JPH0350222A - 熱硬化性芳香族ポリアミドおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドに関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフエニレン才キサイド等エンジニ
ャリングプラスチック又と呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品８二
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、一般に融点が高く、しかも融点
と熱分解温度との差が小さいので、溶融成形が困難もし
くは構造によっては不可能であるという難点があった。

これに対し、オリゴマーを熱硬化させるタイプのポリア
ミド類は未だ見出されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−船釣に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

［発明が解決しようとする課題Ｊ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性１機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温における機
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化復充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために研
究を行ない、一般式 ％式％） ［］ で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
硬化性芳香族ポリアミドを見出すと共に、上記一般式で
示される芳香族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％
以下のラジカル重合開始剤を配合した熱硬化性芳香族ポ
リアミド組成物を開発した。この硬化した芳香族ポリア
ミドは前記の優れた性質を併せて有することを見出し、
本発明を完成するに至った。

本発明の内部不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、−例として次の反応式によって示すことができ
る。

（以下余白） クロトン酸クロ ライド （内部不飽和有機 酸ハライド） メタフェニレンジアミン （芳香族ジアミン） イソフタル酸ジクロライド （芳香族ジカルボン酸シバライド） （芳香族ポリアミドオリゴマー） ［１１］ 上記［１１］の反応を円滑に進行させるために、副生ず
る塩化水素の受容体が必要であって、−数的には脂肪族
第３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である。

この場合のれはｌかも１５、好ましくは３ないし７７５
７度の値が成形性の容易さから有利であり７この段階で
の高分子化は特に必要でない、この反応は一般にアミン
類を水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機
溶媒に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは
両者を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低温
溶液重縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、４．４°−ジアミノジフェニル
メタン、４．４゛−ジアミノジフェニルプロパン、　３
．３’−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４°−ジアミノジフェニルエーテル、　３．４
’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４．４°−ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアニシジン、２．４−）−ルイレンジアミン
、　２．４／２．６−　トルイレンジアミン混合物、１
．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利
用可能であり、二種類又はそれ以上の混合使用も可能で
ある。

内部不飽和基（重合性不飽和結合が分子鎖の末端でなく
、内部にあることを意味する。）を有する有機残基を得
るに便利な先駆体として、有８Ｉ酸ハライド、特にクロ
トン酸クロライド、スチリルアセチルクロライド、β−
スチレンスルボニルクロライド、桂皮酸クロライド、ソ
ルビン酸クロライドなどが挙げられるが、入手性、価格
等の点からクロトン酸クロライドが最も普通に用いられ
る。

以下、内部不飽和基を有する有機酸ハライドはクロトン
酸クロライドをもって代表させて説明する。

また１本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドおよびその混合物な
どが代表的である。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは硬化後の芳
香族ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸
ジクロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、
得られる芳香族ポリアミドの融点が高くなって取扱性が
困難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが最
も良く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［１ｊ式のｎを計算した上、必要量の内部不飽
和有機酸ハライド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカル
ボン酸シバライドを反応させればよく、もし精密な調整
を必要とするときは簡ｍなテストによりそのモル比は決
定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された内部不飽和末端基を有する芳香
族ポリアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用に
より硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させる
ことが可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が１
００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えば
ジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は５ｐｈｒ以下、好ましくは１〜３ｐｈｒが適当
である。

また、内部不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は
、千ツマ−がオリゴマーを溶解する場合に可能であり、
特に前記［ＩＩ式中のｎが小さい値の場合その適用範囲
が広い。

本発明において内部不飽和末端基を有する芳香族ポリア
ミドオリゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型
剤１着色剤、低収縮剤としての他のポリマー等を必要に
応じ併用できることはもちろんである。

このように配合された組成物は、室温においては安定度
が高く、使用直面に配合することはもちろんであるが、
短期間であればラジカル重合開始剤を入れた形で貯蔵、
輸送が可能である。

そして、ポリアミドオリゴマーはその殆んどが３００℃
以下の融点であって、また通常の芳香族ポリアミドに比
して低粘度であるため、硬化前であれば複雑な形状であ
っても流動できる。

しかし、−旦重合硬化した後は融点や軟化点などがなく
、熱分解するだけで物性の温度依存性は少ない重合体と
なる。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

［実施例１ （合成例１） （オリゴマー［１１ ） 還流冷却器、滴下１斗、温度計、撹拌機を備えたｌβの
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸ジクロライ
ド１６．９２ｇ　（０，０８３モル）、ジメチルフォル
ムアミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以下に冷
却する。

次に３．４°−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’
−ＤＡＰＥ）２０ｇ　（０，１モル）、トリエチルアミ
ン２０．２ｇ　（０，２モル）、ＤＭＦ７５ｇを秤量混
合し、セパラブルフラスコに滴下する。

続いて、クロトン酸クロライド３．４８３ｇ（０，０３
３モル）、ＤＭＦ２５ｇを手平量混合し、セパラブルフ
ラスコに滴下する。その間、反応混合物の温度は１０℃
以下に保つ０滴下終了後１反応混合物の温度を１０℃以
下に保ち、２ｈｒ、撹拌を継続する。

次に激しく攪拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

ｍ、ｐ、１６５〜１８０℃ （合成例２） （オリゴマー［■］） イソフタル酸クロライド１０．１５ｇ　（０゜０５モル
）　、　３．３’−ジアミノジフェニルスルホン１６．
５３ｇ　（０，０６７モル）、トリエチルアミン１３．
６ｇ　（０，１３５モル）、クロトン酸クロライド３．
４８３ｇ　（０，０３３モル）を用いた以外は合成例１
と同じ操作を行なった。

ｍ、　　ｐ、　　１４５〜１６０℃ （合成例３） （オリゴマー［１１１１） イソフタル酸クロライド１０．１５ｇ　（０゜０５モル
）、混合トルイレンジアミン（２，４−トルイレンジア
ミン／２．６−トルイレンジアミン［８０：２０］　）
６．７８ｇ　（０，０５６モル）、トリエチルアミン２
０．２ｇ　（０−２モル）、クロトン酸クロライド１０
．４５ｇ　（０，１モル）を用いた以外は合成例１と同
じ操作を行なった。

ｍ、ｐ、ｌ　７０〜１８５℃ （実施例１） 合成例１で合成したオリゴマー［１１１重量部、ジクミ
ルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量部を試験
管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ばし、乾燥し
た０次に２００’Ｃに井温し、７時間硬化を行なったと
ころ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得
られた。１譜られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で
１０’Ｃ／分の昇温速度で熱重量分析を行なったところ
。

第１図の（１）のようになった。

（実施例２） 合成例２で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［１１］１
重量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）
１重量部を試験管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを
飛ばし、乾燥した０次に２００℃に昇温し、７時間硬化
を行なったところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状
の重合体が得られた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して
、空気中でｌＯ℃／分の昇温速度で熱重量分析を行なっ
たところ、第１図の（２）のようになった。

（実施例３） 合成例３で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［■１３１
重量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）
１重量部を試験管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを
飛ばし、乾燥した０次に２００℃に昇温し、７時間硬化
を行なったところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状
の重合体が得られた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して
。

空気中で１０℃／分の昇温速度で熱重量分析を行なった
ところ、第１図の（３）のようになった。

（実施例４） 合成例１で合成したオリゴマー［１］　１００部及びジ
クミルパーオキサイド２部をジメチルフォルムアミド１
００部に溶解させた溶液に、ガラス布を浸漬した後、１
２０℃で１時間乾燥してプリプレグを作成した。然る後
、このプリプレグを数枚重ねあわせ、圧力１５　Ｋｇ／
ｃｒｙ”　、　ａ度１６０℃で１時間加熱加圧成形した
後、２００”Ｃ１５時間硬化を行ない積層板を得た。

この積層板の曲げ強度は２５℃において４５Ｋｇ／ｍ■
１であった。また２３０℃、２００時間加熱した後の曲
げ強度は２５℃で５３　Ｋｇ／　ｒａｔｓ２であった。

［効　果］ 最近続々と開発されているエンジニャリングプラスチッ
クの中でアラミドと称される芳香族ポリアミドのグルー
プがある。このグループは従来の熱可塑性樹脂と比較し
て高融点、高硬度、高強度の樹脂であって、中には加工
成形性に極めて難がある融点を持たない樹脂もあるが、
概して熱可塑性プラスチックであり、高温においては硬
度、機械的強度が低下することは避けることができなか
った。

本発明は加工成形性に優れ、高温における硬度１機械的
強度の優れた樹脂の開発を目的とし、これを内部不飽和
基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを硬化させて得
られた熱硬化性芳香族ポリアミドにより目的を達成した
。

更に、この芳香族ポリアミドを得るのに適した組成物を
開発し、芳香族ポリアミドの成形性を飛躍的に向上させ
た６

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜３において得た重合体の熱重量分
析の結果を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ 但し、式中Ａ、Ａ′はラジカル重合可能な内部不飽和基
   を有する有機残基（Ａ＝Ａ′でも可）、Ｂ、Ｂ′は−Ｃ
   ｏ−または−Ｓｏ＿２−、Ｒ＿１およびＲ＿２は２価の
   芳香族基から選ばれた基であり、ｎは１〜１５の数を表
   わす。 で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
   硬化性芳香族ポリアミド。
2. （２）請求項第１項記載の一般式［ I ］で示される芳
   香族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％以下のラジ
   カル重合開始剤を添加した熱硬化性芳香族ポリアミド用
   組成物。
3. （３）請求項第１項で示された一般式中のＡおよびＡ′
   がＣＨ＿３ＣＨ＝ＣＨ−、Ｂ、Ｂ′が−Ｃｏ−で表わさ
   れる芳香族ポリアミドオリゴマーにラジカル重合開始剤
   を添加した熱硬化性芳香族ポリアミド用組成物。