JPH0384019A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に耐熱性に優れた芳香族ポ
リアミドとエポキシ化合物を併用した硬化性組成物に関
する。

［従来の技術１ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化とあいまって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し。

市場を拡大すること及び新しい機能をもって広範な新し
い分野への進出を計るためで６ある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ボッイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチック又と呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリバラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、一般に融点が高く、しかも融点
と熱分解温度との差が小さいので溶融成形が困難らしく
は構造によっては不可能であるという難点があった。

したがって、芳香族ポリアミドを接着剤や繊維補強プラ
スチックスのマトリックス相を形成する樹脂として使用
することなどは、芳香族ポリアミドそのものが優れた特
性を有するにも拘らず全く考慮されていなかった。

更にもう一つ熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理
由としては、−射的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に
比して充分高かったこと、また不飽和結合の導入は成形
工程中に好ましがらざるゲル化を惹起する危険が多いと
判断されていたためと考える。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、高温においても安定であり、電気
的特性、機械的強度も優れ、化学的安定性ら高く優れた
耐熱性高分子である。

本発明は芳香族ポリアミドのもつ優れた性質を維持しな
がら、従来芳香族ポリアミドの進出が不充分であったと
思われる塗料、接着剤、ならびに繊維補強プラスチック
スのマトリックス相を形成する樹脂などの諸分野に有用
な樹脂組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らは、接着剤成形材料として、あるいは積層板
として成形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱・
加工下で所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩
和な条件で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度
および化学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得る
ために研究を行ない。

ｆａｌ−数式 ％式％［］ で示される芳香族ポリアミドオリゴマーとｆｂｌ　　１
分子中に２個又は２個以上のエポキシ基を含むエポキシ
化合物 とを配合して（ワた硬化性組成物がこの目的を達成でき
ることを見出し、本発明を完成することができた。

すなわち、従来のこの分野の主力として使用されてきた
エポキシ樹脂は、たとえ耐熱性タイプとはいえ、必ずし
も充分な耐熱性があるとはいえなかったが、末端アミノ
基の芳香族ポリアミドオリゴマーをこれと相溶性を示す
エポキシ化合物と併用するとき、両者の優れた特長を生
かして、芳香族ポリアミドの融点を下げて成形し易くし
たうえ、エポキシ樹脂の耐熱性を著しく向上させること
が分かった。

本発明の末端アミノ基を有する一般式［Ｉ］で示される
芳香族ポリアミドオリゴマーは、−例として次の反応式
によって得ることができる。

Ｃ以下余白） Ｏ （芳香族ポリアミドオリゴマー） 上記の反応を円滑に進行させるために、副生ずる塩化水
素の受容体が必要であって、−射的には脂肪族第３級ア
ミン又は苛性アルカリの使用が便利である。

この場合−数式［１１において、ｎはＯから１５、好ま
しくは３ないし７程度の値が成形性の容易さから有利で
あり、この段階での高分子化は特に必要でない。

この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解し
、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なうこ
とができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、４，４°−ジアミノジフェニル
メタン、４．４゛−ジアミノジフェニルプロパン、３．
３°−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルメタン
、４．４°−ジアミノジフェニルエーテル、３．４゛−
ジアミノジフェニルエーテル、３゜３°−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４°−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアニシジン、２．４−トルイレンジアミン、　２
．４／２．６−トルイレンジアミン混合物、１．３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能で
あり、二種類又はそれ以上４Ｑ混合使用も可能である。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドおよびその混合物な
どが代表的である。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは硬化後の芳
香族ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸
ジクロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、
得られる芳香族ポリアミドの融点が高くなって取扱性が
困難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが最
も良く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記ＩＩ］式のｎを計算した上、芳香族ジアミンお
よび′芳香族ジカルボン酸シバライドを反応させればよ
く、、もし精密な調整を必要とするときは簡単なテスト
によりそのモル比は決定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した。如く、その組成を容易に選ぶことがで
きる。

本発明に使用する１分子中に２個又は２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物としては、芳香族ポリアミ
ドオリゴマーと相溶性のあること、ならびに耐熱性が損
なわれない等の性質は必要であるが、それ以外特に範囲
を制限する必要はなく、殆どのものが使用できる。

これらの条件を加味するならば利用できるエポキシ化合
物としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、ビスフェノールＦ等）のジグリシジル
エーテル、ノボラックのポリグリシジルエーテル、芳香
族ジアミンのポリグリシジルエーテル、環状脂肪族不飽
和結合を酸化して合成されるいわゆる脂環式エポキシ樹
脂、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）
インシアヌレートなどが対象とされる。

ルイス塩基、ホスフィン化合物などを併用することは、
硬化を促進するために好ましい態様である。

芳香族ポリアミドオリゴマーとエポキシ化合物の両者の
混合割合は、実質的に芳香族アミノ基１モルに対し、エ
ポキシ基１モル以上２モル以下となるが、物性を損なわ
ない範囲での多少のエポキシ基の増減は差し支えない。

混合は、例えばプリプレグの場合等は芳香族ボッアミド
オリゴマーとエポキシ化合物の共通溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホオキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどに溶解して行な
われる。

本発明による樹脂組成物は必要に応じて補強材、フィラ
ー、離型剤、着色剤、カップリング剤等を併用できるこ
とはもちろんである。

［実施例］ 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

（実施例１） （ａ）末端アミノ基、芳香族ポリアミドオリゴマーｆＡ
ｌの合成 還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌機を付した１β
セパラブルフラスコにイソフタル酸ジクロライド２０．
３ｇ　（０，１モル）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）１００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却しながら、ジメ
チルホルムアミド７５ｇに溶解した３、４°−ジアミノ
ジフェニルエーテル２３．８ｇ　（約０．１２モル）お
よびトノエチルアミン２６．６ｇ　（０，２４モル）の
混合溶液を滴下する。

この間反応混合物の温度は１０℃以下に保ち、更に滴下
終了後２時間撹拌を継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。

析出した結晶を吸引濾過し、水で洗浄、乾燥し、下式の
末端アミノ基の芳香族ポリアミドオリゴマー（Ａ）が得
られた。

ｍ、ｐ、ｌ　６５Ａ−１７５℃ （ｎ＋１） このものの赤外線吸収スペクトルを第１図に示す６ （ｂ）硬化性組成物 エポキシ樹脂（ノボラック型）としてダウ、ケミカル社
のＤＥＮ−４３８（エポキシ当ｆｆ１１７６〜１８１）
を用いる（下式）。

（ｎ＋１．６） 芳香族ポリアミドオリゴマーＩＡＩ　　１０．　２ｇ。

ＤＥＮ−４３８３ｇ　（エポキシ基対アミノ基のモル比
は１：１）、ジメチルアセトアミド６．８ｇを乳鉢でよ
く混練した後、離型剤処理したガラス板上に拡げ、−夜
装置した後、最初８０’Ｃ・２時間、ついで１５０℃・
１時間加熱して硬化させた。

硬化フィルムの耐熱性を定速界２ｍ（１０’Ｃ／分）に
よる分解で調べた結果を第２図（１）に示す。

熱分解開始温度　　　　　　　２８３℃９５（％）重量
保持率温度　　３９６℃９０（％）重量保持率温度　　
４５０”Ｃ５００℃保持率　　　　　　　８２．４　（
％）と優れた耐熱性を示した。

（実施例２） ０−タレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、住友
化学工業■製Ｅ−５ＣＮ　２２０−Ｍ　（エポキシ当量
２１７）を４．１ｇを用いた以外は実施例１と同一条件
で硬化フィルムを作成し、その耐熱性を熱分解法で調べ
た６ 結果は、 熱分解開始温度　　　　　　　２９４℃９５（％）重量
保持率温度　　４０１”ｃ９０（％）重量保持率温度　
　４５１’Ｃ５００℃保持率　　　　　　　８２．９　
（％）であって、実施例１と同様層れた耐熱性を示した
。

（実施例３） 実施例１で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー（Ａｌ
ｌＯｇ、三菱瓦斯化学■製ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ【１．３−
ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキ
サン］を２．０１ｇ、ジメチルホルムアミド８ｇを実施
例１と同様に混合溶解し、ガラス板上に拡げ、同一条件
で硬化させて濃茶褐色透明な硬化フィルムとした後、耐
熱性を求めた。

熱分解開始温度　　　　　　　２５９℃９５（％）重量
保持率温度　　３７０℃９０（％）重量保持率温度　　
４１１℃５００℃保持率　　　　　　　７３．９　（％
）であった。

（実施例４） （ａ）末端アミノ基芳香族ポリアミドオリゴマー（Ｂ）
の合成 ２．４−置換および２．６−置換／混合トルイレンジア
ミン（８０：　２０）１５．８６ｇ　（０゜１２モル）
、イソフタル酸クロライド２０．３ｇ（０，１モル）を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた末端アミノ基アラミドオリゴマー（Ｂ）は下式
で示される。

（ｎ＋１） ｍ、　　ｐ、　　１９６〜２０５℃ （ｂ）硬化性組成物 芳香族ポリアミドオリゴマー（Ｂ１１０ｇ、三菱瓦斯化
学■″ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ”　　（Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ
−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン）を２．７
ｇ、ジメチルホルムアミド７ｇを乳鉢で混線して均一溶
液とした後、離型剤処理したガラス板上に拡げ、−夜放
置後８０℃・２時間、１５０℃、１時間加熱して硬化さ
せた。

茶褐色の硬化フィルムを熱分解法でその耐熱性を求めた
。

熱分解開始温度　　　　　　　３２４℃９５（％）重量
保持率温度　　４０４℃９０（％）重量保持率温度　　
４６１℃５００℃保持率　　　　　　　８４．１　（％
）（比較例） 耐熱性エポキシ樹脂の配合例として一般的なＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｘを２０ｇ、ジアミノジフェニルスルホン１２．６
ｇ、ベンジルジメチルアミン０．３ｇ。

ジメチルホルムアミド１８ｇを同様に硬化させてその耐
熱性を測定した結果、 熱分解開始温度　　　　　　　２４８℃９５（％）重量
保持率温度　　３１１”Ｃ９０（％）重量保持率温度　
　３４５℃５００℃保持率　　　　　　　５２．４　（
％）であって、本発明の組成物とは大きな差が認められ
た。

その結果を第２図（２）に示す。

（実施例５〜７） 末端アミノ基芳香族ポリアミドオリゴマー（Ｃ１の合成 イソフタル酸クロライド２０−３ｇ　（０，１モル）、
３．３°−ジアミノジフェニルスルホン３２．２４ｇ　
（０，１３モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応
させて、末端アミノ基アラミドオリゴマー（Ｃ）（下式
）が得られた。

（ｎ４４） ｍ；　　ｐ、　　１５５〜１　６５℃ 芳香族ポリアミドオリゴマー（Ｃ１１０ｇに対し、それ
ぞれのビスフェノール型エポキシ樹脂を所定量混合しく
第１表）、実施例１と同様に硬化させ、その耐熱性を測
定した。

結果は第１表にみられる様であった。

（以下余白） （実施例８） 三菱瓦斯化学■製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ　ｌ　ｇをメチルエ
チルケトン２ｇで希釈し、次に実施例１で合成した芳香
族ポリアミドオリゴマー（Ａ１３．４ｇを加え、十分に
混練し、ペースト状にする。

ペースト状にしたエポキシ樹脂組成物をサンドブラスト
した長さ１０ｃｍ、幅２．５ｃｍ、厚さ１．６ｍｍの鉄
板に塗布する。８０℃で３０分加熱し、メチルエチルケ
トンを除いた後、鉄板を張りあわせ、プレス圧１０　Ｋ
ｇ／　ｃｔａ”の加圧、１５０℃で１時間加熱して硬化
させた。

更に２００℃、２時間後硬化を行なった。上記の方法で
調整した試料の引張りせん断接者強さを求めたら１６８
Ｋｇｆ／ｃｍ”であった。

［発明の効果」 従来、電気的特性、機械的特性、耐化学薬品性など卓越
した性能を有していながら、融点が極めて高く、場合に
よっては分解点以上となっていたため加工性が貧弱であ
って、用途面に極めてきびし制約を受けていた芳香族ポ
リアミド系ポリマーを、これをオリゴマーの形として加
工性を大幅に改善すると共に、エポキシ化合物と併用す
ることにより、従来耐熱性エポキシ系接着剤で到達でき
なかった高度の耐熱性ある樹脂を開発した。

この結果、この硬化性組成物は耐熱性を必要とする資料
、接着剤、繊維強化、プラスチックスのマトリックス樹
脂として広く利用できるちのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１によって得られた芳香族ポリアミドオ
リゴマーの赤外線吸収スペクトルを示す。 第２図は実施例で得られた硬化物の熱分解分析図である
。 （１）は実施例１で得られた芳香族ポリアミドであり、
（２）は比較例で得られた耐熱性エポキシ樹脂の熱分析
結果を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……［ I ］ 〔但し、式中Ａは２価の芳香族基（Ａ＝Ｒ＿２でも可］
   、Ｒは水素原子、低級アルキル基又は低級アルケニル基
   、Ｒ＿１、Ｒ＿２は２価の芳香族基からなる群より選ば
   れた基（ｎ＝０〜１５の任意の数値）を表わす。〕 で示される芳香族ポリアミドオリゴマーおよび（ｂ）１
   分子中に２個又は２個以上のエポキシ基を含むエポキシ
   化合物 とを配合してなる硬化性組成物。
2. （２）エポキシ化合物が、ビスフェノールＡジグリシジ
   ルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
   ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、もしくはその
   オリゴマー；ノボラックのポリグリシジルエーテル；ま
   たは芳香族ジアミンもしくは環状脂肪族ジアミンのポリ
   グリシジルエーテルであることを特徴とする特許請求の
   範囲（１）記載の硬化性組成物。