KR20210013541A - 활성 에스테르 화합물, 경화성 수지 조성물, 접착제, 접착 필름, 회로 기판, 층간 절연 재료, 및, 다층 프린트 배선판 - Google Patents

활성 에스테르 화합물, 경화성 수지 조성물, 접착제, 접착 필름, 회로 기판, 층간 절연 재료, 및, 다층 프린트 배선판 Download PDF

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사야카 와키오카
마사미 신도
다츠시 하야시
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내열성 및 유전 특성이 우수한 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 활성 에스테르 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 활성 에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제, 접착 필름, 회로 기판, 층간 절연 재료, 및, 다층 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 하기 식 (1-1) ∼ (1-3), 또는, 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물이다.
Figure pct00008

식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 은, 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. 식 (1-3) 중, R2 는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. 식 (1-1) 중, A 는, 지방족 디카르복실산 잔기이다. 식 (1-2) 및 (1-3) 중, B 는, 지방족 디아민 잔기이다.
Figure pct00009

식 (2-1) 및 (2-2) 중, R1 은, 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. 식 (2-3) 중, R2 는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. 식 (2-1) 중, A 는, 지방족 트리카르복실산 잔기이다. 식 (2-2) 및 (2-3) 중, B 는, 지방족 트리아민 잔기이다.

Description

활성 에스테르 화합물, 경화성 수지 조성물, 접착제, 접착 필름, 회로 기판, 층간 절연 재료, 및, 다층 프린트 배선판
본 발명은 내열성 및 유전 특성이 우수한 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 활성 에스테르 화합물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 활성 에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제, 접착 필름, 회로 기판, 층간 절연 재료, 및, 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.
저수축이고, 접착성, 절연성, 및, 내약품성이 우수한 에폭시 수지 등의 경화성 수지는 많은 공업 제품에 사용되고 있다. 특히, 프린트 배선판의 층간 절연 재료 등에 사용되는 경화성 수지 조성물에는, 저유전율, 저유전 정접 등의 유전 특성이 필요해진다. 이와 같은 유전 특성이 우수한 경화성 수지 조성물로서, 예를 들어, 특허문헌 1, 2 에는, 경화성 수지와, 경화제로서 특정한 구조를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 경화성 수지 조성물은, 고점도이거나, 경화 후의 내열성과 유전 특성을 양립하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2017-186551호 국제 공개 2016/114286호
본 발명은 내열성 및 유전 특성이 우수한 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 활성 에스테르 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 활성 에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제, 접착 필름, 회로 기판, 층간 절연 재료, 및, 다층 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 식 (1-1) ∼ (1-3), 또는, 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 은, 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. 식 (1-3) 중, R2 는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. 식 (1-1) 중, A 는, 지방족 디카르복실산 잔기이다. 식 (1-2) 및 (1-3) 중, B 는, 지방족 디아민 잔기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2-1) 및 (2-2) 중, R1 은, 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. 식 (2-3) 중, R2 는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. 식 (2-1) 중, A 는, 지방족 트리카르복실산 잔기이다. 식 (2-2) 및 (2-3) 중, B 는, 지방족 트리아민 잔기이다.
아래에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 특정한 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물을 경화제로서 사용함으로써, 내열성 및 유전 특성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 활성 에스테르 화합물은, 상기 식 (1-1) ∼ (1-3), 또는, 상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 구조를 갖는다.
상기 식 (1-1) 중, A 는 지방족 디카르복실산 잔기이다. 상기 식 (1-2) 및 (1-3) 중, B 는, 지방족 디아민 잔기이다. 상기 식 (2-1) 중, A 는, 지방족 트리카르복실산 잔기이다. 식 (2-2) 및 (2-3) 중, B 는, 지방족 트리아민 잔기이다.
본 발명의 활성 에스테르 화합물은, 상기 지방족 디카르복실산 잔기, 상기 지방족 디아민 잔기, 상기 지방족 트리카르복실산 잔기, 또는, 상기 지방족 트리아민 잔기를 갖기 때문에, 경화성 수지 조성물의 경화제로서 사용한 경우에, 그 경화성 수지 조성물의 경화 전에 있어서의 가요성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 활성 에스테르 화합물이 상기 지방족 디카르복실산 잔기 등의 구조를 가지며, 또한, 활성 에스테르기를 갖기 때문에, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화물이 저유전율, 저유전 정접 등의 유전 특성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기「잔기」는, 결합에 제공된 관능기 이외의 부분의 구조를 의미하고, 예를 들어,「지방족 디카르복실산 잔기」는, 지방족 디카르복실산에 있어서의 카르복시기 이외의 부분의 구조를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 상기「활성 에스테르기」란, 에스테르 결합에 있어서의 수산기에서 유래하는 산소 원자측에 방향 고리 등의 전자 구인성 기를 갖고 있는 것을 의미한다.
상기 지방족 디카르복실산 잔기, 상기 지방족 디아민 잔기, 상기 지방족 트리카르복실산 잔기, 및, 상기 지방족 트리아민 잔기의 탄소수의 바람직한 하한은 4 이다. 상기 지방족 디카르복실산 잔기, 상기 지방족 디아민 잔기, 상기 지방족 트리카르복실산 잔기, 및, 상기 지방족 트리아민 잔기의 탄소수가 4 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이, 경화 전에 있어서의 가요성 및 가공성, 그리고, 경화 후의 유전 특성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 지방족 디카르복실산 잔기, 상기 지방족 디아민 잔기, 상기 지방족 트리카르복실산 잔기, 및, 상기 지방족 트리아민 잔기의 탄소수의 보다 바람직한 하한은 5, 더욱 바람직한 하한은 6 이다.
또, 상기 지방족 디카르복실산 잔기, 상기 지방족 디아민 잔기, 상기 지방족 트리카르복실산 잔기, 및, 상기 지방족 트리아민 잔기의 탄소수의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 90 이다.
상기 지방족 디카르복실산 잔기, 상기 지방족 디아민 잔기, 상기 지방족 트리카르복실산 잔기, 및, 상기 지방족 트리아민 잔기가 치환되어 있는 경우의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알케닐기, 지환식 기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산 잔기의 유래가 되는 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산, 엘라이딘산 등의 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 산의 이량체인 다이머산이나 그 수소 첨가형 다이머산 등을 들 수 있다
상기 지방족 디아민 잔기의 유래가 되는 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 다이머산에서 유도되는 지방족 디아민이나, 직사슬 또는 분기 사슬 지방족 디아민이나, 지방족 에테르디아민이나, 지방족 지환식 디아민 등을 들 수 있다.
상기 다이머산에서 유도되는 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산, 엘라이딘산 등의 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 산의 이량체인 다이머산에서 유도되는 다이머 디아민이나 그 수소 첨가형 다이머 디아민 등을 들 수 있다.
상기 직사슬 또는 분기 사슬 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1, 12-도데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,9-노난디아민, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디아민 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에테르디아민으로는, 예를 들어, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 3,3'-옥시비스(프로필아민), 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 등을 들 수 있다.
상기 지방족 지환식 디아민으로는, 예를 들어, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 지방족 디아민은, 상기 다이머산에서 유도되는 지방족 디아민인 것이 바람직하다.
상기 지방족 트리카르복실산 잔기의 유래가 되는 지방족 트리카르복실산으로는, 예를 들어, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산, 엘라이딘산 등의 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 산의 삼량체인 트리머산이나 그 수소 첨가형 트리머산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 트리카르복실산은, 상기 지방족 디카르복실산과의 혼합물 상태에서 사용되어도 된다.
상기 지방족 트리아민 잔기의 유래가 되는 지방족 트리아민으로는, 예를 들어, 트리머산에서 유도되는 지방족 트리머 트리아민이나, 직사슬 또는 분기 사슬 지방족 트리아민 등을 들 수 있다.
상기 트리머산에서 유도되는 지방족 트리머 트리아민으로는, 예를 들어, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산, 엘라이딘산 등의 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 산의 삼량체인 트리머산에서 유도되는 트리머 트리아민이나 그 수소 첨가형 트리머 트리아민 등을 들 수 있다.
상기 직사슬 또는 분기 사슬 지방족 트리아민으로는, 예를 들어, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-디아미노디프로필아민, 디에틸렌트리아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 2,2'-비스(메틸아미노)-N-메틸디에틸아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 지방족 트리아민은, 상기 트리머산에서 유도되는 지방족 트리머 트리아민인 것이 바람직하다.
상기 지방족 트리아민은, 상기 지방족 디아민과의 혼합물 상태에서 사용되어도 된다.
상기 지방족 디카르복실산 및/또는 상기 지방족 트리카르복실산 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 크로다 재팬사 제조의 지방족 디카르복실산 및/또는 지방족 트리카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 크로다 재팬사 제조의 지방족 디카르복실산 및/또는 지방족 트리카르복실산으로는, 예를 들어, 프리포르 1009, 1006, 1010, 1013, 1025, 1017, 1040, 1004 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민 및/또는 상기 지방족 트리아민 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BASF 사 제조의 지방족 디아민 및/또는 지방족 트리아민이나, 크로다 재팬사 제조의 지방족 디아민 및/또는 지방족 트리아민 등을 들 수 있다.
상기 BASF 사 제조의 지방족 디아민 및/또는 지방족 트리아민으로는, 예를 들어, 바사민 551, 바사민 552 등을 들 수 있다.
상기 크로다 재팬사 제조의 지방족 디아민 및/또는 지방족 트리아민으로는, 예를 들어, 프리아민 1071, 프리아민 1073, 프리아민 1074, 프리아민 1075 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) 및 (1-2), 그리고, 상기 식 (2-1) 및 (2-2) 의 R1 이 치환된 방향족기인 경우의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알케닐기, 지환식 기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) 및 (1-2), 그리고, 상기 식 (2-1) 및 (2-2) 의 R1 은, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 치환되어 있어도 되는 나프틸기, 또는, 치환되어 있어도 되는 안트라세닐기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1-3) 및 상기 식 (2-3) 의 R2 가 치환된 방향족기인 경우의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알케닐기, 지환식 기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-3) 및 상기 식 (2-3) 의 R2 는, 치환되어 있어도 되는 페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에스테르 화합물로는, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도를 향상시켜, 기계적 강도 및 내열성이 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 주사슬에 이미드 결합을 갖는, 상기 식 (1-2), (1-3), (2-2), 및, (2-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 활성 에스테르 화합물은, 상기 식 (1-1) ∼ (1-3), 또는, 상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 구조를 일부의 말단에 갖고 있어도 되고, 모든 말단에 갖고 있어도 된다.
상기 식 (1-1) ∼ (1-3), 또는, 상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 구조를 모든 말단에 가질 경우, 가교 밀도가 높아져, 본 발명의 활성 에스테르 화합물을 경화제로서 경화성 수지 조성물에 사용했을 경우에 경화물이 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 것이 된다.
한편, 상기 식 (1-1) ∼ (1-3), 또는, 상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 구조를 일부의 말단에 가질 경우, 활성 에스테르기 당량이 커져, 본 발명의 활성 에스테르 화합물을 경화제로서 경화성 수지 조성물에 사용했을 경우에 그 경화성 수지 조성물 중의 본 발명의 활성 에스테르 화합물의 함유량을 높일 수 있다. 그 결과, 얻어지는 경화물이 저유전율, 저유전 정접 등의 유전 특성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 상기 식 (1-1) ∼ (1-3), 또는, 상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 구조를 일부의 말단에 가질 경우, 다른 말단에는, 활성 에스테르기 이외의 다른 가교성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 다른 가교성 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 불포화기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에스테르 화합물의 분자량의 바람직한 하한은 400, 바람직한 상한은 3000 이다. 상기 분자량이 이 범위임으로써, 본 발명의 활성 에스테르 화합물을 경화제로서 경화성 수지 조성물에 사용했을 경우에 얻어지는 경화물이 내열성 및 유전 특성이 우수한 것이 된다. 본 발명의 활성 에스테르 화합물의 분자량의 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 2000 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「분자량」은, 분자 구조가 특정되는 화합물에 대해서는, 구조식에서 구해지는 분자량이지만, 중합도의 분포가 넓은 화합물 및 변성 부위가 불특정한 화합물에 대해서는, 수 평균 분자량을 사용하여 나타내는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서 상기「수 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에서 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의해서 구해지는 값이다. GPC 에 의해서 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, JAIGEL-2H-A (니혼 분석 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 활성 에스테르 화합물이 후술하는 활성 에스테르 조성물에 함유되는 것인 경우, 본 발명의 활성 에스테르 화합물의 수 평균 분자량은, 그 활성 에스테르 조성물에 대해서 측정된 것을 의미한다.
본 발명의 활성 에스테르 화합물은, 경화제로서 경화성 수지 조성물에 사용했을 경우에 있어서의 취급성의 관점에서, 융점이 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 활성 에스테르 화합물의 융점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 상온에서 액체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에스테르 화합물이 후술하는 활성 에스테르 조성물에 포함되는 것인 경우, 본 발명의 활성 에스테르 화합물의 융점은, 그 활성 에스테르 조성물에 대해서 측정된 것을 의미한다.
본 발명의 활성 에스테르 화합물은, 구체적으로는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-3), 또는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-3) 으로 나타내는 활성 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R1 은, 치환되어 있어도 되는 방향족기이고, 식 (3-1) 및 (3-2) 의 각 식 중의 R1 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (3-3) 중, R2 는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족기이고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (3-1) 중, A 는, 상기 지방족 디카르복실산 잔기이다. 식 (3-2) 및 (3-3) 중, B 는, 상기 지방족 디아민 잔기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (4-1) 및 (4-2) 중, R1 은, 치환되어 있어도 되는 방향족기이고, 식 (4-1) 및 (4-2) 의 각 식 중의 R1 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (4-3) 중, R2 는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족기이고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (4-1) 중, A 는, 상기 지방족 트리카르복실산 잔기이다. 식 (4-2) 및 (4-3) 중, B 는, 상기 지방족 트리아민 잔기이다.
본 발명의 활성 에스테르 화합물 중, 상기 식 (1-1) 및/또는 상기 식 (2-1) 로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 지방족 디카르복실산 및/또는 상기 지방족 트리카르복실산에 상기 R1 로 나타내는 기 및 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 R1 로 나타내는 기 및 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 3-메틸-1-나프톨, 4-메틸-1-나프톨, 1-안트라세놀, 2-안트라세놀, 3-안트라세놀, 4-안트라세놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀, 1-나프톨, 2-나프톨이 바람직하다.
본 발명의 활성 에스테르 화합물 중, 상기 식 (1-2) 및/또는 상기 식 (2-2) 로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물을 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아래의 방법 등을 들 수 있다.
즉, 트리멜리트산 무수물과 상기 지방족 디아민 및/또는 상기 지방족 트리아민을 반응시킨 후, 추가로 상기 R1 로 나타내는 기 및 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 식 (1-2) 및/또는 상기 식 (2-2) 로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체예를 아래에 나타낸다.
먼저, 미리 각 아민 화합물을, 반응에 의해서 얻어지는 아믹산이 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈 등) 에 용해시킨다. 얻어진 용액에 트리멜리트산 무수물을 첨가하여 반응시켜 아믹산 용액을 얻는다. 얻어진 반응 용액을 순수에 적하하고, 석출물을 여과에 의해서 회수한다. 얻어진 석출물을 230 ℃ 에서 2 시간 가열하여 이미드화를 행하고, 이미드 화합물을 얻는다.
이어서, 탈수 처리한 용매 (예를 들어, 테로라하이드로푸란 등) 에 상기 이미드 화합물을 용해시킨다. 얻어진 용액에 상기 R1 로 나타내는 기 및 수산기를 갖는 화합물과 탈수 축합제 (예를 들어, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등) 및 촉매 (예를 들어, 트리에틸아민) 를 첨가하여 가열함으로써, 에스테르화 반응을 진행시킨다. 그 후, 가열이나 감압 등에 의해서 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 트리멜리트산 무수물과, 각 아민 화합물과, 상기 R1 로 나타내는 기 및 수산기를 갖는 화합물의 몰비, 그리고, 이미드화 및 에스테르화 조건을 조정함으로써, 원하는 분자량을 갖고, 상기 식 (1-2) 및/또는 상기 식 (2-2) 로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 활성 에스테르 화합물 중, 상기 식 (1-3) 및/또는 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아래의 방법 등을 들 수 있다.
즉, 4-하이드록시프탈산 무수물과 상기 지방족 디아민 및/또는 상기 지방족 트리아민을 반응시킨 후, 추가로 R2 로 나타내는 기를 갖는 카르복실산 또는 그 할로겐화물 혹은 무수물을 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 식 (1-3) 및/또는 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체예를 아래에 나타낸다.
먼저, 미리 각 아민 화합물을, 반응에 의해서 얻어지는 아믹산이 가용인 용매 (예를 들어, 테트라하이드로푸란 등) 에 용해시킨다. 얻어진 용액에 4-하이드록시프탈산을 첨가하여 탈수 축합제 (예를 들어, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등) 및 촉매 (예를 들어, 트리에틸아민) 를 첨가하여 반응시킨다. 석출물을 여과 분리 후, 얻어진 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해서 용매를 제거한 후, 230 ℃ 에서 2 시간 가열하여 이미드화를 행하고, 이미드 화합물을 얻는다.
이어서, 탈수 처리한 용매 (예를 들어, 테로라하이드로푸란 등) 에 상기 이미드 화합물을 용해시킨다. 얻어진 용액에 R2 로 나타내는 기를 갖는 카르복실산 또는 그 할로겐화물 혹은 무수물 및 탈수 축합제 (예를 들어, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등) 나 촉매 (예를 들어, 트리에틸아민) 등을 첨가하여 가열함으로써, 에스테르화 반응을 진행시킨다. 그 후, 가열이나 감압 등에 의해서 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 4-하이드록시프탈산 무수물과, 각 아민 화합물과, R2 로 나타내는 기를 갖는 카르복실산 또는 그 할로겐화물 혹은 무수물과의 몰비, 그리고, 이미드화 및 에스테르화 조건을 조정함으로써, 원하는 분자량을 갖고, 상기 식 (1-3) 및/또는 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
상기 R2 로 나타내는 기를 갖는 카르복실산 또는 그 할로겐화물 혹은 무수물로는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 그리고, 이것들의 할로겐화물 및 무수물 등을 들 수 있다.
상기 서술한 제조 방법으로 제조했을 경우, 본 발명의 활성 에스테르 화합물은, 복수 종의 활성 에스테르 화합물과, 각 원료와의 혼합물 (활성 에스테르 조성물) 에 함유되는 것으로서 얻어진다.
그 활성 에스테르 조성물이 이미드 결합을 갖는 활성 에스테르 화합물을 함유하는 것일 경우, 상기 활성 에스테르 조성물은, 이미드화율이 70 ％ 이상임으로써, 경화제로서 사용한 경우에 고온에서의 기계적 강도 및 장기 내열성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
상기 활성 에스테르 조성물의 이미드화율의 바람직한 하한은 75 ％, 보다 바람직한 하한은 80 ％ 이다. 또, 상기 활성 에스테르 조성물의 이미드화율의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 98 ％ 이다.
또한, 상기「이미드화율」은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (FT-IR) 를 사용하여 전반사 측정법 (ATR 법) 으로 측정을 행하고, 아믹산의 카르보닐기에서 유래하는 1660 ㎝-1 부근의 피크 흡광도 면적으로부터 아래의 식으로 도출할 수 있다. 상기 푸리에 변환 적외 분광 광도계로는, 예를 들어, UMA600 (Agilent Technologies 사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 아래의 식 중에 있어서의「아믹산의 피크 흡광도 면적」은, 상기 서술한 제조 방법에 있어서 이미드화 및 에스테르화를 행하지 않고 용매를 증발 등에 의해서 제거함으로써 얻어지는 아믹산의 흡광도 면적이다.
이미드화율 (％) = 100 × (1 - (이미드화 후의 피크 흡광도 면적) ÷ (아믹산의 피크 흡광도 면적))
경화성 수지와, 본 발명의 활성 에스테르 화합물을 함유하는 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 활성 에스테르 화합물을 함유함으로써, 내열성 및 유전 특성이 우수한 것이 된다.
경화성 수지와 본 발명의 활성 에스테르 화합물을 함유하는 경화제의 합계 100 중량부 중에 있어서의 본 발명의 활성 에스테르 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다.
본 발명의 활성 에스테르 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이, 내열성 및 유전 특성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 활성 에스테르 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이다.
또한, 본 발명의 활성 에스테르 화합물이 상기 서술한 활성 에스테르 조성물에 포함되는 것인 경우, 본 발명의 활성 에스테르 화합물의 함유량은, 그 활성 에스테르 조성물의 함유량을 의미한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 미경화 상태에서의 가공성 등을 향상시키기 위해서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 활성 에스테르 화합물에 더하여 다른 경화제를 함유해도 된다.
상기 다른 경화제로는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 티올계 경화제, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트계 경화제, 본 발명의 활성 에스테르 화합물 이외의 다른 활성 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 활성 에스테르 화합물 이외의 다른 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트계 경화제가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지로는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 말레이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 경화성 수지는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 말레이미드 수지, 및, 벤조옥사진 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 경화성 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀A 형 에폭시 수지, 비스페놀F 형 에폭시 수지, 비스페놀E 형 에폭시 수지, 비스페놀S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 후 유리 전이점이 높고, 유전성 정접이 낮은 점에서, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 함유함으로써, 경화 시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 경화 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉진제, 3 급 아민계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 광 염기 발생제, 술포늄염계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저장 안정성 및 경화성의 관점에서, 이미다졸계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제가 바람직하다.
상기 경화 촉진제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 경화성 수지와 상기 경화제와 상기 경화 촉진제의 합계 중에 있어서의 상기 경화 촉진제의 함유량은, 바람직한 하한이 0.5 중량％ 이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 0.5 중량％ 이상임으로써, 경화 시간을 단축시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화 촉진제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량％ 이다.
또, 접착성 등의 관점에서, 상기 경화 촉진제의 함유량의 바람직한 상한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 6 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 무기 충전제를 함유함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 우수한 접착성 및 장기 내열성을 유지한 채로, 흡습 리플로 내성, 도금 내성, 및, 가공성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 무기 충전제는, 실리카 및 황산바륨의 적어도 어느 것인 것이 바람직하다. 상기 무기 충전제로서 실리카 및 황산바륨의 적어도 어느 것을 함유함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 흡습 리플로 내성, 도금 내성, 및, 가공성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 실리카 및 상기 황산바륨 이외의 그 밖의 무기 충전제로는, 예를 들어, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 유리 파우더, 유리 플릿, 유리 섬유, 카본 파이버, 무기 이온 교환체 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 무기 충전제의 평균 입자경의 바람직한 하한은 50 ㎚, 바람직한 상한은 4 ㎛ 이다. 상기 무기 충전제의 평균 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 도포성이나 가공성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 무기 충전제의 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 100 ㎚, 보다 바람직한 상한은 3 ㎛ 이다.
상기 무기 충전제의 함유량은, 후술하는 용매를 사용할 경우에는 그 용매를 제거한 경화성 수지 조성물의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 400 중량부이다. 상기 무기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 흡습 리플로 내성, 도금 내성, 및, 가공성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 무기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 피착체에 대한 단시간에서의 도포성과 형상 유지성을 향상시키는 등의 목적에서 유동 조정제를 함유해도 된다.
상기 유동 조정제로는, 예를 들어, 아에로질 등의 흄드실리카나 층상 규산염 등을 들 수 있다.
상기 유동 조정제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
또, 상기 유동 조정제로는, 평균 입자경이 100 ㎚ 미만인 것이 바람직하게 사용된다.
상기 유동 조정제의 함유량은, 상기 경화성 수지와 상기 경화제 (상기 서술한 경화 촉진제를 함유하는 경우에는, 경화성 수지와 경화제와 경화 촉진제) 의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 유동 조정제의 함유량이 이 범위임으로써, 피착체에 대한 단시간에서의 도포성과 형상 유지성을 향상시키는 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유동 조정제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 응력 완화, 인성 부여 등을 목적으로 하여 유기 충전제를 함유해도 된다.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 실리콘 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 우레탄 고무 입자, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자, 벤조구아나민 입자, 및, 이것들의 코어 쉘 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자가 바람직하다.
상기 유기 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 유기 충전제의 함유량은, 후술하는 용매를 사용할 경우에는 그 용매를 제거한 경화성 수지 조성물의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 상한이 300 중량부이다. 상기 유기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 우수한 접착성 등을 유지한 채로, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화물이 인성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 유기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 200 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 난연제를 함유해도 된다.
상기 난연제로는, 예를 들어, 베마이트형 수산화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 할로겐계 화합물, 인계 화합물, 질소 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 베마이트형 수산화알루미늄이 바람직하다.
상기 난연제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 난연제의 함유량은, 상기 경화성 수지와 상기 경화제 (상기 서술한 경화 촉진제를 함유하는 경우에는, 경화성 수지와 경화제와 경화 촉진제) 의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 5 중량부, 바람직한 상한이 200 중량부이다. 상기 난연제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 우수한 접착성 등을 유지한 채로, 난연성이 우수한 것이 된다. 상기 난연제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 150 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 열가소성 수지를 함유해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 유동 특성이 보다 우수하고, 열압착시의 충전성 및 침출 방지성을 양립하는 것이 보다 용이해지며, 또한, 경화 후의 내굴곡성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 열가소성 수지로는, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이나 취급성의 관점에서, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지가 바람직하다.
상기 열가소성 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 열가소성 수지의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 3000, 바람직한 상한은 10 만이다. 상기 열가소성 수지의 상기 수 평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 유동 특성이나 경화 후의 내굴곡성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열가소성 수지의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 5 만이다.
상기 열가소성 수지의 함유량은, 상기 경화성 수지와 상기 경화제 (상기 서술한 경화 촉진제를 함유하는 경우에는, 경화성 수지와 경화제와 경화 촉진제) 의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한은 2 중량부, 바람직한 상한은 60 중량부이다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 2 중량부 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 유동 특성이나 경화 후의 내굴곡성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 60 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 접착성이나 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열가소성 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도공성 등의 관점에서 용매를 함유해도 된다.
상기 용매로는, 도공성이나 저장 안정성 등의 관점에서, 비점이 160 ℃ 이하인 비극성 용매 또는 비점이 160 ℃ 이하인 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다.
상기 비점이 160 ℃ 이하인 비극성 용매 또는 비점이 160 ℃ 이하인 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들어, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매, 에테르계 용매, 함질소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 노르말헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 노르말헵탄 등을 들 수 있다.
상기 할로겐계 용매로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로 에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다.
상기 함질소계 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 취급성이나 상기 경화제의 용해성 등의 관점에서, 비점이 60 ℃ 이상인 케톤계 용매, 비점이 60 ℃ 이상인 에스테르계 용매, 및, 비점이 60 ℃ 이상인 에테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
또한, 상기「비점」은, 101 ㎪ 의 조건에서 측정되는 값, 또는, 비점 환산 도표 등에서 101 ㎪ 로 환산된 값을 의미한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 상기 용매의 함유량의 바람직한 하한은 15 중량％, 바람직한 상한은 80 중량％ 이다. 상기 용매의 함유량이 이 범위임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도공성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 용매의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량％, 보다 바람직한 상한은 70 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 반응성 희석제를 함유해도 된다.
상기 반응성 희석제로는, 접착 신뢰성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 희석제가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로, 커플링제, 분산제, 저장 안정화제, 블리드 방지제, 플럭스제, 레벨링제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 본 발명의 활성 에스테르 화합물과, 필요에 따라서 첨가하는 용매 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 기재 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지 조성물 필름을 얻을 수 있고, 그 경화성 수지 조성물 필름을 경화시켜 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 전의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이상 50 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 경화 전의 유리 전이 온도가 이 범위임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 가공성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화 전의 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 5 ℃, 보다 바람직한 상한은 40 ℃ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「경화 전의 유리 전이 온도」는, 경화성 수지 조성물 (용매는 포함하지 않는다) 에 대해서, 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC) 를 사용하여 승온 속도 10 ℃/분이고 -20 ℃ 에서 100 ℃ 까지의 승온 조건에서 측정함으로써 구할 수 있다. 또, 상기 경화 전의 유리 전이 온도의 측정은, 두께를 400 ㎛ 로 한 상기 경화성 수지 필름에 대해서 행한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 경화 전의 유리 전이 온도가 이 범위임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물이 기계적 강도 및 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 120 ℃, 보다 바람직한 상한은 230 ℃ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「경화물의 유리 전이 온도」는, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 10 ㎐, 척간 거리 24 ㎜ 이고 -0 ℃ 에서 300 ℃ 까지의 승온 조건에서 측정했을 때에 얻어지는 tanδ 커브의 피크 온도로서 구할 수 있다. 상기 동적 점탄성 측정 장치로는, 예를 들어, 레오바이브론 동적 점탄성 자동 측정기 DDV-GP 시리즈 (에이·앤드·디사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 유리 전이 온도를 측정하는 경화물은, 두께를 400 ㎛ 로 한 상기 경화성 수지 조성물 필름을 190 ℃ 에서 30 분 가열함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물인 폴리이미드에 대한 초기 접착력이 3.4 N/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 상기 경화물인 폴리이미드에 대한 초기 접착력이 3.4 N/㎝ 이상임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 플렉시블 프린트 회로 기판의 커버레이용 접착제 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 경화물인 폴리이미드에 대한 초기 접착력은, 5 N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 N/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드에 대한 초기 접착력은, 1 ㎝ 폭으로 자른 시험편에 대해서, 인장 시험기를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 박리 속도 20 ㎜/min 의 조건으로 T 자 박리를 행했을 때의 박리 강도로서 측정할 수 있다. 상기 시험편으로는, 두께 20 ㎛ 의 경화성 수지 조성물 필름의 양면에 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 적층하고, 190 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 얻어지는 것이 사용되고, 상기 초기 접착력은, 그 시험편 제작 후 24 시간 이내에 측정되는 값을 의미한다. 상기 경화성 수지 조성물 필름은, 경화성 수지 조성물을 기재 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리이미드로는, 카프톤 200H (토오레·듀퐁사 제조, 표면 조도 0.03 ∼ 0.07 ㎛) 를 사용할 수 있다. 상기 인장 시험기로는, 예를 들어, UCT-500 (ORIENTEC 사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물인 폴리이미드에 대한 접착력이, 상기 초기 접착력에 비해서 0.8 배 이상인 것이 바람직하다. 상기 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물인 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비해서 0.8 배 이상임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 내열 접착제에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물인 폴리이미드에 대한 접착력은, 상기 초기 접착력에 비해서 0.85 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9 배 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물인 폴리이미드에 대한 접착력은, 상기 서술한 초기 접착력의 측정 방법과 동일하게 하여 제조한 시험편을 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후, 25 ℃ 까지 방랭하고, 방랭 후 24 시간 이내에 상기 초기 접착력과 동일한 방법으로 측정되는 값을 의미한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물의 23 ℃ 에 있어서의 유전 정접의 바람직한 상한이 0.0045 이다. 상기 경화물의 23 ℃ 에 있어서의 유전 정접이 이 범위임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판 등의 층간 절연 재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 경화물의 23 ℃ 에 있어서의 유전 정접의 보다 바람직한 상한은 0.0040, 더욱 바람직한 상한은 0.0035 이다.
또한, 상기「유전 정접」은, 유전율 측정 장치 및 네트워크 애널라이저를 사용하여 1.0 ㎓ 의 조건에서 측정되는 값이다. 또한, 상기「유전 정접」을 측정하는 경화물은, 두께를 40 ∼ 200 ㎛ 로 한 상기 경화성 수지 조성물 필름을 190 ℃ 에서 90 분간 가열함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 넓은 용도에 사용할 수 있지만, 특히 높은 내열성이 요구되는 전자 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 항공, 차재용 전기 제어 유닛 (ECU) 용도나, SiC, GaN 을 사용한 파워 디바이스 용도에 있어서의 다이 어태치제 등에 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 파워 오버레이 패키지용 접착제, 프린트 배선 기판용 접착제, 플렉시블 프린트 회로 기판의 커버레이용 접착제, 구리 피복 적층판, 반도체 접합용 접착제, 층간 절연 재료, 프리프레그, LED 용 봉지제, 구조 재료용 접착제 등에도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 접착제 용도에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 함유하는 접착제도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 경화성 수지 필름은, 접착 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착 필름도 또한, 본 발명의 하나이다.
또, 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 회로 기판도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물이 저유전율, 저유전 정접이어서, 유전 특성이 우수하기 때문에, 다층 프린트 배선판 등의 층간 절연 재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.
또, 회로 기판과, 그 회로 기판 상에 배치된 복수의 절연층과, 그 복수의 절연층 사이에 배치된 금속층을 갖고, 상기 절연층은, 본 발명의 층간 절연 재료의 경화물로 이루어지는 다층 프린트 배선판도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명에 의하면, 내열성 및 유전 특성이 우수한 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 활성 에스테르 화합물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 활성 에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제, 접착 필름, 회로 기판, 층간 절연 재료, 및, 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(합성예 1 (활성 에스테르 조성물 A 의 제조))
다이머산인 프리포르 1006 (크로다 재팬사 제조) 19.6 중량부를 테트라하이드로푸란 (후지 필름 와코 순약사 제조) 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 페놀 (토쿄 화성 공업사 제조) 9.4 중량부, 디시클로헥실카르보디이미드 (토쿄 화성 공업사 제조) 20.6 중량부, 및, 트리에틸아민 (후지 필름 와코 순약사 제조) 1 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하여 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응 후, 석출물을 여과에 의해서 제거하고, 얻어진 용액으로부터 이배퍼레이터에서 테트라하이드로푸란을 제거하였다. 추가로 순수로 세정을 행한 후, 진공 건조를 행하여 활성 에스테르 조성물 A 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 활성 에스테르 조성물 A 는, 상기 식 (3-1) 로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물 (R1 은 페닐기, A 는 다이머산 잔기) 을 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 활성 에스테르 조성물 A 의 수 평균 분자량은 560 이었다. 그 활성 에스테르 조성물 A 는 상온에서 액체였다.
(합성예 2 (활성 에스테르 조성물 B 의 제조))
75 ％ 가 트리머산인 프리포르 1040 (크로다 재팬사 제조) 18.9 중량부를 테트라하이드로푸란 (후지 필름 와코 순약사 제조) 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 페놀 (토쿄 화성 공업사 제조) 9.4 중량부, 디시클로헥실카르보디이미드 (토쿄 화성 공업사 제조) 20.6 중량부, 및, 트리에틸아민 (후지 필름 와코 순약사 제조) 1 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하여 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응 후, 석출물을 여과에 의해서 제거하고, 얻어진 용액으로부터 이배퍼레이터에서 테트라하이드로푸란을 제거하였다. 추가로 순수로 세정을 행한 후, 진공 건조를 행하여 활성 에스테르 조성물 B 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 활성 에스테르 조성물 B 는, 상기 식 (4-1) 로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물 (R1 은 페닐기, A 는 트리머산 잔기) 을 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 활성 에스테르 조성물 B 의 수 평균 분자량은 735 였다. 그 활성 에스테르 조성물 B 는 상온에서 액체였다.
(합성예 3 (활성 에스테르 조성물 C 의 제조))
다이머 디아민인 프리아민 1073 (크로다 재팬사 제조) 27.8 중량부를 N-메틸피롤리돈 (후지 필름 와코 순약사 제조,「NMP」) 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 트리멜리트산 무수물 (토쿄 화성 공업사 제조) 19.2 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하고 반응시켜 아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 순수 1000 ㎖ 에 적하하고, 석출물을 여과에 의해서 얻었다. 얻어진 석출물을 230 ℃ 2 시간 가열하여 이미드화를 행하였다.
이어서, 상기 얻어진 이미드 화합물 45.2 중량부를 테트라하이드로푸란 (후지 필름 와코 순약사 제조) 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 페놀 (토쿄 화성 공업사 제조) 9.4 중량부, 디시클로헥실카르보디이미드 (토쿄 화성 공업사 제조) 20.6 중량부, 트리에틸아민 (후지 필름 와코 순약사 제조) 1 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하여 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응 후, 석출물을 여과에 의해서 제거하고, 얻어진 용액으로부터 이배퍼레이터에서 테트라하이드로푸란을 제거하였다. 추가로 순수로 세정을 행한 후, 진공 건조를 행하여 활성 에스테르 조성물 C (이미드화율 95 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 활성 에스테르 조성물 C 는, 상기 식 (3-2) 로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물 (R1 은 페닐기, B 는 다이머 디아민 잔기) 을 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 활성 에스테르 조성물 C 의 수 평균 분자량은 1070 이었다. 그 활성 에스테르 조성물 C 는 상온에서 반고형이었다.
(합성예 4 (활성 에스테르 조성물 D 의 제조))
프리아민 1073 (크로다 재팬사 제조) 27.8 중량부 대신에, 다이머 디아민과 트리머 트리아민의 혼합물인 프리아민 1071 (크로다 재팬사 제조) 28.0 중량부를 사용한 것 이외에는 합성예 3 과 동일하게 하여, 활성 에스테르 조성물 D (이미드화율 95 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 활성 에스테르 조성물 D 는, 상기 식 (3-2) 로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물 (R1 은 페닐기, B 는 다이머 디아민 잔기) 을 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 활성 에스테르 조성물 D 는, 상기 식 (4-2) 로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물 (R1 은 페닐기, B 는 트리머 트리아민 잔기) 을 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 활성 에스테르 조성물 D 의 수 평균 분자량은 1150 이었다. 그 활성 에스테르 조성물 D 는 상온에서 액체였다.
(합성예 5 (활성 에스테르 조성물 E 의 제조))
프리아민 1073 (크로다 재팬사 제조) 27.8 중량부 대신에, 수소 첨가형 다이머 디아민인 프리아민 1074 (크로다 재팬사 제조) 27.2 중량부를 사용한 것 이외에는 합성예 3 과 동일하게 하여, 활성 에스테르 조성물 E (이미드화율 94 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 활성 에스테르 조성물 E 는, 상기 식 (3-2) 로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물 (R1 은 페닐기, B 는 수소 첨가형 다이머 디아민 잔기) 을 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 활성 에스테르 조성물 E 의 수 평균 분자량은 1050 이었다. 그 활성 에스테르 조성물 E 는 상온에서 고체였다.
시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조,「EXTEAR DSC6100」) 를 사용하여 10 ℃/min 으로 승온했을 때의 흡열 피크의 온도로서 측정한 그 활성 에스테르 조성물 E 의 융점은 50 ℃ 였다.
(합성예 6 (활성 에스테르 조성물 F 의 제조))
프리아민 1073 (크로다 재팬사 제조) 27.8 중량부 대신에, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 (토쿄 화성 공업사 제조) 7.4 중량부를 사용한 것 이외에는 합성예 3 과 동일하게 하여, 활성 에스테르 조성물 F (이미드화율 95 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 활성 에스테르 조성물 F 는, 상기 식 (3-2) 로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물 (R1 은 페닐기, B 는 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 잔기) 을 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 활성 에스테르 조성물 F 의 수 평균 분자량은 650 이었다. 그 활성 에스테르 조성물 F 는 상온에서 액체였다.
(합성예 7 (활성 에스테르 조성물 G 의 제조))
프리아민 1073 (크로다 재팬사 제조) 27.8 중량부 대신에, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (토쿄 화성 공업사 제조) 7.1 중량부를 사용한 것 이외에는 합성예 3 과 동일하게 하여, 활성 에스테르 조성물 G (이미드화율 95 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 활성 에스테르 조성물 G 는, 상기 식 (3-2) 로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물 (R1 은 페닐기, B 는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 잔기) 을 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 활성 에스테르 조성물 G 의 수 평균 분자량은 645 였다. 그 활성 에스테르 조성물 G 는 상온에서 고체였다.
합성예 5 와 동일하게 하여 측정한 그 활성 에스테르 조성물 G 의 융점은 100 ℃ 였다.
(합성예 8 (활성 에스테르 조성물 H 의 제조))
다이머 디아민인 프리아민 1073 (크로다 재팬사 제조) 27.8 중량부를 테트라하이드로푸란 (후지 필름 와코 순약사 제조) 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 4-하이드록시프탈산 (토쿄 화성 공업사 제조) 18.2 중량부, 디시클로헥실카르보디이미드 (토쿄 화성 공업사 제조) 20.6 중량부, 및, 트리에틸아민 (후지 필름 와코 순약사 제조) 1 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하여 아미드화 반응을 진행시켰다. 얻어진 반응 용액을 순수 1000 ㎖ 에 적하하고, 석출물을 여과에 의해서 얻었다. 얻어진 석출물을 230 ℃ 에서 2 시간 가열하고, 이미드화를 행하였다.
이어서, 얻어진 이미드 화합물 44.2 중량부를 테트라하이드로푸란 (후지 필름 와코 순약사 제조) 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 벤조산 (토쿄 화성 공업사 제조) 12.2 중량부, 디시클로헥실카르보디이미드 (토쿄 화성 공업사 제조) 20.6 중량부, 트리에틸아민 (후지 필름 와코 순약사 제조) 1 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하여 에스테르화 반응을 진행시켰다. 반응 후, 석출물을 여과에 의해서 제거하고, 얻어진 용액으로부터 이배퍼레이터에서 테트라하이드로푸란을 제거하였다. 추가로 순수로 세정을 행한 후, 진공 건조를 행하여 활성 에스테르 조성물 H (이미드화율 95 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 활성 에스테르 조성물 H 는, 상기 식 (3-3) 으로 나타내는 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물 (R2 는 페닐기, B 는 다이머 디아민 잔기) 을 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 활성 에스테르 조성물 H 의 수 평균 분자량은 1070 이었다. 그 활성 에스테르 조성물 H 는 상온에서 액체였다.
(합성예 9 (활성 에스테르 조성물 I 의 제조))
프리포르 1006 (크로다 재팬사 제조) 19.6 중량부 대신에, 방향족 디카르복실산인 이소프탈산 (토쿄 화성 공업사 제조) 8.3 중량부를 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 활성 에스테르 조성물 I 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 활성 에스테르 조성물 I 는, 지방족 디아민 잔기를 갖는 활성 에스테르 화합물을 함유하지 않고, 방향족 디아민 잔기를 갖는 활성 에스테르 화합물을 함유하는 것을 확인하였다. 그 방향족 디아민 잔기를 갖는 활성 에스테르 화합물은, 상기 식 (3-1) 의 R1 에 상당하는 부분이 페닐기, A 에 상당하는 부분이 이소프탈산 잔기였다. 또, 그 활성 에스테르 조성물 I 의 수 평균 분자량은 320 이었다. 그 활성 에스테르 조성물 I 는 상온에서 고체였다.
합성예 5 와 동일하게 하여 측정한 그 활성 에스테르 조성물 I 의 융점은 140 ℃ 였다.
(합성예 10 (활성 에스테르 조성물 J 의 제조))
프리아민 1073 (크로다 재팬사 제조) 27.8 중량부 대신에, 방향족 디아민인 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (세이카사 제조,「TPE-R」) 14.6 중량부를 사용한 것 이외에는 합성예 3 과 동일하게 하여, 활성 에스테르 조성물 J (이미드화율 94 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 활성 에스테르 조성물 J 는, 지방족 디아민 잔기를 갖는 활성 에스테르 화합물을 함유하지 않고, 방향족 디아민 잔기를 갖는 활성 에스테르 화합물을 함유하는 것을 확인하였다. 그 방향족 디아민 잔기를 갖는 활성 에스테르 화합물은, 상기 식 (3-2) 의 R1 에 상당하는 부분이 페닐기, B 에 상당하는 부분이 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 잔기였다. 또, 그 활성 에스테르 조성물 J 의 수 평균 분자량은 730 이었다. 그 활성 에스테르 조성물 J 는 상온에서 고체였다.
합성예 5 와 동일하게 하여 측정한 그 활성 에스테르 조성물 J 의 융점은 120 ℃ 였다.
(합성예 11 (활성 에스테르 조성물 K 의 제조))
프리아민 1073 (크로다 재팬사 제조) 27.8 중량부 대신에, 방향족 디아민인 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (세이카사 제조,「TPE-R」) 14.6 중량부를 사용한 것 이외에는 합성예 8 과 동일하게 하여, 활성 에스테르 조성물 K (이미드화율 94 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 활성 에스테르 조성물 K 는, 지방족 디아민 잔기를 갖는 활성 에스테르 화합물을 함유하지 않고, 방향족 디아민 잔기를 갖는 활성 에스테르 화합물을 함유하는 것을 확인하였다. 그 방향족 디아민 잔기를 갖는 활성 에스테르 화합물은, 상기 식 (3-3) 의 R2 에 상당하는 부분이 페닐기, B 에 상당하는 부분이 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 잔기였다. 또, 그 활성 에스테르 조성물 K 의 수 평균 분자량은 730 이었다. 그 활성 에스테르 조성물 K 는 상온에서 고체였다.
합성예 5 와 동일하게 하여 측정한 그 활성 에스테르 조성물 K 의 융점은 110 ℃ 였다.
(실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 3)
표 1 에 기재된 배합비의 각 재료에 용매로서 메틸에틸케톤 50 중량부를 첨가하고, 교반기를 사용하여 1200 rpm 으로 4 시간 교반하고, 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 1 의 조성에는, 용매를 제거한 고형분에 대해서 기재하였다.
어플리케이터를 사용하여, 얻어진 경화성 수지 조성물을 PET 필름 (토레이사 제조,「XG284」, 두께 25 ㎛) 의 이형 처리면 상에 도공하였다. 그 후, 100 ℃ 의 기어 오븐 내에서 5 분간 건조시켜, 용매를 휘발시킴으로써, PET 필름과, 그 PET 필름 상에 두께가 40 ㎛ 인 경화성 수지 조성물층을 갖는 경화성 수지 조성물 필름을 얻었다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물 필름에 대해서 아래의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(미경화물의 유리 전이 온도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물 필름으로부터 기재 PET 필름을 박리하고, 라미네이터를 사용하여 경화성 수지 조성물층을 적층하고, 미경화물을 얻었다. 얻어진 미경화물에 대해서, 시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조,「EXTEAR DSC6100」) 를 사용하여 -50 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 10 ℃/min 으로 승온했을 때의 흡열 변곡점을 미경화물의 유리 전이 온도로서 구하였다.
미경화물의 유리 전이 온도가 25 ℃ 미만인 경우를「○」, 50 ℃ 미만이고 25 ℃ 이상인 경우를「△」, 50 ℃ 이상인 경우를「×」로 하여 미경화물의 유리 전이 온도를 평가하였다.
(경화물의 유리 전이 온도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물 필름으로부터 기재 PET 필름을 박리하고, 라미네이터를 사용하여 경화성 수지 조성물층을 적층한 후, 190 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 경화시켜, 두께 400 ㎛ 의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치 (에이·앤드·디사 제조,「레오바이브론 DDV-25GP」) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 10 ㎐, 척간 거리 24 ㎜ 이고 0 ℃ 에서 300 ℃ 까지 승온했을 때에 얻어진 tanδ 커브의 피크 온도를 유리 전이 온도로서 구하였다.
유리 전이 온도가 170 ℃ 이상인 경우를「◎」, 170 ℃ 미만이고 150 ℃ 이상인 경우를「○」, 150 ℃ 미만이고 100 ℃ 이상인 경우를「△」, 100 ℃ 미만인 경우를「×」로 하여 유리 전이 온도를 평가하였다.
(유전 특성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물 필름을 폭 2 ㎜, 길이 80 ㎜ 의 크기로 재단하고 5 장을 중첩하여, 두께 200 ㎛ 의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 190 ℃ 에서 90 분간 가열하여, 경화체를 얻었다. 얻어진 경화체에 대해서, 공동 공진 섭동법 유전율 측정 장치 CP521 (칸토 전자 응용 개발사 제조) 및 네트워크 애널라이저 N5224A PNA (키사이트 테크놀로지사 제조) 를 사용하여, 공동 공진법으로 23 ℃, 주파수 1.0 ㎓ 로 유전 정접을 측정하였다.
유전 정접이 0.0035 이하인 경우를「◎」, 0.0035 초과 0.0040 이하인 경우를「○」, 0.0040 초과 0.0045 이하인 경우를「△」, 0.0045 를 초과한 경우를「×」로 하여 유전 특성을 평가하였다.
Figure pct00005
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 내열성 및 유전 특성이 우수한 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 활성 에스테르 화합물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 활성 에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제, 접착 필름, 회로 기판, 층간 절연 재료, 및, 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1-1) ∼ (1-3), 또는, 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 화합물.
    Figure pct00006

    식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 은, 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. 식 (1-3) 중, R2 는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. 식 (1-1) 중, A 는, 지방족 디카르복실산 잔기이다. 식 (1-2) 및 (1-3) 중, B 는, 지방족 디아민 잔기이다.
    Figure pct00007

    식 (2-1) 및 (2-2) 중, R1 은, 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. 식 (2-3) 중, R2 는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 방향족기이다. 식 (2-1) 중, A 는, 지방족 트리카르복실산 잔기이다. 식 (2-2) 및 (2-3) 중, B 는, 지방족 트리아민 잔기이다.
  2. 경화성 수지와, 제 1 항에 기재된 활성 에스테르 화합물을 함유하는 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 수지는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 말레이미드 수지, 및, 벤조옥사진 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 접착제.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착 필름.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 회로 기판.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연 재료.
  8. 회로 기판과, 그 회로 기판 상에 배치된 복수의 절연층과, 그 복수의 절연층 사이에 배치된 금속층을 갖고, 상기 절연층은, 제 7 항에 기재된 층간 절연 재료의 경화물로 이루어지는 다층 프린트 배선판.
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