TWI828675B - 活性酯化合物、硬化性樹脂組成物、接著劑、接著膜、電路基板、層間絕緣材料、及多層印刷配線板 - Google Patents

活性酯化合物、硬化性樹脂組成物、接著劑、接著膜、電路基板、層間絕緣材料、及多層印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可用於耐熱性及介電特性優異之硬化性樹脂組成物之活性酯化合物。又，本發明之目的在於提供一種含有該活性酯化合物之硬化性樹脂組成物、使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑、接著膜、電路基板、層間絕緣材料、及多層印刷配線板。 本發明係具有由下述式（1-1）～（1-3）、或下述式（2-1）～（2-3）表示之結構之活性酯化合物。 式（1-1）及（1-2）中，R1 係可經取代之芳香族基。式（1-3）中，R2 係碳數為1以上12以下之烷基或可經取代之芳香族基。式（1-1）中，A係脂肪族二羧酸殘基。式（1-2）及（1-3）中，B係脂肪族二胺殘基。 式（2-1）及（2-2）中，R1 係可經取代之芳香族基。式（2-3）中，R2 係碳數為1以上12以下之烷基或可經取代之芳香族基。式（2-1）中，A係脂肪族三羧酸殘基。式（2-2）及（2-3）中，B係脂肪族三胺殘基。

Description

活性酯化合物、硬化性樹脂組成物、接著劑、接著膜、電路基板、層間絕緣材料、及多層印刷配線板
本發明係關於一種可用於耐熱性及介電特性優異之硬化性樹脂組成物之活性酯化合物。又，本發明係關於一種含有該活性酯化合物之硬化性樹脂組成物、使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑、接著膜、電路基板、層間絕緣材料、及多層印刷配線板。
低收縮且接著性、絕緣性、及耐化學品性優異之環氧樹脂等硬化性樹脂使用於較多之工業製品中。尤其是印刷配線板之層間絕緣材料等所使用之硬化性樹脂組成物需要低介電常數、低介電損耗正切等介電特性。作為此種介電特性優異之硬化性樹脂組成物，例如於專利文獻1、2中揭示有一種含有硬化性樹脂、及作為硬化劑之具有特定結構之化合物之硬化性樹脂組成物。然而，此種硬化性樹脂組成物存在高黏度、或難以兼具硬化後之耐熱性及介電特性之問題。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2017-186551號公報 專利文獻2：國際公開2016/114286號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種可用於耐熱性及介電特性優異之硬化性樹脂組成物之活性酯化合物。又，本發明之目的在於提供一種含有該活性酯化合物之硬化性樹脂組成物、使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑、接著膜、電路基板、層間絕緣材料、及多層印刷配線板。 [解決課題之技術手段]
本發明係具有由下述式（1-1）～（1-3）、或下述式（2-1）～（2-3）表示之結構之活性酯化合物。
式（1-1）及（1-2）中，R1 係可經取代之芳香族基。式（1-3）中，R2 係碳數為1以上12以下之烷基或可經取代之芳香族基。式（1-1）中，A係脂肪族二羧酸殘基。式（1-2）及（1-3）中，B係脂肪族二胺殘基。
式（2-1）及（2-2）中，R1 係可經取代之芳香族基。式（2-3）中，R2 係碳數為1以上12以下之烷基或可經取代之芳香族基。式（2-1）中，A係脂肪族三羧酸殘基。式（2-2）及（2-3）中，B係脂肪族三胺殘基。 以下對本發明進行詳細說明。
本發明者等人發現，藉由使用具有特定結構之活性酯化合物作為硬化劑，可獲得耐熱性及介電特性優異之硬化性樹脂組成物，從而完成了本發明。
本發明之活性酯化合物具有由上述式（1-1）～（1-3）、或上述式（2-1）～（2-3）表示之結構。 上述式（1-1）中，A係脂肪族二羧酸殘基。上述式（1-2）及（1-3）中，B係脂肪族二胺殘基。上述式（2-1）中，A係脂肪族三羧酸殘基。式（2-2）及（2-3）中，B係脂肪族三胺殘基。 本發明之活性酯化合物由於具有上述脂肪族二羧酸殘基、上述脂肪族二胺殘基、上述脂肪族三羧酸殘基、或上述脂肪族三胺殘基，故而於作為硬化性樹脂組成物之硬化劑使用之情形時可提高該硬化性樹脂組成物之硬化前之可撓性及加工性。又，由於本發明之活性酯化合物具有上述脂肪族二羧酸殘基等結構，且具有活性酯基，故而所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物為低介電常數、低介電損耗正切等介電特性優異者。 再者，於本說明書中，上述「殘基」意指供鍵結之官能基以外之部分之結構，例如，「脂肪族二羧酸殘基」意指脂肪族二羧酸中之羧基以外之部分之結構。又，於本說明書中，上述所謂「活性酯基」意指於源自酯鍵中之羥基之氧原子側具有芳香環等拉電子基者。
上述脂肪族二羧酸殘基、上述脂肪族二胺殘基、上述脂肪族三羧酸殘基、及上述脂肪族三胺殘基之碳數之較佳之下限為4。藉由上述脂肪族二羧酸殘基、上述脂肪族二胺殘基、上述脂肪族三羧酸殘基、及上述脂肪族三胺殘基之碳數為4以上，所獲得之硬化性樹脂組成物成為硬化前之可撓性及加工性、以及硬化後之介電特性更加優異者。上述脂肪族二羧酸殘基、上述脂肪族二胺殘基、上述脂肪族三羧酸殘基、及上述脂肪族三胺殘基之碳數之更佳之下限為5，進而較佳之下限為6。 又，上述脂肪族二羧酸殘基、上述脂肪族二胺殘基、上述脂肪族三羧酸殘基、及上述脂肪族三胺殘基之碳數並不特別存在較佳之上限，但實質上之上限為90。
作為上述脂肪族二羧酸殘基、上述脂肪族二胺殘基、上述脂肪族三羧酸殘基、及上述脂肪族三胺殘基經取代之情形時之取代基，例如可列舉：鹵素原子、直鏈狀或支鏈狀之烷基、直鏈狀或支鏈狀之烯基、脂環式基、芳基、烷氧基、硝基、氰基等。
作為成為上述脂肪族二羧酸殘基源之脂肪族二羧酸，例如可列舉作為油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、棕櫚油酸、反油酸等碳數為10以上30以下之脂肪族酸之二聚物的二聚物酸或其氫化型二聚物酸等。
作為成為上述脂肪族二胺殘基源之脂肪族二胺，例如可列舉：由二聚物酸衍生之脂肪族二胺、直鏈或支鏈脂肪族二胺、脂肪族醚二胺、或脂肪族脂環式二胺等。作為上述由二聚物酸衍生之脂肪族二胺，例如，可列舉由作為油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、棕櫚油酸、反油酸等碳數為10以上30以下之脂肪族酸之二聚物的二聚物酸衍生之二聚物二胺或其氫化型二聚物二胺等。 作為上述直鏈或支鏈脂肪族二胺，例如可列舉：1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2-甲基-1,9-壬二胺、2,7-二甲基-1,8-辛二胺等。 作為上述脂肪族醚二胺，例如可列舉：2,2'-氧雙(乙基胺)、3,3'-氧雙(丙基胺)、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷等。 作為上述脂肪族脂環式二胺，例如可列舉：1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、環己烷二胺、甲基環己烷二胺、異佛酮二胺等。 其中，上述脂肪族二胺較佳為上述由二聚物酸衍生之脂肪族二胺。
作為成為上述脂肪族三羧酸殘基源之脂肪族三羧酸，例如，可列舉作為油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、棕櫚油酸、反油酸等碳數為10以上30以下之脂肪族酸之三聚物之三聚物酸或其氫化型三聚物酸等。 上述脂肪族三羧酸亦可以與上述脂肪族二羧酸之混合物之狀態使用。
作為成為上述脂肪族三胺殘基源之脂肪族三胺，例如可列舉：由三聚物酸衍生之脂肪族三聚物三胺、或者直鏈或支鏈脂肪族三胺等。 作為上述由三聚物酸衍生之脂肪族三聚物三胺，例如，可列舉由作為油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、棕櫚油酸、反油酸等碳數為10以上30以下之脂肪族酸之三聚物的三聚物酸衍生之三聚物三胺或其氫化型三聚物三胺等。 作為上述直鏈或支鏈脂肪族三胺，例如可列舉：3,3'-二胺基-N-甲基二丙基胺、3,3'-二胺基二丙基胺、二伸乙基三胺、雙(六亞甲基)三胺、2,2'-雙(甲基胺基)-N-甲基二乙基胺等。 其中，上述脂肪族三胺較佳為上述由三聚物酸衍生之脂肪族三聚物三胺。 上述脂肪族三胺亦可以與上述脂肪族二胺之混合物之狀態使用。
作為上述脂肪族二羧酸及/或上述脂肪族三羧酸中之市售者，例如，可列舉Croda Japan公司製造之脂肪族二羧酸及/或脂肪族三羧酸等。 作為上述Croda Japan公司製造之脂肪族二羧酸及/或脂肪族三羧酸，例如可列舉：Pripol 1009、1006、1010、1013、1025、1017、1040、1004等。
作為上述脂肪族二胺及/或上述脂肪族三胺中之市售者，例如，可列舉BASF公司製造之脂肪族二胺及/或脂肪族三胺、或者Croda Japan公司製造之脂肪族二胺及/或脂肪族三胺等。 作為上述BASF公司製造之脂肪族二胺及/或脂肪族三胺，例如可列舉：Versamine 551、Versamine 552等。 作為上述Croda Japan公司製造之脂肪族二胺及/或脂肪族三胺，例如可列舉：Priamine 1071、Priamine 1073、Priamine 1074、Priamine 1075等。
作為上述式（1-1）及（1-2）、以及上述式（2-1）及（2-2）之R1 為經取代之芳香族基之情形時之取代基，例如可列舉：鹵素原子、直鏈狀或支鏈狀之烷基、直鏈狀或支鏈狀之烯基、脂環式基、芳基、烷氧基、硝基、氰基等。 上述式（1-1）及（1-2）、以及上述式（2-1）及（2-2）之R1 較佳為可經取代之苯基、可經取代之萘基、或可經取代之蒽基，更佳為苯基或萘基。
作為上述式（1-3）及上述式（2-3）之R2 為經取代之芳香族基之情形時之取代基，例如可列舉：鹵素原子、直鏈狀或支鏈狀之烷基、直鏈狀或支鏈狀之烯基、脂環式基、芳基、烷氧基、硝基、氰基等。 上述式（1-3）及上述式（2-3）之R2 較佳為可經取代之苯基，更佳為苯基。
作為本發明之活性酯化合物，就提高所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度，使機械強度及耐熱性更加優異之觀點而言，較佳為於主鏈具有醯亞胺鍵之由上述式（1-2）、（1-3）、（2-2）、及（2-3）表示之化合物。
本發明之活性酯化合物可於一部分末端具有由上述式（1-1）～（1-3）、或上述式（2-1）～（2-3）表示之結構，亦可於全部末端具有由上述式（1-1）～（1-3）、或上述式（2-1）～（2-3）表示之結構。 於在全部末端具有由上述式（1-1）～（1-3）、或上述式（2-1）～（2-3）表示之結構之情形時，交聯密度提高，於將本發明之活性酯化合物作為硬化劑用於硬化性樹脂組成物中之情形時，硬化物成為具有更高玻璃轉移溫度者。 另一方面，於在一部分末端具有由上述式（1-1）～（1-3）、或上述式（2-1）～（2-3）表示之結構之情形時，活性酯基當量變大，於將本發明之活性酯化合物作為硬化劑用於硬化性樹脂組成物之情形時，可提高該硬化性樹脂組成物中之本發明之活性酯化合物之含量。其結果為，所獲得之硬化物成為低介電常數、低介電損耗正切等介電特性更加優異者。又，於在一部分末端具有由上述式（1-1）～（1-3）、或上述式（2-1）～（2-3）表示之結構之情形時，較佳為於其他末端具有活性酯基以外之其他交聯性官能基。作為上述其他交聯性官能基，例如可列舉：胺基、羧基、酸酐基、酚性羥基、不飽和基、順丁烯二醯亞胺基等。
本發明之活性酯化合物之分子量之較佳下限為400，較佳上限為3000。藉由上述分子量為該範圍，於將本發明之活性酯化合物作為硬化劑用於硬化性樹脂組成物之情形時，所獲得之硬化物成為耐熱性及介電特性優異者。本發明之活性酯化合物之分子量之更佳下限為500，更佳上限為2000。 再者，於本說明書中，上述「分子量」對於分子結構被特定之化合物而言為由結構式求出之分子量，對於聚合度之分布較廣之化合物及改質部位不特定之化合物而言，存在使用數量平均分子量表示之情形。於本說明書中，上述「數量平均分子量」係利用凝膠滲透層析法（GPC），使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為於利用GPC測定利用聚苯乙烯換算而得之數量平均分子量時所使用之管柱，例如，可列舉JAIGEL-2H-A（日本分析工業公司製造）等。又，於本發明之活性酯化合物為包含於下文所述之活性酯組成物中者之情形時，本發明之活性酯化合物之數量平均分子量意指對該活性酯組成物進行測定而得者。
本發明之活性酯化合物就作為硬化劑而用於硬化性樹脂組成物之情形時之操作性之觀點而言，熔點較佳為100℃以下，更佳為80℃以下，進而較佳為60℃以下。 又，本發明之活性酯化合物之熔點之下限並無特別限定，但較佳為於常溫下為液體。 再者，於本發明之活性酯化合物為包含於下文所述之活性酯組成物中者之情形時，本發明之活性酯化合物之熔點意指對該活性酯組成物進行測定而得者。
具體而言，本發明之活性酯化合物較佳為由下述式（3-1）～（3-3）、或下述式（4-1）～（4-3）表示之活性酯化合物。
式（3-1）及（3-2）中，R1 係可經取代之芳香族基，式（3-1）及（3-2）之各式中之R1 分別可相同，亦可不同。式（3-3）中，R2 係碳數為1以上12以下之烷基或可經取代之芳香族基，分別可相同，亦可不同。式（3-1）中，A係上述脂肪族二羧酸殘基。式（3-2）及（3-3）中，B係上述脂肪族二胺殘基。
式（4-1）及（4-2）中，R1 係可經取代之芳香族基，式（4-1）及（4-2）之各式中之R1 分別可相同，亦可不同。式（4-3）中，R2 係碳數為1以上12以下之烷基或可經取代之芳香族基，分別可相同，亦可不同。式（4-1）中，A係上述脂肪族三羧酸殘基。式（4-2）及（4-3）中，B係上述脂肪族三胺殘基。
作為製造本發明之活性酯化合物中具有由上述式（1-1）及/或上述式（2-1）表示之結構之活性酯化合物之方法，例如，可列舉使上述脂肪族二羧酸及/或上述脂肪族三羧酸與具有由上述R1 表示之基及羥基之化合物進行反應之方法等。
作為具有由上述R1 表示之基及羥基之化合物，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、4-三級丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、3-甲基-1-萘酚、4-甲基-1-萘酚、1-蒽酚、2-蒽酚、3-蒽酚、4-蒽酚等。其中，較佳為苯酚、1-萘酚、2-萘酚。
作為製造本發明之活性酯化合物中具有由上述式（1-2）及/或上述式（2-2）表示之結構之活性酯化合物之方法，並無特別限定，例如可列舉以下之方法等。 即，可使用以下方法：於使1,2,4-苯三甲酸酐與上述脂肪族二胺及/或上述脂肪族三胺進行反應之後，進而使具有由上述R1 表示之基及羥基之化合物進行反應。
製造具有由上述式（1-2）及/或上述式（2-2）表示之結構之活性酯化合物之方法並無特別限定，將具體例示於以下。 可列舉如下方法等：首先，預先將各胺化合物溶解於藉由反應而得之醯胺酸（amic acid）可溶之溶劑（例如，N-甲基吡咯啶酮等）中。於所獲得之溶液中添加1,2,4-苯三甲酸酐進行反應而獲得醯胺酸溶液。將所獲得之反應溶液滴加於純水中，藉由過濾回收析出物。將所獲得之析出物於230℃加熱2小時進行醯亞胺化，而獲得醯亞胺化合物。 繼而，於經脫水處理之溶劑（例如四氫呋喃等）中溶解上述醯亞胺化合物。藉由在所獲得之溶液中添加具有由上述R1 表示之基及羥基之化合物、與脫水縮合劑（例如，N,N'-二環己基碳二醯亞胺等）及觸媒（例如三乙胺）並加熱，而進行酯化反應。其後，藉由加熱或減壓等去除溶劑。藉由調整上述1,2,4-苯三甲酸酐、各胺化合物、及具有由上述R1 表示之基及羥基之化合物之莫耳比以及醯亞胺化及酯化條件，可獲得具有所需之分子量且具有由上述式（1-2）及/或上述式（2-2）表示之結構之活性酯化合物。
製造本發明之活性酯化合物中具有由上述式（1-3）及/或上述式（2-3）表示之結構之活性酯化合物之方法並無特別限定，例如可列舉以下之方法等。 即，可使用以下方法：使4-羥基鄰苯二甲酸酐與上述脂肪族二胺及/或上述脂肪族三胺進行反應之後，進而使具有由R2 表示之基之羧酸或其鹵化物或者酐進行反應。
製造具有由上述式（1-3）及/或上述式（2-3）表示之結構之活性酯化合物之方法並無特別限定，將具體例示於以下。 可列舉如下方法等：首先，預先將各胺化合物溶解於藉由反應而得之醯胺酸可溶之溶劑（例如四氫呋喃等）中。於所獲得之溶液中添加4-羥基鄰苯二甲酸並添加脫水縮合劑（例如，N,N'-二環己基碳二醯亞胺等）及觸媒（例如三乙胺）進行反應。將析出物過濾分離後，自所獲得之溶液中藉由加熱或減壓等去除溶劑之後，於230℃加熱2小時進行醯亞胺化，獲得醯亞胺化合物。 繼而，於經脫水處理之溶劑（例如四氫呋喃等）中溶解上述醯亞胺化合物。藉由在所獲得之溶液中添加具有由R2 表示之基之羧酸或其鹵化物或者酐及脫水縮合劑（例如，N,N'-二環己基碳二醯亞胺等）或觸媒（例如三乙胺）等並加熱，而進行酯化反應。其後，藉由加熱或減壓等去除溶劑。藉由調整上述4-羥基鄰苯二甲酸酐、各胺化合物、及具有由R2 表示之基之羧酸或其鹵化物或者酐之莫耳比以及醯亞胺化及酯化條件，可獲得具有所需之分子量且具有由上述式（1-3）及/或上述式（2-3）表示之結構之活性酯化合物。
作為具有由上述R2 表示之基之羧酸或其鹵化物或者酐，例如可列舉：苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、三甲基乙酸、以及該等之鹵化物及酐等。
於藉由上述製造方法進行製造之情形時，本發明之活性酯化合物係作為包含於複數種活性酯化合物與各原料之混合物（活性酯組成物）中者而獲得。 於該活性酯組成物係含有具有醯亞胺鍵之活性酯化合物者之情形時，上述活性酯組成物藉由醯亞胺化率為70%以上，可獲得於用作硬化劑之情形時高溫下之機械強度及長期耐熱性更加優異之硬化物。 上述活性酯組成物之醯亞胺化率之較佳之下限為75%，更佳之下限為80%。又，上述活性酯組成物之醯亞胺化率並不特別存在較佳之上限，但實質上之上限為98%。 再者，上述「醯亞胺化率」可使用傅立葉變換紅外分光光度計（FT-IR）藉由全反射測定法（ATR法）進行測定，根據源自醯胺酸之羰基之1660 cm-1 附近之波峰吸光度面積，利用下述式而導出。作為上述傅立葉變換紅外分光光度計，例如，可列舉UMA600（Agilent Technologies公司製造）等。再者，下述式中之「醯胺酸之波峰吸光度面積」係藉由在上述製造方法中不進行醯亞胺化及酯化而將溶劑利用蒸發等去除而獲得之醯胺酸之吸光度面積。 醯亞胺化率（%）＝100×（1－（醯亞胺化後之波峰吸光度面積）÷（醯胺酸之波峰吸光度面積））
含有硬化性樹脂與包含本發明之活性酯化合物之硬化劑的硬化性樹脂組成物亦為本發明之一。 本發明之硬化性樹脂組成物藉由含有本發明之活性酯化合物，成為耐熱性及介電特性優異者。
硬化性樹脂與包含本發明之活性酯化合物之硬化劑之合計100重量份中的本發明之活性酯化合物含量之較佳之下限為5重量份，較佳之上限為80重量份。 藉由本發明之活性酯化合物之含量為該範圍，所獲得之硬化性樹脂組成物成為耐熱性及介電特性更加優異者。 本發明之活性酯化合物之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為70重量份。 再者，於本發明之活性酯化合物為包含於上述活性酯組成物中者之情形時，本發明之活性酯化合物之含量意指該活性酯組成物之含量。
本發明之硬化性樹脂組成物為了提高未硬化狀態下之加工性等，而可於不妨礙本發明之目的之範圍內，除本發明之活性酯化合物以外含有其他硬化劑。 作為上述其他硬化劑，例如可列舉：酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、本發明之活性酯化合物以外之其他活性酯系硬化劑等。其中，較佳為本發明之活性酯化合物以外之其他活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑。
本發明之硬化性樹脂組成物含有硬化性樹脂。 作為上述硬化性樹脂，可列舉：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、苯并 樹脂、聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂等。其中，上述硬化性樹脂較佳為包含選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、及苯并 樹脂所組成之群中之至少1種，更佳為包含環氧樹脂。上述硬化性樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為上述環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚（sulfide）型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙基酯化合物等。其中，就硬化後玻璃轉移點較高、介電損耗正切較低之方面而言，較佳為聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有硬化促進劑。藉由含有上述硬化促進劑，可縮短硬化時間而提高生產性。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉：咪唑系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、光鹼產生劑、鋶鹽系硬化促進劑等。其中，就儲存穩定性及硬化性之觀點而言，較佳為咪唑系硬化促進劑、膦系硬化促進劑。 上述硬化促進劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述硬化性樹脂、上述硬化劑及上述硬化促進劑之合計中之上述硬化促進劑含量之較佳下限為0.5重量%。藉由上述硬化促進劑之含量為0.5重量%以上，而成為縮短硬化時間之效果更加優異者。上述硬化促進劑之含量之更佳之下限為1重量%。 又，就接著性等觀點而言，上述硬化促進劑之含量之較佳之上限為10重量%，更佳之上限為6重量%。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有無機填充劑。 藉由含有上述無機填充劑，本發明之硬化性樹脂組成物成為於維持優異之接著性及長期耐熱性之狀態下吸濕回焊耐性、鍍覆耐性、及加工性更加優異者。
上述無機填充劑較佳為二氧化矽及硫酸鋇之至少任一者。藉由含有二氧化矽及硫酸鋇之至少任一者作為上述無機填充劑，本發明之硬化性樹脂組成物成為吸濕回焊耐性、鍍覆耐性、及加工性更加優異者。
作為上述二氧化矽及上述硫酸鋇以外之其他無機填充劑，例如可列舉：氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、玻璃粉末、玻璃料、玻璃纖維、碳纖維、無機離子交換體等。
上述無機填充劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述無機填充劑之平均粒徑之較佳之下限為50 nm，較佳之上限為4 μm。藉由上述無機填充劑之平均粒徑為該範圍，所獲得之硬化性樹脂組成物成為塗布性或加工性更加優異者。上述無機填充劑之平均粒徑之更佳之下限為100 nm，更佳之上限為3 μm。
關於上述無機填充劑之含量，於使用下文所述之溶劑之情形時，相對於除該溶劑以外之硬化性樹脂組成物之合計100重量份，較佳之下限為10重量份，較佳之上限為400重量份。藉由上述無機填充劑之含量為該範圍，所獲得之硬化性樹脂組成物成為吸濕回焊耐性、鍍覆耐性、及加工性更加優異者。上述無機填充劑之含量之更佳之下限為20重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可以提高短時間內對被接著體之塗布性與形狀保持性等為目的，而含有流動調整劑。 作為上述流動調整劑，例如，可列舉矽搖變劑（Aerosil）等發煙二氧化矽（fumed silica）或層狀矽酸鹽等。 上述流動調整劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 又，作為上述流動調整劑，適宜使用平均粒徑未達100 nm者。
關於上述流動調整劑之含量，相對於上述硬化性樹脂與上述硬化劑（於含有上述硬化促進劑之情形時，為硬化性樹脂、硬化劑及硬化促進劑）之合計100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為50重量份。藉由上述流動調整劑之含量為該範圍，成為提高短時間內對被接著體之塗布性與形狀保持性等效果更加優異者。上述流動調整劑之含量之更佳之下限為0.5重量份，更佳之上限為30重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可以緩和應力、賦予韌性等為目的，而含有有機填充劑。 作為上述有機填充劑，例如可列舉：聚矽氧橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子、胺酯（urethane）橡膠粒子、聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子、苯胍粒子、及該等之核殼粒子等。其中，較佳為聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子。 上述有機填充劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
關於上述有機填充劑之含量，於使用下文所述之溶劑之情形時，相對於除該溶劑以外之硬化性樹脂組成物之合計100重量份，較佳之上限為300重量份。藉由上述有機填充劑之含量為該範圍，而於維持優異之接著性等之狀態下，所獲得之硬化性樹脂組成物之硬化物成為韌性等更加優異者。上述有機填充劑之含量之更佳之上限為200重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有難燃劑。 作為上述難燃劑，例如可列舉：軟水鋁石型氫氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬水合物；鹵素系化合物；磷系化合物；氮化合物等。其中，較佳為軟水鋁石型氫氧化鋁。 上述難燃劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
關於上述難燃劑之含量，相對於上述硬化性樹脂與上述硬化劑（於含有上述硬化促進劑之情形時，為硬化性樹脂、硬化劑及硬化促進劑）之合計100重量份，較佳之下限為5重量份，較佳之上限為200重量份。藉由上述難燃劑之含量為該範圍，所獲得之硬化性樹脂組成物成為於維持優異之接著性等之狀態下難燃性優異者。上述難燃劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為150重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物可於不妨礙本發明之目的之範圍內含有熱塑性樹脂。藉由使用上述熱塑性樹脂，本發明之硬化性樹脂組成物成為流動特性更加優異，更加容易兼具熱壓接合時之填充性及滲出防止性，並且硬化後之耐彎曲性更加優異者。
作為上述熱塑性樹脂，可列舉：聚醯亞胺樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂等。其中，就耐熱性或操作性之方面而言，較佳為聚醯亞胺樹脂、苯氧樹脂。 上述熱塑性樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述熱塑性樹脂之數量平均分子量之較佳之下限為3000，較佳之上限為10萬。藉由上述熱塑性樹脂之上述數量平均分子量為該範圍，所獲得之硬化性樹脂組成物成為流動特性或硬化後之耐彎曲性更加優異者。上述熱塑性樹脂之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為5萬。
關於上述熱塑性樹脂之含量，相對於上述硬化性樹脂與上述硬化劑（於含有上述硬化促進劑之情形時，為硬化性樹脂、硬化劑及硬化促進劑）之合計100重量份，較佳之下限為2重量份，較佳之上限為60重量份。藉由上述熱塑性樹脂之含量為2重量份以上，所獲得之硬化性樹脂組成物成為流動特性或硬化後之耐彎曲性更加優異者。藉由上述熱塑性樹脂之含量為60重量份以下，所獲得之硬化性樹脂組成物成為接著性或耐熱性更加優異者。上述熱塑性樹脂之含量之更佳之下限為3重量份，更佳之上限為50重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物就塗布性等觀點而言，亦可含有溶劑。作為上述溶劑，就塗布性或儲存穩定性等觀點而言，較佳為沸點為160℃以下之非極性溶劑或沸點為160℃以下之非質子性極性溶劑。作為上述沸點為160℃以下之非極性溶劑或沸點為160℃以下之非質子性極性溶劑，例如可列舉：酮系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、鹵素系溶劑、醚系溶劑、含氮系溶劑等。 作為上述酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等。 作為上述酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等。 作為上述烴系溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、正己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷等。 作為上述鹵素系溶劑，例如可列舉：二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等。 作為上述醚系溶劑，例如可列舉：二甲基醚、四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧雜環戊烷（1,3-dioxolane）等。 作為上述含氮系溶劑，例如可列舉乙腈等。 其中，就操作性或上述硬化劑之溶解性等觀點而言，較佳為選自由沸點為60℃以上之酮系溶劑、沸點為60℃以上之酯系溶劑、及沸點為60℃以上之醚系溶劑所組成之群中之至少1種。作為此種溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、1,4-二烷、1,3-二氧雜環戊烷、四氫呋喃等。 再者，上述「沸點」意指於101 kPa之條件下所測定之值，或利用沸點換算圖表等換算為101 kPa之值。
本發明之硬化性樹脂組成物中之上述溶劑的含量之較佳之下限為15重量%，較佳之上限為80重量%。藉由上述溶劑之含量為該範圍，本發明之硬化性樹脂組成物成為塗布性等更加優異者。上述溶劑之含量之更佳之下限為20重量%，更佳之上限為70重量%。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內含有反應性稀釋劑。 作為上述反應性稀釋劑，就接著可靠性之觀點而言，較佳為於1分子中具有2個以上之反應性官能基之反應性稀釋劑。
本發明之硬化性樹脂組成物可進而含有偶合劑、分散劑、儲存穩定劑、滲出防止劑、助熔劑、調平劑等添加劑。
作為製造本發明之硬化性樹脂組成物之方法，例如可列舉使用勻相分散機、萬能攪拌器、班布里混合機、捏合機等混合機，將硬化性樹脂、本發明之活性酯化合物、及根據需要添加之溶劑等進行混合之方法等。
藉由將本發明之硬化性樹脂組成物塗布於基材膜上並加以乾燥，可獲得由本發明之硬化性樹脂組成物所構成之硬化性樹脂組成物膜，可使該硬化性樹脂組成物膜硬化而獲得硬化物。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為硬化前之玻璃轉移溫度為0℃以上且未達50℃。藉由上述硬化前之玻璃轉移溫度為該範圍，本發明之硬化性樹脂組成物成為加工性更加優異者。上述硬化前之玻璃轉移溫度之更佳之下限為5℃，更佳之上限為40℃。 再者，於本說明書中，上述「硬化前之玻璃轉移溫度」係可藉由對於硬化性樹脂組成物（不包含溶劑），使用示差掃描熱量測定裝置（DSC），於以升溫速度10℃/分鐘自-20℃至100℃之升溫條件下進行測定而求出。又，上述硬化前之玻璃轉移溫度之測定係對將厚度設為400 μm之上述硬化性樹脂膜進行。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為硬化物之玻璃轉移溫度為100℃以上且未達250℃。藉由上述硬化前之玻璃轉移溫度為該範圍，本發明之硬化性樹脂組成物成為硬化物之機械強度及長期耐熱性更加優異者。上述硬化物之玻璃轉移溫度之更佳之下限為120℃，更佳之上限為230℃。 再者，於本說明書中，上述「硬化物之玻璃轉移溫度」可使用動態黏彈性測定裝置，作為於以升溫速度10℃/分鐘、頻率10 Hz、夾頭間距離24 mm自-0℃至300℃之升溫條件下進行測定時所獲得之tanδ曲線之峰值溫度而求出。作為上述動態黏彈性測定裝置，例如，可列舉RHEOVIBRON動態黏彈性自動測定器DDV-GP系列（A&D公司製造）等。測定上述玻璃轉移溫度之硬化物可藉由對將厚度設為400 μm之上述硬化性樹脂組成物膜以190℃加熱30分鐘而獲得。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為硬化物之對聚醯亞胺之初始接著力為3.4 N/cm以上。藉由上述硬化物之對聚醯亞胺之初始接著力為3.4 N/cm以上，本發明之硬化性樹脂組成物可適宜地用於撓性印刷電路基板之覆蓋層用接著劑等。上述硬化物之對聚醯亞胺之初始接著力更佳為5 N/cm以上，進而較佳為6 N/cm以上。 再者，上述對聚醯亞胺之初始接著力可對切割為1 cm寬度之試片，使用拉伸試驗機，作為於25℃在剝離速度20 mm/min之條件下進行T字剝離時之剝離強度而測定。作為上述試片，使用藉由在厚度20 μm之硬化性樹脂組成物膜之兩面積層厚度50 μm之聚醯亞胺膜，於190℃加熱1小時而獲得者，上述初始接著力意指於該試片製作後24小時以內所測定之值。上述硬化性樹脂組成物膜可藉由將硬化性樹脂組成物塗布於基材膜上並加以乾燥而獲得。作為上述聚醯亞胺，可使用Kapton 200H（東麗杜邦（DuPont-Toray）公司製造，表面粗糙度0.03～0.07 μm）。作為上述拉伸試驗機，例如，可列舉UCT-500（ORIENTEC公司製造）等。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為於200℃保管100小時後之硬化物之對聚醯亞胺之接著力相對於上述初始接著力為0.8倍以上。藉由上述於200℃保管100小時後之硬化物之對聚醯亞胺之接著力相對於上述初始接著力為0.8倍以上，本發明之硬化性樹脂組成物可適宜地用於耐熱接著劑。上述於200℃保管100小時後之硬化物之對聚醯亞胺之接著力相對於上述初始接著力更佳為0.85倍以上，進而較佳為0.9倍以上。 再者，上述於200℃保管100小時後之硬化物之對聚醯亞胺之接著力意指將以與上述初始接著力之測定方法相同之方式製作之試片於200℃保管100小時後，放置冷卻至25℃，於放置冷卻後24小時以內以與上述初始接著力相同之方法進行測定而得之值。
本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物於23℃之介電損耗正切之較佳之上限為0.0045。藉由上述硬化物於23℃之介電損耗正切為該範圍，本發明之硬化性樹脂組成物可適宜地用於多層印刷配線板等的層間絕緣材料。上述硬化物於23℃之介電損耗正切之更佳之上限為0.0040，進而較佳之上限為0.0035。 再者，上述「介電損耗正切」係使用介電常數測定裝置及網路分析儀於1.0 GHz之條件下測定而得之值。再者，測定上述「介電損耗正切」之硬化物可藉由對將厚度設為40～200 μm之上述硬化性樹脂組成物膜於190℃加熱90分鐘而獲得。
本發明之硬化性樹脂組成物可用於廣泛用途，尤其可適宜地用於要求高耐熱性之電子材料用途。例如，可用於航空、車輛用電氣控制單元（ECU）用途、或使用SiC、GaN之功率裝置用途中之晶粒接合（die attach）劑等。又，例如，亦可用於功率覆蓋（power overlay）封裝用接著劑、印刷配線基板用接著劑、撓性印刷電路基板之覆蓋層用接著劑、覆銅積層板、半導體接合用接著劑、層間絕緣材料、預浸體、LED用密封劑、構造材料用接著劑等。其中，可適宜地用於接著劑用途。含有本發明之硬化性樹脂組成物之接著劑亦為本發明之一。
上述硬化性樹脂膜可適宜地用作接著膜。使用本發明之硬化性樹脂組成物而成之接著膜亦為本發明之一。 又，具有硬化性樹脂組成物之硬化物之電路基板亦為本發明之一。
本發明之硬化性樹脂組成物由於硬化物為低介電常數、低介電損耗正切，介電特性優異，故而可適宜地用於多層印刷配線板等的層間絕緣材料。使用本發明之硬化性樹脂組成物而成之層間絕緣材料亦為本發明之一。 又，具有電路基板、配置於該電路基板上之複數層絕緣層、及配置於該複數層絕緣層間之金屬層且上述絕緣層由本發明之層間絕緣材料之硬化物構成之多層印刷配線板亦為本發明之一。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可用於耐熱性及介電特性優異之硬化性樹脂組成物之活性酯化合物。又，根據本發明，可提供一種含有該活性酯化合物之硬化性樹脂組成物、使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑、接著膜、電路基板、層間絕緣材料、及多層印刷配線板。
以下揭示實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
（合成例1（活性酯組成物A之製作）） 將作為二聚物酸之Pripol 1006（Croda Japan公司製造）19.6重量份溶解於四氫呋喃（FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造）200重量份中。於所獲得之溶液中添加苯酚（東京化成工業公司製造）9.4重量份、二環己基碳二醯亞胺（東京化成工業公司製造）20.6重量份、及三乙胺（FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造）1重量份，於25℃攪拌12小時進行酯化反應。反應後，將析出物藉由過濾去除，自所獲得之溶液中利用蒸發器去除四氫呋喃。進而利用純水進行洗淨後，進行真空乾燥獲得活性酯組成物A。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認活性酯組成物A含有具有由上述式（3-1）表示之結構之活性酯化合物（R1 為苯基，A為二聚物酸殘基）。又，該活性酯組成物A之數量平均分子量為560。該活性酯組成物A於常溫下為液體。
（合成例2（活性酯組成物B之製作）） 將75%為三聚物酸之Pripol 1040（Croda Japan公司製造）18.9重量份溶解於四氫呋喃（FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造）200重量份中。於所獲得之溶液中添加苯酚（東京化成工業公司製造）9.4重量份、二環己基碳二醯亞胺（東京化成工業公司製造）20.6重量份、及三乙胺（FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造）1重量份，於25℃攪拌12小時進行酯化反應。反應後，將析出物藉由過濾去除，自所獲得之溶液中利用蒸發器去除四氫呋喃。進而利用純水進行洗淨後，進行真空乾燥而獲得活性酯組成物B。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認活性酯組成物B含有具有由上述式（4-1）表示之結構之活性酯化合物（R1 為苯基，A為三聚物酸殘基）。又，該活性酯組成物B之數量平均分子量為735。該活性酯組成物B於常溫下為液體。
（合成例3（活性酯組成物C之製作）） 將作為二聚物二胺之Priamine 1073（Croda Japan公司製造）27.8重量份溶解於N-甲基吡咯啶酮（FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造，「NMP」）200重量份中。於所獲得之溶液中添加1,2,4-苯三甲酸酐（東京化成工業公司製造）19.2重量份，於25℃攪拌2小時進行反應而獲得醯胺酸溶液。將所獲得之溶液滴加於純水1000 ml中，藉由過濾獲得析出物。將所獲得之析出物於230℃加熱2小時而進行醯亞胺化。 繼而，將上述所獲得之醯亞胺化合物45.2重量份溶解於四氫呋喃（FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造）200重量份中。於所獲得之溶液中添加苯酚（東京化成工業公司製造）9.4重量份、二環己基碳二醯亞胺（東京化成工業公司製造）20.6重量份、三乙胺（FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造）1重量份，於25℃攪拌12小時進行酯化反應。反應後，將析出物藉由過濾去除，自所獲得之溶液中利用蒸發器去除四氫呋喃。進而利用純水進行洗淨後，進行真空乾燥而獲得活性酯組成物C（醯亞胺化率95%）。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認活性酯組成物C含有具有由上述式（3-2）表示之結構之活性酯化合物（R1 為苯基，B為二聚物二胺殘基）。又，該活性酯組成物C之數量平均分子量為1070。該活性酯組成物C於常溫下為半固體。
（合成例4（活性酯組成物D之製作）） 使用作為二聚物二胺與三聚物三胺之混合物之Priamine 1071（Croda Japan公司製造）28.0重量份代替Priamine 1073（Croda Japan公司製造）27.8重量份，除此以外，以與合成例3相同之方式獲得活性酯組成物D（醯亞胺化率95%）。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認活性酯組成物D含有具有由上述式（3-2）表示之結構之活性酯化合物（R1 為苯基，B為二聚物二胺殘基）。又，確認該活性酯組成物D含有具有由上述式（4-2）表示之結構之活性酯化合物（R1 為苯基，B為三聚物三胺殘基）。又，該活性酯組成物D之數量平均分子量為1150。該活性酯組成物D於常溫下為液體。
（合成例5（活性酯組成物E之製作）） 使用作為氫化型二聚物二胺之Priamine 1074（Croda Japan公司製造）27.2重量份代替Priamine 1073（Croda Japan公司製造）27.8重量份，除此以外，以與合成例3相同之方式獲得活性酯組成物E（醯亞胺化率94%）。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認活性酯組成物E含有具有由上述式（3-2）表示之結構之活性酯化合物（R1 為苯基，B為氫化型二聚物二胺殘基）。又，該活性酯組成物E之數量平均分子量為1050。該活性酯組成物E於常溫下為固體。 使用示差掃描熱量計（SII NanoTechnology公司製造，「EXTEAR DSC6100」）而作為以10℃/min升溫時之吸熱峰之溫度測得之該活性酯組成物E之熔點為50℃。
（合成例6（活性酯組成物F之製作）） 使用1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷（東京化成工業公司製造）7.4重量份代替Priamine 1073（Croda Japan公司製造）27.8重量份，除此以外，以與合成例3相同之方式獲得活性酯組成物F（醯亞胺化率95%）。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認活性酯組成物F含有具有由上述式（3-2）表示之結構之活性酯化合物（R1 為苯基，B為1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷殘基）。又，該活性酯組成物F之數量平均分子量為650。該活性酯組成物F於常溫下為液體。
（合成例7（活性酯組成物G之製作）） 使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷（東京化成工業公司製造）7.1重量份代替Priamine 1073（Croda Japan公司製造）27.8重量份，除此以外，以與合成例3相同之方式獲得活性酯組成物G（醯亞胺化率95%）。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認活性酯組成物G含有具有由上述式（3-2）表示之結構之活性酯化合物（R1 為苯基，B為1,3-雙(胺基甲基)環己烷殘基）。又，該活性酯組成物G之數量平均分子量為645。該活性酯組成物G於常溫下為固體。 以與合成例5相同之方式測得之該活性酯組成物G之熔點為100℃。
（合成例8（活性酯組成物H之製作）） 將作為二聚物二胺之Priamine 1073（Croda Japan公司製造）27.8重量份溶解於四氫呋喃（FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造）200重量份中。於所獲得之溶液中添加4-羥基鄰苯二甲酸（東京化成工業公司製造）18.2重量份、二環己基碳二醯亞胺（東京化成工業公司製造）20.6重量份、及三乙胺（FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造）1重量份，於25℃攪拌12小時進行醯胺化反應。將所獲得之反應溶液滴加於純水1000 mL中，藉由過濾獲得析出物。將所獲得之析出物於230℃加熱2小時，進行醯亞胺化。 繼而，將所獲得之醯亞胺化合物44.2重量份溶解於四氫呋喃（FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造）200重量份中。於所獲得之溶液中添加苯甲酸（東京化成工業公司製造）12.2重量份、二環己基碳二醯亞胺（東京化成工業公司製造）20.6重量份、三乙胺（FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造）1重量份，於25℃攪拌12小時進行酯化反應。反應後，將析出物藉由過濾去除，自所獲得之溶液中利用蒸發器去除四氫呋喃。進而利用純水進行洗淨後，進行真空乾燥而獲得活性酯組成物H（醯亞胺化率95%）。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認活性酯組成物H含有具有由上述式（3-3）表示之結構之活性酯化合物（R2 為苯基，B為二聚物二胺殘基）。又，該活性酯組成物H之數量平均分子量為1070。該活性酯組成物H於常溫下為液體。
（合成例9（活性酯組成物I之製作）） 使用作為芳香族二羧酸之間苯二甲酸（東京化成工業公司製造）8.3重量份代替Pripol 1006（Croda Japan公司製造）19.6重量份，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得活性酯組成物I。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認活性酯組成物I不含有具有脂肪族二胺殘基之活性酯化合物，而含有具有芳香族二胺殘基之活性酯化合物。該具有芳香族二胺殘基之活性酯化合物中相當於上述式（3-1）之R1 之部分為苯基，相當於A之部分為間苯二甲酸殘基。又，該活性酯組成物I之數量平均分子量為320。該活性酯組成物I於常溫下為固體。 以與合成例5相同之方式測得之該活性酯組成物I之熔點為140℃。
（合成例10（活性酯組成物J之製作）） 使用作為芳香族二胺之1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯（SEIKA公司製造，「TPE-R」）14.6重量份代替Priamine 1073（Croda Japan公司製造）27.8重量份，除此以外，以與合成例3相同之方式獲得活性酯組成物J（醯亞胺化率94%）。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認活性酯組成物J不含有具有脂肪族二胺殘基之活性酯化合物，而含有具有芳香族二胺殘基之活性酯化合物。該具有芳香族二胺殘基之活性酯化合物中相當於上述式（3-2）之R1 之部分為苯基，相當於B之部分為1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯殘基。又，該活性酯組成物J之數量平均分子量為730。該活性酯組成物J於常溫下為固體。 以與合成例5相同之方式測得之該活性酯組成物J之熔點為120℃。
（合成例11（活性酯組成物K之製作）） 使用作為芳香族二胺之1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯（SEIKA公司製造，「TPE-R」）14.6重量份代替Priamine 1073（Croda Japan公司製造）27.8重量份，除此以外，以與合成例8相同之方式獲得活性酯組成物K（醯亞胺化率94%）。 再者，藉由1 H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認活性酯組成物K不含有具有脂肪族二胺殘基之活性酯化合物，而含有具有芳香族二胺殘基之活性酯化合物。該具有芳香族二胺殘基之活性酯化合物中相當於上述式（3-3）之R2 之部分為苯基，相當於B之部分為1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯殘基。又，該活性酯組成物K之數量平均分子量為730。該活性酯組成物K於常溫下為固體。 以與合成例5相同之方式測得之該活性酯組成物K之熔點為110℃。
（實施例1～8、比較例1～3） 於表1所記載之摻合比之各材料中添加作為溶劑之甲基乙基酮50重量份，使用攪拌機以1200 rpm攪拌4小時，獲得硬化性樹脂組成物。再者，於表1之組成中，記載了除溶劑以外之固形物成分。 使用敷料器（applicator），將所獲得之硬化性樹脂組成物塗布於PET膜（東麗公司製造，「XG284」，厚度25 μm）之脫模處理面上。其後，藉由在100℃之吉爾老化恆溫箱（Gear oven）內乾燥5分鐘，使溶劑揮發，而獲得具有PET膜且於該PET膜上具有厚度為40 μm之硬化性樹脂組成物層之硬化性樹脂組成物膜。
＜評價＞ 對實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物膜進行以下之評價。將結果示於表1。
（未硬化物之玻璃轉移溫度） 自實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物膜剝離基材PET膜，使用貼合機積層硬化性樹脂組成物層，獲得未硬化物。關於所獲得之未硬化物，使用示差掃描熱量計（SII NanoTechnology公司製造，「EXTEAR DSC6100」）求出於-50～150℃之溫度範圍內以10℃/min進行升溫時之吸熱反曲點作為未硬化物之玻璃轉移溫度。 將未硬化物之玻璃轉移溫度未達25℃之情形設為「○」，將未達50℃且為25℃以上之情形設為「△」，將50℃以上之情形設為「×」，而對未硬化物之玻璃轉移溫度進行評價。
（硬化物之玻璃轉移溫度） 自實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物膜剝離基材PET膜，使用貼合機積層硬化性樹脂組成物層後，藉由在190℃加熱1小時而硬化，獲得厚度400 μm之硬化物。對於所獲得之硬化物，使用動態黏彈性測定裝置（A&D公司製造，「RHEOVIBRON DDV-25GP」），求出以升溫速度10℃/分鐘、頻率10 Hz、夾頭間距離24 mm自0℃升溫至300℃時所獲得之tanδ曲線之峰值溫度作為玻璃轉移溫度。 將玻璃轉移溫度為170℃以上之情形設為「◎」，將未達170℃且為150℃以上之情形設為「○」，將未達150℃且為100℃以上之情形設為「△」，將未達100℃之情形設為「×」，而對玻璃轉移溫度進行評價。
（介電特性） 將實施例及比較例中所獲得之各硬化性樹脂組成物膜剪裁為寬度2 mm、長度80 mm之大小後重疊5片，而獲得厚度200 μm之積層體。將所獲得之積層體於190℃加熱90分鐘，獲得硬化體。對於所獲得之硬化體，使用空腔共振攝動法介電常數測定裝置CP521（關東電子應用開發公司製造）及網路分析儀N5224A PNA（Keysight Technologies公司製造），利用空腔共振法以23℃、頻率1.0 GHz測定介電損耗正切。 將介電損耗正切為0.0035以下之情形設為「◎」，將超過0.0035且為0.0040以下之情形設為「○」，將超過0.0040且為0.0045以下之情形設為「△」，將超過0.0045之情形設為「×」，而對介電特性進行評價。
[表1] [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種可用於耐熱性及介電特性優異之硬化性樹脂組成物之活性酯化合物。又，根據本發明，可提供一種含有該活性酯化合物之硬化性樹脂組成物、使用該硬化性樹脂組成物而成之接著劑、接著膜、電路基板、層間絕緣材料、及多層印刷配線板。
無
無

Claims (8)

  1. 一種活性酯化合物，具有由下述式(1-1)~(1-3)、及下述式(2-1)~(2-3)中之任一者表示之結構：
    Figure 108112306-A0305-02-0037-1
    Figure 108112306-A0305-02-0037-2
    Figure 108112306-A0305-02-0037-3
     式(1-1)及(1-2)中，R1係可經取代之芳香族基；式(1-3)中，R2係碳數為1以上12以下之烷基或可經取代之芳香族基；式(1-1)中，A係二聚物酸殘基或氫化型二聚物酸殘基；式(1-2)及(1-3)中，B係二聚物二胺殘基或氫化型二聚物二胺殘基；
    Figure 108112306-A0305-02-0038-4
    Figure 108112306-A0305-02-0038-5
    Figure 108112306-A0305-02-0038-6
     式(2-1)及(2-2)中，R1係可經取代之芳香族基；式(2-3)中，R2係碳數為1以上12以下之烷基或可經取代之芳香族基；式(2-1)中，A係三聚物酸殘基或氫化型三聚物酸殘基；式(2-2)及(2-3)中，B係三聚物三胺殘基或氫化型三聚物三胺殘基。
  2. 一種硬化性樹脂組成物，其含有硬化性樹脂、及包含請求項1所述之活性酯化合物之硬化劑。
  3. 如請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中，上述硬化性樹脂包含選自由環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、及苯并
    Figure 108112306-A0305-02-0038-7
    樹脂所組成之群中之至少1種。
  4. 一種接著劑，其含有請求項2或3所述之硬化性樹脂組成物。
  5. 一種接著膜，其係使用請求項2或3所述之硬化性樹脂組成物而成。
  6. 一種電路基板，其具有請求項2或3所述之硬化性樹脂組成物之 硬化物。
  7. 一種層間絕緣材料，其係使用請求項2或3所述之硬化性樹脂組成物而成。
  8. 一種多層印刷配線板，其具有電路基板、配置於該電路基板上之複數層絕緣層、及配置於該複數層絕緣層間之金屬層，上述絕緣層由請求項7所述之層間絕緣材料之硬化物所構成。
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