夠單獨以1種使用，或者併用2種以上。

氟樹脂的摻合量未被特別限制，相對於100質量份環氧樹脂，通常為0.01~2.5質量份左右，較佳為0.1~1.2質量份左右。

無機填充材在使得防止滴液現象效果增強的同時，亦能夠使得樹脂組成物的機械強度、電氣性能(例如：絕緣性、導電性、異向導電性、介電性、耐溼性等)、熱性能(例如：耐熱性、焊接耐熱性、熱傳導性、低熱收縮性、低熱膨脹性、低應力性、耐熱衝擊性、耐熱循環性、耐回焊裂紋性(reflow crack resistance)、保存穩定性、溫度循環性等)、作業性或者成形性(流動性、硬化性、接著性、黏著性、壓接性、密接性、底膠填充性(underfilling properties)、無空泡性、耐磨耗性、潤滑性、離型性、高彈性、低彈性、可撓性、彎曲性等)提升。

就無機填充材而言，無特別限制，能夠使用公知的無機填充材。就無機填充材而言，例如，可舉：雲母、高嶺土、滑石、熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、黏土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、氧化鈦、氧化鋅、硼酸鋅、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、玻璃珠、玻璃中空球(glass balloon)、玻璃小片、玻璃纖維、纖維狀鈦酸鹼金屬鹽(鈦酸鉀纖維、鈦酸鈉纖維等)、纖維狀硼酸鹽(硼酸鋁纖維、硼酸鎂纖維、硼酸鋅纖維等)、氧化鋅纖維、氧化鈦纖維、氧化鎂纖維、石膏纖維、矽酸鋁纖維、矽酸鈣纖維、碳化矽纖維、碳化鈦纖維、氮化矽纖維、氮化鈦纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、氧化鋁-氧化矽纖維、氧化鋯纖維、石英纖維、薄片狀鈦酸鹽、薄片狀氧化鈦等。

該等之中，就用以使機械強度提升的無機填充材而言，較佳為：纖維狀物、雲母、薄片狀(或者板狀)鈦酸鹽、薄片狀氧化鈦等具有形狀異向性者；特佳為：纖維狀鈦酸鹼金屬鹽、纖維狀硼酸鹽、氧化鋅纖維、矽酸鈣纖維、薄片狀鈦酸鹽、薄片狀氧化鈦等。又，就用以使電氣性能、熱性能、作業性或者成形性等提升的無機填充材而言，較佳為：熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、滑石、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氧化鈦、硫酸鋇等的球狀物或者粉末狀物；特佳為：熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、氮化鋁等的球狀物或者粉末狀物。

該等無機填充材能夠單獨以1種使用，或者併用2種以上。

又，出於抑制環氧樹脂劣化的目的，亦可使用經使用表面處理用的矽烷耦合劑、鈦耦合劑等被覆過無機填充材之表面而得者。

無機填充材的摻合量，相對於100質量份環氧樹脂，通常為0.01~90質量份左右，較佳為1~80質量份左右。

在本發明之阻燃性樹脂組成物而言，在不損及其理想的特性的範圍，可摻合其它添加劑。作為其它添加劑，可舉各種阻燃劑等。就阻燃劑而言未特別限制，可使用公知的阻燃劑。例如，可舉：上述式(1)化合物以外的膦氮烯化合物、不含有鹵素的有機磷化合物、無機系阻燃劑等。該等能夠以單獨1種使用，或者可併用2種以上。

進一步，在本發明之阻燃性樹脂組成物而言，在不損及其理想的特性的範圍，可摻合一般的樹脂添加劑。就該樹脂添加劑而言，無特別限制，例如，可舉：紫外線吸收劑(二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三系等)、光穩定劑(受阻胺系等)、抗氧化劑(受阻酚系、有機磷系過氧化物分解劑、有機硫系過氧化物分解劑等)、遮光劑(金紅石型氧化鈦、氧化鉻、氧化鈰等)、金屬去活化劑(苯并三唑系等)、消光劑(有機鎳等)、天然蠟類、合成蠟類、高級脂肪酸、高級脂肪酸的金屬鹽、防霧劑、防黴劑、抗菌劑、防臭劑、塑化劑、抗靜電劑、界面活性劑、聚合抑制劑、交聯劑、顔料(氧化鐵紅等)、染料、著色劑(碳黑等)、增感劑、硬化促進劑、稀釋劑、流動性調整劑、消泡劑、發泡劑、流平劑、接著劑、黏著劑、黏著性賦予劑、滑劑、離型劑、潤滑劑、核劑、強化劑、相溶化劑、導電材、抗結塊劑(anti-blocking agent)、抗爬電劑(anti-tracking agents)、蓄光劑、各種穩定劑等。

(製造本發明之樹脂組成物)
是能夠將各種原材料均勻地分散混合的話，本發明之樹脂組成物是使用甚麼樣的方法來製造皆可。例如，使用：油漆攪拌器、珠磨機、行星式混合器、攪拌型分散機、自轉公轉攪拌混合機、三輥機等來進行混合即可。又，混合順序無特別限制，能先混合一部分的成分再混合剩餘的成分，或者亦可將全部的成分一次性地進行混合。

(本發明的成型體)
本發明之阻燃性環氧樹脂組成物，是能夠透過例如：注模、射出成形、壓縮成形及轉注成形等公知的成型方法，作成單一層或者多層的樹脂板、片材、薄膜、球狀、方狀、異形品等任意形狀的成型體。

本發明之阻燃性環氧樹脂組成物能夠應用在能夠使用環氧樹脂的所有的領域。作為能夠使用的領域，例如，可舉：電氣、電子或者通訊設備、精密設備、汽車等運輸設備、纖維製品、各種製造機械類、食品包裝薄膜、容器、農林水產領域、建設用資材、醫療用品、家具類的構成零件等。

尤其，從本發明之樹脂組成物所製作的成型體，在電氣、電子或者通訊設備的用途為較佳。就電氣、電子或者通訊設備而言，例如，可舉：構成印表機、電腦、文字處理機、鍵盤、小型資訊終端機(PDA)、電話機、行動終端(行動電話、智慧型手機、平板電腦型終端等)、傳真機、影印機、電子收銀機(ECR)、電子計算器、電子筆記本、電子字典等OA設備，洗衣機、冰箱、電鍋、吸塵器、微波爐、照明器具、空調、熨斗、暖爐桌(kotatsu)等家電製品，電視、調諧器、VTR、攝影機、攝錄影機、數位相機、收錄音機、磁帶記錄器、MD播放機、CD播放機、DVD播放機、LD播放機、HDD(硬式磁碟機)、揚聲器、汽車導航、液晶顯示器、EL顯示器、電漿顯示器等AV製品等的外殼、機構零件或者結構零件之一部分或者全部的材料；構成電線、電纜等的被覆電阻，用以收納恆溫器、溫度保險絲等電氣元件的殼體，馬達用培林、分隔件、點式印表機用線導等滑動零件之一部分或者全部的材料等。

在電氣、電子或者通訊設備之中，本發明成型體特佳的用途為用到該等所使用之電氣或者電子零件，例如：各種半導體元件的封裝材、配線板的基板材料等的用途。在封裝半導體元件等之時，能夠廣泛採用迄今公知的方法。例如，將半導體晶片、電晶體、二極體、發光二極體(LED)、閘流體等主動元件、電容器、電阻體、線圈等被動元件等半導體元件，安裝至引線框架、配線完畢的帶載體、配線板、玻璃、矽晶圓等支持構件，並連接至被預先形成好的電路圖案，並利用本發明之樹脂組成物的溶液或者糊劑將需要的部分予以封裝，藉此能夠製造電子零件。

就安裝方法而言，無特別限制，例如，能夠採用：引線框架包裝、面安裝包裝[SOP(small outline package)、SOJ(small outline j-leaded package)、QFP(quad flat package)、BGA(ball grid array)等]、CSP(chip size/scale package)等方法。

與電路圖案的連接方法亦無特別限制，例如，能夠採用：線接式、TAB(tape automated bonding)連接、倒晶(flipchip)連接等公知的方法。

就封裝方法而言：最一般的是低壓轉注成形法(low pressure transfer-molded)，亦可使用：注射成形法、壓縮成形法、注模法等。此際能夠因應進行安裝元件之支持構件的種類、進行安裝之元件的種類、安裝方法、連接方法、封裝方法等各種條件，適宜變更本發明之樹脂組成物的組成。又，為了將半導體元件、焊球、引線框架、散熱器、加強板等零件安裝至支持構件，亦可使用本發明之樹脂組成物作為接著劑。

進一步預先將本發明之樹脂組成物成形為薄膜狀，再將此薄膜作為例如二次安裝用封裝材使用亦可。利用這般的方法所製造之電子零件而言，例如，可舉：把利用凸塊連接至帶載體(tape carrier)而得的半導體晶片，以本發明之樹脂組成物予以封裝而得之TCP(tape carrier package)。又，可舉：把經以線接式、倒裝晶片接合法(flip chip bonding)、焊接等而連接到形成於配線板或者玻璃上之配線的半導體晶片、積體電路、大規模積體電路、電晶體、二極體、閘流體等主動元件及/或電容器、電阻體、線圈等被動元件，以本發明之樹脂組成物進行封裝而得之COB模組、拼合積體電路(hybrid integrated circuit)、多晶片模組等。

當使用本發明之樹脂組成物作為配線板用的基板材料的情況，亦是以與迄今的方法同樣地實施即可。例如，透過使本發明之樹脂組成物含浸於紙、玻璃纖維布、芳綸纖維(aramid fiber)布等基材，並使之在90~220℃左右的溫度下乾燥1~5分鐘左右的方法等，使之半硬化，藉此製造預浸體，並將此預浸體作為配線板用的基板材料即可。又，將本發明之樹脂組成物成形為薄膜狀，並將該薄膜作為配線板用的基板材料使用亦可。此時，若摻合導電性物質或者介電性物質的話，亦能夠作成導電性層、異向導電性層、導電率控制層、介電性層、異向介電性層、介電率控制層等機能性膜。

進一步，亦能夠作為形成在樹脂製凸塊或者通孔內側的導電性層使用。在積層預浸體或者薄膜而製造配線板之際，亦能夠將本發明之樹脂組成物作為接著劑使用。此時，亦是與進行薄膜化的情況同樣地，可含有：導電性無機物質、介電性無機物質等。

在本發明而言，亦可僅以使本發明之樹脂組成物含浸於基材而成之預浸體及/或將本發明之樹脂組成物予以成形而成之薄膜來製造配線板，亦可將迄今之配線板用預浸體及/或薄膜與該等一起併用。就配線板而言未被特別限制，例如，可為剛硬型或者可撓曲型的配線板，形狀亦能夠從片材狀或者薄膜狀迄至板狀的配線板中適宜選擇。例如，可舉：敷金屬箔積層板、印刷配線板、接合片材、附載體之樹脂薄膜等。

作為敷金屬箔積層板，更具體地可舉：敷銅積層板、複合式敷銅積層板、可撓曲的敷銅積層板等。該等敷金屬箔積層板能夠與迄今之方法同樣地製作。例如，將上述之預浸體以1片或者疊數片，於其一面或者兩面配置厚度2~70μm左右的金屬(銅、鋁等)箔，並使用多級壓製機(multistage press)、連續成形機等，以溫度180~350℃左右、加熱時間100~300分鐘左右、及面壓20~100kg/cm² 左右來進行積層成形，藉此能夠製作敷金屬箔積層板。

作為印刷配線板，更具體地說，可舉：增層(build-up)型多層印刷配線板、可撓曲的印刷配線板等。該等印刷配線板能夠與迄今之方法同樣製作。例如，對敷金屬箔積層板的表面施行蝕刻處理並形成內層電路，藉此製作內裝基板，在內層電路的表面疊數片預浸體，並於其外側積層外裝電路用的金屬箔，利用加熱及加壓進行一體成型而獲得多層的積層體。對所獲得之多層的積層體鑽孔，在此孔的壁面形成使得內層電路與外層電路用之金屬箔導通的鍍覆金屬皮膜。進一步，對外層電路用的金屬箔施行蝕刻處理，並形成外層電路，藉此能夠製作印刷配線板。

接合片材能夠與迄今的方法同樣地製作。例如，把使得本發明之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液，使用輥塗布機、缺角輪塗布機(comma coater)等，塗布於聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等可剝離之塑膠薄膜的支撑材，將其以40~160℃左右加熱處理1~20分鐘左右，並利用輥等進行壓接，藉此能夠製作接合片材。

附載體之樹脂薄膜能夠與迄今的方法同樣地製作。例如，把使得本發明之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液，利用棒式塗佈機(bar coater)、刮刀等來塗布至聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等可剝離的塑膠薄膜的支撑材，並以80~200℃左右的溫度乾燥1~180分鐘左右，藉此能夠製作附載體之樹脂薄膜。

就其它用途而言，可舉：精密設備、運輸設備、製造設備、家庭用品、土木建設資材等。就精密設備的具體例而言，可舉：構成鐘錶、顯微鏡、相機等的外殼、機構零件或者結構零件的一部分或者全部的材料。就運輸設備的具體例而言，可舉：構成遊艇、舟艇等船舶、電車、汽車、腳踏車、機車、飛機等車體、機構零件或者結構零件(框架、管、軸(shaft)、敞篷車頂部(convertible top)、門飾板(door trim)、遮陽板、輪蓋、吊環、吊環帶等)的一部分或者全部的材料，構成各種運輸設備的內飾零件(臂靠、行李托盤(package tray)、遮陽板、墊罩(mattress covers)等)的一部分或者全部的材料。就製造設備的具體例而言，可舉：構成機械手、輥、輥軸、分隔件、絕緣子、墊圈、止推墊圈(thrust washer)、齒輪、繞線圈(bobbin)、活塞(piston)構件、汽缸構件、滑輪、泵構件、軸承、軸構件、板片彈簧、蜂窩結構材、掩蔽模(masking jig)、配電盤、防水墊(water proof pan)等機構零件或者結構零件的一部分或者全部的材料，構成水槽、淨化槽、旋轉槽等工業用槽類或者管類、樹脂型、安全帽等的一部分或者全部的材料。就家庭用品的具體例而言，可舉：構成羽毛球或者網球之球拍框、高爾夫球桿的桿(shaft)或者頭、曲棍球的球棍、滑雪的雪杖或者板、滑雪板、滑板、釣魚桿、球棒、帳篷的支柱等運動或者休閒用品，浴缸、洗臉盆、便器、該等的附屬品等衛生設備，片材、水桶、軟管等的一部分或者全部的材料；設於家具之頂板或者桌子等表面的耐熱積層體材料、家具、櫥櫃等化粧材等。就土木建築資材的具體例而言，可舉：各種建造物之內外飾材、屋頂材、地板材、壁紙、窗玻璃、窗玻璃的密封材、混凝土結構建築物(混凝土製橋墩、混凝土製支柱等)或者混凝土結構物(混凝土製柱、壁面、道路等)的補強材、污水管等的管路補修材等。

較佳實施例之詳細說明
實施例
於以下，透過實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並非因該等而受到任何限定。

製造六氯環三膦氮烯
將500ml一氯苯、873.6g五氯化磷及224.3g氯化銨置入裝有回流冷卻裝置的1L燒瓶，使進行5小時回流。回流結束後，停止加熱，進行過濾，並進行蒸餾，藉此獲得483g六氯環三膦氮烯，於以下之製造例使用。

製造例1：製造式(1)所示之化合物
將2,2’-聯苯酚(491.1g，2.6mol)與含有26.8質量%之環六氯三膦氮烯的一氯苯溶液(1064.7g，2.5mol)、48%氫氧化鈉水溶液(441.6g，5.3mol)、與一氯苯(2.3L)置入於裝有迪安斯達克裝置(Dean-Stark apparatus)之5L燒瓶，流動氮氣，使進行12小時加熱回流。回流結束後，停止加熱，並將去離子水(1.2L)添加至殘留的反應混合物，進行了2小時攪拌。分離取得於反應器內析出之結晶，利用去離子水及甲醇進行洗淨，並使乾燥，藉此獲得了白色固體(413.88g)。

實施例1~5及比較例1~10：製作環氧樹脂成型體
量取記載於表1及2之各成分的量，一邊在100℃下加溫一邊進行混合使成為均勻。其後，在120℃下進行加熱1小時，在150℃下進行加熱1小時，進一步在200℃下進行加熱2小時，並使硬化，使所獲得之硬化物冷卻至室溫而製作出環氧樹脂成型體。

(溶出試驗)
量測在實施例1~5及比較例1~10製作出之環氧樹脂成型體的質量，以帶有丙酮的Kimwipes(註冊商標)將附著於成型體表面之阻燃劑的溶出份予以擦拭，使成型體表面充分乾燥之後，再度測定成型體的質量，並從以下之式算出了溶出度。將其結果顯示於表1及2。

溶出度[%]　=　A/B　×　100
A=(以丙酮擦拭前的成型體質量)-(以丙酮擦拭後的成型體質量)
B=(以丙酮擦拭前的成型體質量)

[表1]

[表2]

實施例6~8及比較例11：製作環氧樹脂成型體，以及硬化時的溶出試驗
量取記載於表3之實施例6、7、及比較例11各成分的量，一邊以100℃加溫一邊進行混合使成為均勻，測定了樹脂組成物的重量(重量A)。其後將樹脂組成物在150℃下加熱1小時，進一步在200℃下加熱2小時，並使硬化，使所獲得之硬化物冷卻至室溫而製作了環氧樹脂成型體。又，量取記載於表3之實施例8各成分的量，一邊以100℃加溫一邊進行混合使成為均勻，測定了樹脂組成物的重量(重量A)。其後將樹脂組成物在100℃下加熱1小時，進一步在150℃下加熱3小時，並使硬化，使所獲得之硬化物冷卻至室溫而製作了環氧樹脂成型體。測定所獲得之環氧樹脂成型體的重量(重量B)，並從以下式算出了硬化時的溶出度。將結果顯示於表3。

硬化時的溶出度[%]　=　A/B　×　100
A=(重量A)-(重量B)
B=(重量A)

[表3]

(熱穩定性試驗：負荷變形溫度(HDT)測定)
量取記載於表4之參考例1(空白試樣)、實施例9、及比較例12~13各成分的量，一邊在100℃下加溫一邊進行混合使成為均勻。其後，在120℃下加熱1小時，在150℃下加熱1小時，進一步在200℃下加熱2小時，並使硬化，使所獲得之硬化物冷卻至室溫而將環氧樹脂成型體製作為板狀。又，量取記載於表4之參考例2(空白試樣)、實施例10、及比較例14~16各成分的量，一邊在100℃下加溫一邊進行混合使成為均勻。其後，在100℃下加熱1小時，進一步在150℃下加熱3小時，並使硬化，使所獲得之硬化物冷卻至室溫而將環氧樹脂成型體製作為板狀。把所獲得之板狀成型體切斷成長度120mmX寬度10mmX厚度4mm並作為試驗片，在支點間距離100mm處施加1.8MPa的負荷，依照JIS　K7191測定了荷負荷變形溫度試驗。再者，在測定來說是使用了HDT.VSPT.TESTER(型號S-3M)股份有限公司東洋精機製作所製。

[表4]

如試驗結果所示，了解到若將阻燃劑摻合至環氧樹脂，與未摻合者(參考例)相比較，負荷變形溫度極度地降低(比較例12~16)。相對於此，摻合有式(1)所示之化合物之樹脂組成物的成型體，是負荷變形溫度沒有降低，毋寧是確認到上升(實施例9~10)；了解到本發明之樹脂組成物及其成型體是熱穩定性優良的。此效果不限於環氧樹脂，在其它熱硬化型樹脂組成物中亦同樣地確認到。

※1：雙酚F型環氧化合物(三菱化學股份有限公司製，Epikote 806)72質量份＋硬化劑(和光純藥工業股份有限公司製，二胺基二苯碸)28質量份
※2：雙酚A型環氧化合物(三菱化學股份有限公司製，Epikote 828)75質量份＋硬化劑(和光純藥工業股份有限公司製，二胺基二苯碸)25質量份
※3：酚酚醛清漆型環氧化合物(三菱化學股份有限公司製，Epikote 154)74質量份＋硬化劑(和光純藥工業股份有限公司製，二胺基二苯碸)26質量份
※4：甲酚酚醛清漆型環氧化合物(日本化藥股份有限公司製，EOCN-1020)76質量份＋硬化劑(和光純藥工業股份有限公司製，二胺基二苯碸)24質量份
※5：酚型環氧化合物(日本化藥股份有限公司製，EPPN-502H)73質量份＋硬化劑(和光純藥工業股份有限公司製，二胺基二苯碸)27質量份
※6：三苯基膦(和光純藥工業股份有限公司製)
※7：六苯氧基環三膦氮烯(和光純藥工業股份有限公司製)
※8：PX-200(大八化學工業股份有限公司製)
※9：雙酚F型環氧化合物(三菱化學股份有限公司製，Epikote 806)73質量份＋硬化劑(和光純藥工業股份有限公司製，二胺基二苯碸)27質量份
※10：雙酚F型環氧化合物(三菱化學股份有限公司製，Epikote 806)77質量份＋硬化劑(東京化成工業股份有限公司製，二胺基二苯基甲烷)23質量份
※11：FP-700(股份有限公司ADEKA製)
產業上之可利用性

本發明能夠提供一種不容易發生滲出的阻燃性環氧樹脂組成物及其成型體。

Claims (6)

1. 一種環氧樹脂組成物，包含式(1)所示之化合物及環氧樹脂： [化學式1]。
2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其相對於100質量份環氧樹脂，包含1~50質量份式(1)所示之化合物。
3. 一種成型體，其係使用如請求項1或2之環氧樹脂組成物所製作。
4. 一種電氣或者電子零件，其係使用如請求項1或2之環氧樹脂組成物所製作。
5. 一種半導體元件用封裝材，包含如請求項1或2之環氧樹脂組成物。
6. 一種基板材料，其係使用如請求項1或2之環氧樹脂組成物所製作。