JPH0450218A - 熱硬化性ポリアミドおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドおよびその熱硬化性樹脂組成物に関
する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、ｍＪ＠
、ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分
野の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及
び新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計る
ためでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチック又と呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリバラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点か高
く、しかも融点と熱分解温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−射的にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充
分高かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に
好ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断され
ていたためと考える。

［発明が解決しようとする課題Ｊ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明は従来のポリアミドの有する優れたこれらの性質
を失わずに成形加工性を高め、更に高温に右ける機械的
強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミドの製
造を目的としたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後は充分な耐熱性、機械的強度および
化学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために
研究を行ない、一般式 で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
硬化性芳香族ポリアミドを見出すと共に、上記一般式で
示される芳香族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％
以下のラジカル重合開始剤を配合した熱硬化性ポリアミ
ド組成物を開発した。この硬化した芳香族ポリアミドは
従来の芳香族ポリアミドの有する優れた化学的、機械的
性質を有している上、成形加工の容易性、高温における
機械的強度の低下の少ない優れた特徴を有することを見
出し、本発明を完成するに至った。

本発明の末端に重合可能な環状の不飽和基を有する芳香
族ポリアミドオリゴマーは、−例として次の反応式によ
って示すことができる。

（以下余白） （環状不飽和イミド 化合物） メタフェニレンジアミン （芳香族ジアミン） イソフタル酸ジクロライド （芳香族ジカルボン酸シバライド） （芳香族ポリアミドオリゴマー） 上記Ｅ　Ｔｌ　］の反応を円滑に進行させるために、副
生ずる塩化水素の受容体が必要であって、−射的には脂
肪族第３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である
。

この場合のｎは１から１５、好ましくは３ないし７程度
の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高
分子化は特に必要でない、この反応は一般にアミン類を
水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機溶媒
に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両者
を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低温溶液
重縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、４．４°−ジアミノジフェニル
メタン、４．４°−ジアミノジフェニルプロパン、３．
３°−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルメタン
、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル、３．４“−
ジアミノジフェニルエーテル、３．３°−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４゛−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアニシジン、２．４−）ルイレンジアミン、　２
．４／２．６−１−ルイレンジアミン混合物、１．３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能
であり、二種類又はそれ以上の混合使用も可能である。

重合可能な不飽和基を有する有機残基の先駆体として ｌ）環状不飽和イミド化合物： ２）環状不飽和酸無水物。

無水マレイン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライド、又はその混合物な
どが代表的である。

フタル酸ジクロライドはこれから誘導される芳香族ポリ
アミドの耐熱性が少し不充分であり、またテレフタル酸
ジクロライドを使用するときは熱硬化後のポリマーの耐
熱性は充分であるが、先駆体として使用する芳香族ポリ
アミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性が困難にな
る傾向があり、実用性から言えばイソフタル酸ジクロラ
イドが最も良くバランスされた性質を有しており、本発
明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［Ｈ］式のｎに所望の値を入れ計算した上、必
要量の不飽和イミド化合物、あるいは環状不飽和酸無水
物、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸シバライ
ドを反応させればよく、もし精密な調整を必要とすると
きは簡単なテストによりそのモル比は決定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能とすることも容易にで
きる。

本発明により合成された末端に環状不飽和基を有する芳
香族ポリアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用
により硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させ
ることが可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が１
００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えば
ジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は５ｐｈｒ以下、好ましくは１〜３ｐｈｒが適当
である。

また、本発明の芳香族ポリアミドオリゴマーの不飽和結
合と共重合可能な千ツマ−の併用は、モノマーがオリゴ
マーを溶解する場合に可能であり、特に前記［Ｉ］式中
のｎが小さい値の場合その適用範囲が広い。

本発明において不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型剤、着色
剤、低収縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併用
できることはもちろんである。

このように配合された組成物は、室温においては安定度
が高く、使用直前に配合することはもちろんであるが、
短期間であればラジカル重合開始剤を入れた形で貯蔵、
輸送が可能である。

そして、ポリアミドオリゴマーはその殆んどが３００℃
以下の融点であって、また通常の芳香族ポリアミドに比
して低粘度であるため、硬化前であれば複雑な形状であ
っても流動できる。

しかし、−旦重合硬化した後は融点や軟化点などかなく
、熱分解するだけで物性の温度依存性は少ない重合体と
なる。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

［実施例］ 〈合成例１） Ｕ の合成 Ｕオリゴマーｆ］ 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた５００
ｍ℃の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロ
ライド２０．３ｇ　（０，１モル）、Ｎ−（３−カルポ
キシフェニルフマレイミドの酸クロライド（ＭＡＲ）９
．４２ｇ　（０，０４モル）、ジメチルフォルムアミド １　００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。

次に３．４°−ジアミノジフェニルエーテル（３，４−
ＤＡＰＥ）２４．０ｇ　（０．１２モＪＬ）、　　トリ
エチルアミン２４．４４ｇ　（０．２４２モル）、ＤＭ
Ｆ８０ｇを秤Ｊｌ混合し、反応フラスコに滴下する６ 滴下終了後、ＤＭＦ　２　０　ｇで滴下濾斗を洗浄し，
洗浄液は反応フラスコに添加する。その間、反応温度を
１０℃以下に保つ。

滴下終了後、反応混合物の温度を１０″Ｃ以下に保ちな
がら、撹拌を２ｈｒｉ！続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥しオリゴマー［１］を得た。

〈合成例２〜４〉 表−■の配合で実施した以外は合成例１と同じ条件で操
作を行なった。

（以下余白） 表−１ 〈合成例５〉 アミノ末端芳香族ポリアミドオリゴマーの合成（４７Ｃ
−６）　　； ＭＡＢ：Ｎ ＰＡＢ　：　Ｎ （３−カルボキシフェニル）マレイミドの酸クロライド
（４−カルボキシフェニル）マレイミドの酸クロライド
（以下余白） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた５　０
　０＋ｎｊ２の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタ
ル酸クロライド２０．３ｇ　（０．１モル）　、ＤＭＦ
　１　００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。

次に３．４°−ＤＡＰＥ２３．３３ｇ　（０．Ｉ　Ｉ　
７モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ　（０．２モル
）、ＤＭＦ８０ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴下す
る。その間、反応温度を１０℃以下に保つ。

滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇで滴下浦斗を洗浄し、洗浄液
は反応フラスコに保ちながら、撹拌を２ｈｒｔｔｌ続す
る。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

ｍ、ｐ、１６５〜１７５℃ ４７Ｃ−６４３，６ｇ　（０，０２モル）、無水マレイ
ン酸３．９２ｇ　（０，０４モル）、ＤＭＦｌｏｏｇ、
トルエン５０ｇを反応フラスコに仕込み、Ｉ　Ｈｒ還流
する。

次にパーシャルコンデンサーを付Ｃづ、生成した水をト
ルエンと共沸して取り除く。水及びトルエンを除去した
後、激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。

析出した結晶を吸引濾過し、水で洗浄後乾燥し、オリゴ
マー［Ｖ］を得た。

〈合成例６．７〉 表−２の配合で実施した以外は合成例５と同じ条件で操
作を行なった。

表−２ 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた５００
ｍ１の四ツ口のセパラブルフラスコに（実施例１） 合成例１で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［１１１重
量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１
重量部を試験管に加え、徐々に昇温し、８０℃で１時間
加熱し、アセトンを飛ばし乾燥した。次に１６０℃に昇
温し２時間、更に２００℃に昇温し５時間硬化を行なっ
たところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体
が得られた。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
１）のようになった。

９５％重量保持率温度　　　　　３８４℃９０％重量保
持率温度　　　　　４５５℃５００℃における重量保持
率　　８２．８％（実施例２） 芳香族ポリアミドオリゴマー［Ｉ］　１重量部の代わり
に合成例２で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［１１］
　１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なっ
た。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
２）のようになった。

９５％重量保持率温度　　　　　３４５℃９０％重量保
持率温度　　　　　４４１℃５００℃における重量保持
率　　８１．５％（実施例３） 芳香族ポリアミドオリゴマー［■］１重量部ノ代わりに
合成例３で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー［ＩＩ
Ｉ］１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行な
った。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
３）のようになった６９５％重量保持率温度　　　　　
３５４℃９０％重量保持率温度　　　　　４２９℃５０
０℃における重量保持率　　７９．８％（実施例４） 芳香族ポリアミドオリゴマー［Ｉ］　１重量部の代わり
に合成例４で合成した芳香族ポリアミド才リボマー［Ｔ
Ｖ］１ＶＩ部を用いた以外は実施例１と同し操作を行な
った。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（１
）のようになった。

９５％重量保持率温度　　　　　３７５℃９０％重量保
持率温度　　　　　４１９℃５００℃における重量保持
率　　７３．６％（実施例５） 芳香族ポリアミドオリゴマー［１１１重量部の代わりに
合成例５で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー［Ｖ］
　１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なっ
た。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
２）のようになった。

９５％重量保持率温度　　　　　３８０℃９０％重量保
持率温度　　　　　４６２℃５００℃における重量保持
率　　８４．７％（実施例６） 芳香族ポリアミドオリゴマー［１１１重量部の代わりに
合成例６で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー［Ｖｌ
］　１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行な
った。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
３）のようになった。

９５％重量保持率温度　　　　　４３８℃９０％重量保
持率温度　　　　　４７９℃５００℃における重量保持
率　　８６．８％（実施例７） 芳香族ポリアミドオリゴマー［１１１重量部の代わりに
合成例７で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー［ＶＩ
［］　１１重量を用いた以外は実施例１と同じ操作を行
なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
４）のようになった。

９５％重量保持率温度　　　　　４７６℃９０％重量保
持率温度　　　　５００＜’Ｃ５００℃における重量保
持率　　９１．６％（実施例８） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］　１００部及びジ
クミルパーオキサイド２部をジメチルフォルムアミド１
００部に溶解させた溶液にガラス布を浸漬した後、１０
０℃で１時間乾燥してプリプレグを作成した。然る後、
このプリプレグを数枚重ね合わせ、圧力３０　Ｋｇ／　
ｃｍ”　、温度１６０℃で１時間加熱加圧成形した後、
２００℃、５時間後硬化を行ない積層板を得た。

この積層板の曲げ強度は２５℃において４９Ｋｇ／ａｍ
”であった。また、２００℃で２００時間加熱した後の
曲げ強度は２５℃で５２　Ｋｇ／　ｍｍ”であった。

［発明の効果］ 最近続々と開発されているエンジニャリングプラスチッ
クの中でアラミドと称される芳香族ポリアミドのグルー
プがある。このグループは従来の熱可塑性樹脂と比較し
て高融点、高硬度、高強度の樹脂であって、中には加工
成形性に極めて難がある融点を持たない樹脂もあるが、
本質は熱可塑性プラスチックであり、高温においては硬
度、機械的強度が低下することは避けることができなか
った。

本発明は加工成形性に優れ、高温における硬度、機械的
強度の優れた耐熱性樹脂の開発を目的として研究を行な
い、これを末端にラジカル重合性の環状不飽和基を有す
る芳香族ポリアミドオリゴマーを硬化させて得られた熱
硬化性芳香族ポリアミドを開発することにより目的を達
成した。

更に、この芳香族ポリアミドを得るのに適した組成物を
開発し、芳香族ポリアミドの成形性を飛躍的に向上させ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例において得られた熱硬化
性ポリアミドの熱重量分析の結果を示す。 特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 〔但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は２価の芳香族基、Ｒ＿３
   は２価の脂肪族基あるいは芳香族基、Ａ及びＢは２価の
   脂肪族の不飽和基（Ａ＝Ｂでも可）を表わし、ｍは０あ
   るいは１、ｎは １〜１５の任意の数値である。〕 で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
   硬化性ポリアミド。
2. （２）請求項第１項において一般式［ I ］で示される
   芳香族ポリアミドオリゴマー中、ＡおよびＢの２価の脂
   肪族の不飽和基は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である芳香族ポリアミド。
3. （３）請求項第１項記載の一般式［ I ］で示される芳
   香族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％以下のラジ
   カル重合開始剤を添加した熱硬化性ポリアミド用組成物
   。