WO2019225166A1 - 活性エステル化合物、硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an active ester compound that can be used in a curable resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties. Moreover, this invention relates to the curable resin composition containing this active ester compound, the adhesive agent, adhesive film, circuit board, interlayer insulation material, and multilayer printed wiring board which use this curable resin composition.
- Curable resins such as epoxy resins that have low shrinkage and are excellent in adhesion, insulation, and chemical resistance are used in many industrial products.
- a curable resin composition used for an interlayer insulating material of a printed wiring board requires dielectric characteristics such as a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
- Patent Documents 1 and 2 disclose curable resin compositions containing a curable resin and a compound having a specific structure as a curing agent. ing.
- such a curable resin composition has a problem that it has a high viscosity or it is difficult to achieve both heat resistance after curing and dielectric properties.
- An object of this invention is to provide the active ester compound which can be used for the curable resin composition excellent in heat resistance and a dielectric characteristic. Moreover, this invention provides the curable resin composition containing this active ester compound, the adhesive agent, adhesive film, circuit board, interlayer insulation material, and multilayer printed wiring board which use this curable resin composition. For the purpose.
- the present invention is an active ester compound having a structure represented by the following formulas (1-1) to (1-3) or the following formulas (2-1) to (2-3).
- R 1 is an optionally substituted aromatic group.
- R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an optionally substituted aromatic group.
- A is an aliphatic dicarboxylic acid residue.
- B is an aliphatic diamine residue.
- R 1 is an optionally substituted aromatic group.
- R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an optionally substituted aromatic group.
- A is an aliphatic tricarboxylic acid residue.
- B is an aliphatic triamine residue.
- the present inventors have found that by using an active ester compound having a specific structure as a curing agent, a curable resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties can be obtained, and the present invention has been completed. .
- the active ester compound of the present invention has a structure represented by the above formulas (1-1) to (1-3) or the above formulas (2-1) to (2-3).
- A is an aliphatic dicarboxylic acid residue.
- B is an aliphatic diamine residue.
- A is an aliphatic tricarboxylic acid residue.
- B is an aliphatic triamine residue.
- the curable resin composition is cured.
- the flexibility and processability of the curable resin composition before curing can be improved.
- the active ester compound of the present invention has a structure such as the above aliphatic dicarboxylic acid residue and has an active ester group, the cured product of the resulting curable resin composition has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. The dielectric properties are excellent.
- the above “residue” means the structure of a portion other than the functional group subjected to bonding.
- the “aliphatic dicarboxylic acid residue” means a structure other than the carboxy group in the aliphatic dicarboxylic acid. Means the structure of the part.
- the above “active ester group” means one having an electron withdrawing group such as an aromatic ring on the oxygen atom side derived from a hydroxyl group in an ester bond.
- the preferable lower limit of the carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid residue, the aliphatic diamine residue, the aliphatic tricarboxylic acid residue, and the aliphatic triamine residue is 4.
- the curable resin composition obtained by having four or more carbon atoms in the aliphatic dicarboxylic acid residue, the aliphatic diamine residue, the aliphatic tricarboxylic acid residue, and the aliphatic triamine residue It is excellent in flexibility and workability before curing, and dielectric properties after curing.
- the more preferable lower limit of the number of carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid residue, the aliphatic diamine residue, the aliphatic tricarboxylic acid residue, and the aliphatic triamine residue is 5, and the more preferable lower limit is 6. Further, there is no particular upper limit for the number of carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid residue, the aliphatic diamine residue, the aliphatic tricarboxylic acid residue, and the aliphatic triamine residue, but the substantial upper limit is 90 It is.
- Examples of the substituent when the aliphatic dicarboxylic acid residue, the aliphatic diamine residue, the aliphatic tricarboxylic acid residue, and the aliphatic triamine residue are substituted include, for example, a halogen atom, a linear chain And linear or branched alkyl groups, linear or branched alkenyl groups, alicyclic groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, cyano groups and the like.
- Examples of the aliphatic dicarboxylic acid from which the aliphatic dicarboxylic acid residue is derived include dimers of aliphatic acids having 10 to 30 carbon atoms, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitoleic acid, and elaidic acid. And dimer acid and hydrogenated dimer acid thereof.
- Examples of the aliphatic diamine from which the aliphatic diamine residue is derived include, for example, an aliphatic diamine derived from dimer acid, a linear or branched aliphatic diamine, an aliphatic ether diamine, and an aliphatic alicyclic. Examples include diamines. Examples of the aliphatic diamine derived from the dimer acid include dimer acid which is a dimer of an aliphatic acid having 10 to 30 carbon atoms such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitoleic acid, elaidic acid, and the like. Examples thereof include dimer diamine to be derived and hydrogenated dimer diamine.
- linear or branched aliphatic diamine examples include 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1, 11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 1,20-eicosanediamine, 2-methyl-1,8-octane Examples include diamine, 2-methyl-1,9-nonanediamine, and 2,7-dimethyl-1,8-octanediamine.
- Examples of the aliphatic ether diamine include 2,2′-oxybis (ethylamine), 3,3′-oxybis (propylamine), 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, and the like.
- Examples of the aliphatic alicyclic diamine include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine.
- the aliphatic diamine is preferably an aliphatic diamine derived from the dimer acid.
- Examples of the aliphatic tricarboxylic acid from which the aliphatic tricarboxylic acid residue is derived include, for example, a trimer of an aliphatic acid having 10 to 30 carbon atoms such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitoleic acid, and elaidic acid. And trimer acid and hydrogenated trimer acid thereof.
- the aliphatic tricarboxylic acid may be used in the form of a mixture with the aliphatic dicarboxylic acid.
- Examples of the aliphatic triamine from which the aliphatic triamine residue is derived include an aliphatic trimeric triamine derived from trimer acid and a linear or branched aliphatic triamine.
- Examples of the aliphatic trimer triamine derived from the trimer acid include trimer acid which is a trimer of an aliphatic acid having 10 to 30 carbon atoms such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitoleic acid, elaidic acid and the like. Trimer triamines derived from the above and hydrogenated trimmer triamines thereof.
- linear or branched aliphatic triamine examples include 3,3′-diamino-N-methyldipropylamine, 3,3′-diaminodipropylamine, diethylenetriamine, bis (hexamethylene) triamine, 2,2 Examples include '-bis (methylamino) -N-methyldiethylamine.
- the aliphatic triamine is preferably an aliphatic trimeric triamine derived from the trimer acid.
- the aliphatic triamine may be used in a mixture with the aliphatic diamine.
- Examples of commercially available aliphatic dicarboxylic acids and / or aliphatic tricarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids and / or aliphatic tricarboxylic acids manufactured by Claude Japan.
- Examples of the aliphatic dicarboxylic acid and / or the aliphatic tricarboxylic acid manufactured by Claude Japan include, for example, Pripol 1009, 1006, 1010, 1013, 1025, 1017, 1040, 1004, and the like.
- Examples of commercially available aliphatic diamines and / or aliphatic triamines include, for example, aliphatic diamines and / or aliphatic triamines manufactured by BASF, aliphatic diamines and / or fats manufactured by CLODA JAPAN. Group triamines and the like.
- Examples of the aliphatic diamine and / or aliphatic triamine manufactured by BASF include Versamine 551 and Versamine 552.
- Examples of aliphatic diamines and / or aliphatic triamines manufactured by Claude Japan include preamine 1071, preamine 1073, preamine 1074, preamine 1075, and the like.
- R 1 in the above formulas (1-1) and (1-2) and the above formulas (2-1) and (2-2) are substituted aromatic groups
- examples thereof include a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, an alicyclic group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, and a cyano group.
- R 1 in the above formulas (1-1) and (1-2) and the above formulas (2-1) and (2-2) is an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted naphthyl. It is preferably a group or an anthracenyl group which may be substituted, and more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
- R 2 in the above formula (1-3) and the above formula (2-3) is a substituted aromatic group
- substituents in the case where R 2 in the above formula (1-3) and the above formula (2-3) is a substituted aromatic group include, for example, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, Examples include linear or branched alkenyl groups, alicyclic groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, cyano groups, and the like.
- R 2 in the above formula (1-3) and the above formula (2-3) is preferably an optionally substituted phenyl group, and more preferably a phenyl group.
- the active ester compound of the present invention has an imide bond in the main chain from the viewpoint of improving the glass transition temperature of the cured product of the resulting curable resin composition and being excellent in mechanical strength and heat resistance.
- Compounds represented by formulas (1-2), (1-3), (2-2), and (2-3) are preferred.
- the active ester compound of the present invention has a structure represented by the above formulas (1-1) to (1-3) or the above formulas (2-1) to (2-3) at a part of the ends. It may be present at all terminals.
- the structures represented by the above formulas (1-1) to (1-3) or the above formulas (2-1) to (2-3) are present at all ends, the crosslinking density is increased, and the present invention
- the active ester compound is used as a curing agent in a curable resin composition, the cured product has a higher glass transition temperature.
- the active ester group equivalent is When the active ester compound of the present invention is used as a curing agent in a curable resin composition, the content of the active ester compound of the present invention in the curable resin composition can be increased. As a result, the obtained cured product is excellent in dielectric properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
- a crosslinkable functional group other than the active ester group As said other crosslinkable functional group, an amino group, a carboxy group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, an unsaturated group, a maleimide group etc. are mentioned, for example.
- the minimum with a preferable molecular weight of the active ester compound of this invention is 400, and a preferable upper limit is 3000.
- a cured product obtained when the active ester compound of the present invention is used as a curing agent in a curable resin composition is excellent in heat resistance and dielectric properties.
- the minimum with more preferable molecular weight of the active ester compound of this invention is 500, and a more preferable upper limit is 2000.
- the “molecular weight” is a molecular weight obtained from the structural formula for a compound whose molecular structure is specified, but for a compound having a wide distribution of polymerization degree and a compound whose modification site is unspecified, It may be expressed using the number average molecular weight.
- the above-mentioned “number average molecular weight” is a value determined by polystyrene conversion after measurement using gel permeation chromatography (GPC) with tetrahydrofuran as a solvent.
- Examples of the column used when measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include JAIGEL-2H-A (manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd.). Moreover, when the active ester compound of this invention is what is contained in the active ester composition mentioned later, the number average molecular weight of the active ester compound of this invention means what was measured about this active ester composition.
- the melting point is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and 60 ° C. More preferably, it is as follows.
- the lower limit of the melting point of the active ester compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably liquid at normal temperature.
- fusing point of the active ester compound of this invention means what was measured about this active ester composition.
- the active ester compound of the present invention is specifically an active ester compound represented by the following formulas (3-1) to (3-3) or the following formulas (4-1) to (4-3). Preferably there is.
- R 1 is an optionally substituted aromatic group
- R 1 in the formulas (3-1) and (3-2) is These may be the same or different.
- R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an optionally substituted aromatic group, and may be the same or different.
- A is the aliphatic dicarboxylic acid residue.
- B is the aliphatic diamine residue.
- R 1 is an optionally substituted aromatic group
- R 1 in each formula of formulas (4-1) and (4-2) is These may be the same or different.
- R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an optionally substituted aromatic group, and may be the same or different.
- A is the aliphatic tricarboxylic acid residue.
- B is the aliphatic triamine residue.
- examples of the method for producing an active ester compound having a structure represented by the above formula (1-1) and / or the above formula (2-1) include, for example, the above aliphatic dicarboxylic acids. And / or a method of reacting the aliphatic tricarboxylic acid with a compound having a group represented by R 1 and a hydroxyl group.
- Examples of the compound having a group represented by R 1 and a hydroxyl group include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5- Dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 4-tert-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 3-methyl Examples include 1-naphthol, 4-methyl-1-naphthol, 1-anthracenol, 2-anthracenol, 3-anthracenol, 4-anthracenol and the like. Of these, phenol, 1-naphthol and 2-naphthol are preferable.
- a method for producing an active ester compound having a structure represented by the above formula (1-2) and / or the above formula (2-2) is not particularly limited.
- the method etc. are mentioned. That is, after reacting trimellitic anhydride with the aliphatic diamine and / or the aliphatic triamine, a method of further reacting the group represented by R 1 and the compound having a hydroxyl group can be used.
- each amine compound is dissolved in advance in a solvent in which an amic acid obtained by the reaction is soluble (for example, N-methylpyrrolidone or the like). Trimellitic anhydride is added to the obtained solution and reacted to obtain an amic acid solution. The obtained reaction solution is dropped into pure water, and the precipitate is collected by filtration. The obtained precipitate is heated at 230 ° C. for 2 hours to imidize to obtain an imide compound. Next, the imide compound is dissolved in a dehydrated solvent (for example, terahydrofuran or the like).
- a dehydrated solvent for example, terahydrofuran or the like.
- a method for producing an active ester compound having a structure represented by the above formula (1-3) and / or the above formula (2-3) is not particularly limited. Methods and the like. That is, after reacting 4-hydroxyphthalic anhydride with the aliphatic diamine and / or the aliphatic triamine, a carboxylic acid having a group represented by R 2 or a halide or anhydride thereof is further reacted. The method can be used.
- a method for producing an active ester compound having a structure represented by the above formula (1-3) and / or the above formula (2-3) is not particularly limited, but specific examples are shown below.
- a solvent for example, tetrahydrofuran or the like
- 4-Hydroxyphthalic acid is added to the resulting solution, and a dehydrating condensing agent (for example, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide and the like) and a catalyst (for example, triethylamine) are added and reacted.
- the solvent is removed from the resulting solution by heating, decompression, etc., and then imidation is carried out by heating at 230 ° C. for 2 hours to obtain an imide compound.
- the imide compound is dissolved in a dehydrated solvent (for example, terahydrofuran or the like).
- a dehydrated solvent for example, terahydrofuran or the like.
- a carboxylic acid having a group represented by R 2 or a halide or anhydride thereof, a dehydration condensing agent (for example, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide), a catalyst (for example, triethylamine), or the like is added to the obtained solution. To heat the esterification reaction.
- Examples of the carboxylic acid having a group represented by R 2 or a halide or anhydride thereof include, for example, benzoic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, and these Halides, anhydrides, and the like.
- the active ester compound of the present invention is obtained as contained in a mixture (active ester composition) of a plurality of types of active ester compounds and raw materials.
- the active ester composition contains an active ester compound having an imide bond
- the active ester composition has an imidization ratio of 70% or more, and therefore, mechanical strength at high temperature when used as a curing agent. Further, a cured product that is superior in long-term heat resistance can be obtained.
- a preferable lower limit of the imidation ratio of the active ester composition is 75%, and a more preferable lower limit is 80%. Further, there is no particular upper limit for the imidation ratio of the active ester composition, but the substantial upper limit is 98%.
- the “imidation ratio” is measured by a total reflection measurement method (ATR method) using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), and is 1660 cm ⁇ 1 derived from the carbonyl group of amic acid. It can derive
- a curable resin composition containing a curable resin and a curing agent containing the active ester compound of the present invention is also one aspect of the present invention.
- the curable resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and dielectric properties by containing the active ester compound of the present invention.
- curing agent containing the active ester compound of this invention is 5 weight part, and a preferable upper limit is 80 weight part.
- the content of the active ester compound of the present invention is within this range, the resulting curable resin composition is more excellent in heat resistance and dielectric properties.
- the minimum with more preferable content of the active ester compound of this invention is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 70 weight part.
- content of the active ester compound of this invention means content of this active ester composition.
- the curable resin composition of the present invention contains other curing agent in addition to the active ester compound of the present invention within a range not impairing the object of the present invention in order to improve processability in an uncured state. May be.
- the other curing agents include phenolic curing agents, thiol curing agents, amine curing agents, acid anhydride curing agents, cyanate curing agents, and other active ester compounds other than the active ester compound of the present invention.
- examples thereof include a curing agent.
- active ester-based curing agents and cyanate-based curing agents other than the active ester compound of the present invention are preferable.
- the curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
- the curable resin include epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, imide resin, maleimide resin, benzoxazine resin, silicone resin, acrylic resin, and fluorine resin.
- the curable resin preferably includes at least one selected from the group consisting of epoxy resins, cyanate resins, phenol resins, imide resins, maleimide resins, and benzoxazine resins, and includes epoxy resins. Is more preferable.
- the said curable resin may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
- the epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin. , Propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, naphthylene ether Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biff Nirunoborakku type epoxy resins, naphthalene phenol novolac-type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.
- biphenyl novolac type epoxy resins are preferable because they have a high glass transition point after curing and a low dielectric loss tangent.
- the curable resin composition of the present invention preferably contains a curing accelerator.
- a curing accelerator By containing the said hardening accelerator, hardening time can be shortened and productivity can be improved.
- the curing accelerator examples include imidazole-based curing accelerators, tertiary amine-based curing accelerators, phosphine-based curing accelerators, photobase generators, sulfonium salt-based curing accelerators, and the like. Among these, from the viewpoint of storage stability and curability, imidazole-based curing accelerators and phosphine-based curing accelerators are preferable.
- the said hardening accelerator may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
- the preferable lower limit of the content of the curing accelerator in the total of the curable resin, the curing agent, and the curing accelerator is 0.5% by weight.
- the minimum with more preferable content of the said hardening accelerator is 1 weight%.
- the preferable upper limit of the content of the curing accelerator is 10% by weight, and the more preferable upper limit is 6% by weight.
- the curable resin composition of the present invention preferably contains an inorganic filler.
- the curable resin composition of the present invention is superior in moisture absorption reflow resistance, plating resistance, and processability while maintaining excellent adhesiveness and long-term heat resistance.
- the inorganic filler is preferably at least one of silica and barium sulfate.
- the curable resin composition of the present invention is superior in moisture absorption reflow resistance, plating resistance, and processability.
- Examples of other inorganic fillers other than the silica and the barium sulfate include alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, glass powder, glass frit, glass fiber, carbon fiber, and an inorganic ion exchanger.
- the said inorganic filler may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
- the preferable lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler is 50 nm, and the preferable upper limit is 4 ⁇ m.
- the average particle diameter of the inorganic filler is within this range, the resulting curable resin composition is more excellent in applicability and workability.
- the minimum with a more preferable average particle diameter of the said inorganic filler is 100 nm, and a more preferable upper limit is 3 micrometers.
- a preferable minimum is 10 weight part and a preferable upper limit is 400 weight part with respect to a total of 100 weight part of curable resin compositions except this solvent.
- the content of the inorganic filler is within this range, the resulting curable resin composition is more excellent in moisture absorption reflow resistance, plating resistance, and workability.
- the minimum with more preferable content of the said inorganic filler is 20 weight part.
- the curable resin composition of the present invention may contain a flow regulator for the purpose of improving the wettability and shape retention of the adherend in a short time.
- a flow regulator for the purpose of improving the wettability and shape retention of the adherend in a short time.
- the flow regulator include fumed silica such as Aerosil, layered silicate, and the like.
- the said flow regulator may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
- a thing with an average particle diameter of less than 100 nm is used suitably.
- the content of the flow modifier is based on 100 parts by weight of the total of the curable resin and the curing agent (in the case of containing the curing accelerator described above, the curable resin, the curing agent, and the curing accelerator).
- a preferred lower limit is 0.1 parts by weight and a preferred upper limit is 50 parts by weight.
- the minimum with more preferable content of the said flow regulator is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 30 weight part.
- the curable resin composition of the present invention may contain an organic filler for the purpose of relaxing stress, imparting toughness, and the like.
- organic filler examples include silicone rubber particles, acrylic rubber particles, urethane rubber particles, polyamide particles, polyamideimide particles, polyimide particles, benzoguanamine particles, and core-shell particles thereof. Of these, polyamide particles, polyamideimide particles, and polyimide particles are preferable.
- the said organic filler may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
- a preferable upper limit is 300 weight part with respect to a total of 100 weight part of curable resin compositions except this solvent.
- the content of the organic filler is within this range, the cured product of the obtained curable resin composition is excellent in toughness and the like while maintaining excellent adhesiveness and the like.
- the upper limit with more preferable content of the said organic filler is 200 weight part.
- the curable resin composition of the present invention may contain a flame retardant.
- the flame retardant include metal hydrates such as boehmite type aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide, halogen compounds, phosphorus compounds, nitrogen compounds, and the like. Of these, boehmite type aluminum hydroxide is preferable.
- the said flame retardant may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
- the content of the flame retardant is preferable with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the curing agent (when the above-described curing accelerator is included, the curable resin, the curing agent, and the curing accelerator).
- the lower limit is 5 parts by weight, and the preferred upper limit is 200 parts by weight.
- the content of the flame retardant is within this range, the obtained curable resin composition has excellent flame retardancy while maintaining excellent adhesiveness and the like.
- the minimum with more preferable content of the said flame retardant is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 150 weight part.
- the curable resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin as long as the object of the present invention is not impaired.
- the curable resin composition of the present invention is superior in flow characteristics, more easily satisfies both filling property and leaching prevention property during thermocompression bonding, and bend resistance after curing. It becomes more excellent by the property.
- thermoplastic resin examples include polyimide resin, phenoxy resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyvinyl acetal resin. Of these, polyimide resins and phenoxy resins are preferable from the viewpoint of heat resistance and handling properties.
- the said thermoplastic resin may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
- the preferable lower limit of the number average molecular weight of the thermoplastic resin is 3000, and the preferable upper limit is 100,000.
- the number average molecular weight of the thermoplastic resin is in this range, the resulting curable resin composition is excellent in flow characteristics and bending resistance after curing.
- the minimum with a more preferable number average molecular weight of the said thermoplastic resin is 5000, and a more preferable upper limit is 50,000.
- the content of the thermoplastic resin is 100 parts by weight in total of the curable resin and the curing agent (in the case of containing the above-described curing accelerator, the curable resin, the curing agent, and the curing accelerator).
- a preferred lower limit is 2 parts by weight and a preferred upper limit is 60 parts by weight.
- the content of the thermoplastic resin is 2 parts by weight or more, the obtained curable resin composition is excellent in flow characteristics and bending resistance after curing.
- the content of the thermoplastic resin is 60 parts by weight or less, the resulting curable resin composition is more excellent in adhesiveness and heat resistance.
- the minimum with more preferable content of the said thermoplastic resin is 3 weight part, and a more preferable upper limit is 50 weight part.
- the curable resin composition of the present invention may contain a solvent from the viewpoint of coatability and the like.
- the solvent is preferably a nonpolar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower or an aprotic polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower from the viewpoints of coating properties and storage stability.
- examples of the nonpolar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower or the aprotic polar solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower include, for example, ketone solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, halogen solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents. System solvents and the like.
- Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
- Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, and isobutyl acetate.
- Examples of the hydrocarbon solvent include benzene, toluene, normal hexane, isohexane, cyclohexane, methylcyclohexane, normal heptane, and the like.
- Examples of the halogen-based solvent include dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, and the like.
- ether solvent examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and the like.
- nitrogen-containing solvent examples include acetonitrile.
- it comprises a ketone solvent having a boiling point of 60 ° C. or higher, an ester solvent having a boiling point of 60 ° C. or higher, and an ether solvent having a boiling point of 60 ° C. or higher. At least one selected from the group is preferred.
- solvents examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, isobutyl acetate, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran and the like.
- boiling point means a value measured under the condition of 101 kPa or a value converted to 101 kPa in a boiling point conversion chart or the like.
- the minimum with preferable content of the said solvent in the curable resin composition of this invention is 15 weight%, and a preferable upper limit is 80 weight%.
- the content of the solvent is within this range, the curable resin composition of the present invention is more excellent in coatability and the like.
- a more preferable lower limit of the content of the solvent is 20% by weight, and a more preferable upper limit is 70% by weight.
- the curable resin composition of the present invention may contain a reactive diluent as long as the object of the present invention is not impaired.
- a reactive diluent a reactive diluent having two or more reactive functional groups in one molecule is preferable from the viewpoint of adhesion reliability.
- the curable resin composition of the present invention may further contain additives such as a coupling agent, a dispersant, a storage stabilizer, a bleed inhibitor, a flux agent, and a leveling agent.
- additives such as a coupling agent, a dispersant, a storage stabilizer, a bleed inhibitor, a flux agent, and a leveling agent.
- the curable resin composition of the present invention for example, using a mixer such as a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, a kneader, the curable resin, the active ester compound of the present invention, and the necessary The method etc. which mix with the solvent etc. which are added according to it are mentioned.
- a mixer such as a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, a kneader, the curable resin, the active ester compound of the present invention, and the necessary The method etc. which mix with the solvent etc. which are added according to it are mentioned.
- the curable resin composition of the present invention can be applied to a substrate film and dried to obtain a curable resin composition film comprising the curable resin composition of the present invention.
- a cured product can be obtained by curing the product film.
- the glass transition temperature before curing is preferably 0 ° C. or higher and lower than 50 ° C. When the glass transition temperature before curing is within this range, the curable resin composition of the present invention is more excellent in workability.
- the more preferable lower limit of the glass transition temperature before curing is 5 ° C, and the more preferable upper limit is 40 ° C.
- the “glass transition temperature before curing” refers to a curable resin composition (not including a solvent) at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). It can obtain
- the glass transition temperature before curing is measured for the curable resin film having a thickness of 400 ⁇ m.
- cured material is 100 degreeC or more and less than 250 degreeC.
- the cured product of the present invention is superior in mechanical strength and long-term heat resistance.
- cured material is 120 degreeC, and a more preferable upper limit is 230 degreeC.
- the above-mentioned “glass transition temperature of the cured product” is from ⁇ 0 ° C. to 300 ° C. using a dynamic viscoelasticity measuring device at a temperature rising rate of 10 ° C./min, a frequency of 10 Hz, and a chuck distance of 24 mm.
- the cured product for measuring the glass transition temperature can be obtained by heating the curable resin composition film having a thickness of 400 ⁇ m at 190 ° C. for 30 minutes.
- cured material is 3.4 N / cm or more.
- the curable resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive for a coverlay of a flexible printed circuit board.
- the initial adhesive strength of the cured product to polyimide is more preferably 5 N / cm or more, and further preferably 6 N / cm or more.
- the initial adhesive force with respect to the said polyimide is measured as peeling strength at the time of T-shaped peeling at 25 ° C.
- the said initial adhesive force is Means a value measured within 24 hours after the preparation of the test piece.
- the curable resin composition film can be obtained by coating the curable resin composition on a base film and drying it.
- Kapton 200H manufactured by Toray DuPont, surface roughness 0.03 to 0.07 ⁇ m
- Examples of the tensile tester include UCT-500 (manufactured by ORIENTEC).
- the adhesive strength of the cured product to polyimide after storage at 200 ° C. for 100 hours is preferably 0.8 times or more than the initial adhesive strength.
- the curable resin composition of the present invention is suitable for a heat-resistant adhesive because the adhesive strength of the cured product after being stored at 200 ° C. for 100 hours is not less than 0.8 times the initial adhesive strength. Can be used.
- the adhesive strength of the cured product after being stored at 200 ° C. for 100 hours to the polyimide is more preferably 0.85 times or more, and further preferably 0.9 times or more than the initial adhesive strength.
- cured material after storing for 100 hours at the said 200 degreeC is 25 degreeC after storing the test piece produced like the measuring method of the initial stage adhesive force mentioned above for 100 hours at 200 degreeC. It means a value measured by the same method as the initial adhesive force within 24 hours after cooling.
- the preferable upper limit of dielectric loss tangent at 23 ° C. of the cured product is 0.0045.
- the curable resin composition of the present invention can be suitably used for an interlayer insulating material such as a multilayer printed wiring board.
- the upper limit of the dielectric loss tangent at 23 ° C. of the cured product is more preferably 0.0040, and still more preferably 0.0035.
- the “dielectric loss tangent” is a value measured under the condition of 1.0 GHz using a dielectric constant measuring device and a network analyzer.
- the cured product for measuring the “dielectric loss tangent” can be obtained by heating the curable resin composition film having a thickness of 40 to 200 ⁇ m at 190 ° C. for 90 minutes.
- the curable resin composition of the present invention can be used for a wide range of applications, it can be suitably used for applications for electronic materials that require particularly high heat resistance.
- it can be used for die attach agents in aviation, in-vehicle electric control unit (ECU) applications, power device applications using SiC, and GaN.
- ECU electric control unit
- power overlay package adhesives, printed wiring board adhesives, flexible printed circuit board coverlay adhesives, copper-clad laminates, semiconductor bonding adhesives, interlayer insulation materials, prepregs, LED sealing It can also be used for adhesives and adhesives for structural materials. Especially, it is used suitably for an adhesive agent use.
- An adhesive containing the curable resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
- the curable resin film can be suitably used as an adhesive film.
- An adhesive film using the curable resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
- a circuit board having a cured product of the curable resin composition is also one aspect of the present invention.
- the curable resin composition of the present invention can be suitably used for an interlayer insulating material such as a multilayer printed wiring board because the cured product has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and is excellent in dielectric properties.
- An interlayer insulating material using the curable resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
- it has a circuit board, a plurality of insulating layers disposed on the circuit board, and a metal layer disposed between the plurality of insulating layers, and the insulating layer is a cured product of the interlayer insulating material of the present invention.
- a multilayer printed wiring board comprising the above is also one aspect of the present invention.
- the active ester compound which can be used for the curable resin composition excellent in heat resistance and a dielectric characteristic can be provided.
- a curable resin composition containing the active ester compound, an adhesive using the curable resin composition, an adhesive film, a circuit board, an interlayer insulating material, and a multilayer printed wiring board. can be provided.
- the esterification reaction was allowed to proceed by adding and stirring at 25 ° C. for 12 hours. After the reaction, the precipitate was removed by filtration, and tetrahydrofuran was removed from the resulting solution with an evaporator. Further, after washing with pure water, vacuum drying was performed to obtain an active ester composition A.
- the active ester composition A is an active ester compound having a structure represented by the above formula (3-1) (R 1 is a phenyl group, A is Dimer acid residue). The number average molecular weight of the active ester composition A was 560.
- the active ester composition A was liquid at room temperature.
- the esterification reaction was allowed to proceed by adding and stirring at 25 ° C. for 12 hours. After the reaction, the precipitate was removed by filtration, and tetrahydrofuran was removed from the resulting solution with an evaporator. Further, after washing with pure water, vacuum drying was performed to obtain an active ester composition B.
- the active ester composition B is an active ester compound having a structure represented by the above formula (4-1) (R 1 is a phenyl group, A is It was confirmed that it contains a trimer acid residue. The number average molecular weight of the active ester composition B was 735.
- the active ester composition B was liquid at room temperature.
- the obtained precipitate was heated at 230 ° C. for 2 hours for imidization.
- 45.2 parts by weight of the imide compound obtained above was dissolved in 200 parts by weight of tetrahydrofuran (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
- 9.4 parts by weight of phenol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- 20.6 parts by weight of dicyclohexylcarbodiimide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- 1 part by weight of triethylamine manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- the esterification reaction was allowed to proceed by stirring at 25 ° C. for 12 hours.
- the active ester composition C is an active ester compound having a structure represented by the above formula (3-2) (R 1 is a phenyl group, B is It was confirmed to contain a dimer diamine residue). The number average molecular weight of the active ester composition C was 1070. The active ester composition C was semisolid at room temperature.
- the active ester composition D contains an active ester compound having a structure represented by the above formula (4-2) (R 1 is a phenyl group, and B is a trimmer triamine residue).
- the number average molecular weight of the active ester composition D was 1150.
- the active ester composition D was liquid at room temperature.
- the number average molecular weight of the active ester composition E was 1050.
- the active ester composition E was solid at room temperature.
- the melting point of the active ester composition E measured as a temperature of the endothermic peak when the temperature was raised at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (“EXTEAR DSC6100” manufactured by SII Nano Technology) was 50 ° C. Met.
- the active ester composition H is an active ester compound having a structure represented by the above formula (3-3) (R 2 is a phenyl group, B is It was confirmed to contain a dimer diamine residue). The number average molecular weight of the active ester composition H was 1070. The active ester composition H was liquid at room temperature.
- the portion corresponding to R 1 in the above formula (3-1) was a phenyl group, and the portion corresponding to A was an isophthalic acid residue.
- the number average molecular weight of the active ester composition I was 320.
- the active ester composition I was solid at room temperature.
- the melting point of the active ester composition I measured in the same manner as in Synthesis Example 5 was 140 ° C.
- the portion corresponding to R 1 in the above formula (3-2) is a phenyl group, and the portion corresponding to B is 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene residue. It was a group.
- the number average molecular weight of the active ester composition J was 730.
- the active ester composition J was solid at room temperature.
- the melting point of the active ester composition J measured in the same manner as in Synthesis Example 5 was 120 ° C.
- the portion corresponding to R 2 in the above formula (3-3) is a phenyl group, and the portion corresponding to B is 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene residue. It was a group.
- the number average molecular weight of the active ester composition K was 730.
- the active ester composition K was solid at room temperature.
- the melting point of the active ester composition K measured in the same manner as in Synthesis Example 5 was 110 ° C.
- Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 3 50 parts by weight of methyl ethyl ketone was added as a solvent to each material having the blending ratio shown in Table 1, and the mixture was stirred at 1200 rpm for 4 hours using a stirrer to obtain a curable resin composition.
- the composition of Table 1 it described about solid content except a solvent.
- the obtained curable resin composition was coated on the release-treated surface of a PET film (“XG284” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 25 ⁇ m). Thereafter, the curable resin composition film having a PET film and a curable resin composition layer having a thickness of 40 ⁇ m on the PET film by drying in a gear oven at 100 ° C. for 5 minutes and volatilizing the solvent.
- the base PET film was peeled from each curable resin composition film obtained in Examples and Comparative Examples, and a curable resin composition layer was laminated using a laminator to obtain an uncured product.
- the obtained uncured product has an endotherm when it is heated at a rate of 10 ° C./min in a temperature range of ⁇ 50 to 150 ° C. using a differential scanning calorimeter (“EXTEAR DSC6100” manufactured by SII Nano Technology).
- the inflection point was determined as the glass transition temperature of the uncured product.
- the glass transition temperature of the uncured product is less than 25 ° C., “ ⁇ ”, when it is less than 50 ° C. and 25 ° C. or more, “ ⁇ ”, and when it is 50 ° C. or more, “ ⁇ ”, uncured
- the glass transition temperature of the product was evaluated.
- the substrate PET film was peeled from each curable resin composition film obtained in Examples and Comparative Examples, and the curable resin composition layer was laminated using a laminator, and then cured by heating at 190 ° C. for 1 hour.
- a cured product having a thickness of 400 ⁇ m was obtained.
- the temperature increase rate was 10 degree-C / min, the frequency was 10 Hz, and the distance between chuck
- the glass transition temperature is 170 ° C. or higher, “ ⁇ ”, when less than 170 ° C. is 150 ° C. or higher,“ ⁇ ”, when less than 150 ° C. is 100 ° C. or higher,“ ⁇ ”, 100 ° C. When it was less than “x”, the glass transition temperature was evaluated.
- Each curable resin composition film obtained in the examples and comparative examples was cut into a size of 2 mm in width and 80 mm in length, and five sheets were stacked to obtain a laminate having a thickness of 200 ⁇ m.
- the obtained laminate was heated at 190 ° C. for 90 minutes to obtain a cured body.
- a cavity resonance perturbation method dielectric constant measuring device CP521 manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.
- a network analyzer N5224A PNA manufactured by Keysight Technology Co., Ltd.
- the dielectric loss tangent was measured at 0 GHz.
- the case where the dielectric loss tangent is 0.0035 or less is “ ⁇ ”, the case where it exceeds 0.0035 and 0.0040 or less is “ ⁇ ”, and the case where it exceeds 0.0040 and 0.0045 or less is “ ⁇ ”.
- the dielectric properties were evaluated with “ ⁇ ” when the value exceeded 0.0045.
- the active ester compound which can be used for the curable resin composition excellent in heat resistance and a dielectric characteristic can be provided.
- a curable resin composition containing the active ester compound, an adhesive using the curable resin composition, an adhesive film, a circuit board, an interlayer insulating material, and a multilayer printed wiring board. can be provided.
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Abstract
本発明は、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができる活性エステル化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該活性エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板を提供することを目的とする。 本発明は、下記式(1-1)~(1-3)、又は、下記式(2-1)~(2-3)で表される構造を有する活性エステル化合物である。 式(1-1)及び(1-2)中、R1は、置換されていてもよい芳香族基である。式(1-3)中、R2は、炭素数1以上12以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基である。式(1-1)中、Aは、脂肪族ジカルボン酸残基である。式(1-2)及び(1-3)中、Bは、脂肪族ジアミン残基である。 式(2-1)及び(2-2)中、R1は、置換されていてもよい芳香族基である。式(2-3)中、R2は、炭素数1以上12以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基である。式(2-1)中、Aは、脂肪族トリカルボン酸残基である。式(2-2)及び(2-3)中、Bは、脂肪族トリアミン残基である。
Description
本発明は、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができる活性エステル化合物に関する。また、本発明は、該活性エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板に関する。
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に、プリント配線板の層間絶縁材料等に用いられる硬化性樹脂組成物には、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性が必要となる。このような誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献1、2には、硬化性樹脂と、硬化剤として特定の構造を有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような硬化性樹脂組成物は、高粘度であったり、硬化後の耐熱性と誘電特性とを両立することが困難であったりするという問題があった。
本発明は、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができる活性エステル化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該活性エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板を提供することを目的とする。
本発明は、下記式(1-1)~(1-3)、又は、下記式(2-1)~(2-3)で表される構造を有する活性エステル化合物である。
式(1-1)及び(1-2)中、R1は、置換されていてもよい芳香族基である。式(1-3)中、R2は、炭素数1以上12以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基である。式(1-1)中、Aは、脂肪族ジカルボン酸残基である。式(1-2)及び(1-3)中、Bは、脂肪族ジアミン残基である。
式(2-1)及び(2-2)中、R1は、置換されていてもよい芳香族基である。式(2-3)中、R2は、炭素数1以上12以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基である。式(2-1)中、Aは、脂肪族トリカルボン酸残基である。式(2-2)及び(2-3)中、Bは、脂肪族トリアミン残基である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、特定の構造を有する活性エステル化合物を硬化剤として用いることにより、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の活性エステル化合物は、上記式(1-1)~(1-3)、又は、上記式(2-1)~(2-3)で表される構造を有する。
上記式(1-1)中、Aは脂肪族ジカルボン酸残基である。上記式(1-2)及び(1-3)中、Bは、脂肪族ジアミン残基である。上記式(2-1)中、Aは、脂肪族トリカルボン酸残基である。式(2-2)及び(2-3)中、Bは、脂肪族トリアミン残基である。
本発明の活性エステル化合物は、上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、又は、上記脂肪族トリアミン残基を有するため、硬化性樹脂組成物の硬化剤として用いた場合に該硬化性樹脂組成物の硬化前における可撓性及び加工性を向上させることができる。また、本発明の活性エステル化合物が上記脂肪族ジカルボン酸残基等の構造を有し、かつ、活性エステル基を有するため、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が低誘電率、低誘電正接といった誘電特性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「残基」は、結合に供された官能基以外の部分の構造を意味し、例えば、「脂肪族ジカルボン酸残基」は、脂肪族ジカルボン酸におけるカルボキシ基以外の部分の構造を意味する。また、本明細書において上記「活性エステル基」とは、エステル結合における水酸基に由来する酸素原子側に芳香環等の電子求引性基を有しているものを意味する。
上記式(1-1)中、Aは脂肪族ジカルボン酸残基である。上記式(1-2)及び(1-3)中、Bは、脂肪族ジアミン残基である。上記式(2-1)中、Aは、脂肪族トリカルボン酸残基である。式(2-2)及び(2-3)中、Bは、脂肪族トリアミン残基である。
本発明の活性エステル化合物は、上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、又は、上記脂肪族トリアミン残基を有するため、硬化性樹脂組成物の硬化剤として用いた場合に該硬化性樹脂組成物の硬化前における可撓性及び加工性を向上させることができる。また、本発明の活性エステル化合物が上記脂肪族ジカルボン酸残基等の構造を有し、かつ、活性エステル基を有するため、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が低誘電率、低誘電正接といった誘電特性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「残基」は、結合に供された官能基以外の部分の構造を意味し、例えば、「脂肪族ジカルボン酸残基」は、脂肪族ジカルボン酸におけるカルボキシ基以外の部分の構造を意味する。また、本明細書において上記「活性エステル基」とは、エステル結合における水酸基に由来する酸素原子側に芳香環等の電子求引性基を有しているものを意味する。
上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、及び、上記脂肪族トリアミン残基の炭素数の好ましい下限は4である。上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、及び、上記脂肪族トリアミン残基の炭素数が4以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化前における可撓性及び加工性、並びに、硬化後の誘電特性により優れるものとなる。上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、及び、上記脂肪族トリアミン残基の炭素数のより好ましい下限は5、更に好ましい下限は6である。
また、上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、及び、上記脂肪族トリアミン残基の炭素数の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は90である。
また、上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、及び、上記脂肪族トリアミン残基の炭素数の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は90である。
上記脂肪族ジカルボン酸残基、上記脂肪族ジアミン残基、上記脂肪族トリカルボン酸残基、及び、上記脂肪族トリアミン残基が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
上記脂肪族ジカルボン酸残基の由来となる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数10以上30以下の脂肪族酸の二量体であるダイマー酸やその水添型ダイマー酸等が挙げられる
上記脂肪族ジアミン残基の由来となる脂肪族ジアミンとしては、例えば、ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンや、直鎖又は分岐鎖脂肪族ジアミンや、脂肪族エーテルジアミンや、脂肪族脂環式ジアミン等が挙げられる。
上記ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンとしては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数10以上30以下の脂肪族酸の二量体であるダイマー酸から誘導されるダイマージアミンやその水添型ダイマージアミン等が挙げられる。
上記直鎖又は分岐鎖脂肪族ジアミンとしては、例えば、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,18-オクタデカンジアミン、1,20-エイコサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、2-メチル-1,9-ノナンジアミン、2,7-ジメチル-1,8-オクタンジアミン等が挙げられる。
上記脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば、2,2’-オキシビス(エチルアミン)、3,3’-オキシビス(プロピルアミン)、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン等が挙げられる。
上記脂肪族脂環式ジアミンとしては、例えば、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
なかでも、上記脂肪族ジアミンは、上記ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンであることが好ましい。
上記ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンとしては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数10以上30以下の脂肪族酸の二量体であるダイマー酸から誘導されるダイマージアミンやその水添型ダイマージアミン等が挙げられる。
上記直鎖又は分岐鎖脂肪族ジアミンとしては、例えば、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,18-オクタデカンジアミン、1,20-エイコサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、2-メチル-1,9-ノナンジアミン、2,7-ジメチル-1,8-オクタンジアミン等が挙げられる。
上記脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば、2,2’-オキシビス(エチルアミン)、3,3’-オキシビス(プロピルアミン)、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン等が挙げられる。
上記脂肪族脂環式ジアミンとしては、例えば、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
なかでも、上記脂肪族ジアミンは、上記ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンであることが好ましい。
上記脂肪族トリカルボン酸残基の由来となる脂肪族トリカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数10以上30以下の脂肪族酸の三量体であるトリマー酸やその水添型トリマー酸等が挙げられる。
上記脂肪族トリカルボン酸は、上記脂肪族ジカルボン酸との混合物の状態で用いられてもよい。
上記脂肪族トリカルボン酸は、上記脂肪族ジカルボン酸との混合物の状態で用いられてもよい。
上記脂肪族トリアミン残基の由来となる脂肪族トリアミンとしては、例えば、トリマー酸から誘導される脂肪族トリマートリアミンや、直鎖又は分岐鎖脂肪族トリアミン等が挙げられる。
上記トリマー酸から誘導される脂肪族トリマートリアミンとしては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数10以上30以下の脂肪族酸の三量体であるトリマー酸から誘導されるトリマートリアミンやその水添型トリマートリアミン等が挙げられる。
上記直鎖又は分岐鎖脂肪族トリアミンとしては、例えば、3,3’-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン、3,3’-ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、2,2’-ビス(メチルアミノ)-N-メチルジエチルアミン等が挙げられる。
なかでも、上記脂肪族トリアミンは、上記トリマー酸から誘導される脂肪族トリマートリアミンであることが好ましい。
上記脂肪族トリアミンは、上記脂肪族ジアミンとの混合物の状態で用いられてもよい。
上記トリマー酸から誘導される脂肪族トリマートリアミンとしては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数10以上30以下の脂肪族酸の三量体であるトリマー酸から誘導されるトリマートリアミンやその水添型トリマートリアミン等が挙げられる。
上記直鎖又は分岐鎖脂肪族トリアミンとしては、例えば、3,3’-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン、3,3’-ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、2,2’-ビス(メチルアミノ)-N-メチルジエチルアミン等が挙げられる。
なかでも、上記脂肪族トリアミンは、上記トリマー酸から誘導される脂肪族トリマートリアミンであることが好ましい。
上記脂肪族トリアミンは、上記脂肪族ジアミンとの混合物の状態で用いられてもよい。
上記脂肪族ジカルボン酸及び/又は上記脂肪族トリカルボン酸のうち市販されているものとしては、例えば、クローダジャパン社製の脂肪族ジカルボン酸及び/又は脂肪族トリカルボン酸等が挙げられる。
上記クローダジャパン社製の脂肪族ジカルボン酸及び/又は脂肪族トリカルボン酸としては、例えば、プリポール1009、1006、1010、1013、1025、1017、1040、1004等が挙げられる。
上記クローダジャパン社製の脂肪族ジカルボン酸及び/又は脂肪族トリカルボン酸としては、例えば、プリポール1009、1006、1010、1013、1025、1017、1040、1004等が挙げられる。
上記脂肪族ジアミン及び/又は上記脂肪族トリアミンのうち市販されているものとしては、例えば、BASF社製の脂肪族ジアミン及び/又は脂肪族トリアミンや、クローダジャパン社製の脂肪族ジアミン及び/又は脂肪族トリアミン等が挙げられる。
上記BASF社製の脂肪族ジアミン及び/又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、バーサミン551、バーサミン552等が挙げられる。
上記クローダジャパン社製の脂肪族ジアミン及び/又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、プリアミン1071、プリアミン1073、プリアミン1074、プリアミン1075等が挙げられる。
上記BASF社製の脂肪族ジアミン及び/又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、バーサミン551、バーサミン552等が挙げられる。
上記クローダジャパン社製の脂肪族ジアミン及び/又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、プリアミン1071、プリアミン1073、プリアミン1074、プリアミン1075等が挙げられる。
上記式(1-1)及び(1-2)、並びに、上記式(2-1)及び(2-2)のR1が置換された芳香族基である場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
上記式(1-1)及び(1-2)、並びに、上記式(2-1)及び(2-2)のR1は、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、又は、置換されていてもよいアントラセニル基であることが好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましい。
上記式(1-1)及び(1-2)、並びに、上記式(2-1)及び(2-2)のR1は、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、又は、置換されていてもよいアントラセニル基であることが好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましい。
上記式(1-3)及び上記式(2-3)のR2が置換された芳香族基である場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
上記式(1-3)及び上記式(2-3)のR2は、置換されていてもよいフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
上記式(1-3)及び上記式(2-3)のR2は、置換されていてもよいフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
本発明の活性エステル化合物としては、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を向上させ、機械的強度及び耐熱性により優れるものとする観点から、主鎖にイミド結合を有する、上記式(1-2)、(1-3)、(2-2)、及び、(2-3)で表される化合物が好ましい。
本発明の活性エステル化合物は、上記式(1-1)~(1-3)、又は、上記式(2-1)~(2-3)で表される構造を一部の末端に有していてもよいし、全ての末端に有していてもよい。
上記式(1-1)~(1-3)、又は、上記式(2-1)~(2-3)で表される構造を全ての末端に有する場合、架橋密度が高められ、本発明の活性エステル化合物を硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合に硬化物がより高いガラス転移温度を有するものとなる。
一方、上記式(1-1)~(1-3)、又は、上記式(2-1)~(2-3)で表される構造を一部の末端に有する場合、活性エステル基当量が大きくなり、本発明の活性エステル化合物を硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合に該硬化性樹脂組成物中の本発明の活性エステル化合物の含有量を高めることができる。その結果、得られる硬化物が低誘電率、低誘電正接といった誘電特性により優れるものとなる。また、上記式(1-1)~(1-3)、又は、上記式(2-1)~(2-3)で表される構造を一部の末端に有する場合、他の末端には、活性エステル基以外の他の架橋性官能基を有することが好ましい。上記他の架橋性官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、不飽和基、マレイミド基等が挙げられる。
上記式(1-1)~(1-3)、又は、上記式(2-1)~(2-3)で表される構造を全ての末端に有する場合、架橋密度が高められ、本発明の活性エステル化合物を硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合に硬化物がより高いガラス転移温度を有するものとなる。
一方、上記式(1-1)~(1-3)、又は、上記式(2-1)~(2-3)で表される構造を一部の末端に有する場合、活性エステル基当量が大きくなり、本発明の活性エステル化合物を硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合に該硬化性樹脂組成物中の本発明の活性エステル化合物の含有量を高めることができる。その結果、得られる硬化物が低誘電率、低誘電正接といった誘電特性により優れるものとなる。また、上記式(1-1)~(1-3)、又は、上記式(2-1)~(2-3)で表される構造を一部の末端に有する場合、他の末端には、活性エステル基以外の他の架橋性官能基を有することが好ましい。上記他の架橋性官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、不飽和基、マレイミド基等が挙げられる。
本発明の活性エステル化合物の分子量の好ましい下限は400、好ましい上限は3000である。上記分子量がこの範囲であることにより、本発明の活性エステル化合物を硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合に得られる硬化物が耐熱性及び誘電特性に優れるものとなる。本発明の活性エステル化合物の分子量のより好ましい下限は500、より好ましい上限は2000である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、JAIGEL-2H-A(日本分析工業社製)等が挙げられる。
また、本発明の活性エステル化合物が後述する活性エステル組成物に含まれるものである場合、本発明の活性エステル化合物の数平均分子量は、該活性エステル組成物について測定されたものを意味する。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、JAIGEL-2H-A(日本分析工業社製)等が挙げられる。
また、本発明の活性エステル化合物が後述する活性エステル組成物に含まれるものである場合、本発明の活性エステル化合物の数平均分子量は、該活性エステル組成物について測定されたものを意味する。
本発明の活性エステル化合物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における取扱性の観点から、融点が100℃以下であることが好ましく、80℃以下であることがより好ましく、60℃以下であることが更に好ましい。
また、本発明の活性エステル化合物の融点の下限は特に限定されないが、常温で液体であることが好ましい。
なお、本発明の活性エステル化合物が後述する活性エステル組成物に含まれるものである場合、本発明の活性エステル化合物の融点は、該活性エステル組成物について測定されたものを意味する。
また、本発明の活性エステル化合物の融点の下限は特に限定されないが、常温で液体であることが好ましい。
なお、本発明の活性エステル化合物が後述する活性エステル組成物に含まれるものである場合、本発明の活性エステル化合物の融点は、該活性エステル組成物について測定されたものを意味する。
本発明の活性エステル化合物は、具体的には、下記式(3-1)~(3-3)、又は、下記式(4-1)~(4-3)で表される活性エステル化合物であることが好ましい。
式(3-1)及び(3-2)中、R1は、置換されていてもよい芳香族基であり、式(3-1)及び(3-2)の各式中のR1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式(3-3)中、R2は、炭素数1以上12以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式(3-1)中、Aは、上記脂肪族ジカルボン酸残基である。式(3-2)及び(3-3)中、Bは、上記脂肪族ジアミン残基である。
式(4-1)及び(4-2)中、R1は、置換されていてもよい芳香族基であり、式(4-1)及び(4-2)の各式中のR1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式(4-3)中、R2は、炭素数1以上12以下のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式(4-1)中、Aは、上記脂肪族トリカルボン酸残基である。式(4-2)及び(4-3)中、Bは、上記脂肪族トリアミン残基である。
本発明の活性エステル化合物のうち、上記式(1-1)及び/又は上記式(2-1)で表される構造を有する活性エステル化合物を製造する方法としては、例えば、上記脂肪族ジカルボン酸及び/又は上記脂肪族トリカルボン酸に上記R1で表される基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。
上記R1で表される基及び水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,3-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、2,6-ジメチルフェノール、2-エチルフェノール、3-エチルフェノール、4-エチルフェノール、4-tert-ブチルフェノール、1-ナフトール、2-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、3-メチル-1-ナフトール、4-メチル-1-ナフトール、1-アントラセノール、2-アントラセノール、3-アントラセノール、4-アントラセノール等が挙げられる。なかでも、フェノール、1-ナフトール、2-ナフトールが好ましい。
本発明の活性エステル化合物のうち、上記式(1-2)及び/又は上記式(2-2)で表される構造を有する活性エステル化合物を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、トリメリット酸無水物と上記脂肪族ジアミン及び/又は上記脂肪族トリアミンとを反応させた後、更に上記R1で表される基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法を用いることができる。
即ち、トリメリット酸無水物と上記脂肪族ジアミン及び/又は上記脂肪族トリアミンとを反応させた後、更に上記R1で表される基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法を用いることができる。
上記式(1-2)及び/又は上記式(2-2)で表される構造を有する活性エステル化合物を製造する方法は特に限定されないが、具体例を以下に示す。
まず、予め各アミン化合物を、反応により得られるアミック酸が可溶な溶媒(例えば、N-メチルピロリドン等)に溶解させる。得られた溶液にトリメリット酸無水物を添加して反応させてアミック酸溶液を得る。得られた反応溶液を純水に適下し、析出物をろ過により回収する。得られた析出物を230℃で2時間加熱してイミド化を行い、イミド化合物を得る。
次いで、脱水処理した溶媒(例えば、テロラヒドロフラン等)に上記イミド化合物を溶解させる。得られた溶液に上記R1で表される基及び水酸基を有する化合物と脱水縮合剤(例えば、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド等)及び触媒(例えば、トリエチルアミン)を添加して加熱することにより、エステル化反応を進行させる。その後、加熱や減圧等により溶媒を除去する方法等が挙げられる。上記トリメリット酸無水物と、各アミン化合物と、上記R1で表される基及び水酸基を有する化合物とのモル比、並びに、イミド化及びエステル化条件を調整することにより、所望の分子量を有し、上記式(1-2)及び/又は上記式(2-2)で表される構造を有する活性エステル化合物を得ることができる。
まず、予め各アミン化合物を、反応により得られるアミック酸が可溶な溶媒(例えば、N-メチルピロリドン等)に溶解させる。得られた溶液にトリメリット酸無水物を添加して反応させてアミック酸溶液を得る。得られた反応溶液を純水に適下し、析出物をろ過により回収する。得られた析出物を230℃で2時間加熱してイミド化を行い、イミド化合物を得る。
次いで、脱水処理した溶媒(例えば、テロラヒドロフラン等)に上記イミド化合物を溶解させる。得られた溶液に上記R1で表される基及び水酸基を有する化合物と脱水縮合剤(例えば、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド等)及び触媒(例えば、トリエチルアミン)を添加して加熱することにより、エステル化反応を進行させる。その後、加熱や減圧等により溶媒を除去する方法等が挙げられる。上記トリメリット酸無水物と、各アミン化合物と、上記R1で表される基及び水酸基を有する化合物とのモル比、並びに、イミド化及びエステル化条件を調整することにより、所望の分子量を有し、上記式(1-2)及び/又は上記式(2-2)で表される構造を有する活性エステル化合物を得ることができる。
本発明の活性エステル化合物のうち、上記式(1-3)及び/又は上記式(2-3)で表される構造を有する活性エステル化合物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、4-ヒドロキシフタル酸無水物と上記脂肪族ジアミン及び/又は上記脂肪族トリアミンとを反応させた後、更にR2で表される基を有するカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物を反応させる方法を用いることができる。
即ち、4-ヒドロキシフタル酸無水物と上記脂肪族ジアミン及び/又は上記脂肪族トリアミンとを反応させた後、更にR2で表される基を有するカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物を反応させる方法を用いることができる。
上記式(1-3)及び/又は上記式(2-3)で表される構造を有する活性エステル化合物を製造する方法は特に限定されないが、具体例を以下に示す。
まず、予め各アミン化合物を、反応により得られるアミック酸が可溶な溶媒(例えば、テトラヒドロフラン等)に溶解させる。得られた溶液に4-ヒドロキシフタル酸を添加して脱水縮合剤(例えば、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド等)及び触媒(例えば、トリエチルアミン)を添加して反応させる。析出物をろ別後、得られた溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去した後、230℃で2時間加熱してイミド化を行い、イミド化合物を得る。
次いで、脱水処理した溶媒(例えば、テロラヒドロフラン等)に上記イミド化合物を溶解させる。得られた溶液にR2で表される基を有するカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物及び脱水縮合剤(例えば、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド等)や触媒(例えば、トリエチルアミン)等を添加して加熱することにより、エステル化反応を進行させる。その後、加熱や減圧等により溶媒を除去する方法等が挙げられる。上記4-ヒドロキシフタル酸無水物と、各アミン化合物と、R2で表される基を有するカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物とのモル比、並びに、イミド化及びエステル化条件を調整することにより、所望の分子量を有し、上記式(1-3)及び/又は上記式(2-3)で表される構造を有する活性エステル化合物を得ることができる。
まず、予め各アミン化合物を、反応により得られるアミック酸が可溶な溶媒(例えば、テトラヒドロフラン等)に溶解させる。得られた溶液に4-ヒドロキシフタル酸を添加して脱水縮合剤(例えば、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド等)及び触媒(例えば、トリエチルアミン)を添加して反応させる。析出物をろ別後、得られた溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去した後、230℃で2時間加熱してイミド化を行い、イミド化合物を得る。
次いで、脱水処理した溶媒(例えば、テロラヒドロフラン等)に上記イミド化合物を溶解させる。得られた溶液にR2で表される基を有するカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物及び脱水縮合剤(例えば、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド等)や触媒(例えば、トリエチルアミン)等を添加して加熱することにより、エステル化反応を進行させる。その後、加熱や減圧等により溶媒を除去する方法等が挙げられる。上記4-ヒドロキシフタル酸無水物と、各アミン化合物と、R2で表される基を有するカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物とのモル比、並びに、イミド化及びエステル化条件を調整することにより、所望の分子量を有し、上記式(1-3)及び/又は上記式(2-3)で表される構造を有する活性エステル化合物を得ることができる。
上記R2で表される基を有するカルボン酸又はそのハロゲン化物若しくは無水物としては、例えば、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、並びに、これらのハロゲン化物及び無水物等が挙げられる。
上述した製造方法で製造した場合、本発明の活性エステル化合物は、複数種の活性エステル化合物と、各原料との混合物(活性エステル組成物)に含まれるものとして得られる。
該活性エステル組成物がイミド結合を有する活性エステル化合物を含むものである場合、上記活性エステル組成物は、イミド化率が70%以上であることにより、硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。
上記活性エステル組成物のイミド化率の好ましい下限は75%、より好ましい下限は80%である。また、上記活性エステル組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は98%である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)を用いて全反射測定法(ATR法)にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する1660cm-1付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、UMA600(Agilent Technologies社製)等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸のピーク吸光度面積」は、上述した製造方法においてイミド化及びエステル化を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸の吸光度面積である。
イミド化率(%)=100×(1-(イミド化後のピーク吸光度面積)÷(アミック酸のピーク吸光度面積))
該活性エステル組成物がイミド結合を有する活性エステル化合物を含むものである場合、上記活性エステル組成物は、イミド化率が70%以上であることにより、硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。
上記活性エステル組成物のイミド化率の好ましい下限は75%、より好ましい下限は80%である。また、上記活性エステル組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は98%である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)を用いて全反射測定法(ATR法)にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する1660cm-1付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、UMA600(Agilent Technologies社製)等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸のピーク吸光度面積」は、上述した製造方法においてイミド化及びエステル化を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸の吸光度面積である。
イミド化率(%)=100×(1-(イミド化後のピーク吸光度面積)÷(アミック酸のピーク吸光度面積))
硬化性樹脂と、本発明の活性エステル化合物を含む硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の1つである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の活性エステル化合物を含有することにより、耐熱性及び誘電特性に優れるものとなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の活性エステル化合物を含有することにより、耐熱性及び誘電特性に優れるものとなる。
硬化性樹脂と本発明の活性エステル化合物を含む硬化剤との合計100重量部中における本発明の活性エステル化合物の含有量の好ましい下限は5重量部、好ましい上限は80重量部である。
本発明の活性エステル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、耐熱性及び誘電特性により優れるものとなる。
本発明の活性エステル化合物の含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は70重量部である。
なお、本発明の活性エステル化合物が上述した活性エステル組成物に含まれるものである場合、本発明の活性エステル化合物の含有量は、該活性エステル組成物の含有量を意味する。
本発明の活性エステル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、耐熱性及び誘電特性により優れるものとなる。
本発明の活性エステル化合物の含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は70重量部である。
なお、本発明の活性エステル化合物が上述した活性エステル組成物に含まれるものである場合、本発明の活性エステル化合物の含有量は、該活性エステル組成物の含有量を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、未硬化状態での加工性を向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明の活性エステル化合物に加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、本発明の活性エステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、本発明の活性エステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤、シアネート系硬化剤が好ましい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、本発明の活性エステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、本発明の活性エステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤、シアネート系硬化剤が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、硬化後ガラス転移点が高く、誘電性正接が低いことから、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、3級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記硬化性樹脂と上記硬化剤と上記硬化促進剤との合計中における上記硬化促進剤の含有量は、好ましい下限が0.5重量%である。上記硬化促進剤の含有量が0.5重量%以上であることにより、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は1重量%である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は10重量%、より好ましい上限は6重量%である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は10重量%、より好ましい上限は6重量%である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた接着性及び長期耐熱性を維持したまま、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた接着性及び長期耐熱性を維持したまま、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。
上記無機充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかを含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。
上記シリカ及び上記硫酸バリウム以外のその他の無機充填剤としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は50nm、好ましい上限は4μmである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性や加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は100nm、より好ましい上限は3μmである。
上記無機充填剤の含有量は、後述する溶媒を用いる場合は該溶媒を除く硬化性樹脂組成物の合計100重量部に対して、好ましい下限が10重量部、好ましい上限が400重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は20重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤を含有してもよい。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が100nm未満のものが好適に用いられる。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が100nm未満のものが好適に用いられる。
上記流動調整剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤(上述した硬化促進剤を含有する場合は、硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤)との合計100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が50重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は0.5重量部、より好ましい上限は30重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記有機充填剤の含有量は、後述する溶媒を用いる場合は該溶媒を除く硬化性樹脂組成物の合計100重量部に対して、好ましい上限が300重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は200重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤(上述した硬化促進剤を含有する場合は、硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤)との合計100重量部に対して、好ましい下限が5重量部、好ましい上限が200重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は150重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱可塑性樹脂を含有してもよい。上記熱可塑性樹脂を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、流動特性により優れ、熱圧着時の充填性及び浸出防止性を両立することがより容易となり、かつ、硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性や取り扱い性の点から、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱可塑性樹脂の数平均分子量の好ましい下限は3000、好ましい上限は10万である。上記熱可塑性樹脂の上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の数平均分子量のより好ましい下限は5000、より好ましい上限は5万である。
上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記硬化性樹脂と上記硬化剤(上述した硬化促進剤を含有する場合は、硬化性樹脂と硬化剤と硬化促進剤)との合計100重量部に対して、好ましい下限は2重量部、好ましい上限は60重量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量が2重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が60重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が接着性や耐熱性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は3重量部、より好ましい上限は50重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が160℃以下の非極性溶媒又は沸点が160℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が160℃以下の非極性溶媒又は沸点が160℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性や上記硬化剤の溶解性等の観点から、沸点が60℃以上のケトン系溶媒、沸点が60℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が60℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、101kPaの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で101kPaに換算された値を意味する。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が160℃以下の非極性溶媒又は沸点が160℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が160℃以下の非極性溶媒又は沸点が160℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性や上記硬化剤の溶解性等の観点から、沸点が60℃以上のケトン系溶媒、沸点が60℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が60℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、101kPaの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で101kPaに換算された値を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は15重量%、好ましい上限は80重量%である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は20重量%、より好ましい上限は70重量%である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、1分子中に2つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、1分子中に2つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明の活性エステル化合物と、必要に応じて添加する溶媒等とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化前のガラス転移温度が0℃以上50℃未満であることが好ましい。上記硬化前のガラス転移温度がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、加工性により優れるものとなる。上記硬化前のガラス転移温度のより好ましい下限は5℃、より好ましい上限は40℃である。
なお、本明細書において上記「硬化前のガラス転移温度」は、硬化性樹脂組成物(溶媒は含まない)について、示差走査熱量測定装置(DSC)を用い、昇温速度10℃/分で-20℃から100℃までの昇温条件で測定することにより求めることができる。また、上記硬化前のガラス転移温度の測定は、厚さを400μmとした上記硬化性樹脂フィルムについて行う。
なお、本明細書において上記「硬化前のガラス転移温度」は、硬化性樹脂組成物(溶媒は含まない)について、示差走査熱量測定装置(DSC)を用い、昇温速度10℃/分で-20℃から100℃までの昇温条件で測定することにより求めることができる。また、上記硬化前のガラス転移温度の測定は、厚さを400μmとした上記硬化性樹脂フィルムについて行う。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度が100℃以上250℃未満であることが好ましい。上記硬化前のガラス転移温度がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が機械的強度及び長期耐熱性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は120℃、より好ましい上限は230℃である。
なお、本明細書において上記「硬化物のガラス転移温度」は、動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度10℃/分、周波数10Hz、チャック間距離24mmで-0℃から300℃までの昇温条件で測定した際に得られるtanδカーブのピーク温度として求めることができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、レオバイブロン動的粘弾性自動測定器DDV-GPシリーズ(エー・アンド・デイ社製)等が挙げられる。上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、厚さを400μmとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを190℃で30分加熱することにより得ることができる。
なお、本明細書において上記「硬化物のガラス転移温度」は、動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度10℃/分、周波数10Hz、チャック間距離24mmで-0℃から300℃までの昇温条件で測定した際に得られるtanδカーブのピーク温度として求めることができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、レオバイブロン動的粘弾性自動測定器DDV-GPシリーズ(エー・アンド・デイ社製)等が挙げられる。上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、厚さを400μmとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを190℃で30分加熱することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のポリイミドに対する初期接着力が3.4N/cm以上であることが好ましい。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力が3.4N/cm以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤等に好適に用いることができる。上記硬化物のポリイミドに対する初期接着力は、5N/cm以上であることがより好ましく、6N/cm以上であることが更に好ましい。
なお、上記ポリイミドに対する初期接着力は、1cm幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、25℃において剥離速度20mm/minの条件でT字剥離を行った際の剥離強度として測定することができる。上記試験片としては、厚さ20μmの硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ50μmのポリイミドフィルムを積層し、190℃で1時間加熱することにより得られるものが用いられ、上記初期接着力は、該試験片作製後24時間以内に測定される値を意味する。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記ポリイミドとしては、カプトン200H(東レ・デュポン社製、表面粗さ0.03~0.07μm)を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、UCT-500(ORIENTEC社製)等が挙げられる。
なお、上記ポリイミドに対する初期接着力は、1cm幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、25℃において剥離速度20mm/minの条件でT字剥離を行った際の剥離強度として測定することができる。上記試験片としては、厚さ20μmの硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ50μmのポリイミドフィルムを積層し、190℃で1時間加熱することにより得られるものが用いられ、上記初期接着力は、該試験片作製後24時間以内に測定される値を意味する。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記ポリイミドとしては、カプトン200H(東レ・デュポン社製、表面粗さ0.03~0.07μm)を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、UCT-500(ORIENTEC社製)等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、200℃で100時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が上記初期接着力に対して0.8倍以上であることが好ましい。上記200℃で100時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力が上記初期接着力に対して0.8倍以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱接着剤に好適に用いることができる。上記200℃で100時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上記初期接着力に対して0.85倍以上であることがより好ましく、0.9倍以上であることが更に好ましい。
なお、上記200℃で100時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を200℃で100時間保管した後、25℃まで放冷し、放冷後24時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。
なお、上記200℃で100時間保管した後の硬化物のポリイミドに対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を200℃で100時間保管した後、25℃まで放冷し、放冷後24時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の23℃における誘電正接の好ましい上限が0.0045である。上記硬化物の23℃における誘電正接がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。上記硬化物の23℃における誘電正接のより好ましい上限は0.0040、更に好ましい上限は0.0035である。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて1.0GHzの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを40~200μmとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを190℃で90分間加熱することにより得ることができる。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて1.0GHzの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを40~200μmとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを190℃で90分間加熱することにより得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット(ECU)用途や、SiC、GaNを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁材料、プリプレグ、LED用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の1つである。
上記硬化性樹脂フィルムは、接着フィルムとして好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の1つである。
また、硬化性樹脂組成物の硬化物を有する回路基板もまた、本発明の1つである。
また、硬化性樹脂組成物の硬化物を有する回路基板もまた、本発明の1つである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、誘電特性に優れるため、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料もまた、本発明の1つである。
また、回路基板と、該回路基板上に配置された複数の絶縁層と、該複数の絶縁層間に配置された金属層とを有し、上記絶縁層は、本発明の層間絶縁材料の硬化物からなる多層プリント配線板もまた、本発明の1つである。
また、回路基板と、該回路基板上に配置された複数の絶縁層と、該複数の絶縁層間に配置された金属層とを有し、上記絶縁層は、本発明の層間絶縁材料の硬化物からなる多層プリント配線板もまた、本発明の1つである。
本発明によれば、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができる活性エステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該活性エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(合成例1(活性エステル組成物Aの作製))
ダイマー酸であるプリポール1006(クローダジャパン社製)19.6重量部をテトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬社製)200重量部に溶解させた。得られた溶液にフェノール(東京化成工業社製)9.4重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド(東京化成工業社製)20.6重量部、及び、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬社製)1重量部を添加し、25℃で12時間撹拌してエステル化反応を進行させた。反応後、析出物をろ過により除去し、得られた溶液からエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去した。更に純水で洗浄を行った後、真空乾燥を行い活性エステル組成物Aを得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Aは、上記式(3-1)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Aはダイマー酸残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Aの数平均分子量は560であった。該活性エステル組成物Aは常温で液体であった。
ダイマー酸であるプリポール1006(クローダジャパン社製)19.6重量部をテトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬社製)200重量部に溶解させた。得られた溶液にフェノール(東京化成工業社製)9.4重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド(東京化成工業社製)20.6重量部、及び、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬社製)1重量部を添加し、25℃で12時間撹拌してエステル化反応を進行させた。反応後、析出物をろ過により除去し、得られた溶液からエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去した。更に純水で洗浄を行った後、真空乾燥を行い活性エステル組成物Aを得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Aは、上記式(3-1)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Aはダイマー酸残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Aの数平均分子量は560であった。該活性エステル組成物Aは常温で液体であった。
(合成例2(活性エステル組成物Bの作製))
75%がトリマー酸であるプリポール1040(クローダジャパン社製)18.9重量部をテトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬社製)200重量部に溶解させた。得られた溶液にフェノール(東京化成工業社製)9.4重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド(東京化成工業社製)20.6重量部、及び、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬社製)1重量部を添加し、25℃で12時間撹拌してエステル化反応を進行させた。反応後、析出物をろ過により除去し、得られた溶液からエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去した。更に純水で洗浄を行った後、真空乾燥を行い活性エステル組成物Bを得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Bは、上記式(4-1)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Aはトリマー酸残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Bの数平均分子量は735であった。該活性エステル組成物Bは常温で液体であった。
75%がトリマー酸であるプリポール1040(クローダジャパン社製)18.9重量部をテトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬社製)200重量部に溶解させた。得られた溶液にフェノール(東京化成工業社製)9.4重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド(東京化成工業社製)20.6重量部、及び、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬社製)1重量部を添加し、25℃で12時間撹拌してエステル化反応を進行させた。反応後、析出物をろ過により除去し、得られた溶液からエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去した。更に純水で洗浄を行った後、真空乾燥を行い活性エステル組成物Bを得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Bは、上記式(4-1)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Aはトリマー酸残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Bの数平均分子量は735であった。該活性エステル組成物Bは常温で液体であった。
(合成例3(活性エステル組成物Cの作製))
ダイマージアミンであるプリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部をN-メチルピロリドン(富士フイルム和光純薬社製、「NMP」)200重量部に溶解させた。得られた溶液にトリメリット酸無水物(東京化成工業社製)19.2重量部を添加し、25℃で2時間撹拌して反応させてアミック酸溶液を得た。得られた溶液を純水1000mlに滴下し、析出物をろ過により得た。得られた析出物を230℃2時間加熱しイミド化を行った。
次いで、上記得られたイミド化合物45.2重量部をテトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬社製)200重量部に溶解させた。得られた溶液にフェノール(東京化成工業社製)9.4重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド(東京化成工業社製)20.6重量部、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬社製)1重量部を添加し、25℃で12時間撹拌してエステル化反応を進行させた。反応後、析出物をろ過により除去し、得られた溶液からエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去した。更に純水で洗浄を行った後、真空乾燥を行い活性エステル組成物C(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Cは、上記式(3-2)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Bはダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Cの数平均分子量は1070であった。該活性エステル組成物Cは常温で半固形であった。
ダイマージアミンであるプリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部をN-メチルピロリドン(富士フイルム和光純薬社製、「NMP」)200重量部に溶解させた。得られた溶液にトリメリット酸無水物(東京化成工業社製)19.2重量部を添加し、25℃で2時間撹拌して反応させてアミック酸溶液を得た。得られた溶液を純水1000mlに滴下し、析出物をろ過により得た。得られた析出物を230℃2時間加熱しイミド化を行った。
次いで、上記得られたイミド化合物45.2重量部をテトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬社製)200重量部に溶解させた。得られた溶液にフェノール(東京化成工業社製)9.4重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド(東京化成工業社製)20.6重量部、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬社製)1重量部を添加し、25℃で12時間撹拌してエステル化反応を進行させた。反応後、析出物をろ過により除去し、得られた溶液からエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去した。更に純水で洗浄を行った後、真空乾燥を行い活性エステル組成物C(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Cは、上記式(3-2)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Bはダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Cの数平均分子量は1070であった。該活性エステル組成物Cは常温で半固形であった。
(合成例4(活性エステル組成物Dの作製))
プリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部に代えて、ダイマージアミンとトリマートリアミンとの混合物であるプリアミン1071(クローダジャパン社製)28.0重量部を用いた以外は合成例3と同様にして、活性エステル組成物D(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Dは、上記式(3-2)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Bはダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Dは、上記式(4-2)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Bはトリマートリアミン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Dの数平均分子量は1150であった。該活性エステル組成物Dは常温で液体であった。
プリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部に代えて、ダイマージアミンとトリマートリアミンとの混合物であるプリアミン1071(クローダジャパン社製)28.0重量部を用いた以外は合成例3と同様にして、活性エステル組成物D(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Dは、上記式(3-2)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Bはダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Dは、上記式(4-2)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Bはトリマートリアミン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Dの数平均分子量は1150であった。該活性エステル組成物Dは常温で液体であった。
(合成例5(活性エステル組成物Eの作製))
プリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部に代えて、水添型ダイマージアミンであるプリアミン1074(クローダジャパン社製)27.2重量部を用いたこと以外は合成例3と同様にして、活性エステル組成物E(イミド化率94%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Eは、上記式(3-2)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Bは水添型ダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Eの数平均分子量は1050であった。該活性エステル組成物Eは常温で固体であった。
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「EXTEAR DSC6100」)を用いて10℃/minにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定した該活性エステル組成物Eの融点は50℃であった。
プリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部に代えて、水添型ダイマージアミンであるプリアミン1074(クローダジャパン社製)27.2重量部を用いたこと以外は合成例3と同様にして、活性エステル組成物E(イミド化率94%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Eは、上記式(3-2)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Bは水添型ダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Eの数平均分子量は1050であった。該活性エステル組成物Eは常温で固体であった。
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「EXTEAR DSC6100」)を用いて10℃/minにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定した該活性エステル組成物Eの融点は50℃であった。
(合成例6(活性エステル組成物Fの作製))
プリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部に代えて、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン(東京化成工業社製)7.4重量部を用いたこと以外は合成例3と同様にして、活性エステル組成物F(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Fは、上記式(3-2)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Bは1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Fの数平均分子量は650であった。該活性エステル組成物Fは常温で液体であった。
プリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部に代えて、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン(東京化成工業社製)7.4重量部を用いたこと以外は合成例3と同様にして、活性エステル組成物F(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Fは、上記式(3-2)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Bは1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Fの数平均分子量は650であった。該活性エステル組成物Fは常温で液体であった。
(合成例7(活性エステル組成物Gの作製))
プリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部に代えて、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(東京化成工業社製)7.1重量部を用いたこと以外は合成例3と同様にして、活性エステル組成物G(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Gは、上記式(3-2)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Bは1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Gの数平均分子量は645であった。該活性エステル組成物Gは常温で固体であった。
合成例5と同様にして測定した該活性エステル組成物Gの融点は100℃であった。
プリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部に代えて、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(東京化成工業社製)7.1重量部を用いたこと以外は合成例3と同様にして、活性エステル組成物G(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Gは、上記式(3-2)で表される構造を有する活性エステル化合物(R1はフェニル基、Bは1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Gの数平均分子量は645であった。該活性エステル組成物Gは常温で固体であった。
合成例5と同様にして測定した該活性エステル組成物Gの融点は100℃であった。
(合成例8(活性エステル組成物Hの作製))
ダイマージアミンであるプリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部をテトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬社製)200重量部に溶解させた。得られた溶液に4-ヒドロキシフタル酸(東京化成工業社製)18.2重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド(東京化成工業社製)20.6重量部、及び、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬社製)1重量部を添加し、25℃で12時間撹拌してアミド化反応を進行させた。得られた反応溶液を純水1000mLに適下し、析出物をろ過により得た。得られた析出物を230℃で2時間加熱し、イミド化を行った。
次いで、得られたイミド化合物44.2重量部をテトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬社製)200重量部に溶解させた。得られた溶液に安息香酸(東京化成工業社製)12.2重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド(東京化成工業社製)20.6重量部、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬社製)1重量部を添加し、25℃で12時間撹拌してエステル化反応を進行させた。反応後、析出物をろ過により除去し、得られた溶液からエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去した。更に純水で洗浄を行った後、真空乾燥を行い活性エステル組成物H(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Hは、上記式(3-3)で表される構造を有する活性エステル化合物(R2はフェニル基、Bはダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Hの数平均分子量は1070であった。該活性エステル組成物Hは常温で液体であった。
ダイマージアミンであるプリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部をテトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬社製)200重量部に溶解させた。得られた溶液に4-ヒドロキシフタル酸(東京化成工業社製)18.2重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド(東京化成工業社製)20.6重量部、及び、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬社製)1重量部を添加し、25℃で12時間撹拌してアミド化反応を進行させた。得られた反応溶液を純水1000mLに適下し、析出物をろ過により得た。得られた析出物を230℃で2時間加熱し、イミド化を行った。
次いで、得られたイミド化合物44.2重量部をテトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬社製)200重量部に溶解させた。得られた溶液に安息香酸(東京化成工業社製)12.2重量部、ジシクロヘキシルカルボジイミド(東京化成工業社製)20.6重量部、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬社製)1重量部を添加し、25℃で12時間撹拌してエステル化反応を進行させた。反応後、析出物をろ過により除去し、得られた溶液からエバポレーターにてテトラヒドロフランを除去した。更に純水で洗浄を行った後、真空乾燥を行い活性エステル組成物H(イミド化率95%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Hは、上記式(3-3)で表される構造を有する活性エステル化合物(R2はフェニル基、Bはダイマージアミン残基)を含むことを確認した。また、該活性エステル組成物Hの数平均分子量は1070であった。該活性エステル組成物Hは常温で液体であった。
(合成例9(活性エステル組成物Iの作製))
プリポール1006(クローダジャパン社製)19.6重量部に代えて、芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸(東京化成工業社製)8.3重量部を用いたこと以外は合成例1と同様にして、活性エステル組成物Iを得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Iは、脂肪族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含まず、芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物は、上記式(3-1)のR1に相当する部分がフェニル基、Aに相当する部分がイソフタル酸残基であった。また、該活性エステル組成物Iの数平均分子量は320であった。該活性エステル組成物Iは常温で固体であった。
合成例5と同様にして測定した該活性エステル組成物Iの融点は140℃であった。
プリポール1006(クローダジャパン社製)19.6重量部に代えて、芳香族ジカルボン酸であるイソフタル酸(東京化成工業社製)8.3重量部を用いたこと以外は合成例1と同様にして、活性エステル組成物Iを得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Iは、脂肪族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含まず、芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物は、上記式(3-1)のR1に相当する部分がフェニル基、Aに相当する部分がイソフタル酸残基であった。また、該活性エステル組成物Iの数平均分子量は320であった。該活性エステル組成物Iは常温で固体であった。
合成例5と同様にして測定した該活性エステル組成物Iの融点は140℃であった。
(合成例10(活性エステル組成物Jの作製))
プリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部に代えて、芳香族ジアミンである1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(セイカ社製、「TPE-R」)14.6重量部を用いたこと以外は合成例3と同様にして、活性エステル組成物J(イミド化率94%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Jは、脂肪族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含まず、芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物は、上記式(3-2)のR1に相当する部分がフェニル基、Bに相当する部分が1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン残基であった。また、該活性エステル組成物Jの数平均分子量は730であった。該活性エステル組成物Jは常温で固体であった。
合成例5と同様にして測定した該活性エステル組成物Jの融点は120℃であった。
プリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部に代えて、芳香族ジアミンである1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(セイカ社製、「TPE-R」)14.6重量部を用いたこと以外は合成例3と同様にして、活性エステル組成物J(イミド化率94%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Jは、脂肪族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含まず、芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物は、上記式(3-2)のR1に相当する部分がフェニル基、Bに相当する部分が1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン残基であった。また、該活性エステル組成物Jの数平均分子量は730であった。該活性エステル組成物Jは常温で固体であった。
合成例5と同様にして測定した該活性エステル組成物Jの融点は120℃であった。
(合成例11(活性エステル組成物Kの作製))
プリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部に代えて、芳香族ジアミンである1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(セイカ社製、「TPE-R」)14.6重量部を用いたこと以外は合成例8と同様にして、活性エステル組成物K(イミド化率94%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Kは、脂肪族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含まず、芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物は、上記式(3-3)のR2に相当する部分がフェニル基、Bに相当する部分が1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン残基であった。また、該活性エステル組成物Kの数平均分子量は730であった。該活性エステル組成物Kは常温で固体であった。
合成例5と同様にして測定した該活性エステル組成物Kの融点は110℃であった。
プリアミン1073(クローダジャパン社製)27.8重量部に代えて、芳香族ジアミンである1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(セイカ社製、「TPE-R」)14.6重量部を用いたこと以外は合成例8と同様にして、活性エステル組成物K(イミド化率94%)を得た。
なお、1H-NMR、GPC、及び、FT-IR分析により、活性エステル組成物Kは、脂肪族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含まず、芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物を含むことを確認した。該芳香族ジアミン残基を有する活性エステル化合物は、上記式(3-3)のR2に相当する部分がフェニル基、Bに相当する部分が1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン残基であった。また、該活性エステル組成物Kの数平均分子量は730であった。該活性エステル組成物Kは常温で固体であった。
合成例5と同様にして測定した該活性エステル組成物Kの融点は110℃であった。
(実施例1~8、比較例1~3)
表1に記載された配合比の各材料に溶媒としてメチルエチルケトン50重量部を加え、撹拌機を用いて1200rpmで4時間撹拌し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、表1の組成には、溶媒を除く固形分について記載した。
アプリケーターを用いて、得られた硬化性樹脂組成物をPETフィルム(東レ社製、「XG284」、厚み25μm)の離型処理面上に塗工した。その後、100℃のギアオーブン内で5分間乾燥し、溶媒を揮発させることにより、PETフィルムと、該PETフィルム上に厚さが40μmの硬化性樹脂組成物層とを有する硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
表1に記載された配合比の各材料に溶媒としてメチルエチルケトン50重量部を加え、撹拌機を用いて1200rpmで4時間撹拌し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、表1の組成には、溶媒を除く固形分について記載した。
アプリケーターを用いて、得られた硬化性樹脂組成物をPETフィルム(東レ社製、「XG284」、厚み25μm)の離型処理面上に塗工した。その後、100℃のギアオーブン内で5分間乾燥し、溶媒を揮発させることにより、PETフィルムと、該PETフィルム上に厚さが40μmの硬化性樹脂組成物層とを有する硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
<評価>
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムについて以下の評価を行った。結果を表1に示した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムについて以下の評価を行った。結果を表1に示した。
(未硬化物のガラス転移温度)
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材PETフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて硬化性樹脂組成物層を積層し、未硬化物を得た。得られた未硬化物について、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「EXTEAR DSC6100」)を用いて-50~150℃の温度範囲で10℃/minにて昇温した際の吸熱変曲点を未硬化物のガラス転移温度として求めた。
未硬化物のガラス転移温度が25℃未満であった場合を「○」、50℃未満で25℃以上であった場合を「△」、50℃以上であった場合を「×」として未硬化物のガラス転移温度を評価した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材PETフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて硬化性樹脂組成物層を積層し、未硬化物を得た。得られた未硬化物について、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「EXTEAR DSC6100」)を用いて-50~150℃の温度範囲で10℃/minにて昇温した際の吸熱変曲点を未硬化物のガラス転移温度として求めた。
未硬化物のガラス転移温度が25℃未満であった場合を「○」、50℃未満で25℃以上であった場合を「△」、50℃以上であった場合を「×」として未硬化物のガラス転移温度を評価した。
(硬化物のガラス転移温度)
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材PETフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて硬化性樹脂組成物層を積層した後、190℃で1時間加熱することにより硬化させ、厚さ400μmの硬化物を得た。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置(エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンDDV-25GP」)を用い、昇温速度10℃/分、周波数10Hz、チャック間距離24mmで0℃から300℃まで昇温した際に得られたtanδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。
ガラス転移温度が170℃以上であった場合を「◎」、170℃未満で150℃以上であった場合を「○」、150℃未満で100℃以上であった場合を「△」、100℃未満であった場合を「×」としてガラス転移温度を評価した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材PETフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて硬化性樹脂組成物層を積層した後、190℃で1時間加熱することにより硬化させ、厚さ400μmの硬化物を得た。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置(エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンDDV-25GP」)を用い、昇温速度10℃/分、周波数10Hz、チャック間距離24mmで0℃から300℃まで昇温した際に得られたtanδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。
ガラス転移温度が170℃以上であった場合を「◎」、170℃未満で150℃以上であった場合を「○」、150℃未満で100℃以上であった場合を「△」、100℃未満であった場合を「×」としてガラス転移温度を評価した。
(誘電特性)
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを幅2mm、長さ80mmの大きさに裁断して5枚を重ね合わせて、厚さ200μmの積層体を得た。得られた積層体を190℃で90分間加熱して、硬化体を得た。得られた硬化体について、空洞共振摂動法誘電率測定装置CP521(関東電子応用開発社製)及びネットワークアナライザーN5224A PNA(キーサイトテクノロジー社製)を用いて、空洞共振法で23℃、周波数1.0GHzにて誘電正接を測定した。
誘電正接が0.0035以下であった場合を「◎」、0.0035を超え0.0040以下であった場合を「○」、0.0040を超え0.0045以下であった場合を「△」、0.0045を超えた場合を「×」として誘電特性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムを幅2mm、長さ80mmの大きさに裁断して5枚を重ね合わせて、厚さ200μmの積層体を得た。得られた積層体を190℃で90分間加熱して、硬化体を得た。得られた硬化体について、空洞共振摂動法誘電率測定装置CP521(関東電子応用開発社製)及びネットワークアナライザーN5224A PNA(キーサイトテクノロジー社製)を用いて、空洞共振法で23℃、周波数1.0GHzにて誘電正接を測定した。
誘電正接が0.0035以下であった場合を「◎」、0.0035を超え0.0040以下であった場合を「○」、0.0040を超え0.0045以下であった場合を「△」、0.0045を超えた場合を「×」として誘電特性を評価した。
本発明によれば、耐熱性及び誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができる活性エステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該活性エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板を提供することができる。
Claims (8)
- 下記式(1-1)~(1-3)、又は、下記式(2-1)~(2-3)で表される構造を有することを特徴とする活性エステル化合物。
- 硬化性樹脂と、請求項1記載の活性エステル化合物を含む硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項2記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項2又は3記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
- 請求項2又は3記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム。
- 請求項2又は3記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有する回路基板。
- 請求項2又は3記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料。
- 回路基板と、該回路基板上に配置された複数の絶縁層と、該複数の絶縁層間に配置された金属層とを有し、前記絶縁層は、請求項7記載の層間絶縁材料の硬化物からなる多層プリント配線板。
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