JPH0786141B2 - 熱硬化性芳香族ポリアミド用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミド用組成物およびそれを用いた熱硬化
性樹脂プリプレグに関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はHT−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、オリゴマーを熱硬化させるタイ
プのポリアミド類は未だ見出されていなかった。

このため、通常の熱可塑性合成樹脂に比して高融点を有
するとは言え、温度の上昇に伴い、硬度、強度等の低下
は避けられず、軟化点以上での使用は事実上不可能であ
った。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温における機
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために研
究を行ない、一般式 で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
硬化性芳香族ポリアミドを見出すと共に、上記一般式で
示される芳香族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％
以下のラジカル重合開始剤を配合した熱硬化性芳香族ポ
リアミド組成物ならびに該熱硬化性芳香族ポリアミド組
成物に補強材および／またはフィラーを配合した熱硬化
性樹脂プリプレグを開発した。この硬化した芳香族ポリ
アミドは前記の優れた性質を併せて有することを見出
し、本発明を完成するに至った。

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、一例として次の反応式によって示すことができ
る。

上記［II］の反応を円滑に進行させるために、副生する
塩化水素の受容体が必要であって、一般的には脂肪族第
３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である。

この場合のｎは１から15、好ましくは３ないし７程度の
値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高分
子化は特に必要でない。この反応は一般にアミン類を水
相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機溶媒に
混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両者を
不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低温溶液重
縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン、2,4
−トルイレンジアミン、2,4/2,6−トルイレンジアミン
混合物などが利用可能であり、二種類又はそれ以上の混
合使用も可能である。

末端不飽和基を有する脂肪族モノアミンとしては、アリ
ルアミン、ジアリルアミン、メタアリルアミン、アリル
メチルアミン、１−アミノ−４−ペンテンなどが挙げら
れるが、末端不飽和ポリアミドオリゴマーを低温で合成
可能なこと、生成ポリアミドオリゴマーの安定性、入手
性、価格等の点からアリルアミンが最も普通に用いられ
る。なお、このアミンは遊離のアミンであっても、また
ハロゲン化水素酸塩であっても良いが、ハロゲン化水素
酸塩の場合は同時にハロゲン化水素と結合する第３級ア
ミン等の併用が必要となる。

以下、末端不飽和基を有する脂肪族アミンはアリルアミ
ンをもって代表させて説明する。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドなどが代表的であ
る。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは硬化後の芳
香族ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸
ジクロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、
得られる芳香族ポリアミドの融点が高くなって取扱性が
困難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが最
も良く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［Ｉ］式のｎを計算した上、必要量の脂肪族モ
ノアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドを反応させればよく、もし精密な調整を必要と
するときは簡単なテストによりそのモル比は決定でき
る。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、200℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が10
0℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えばジ
クミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は5phr以下、好ましくは１〜3phrが適当である。

また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーがオリゴマーを溶解する場合に可能であり、特に
前記［Ｉ］式中のｎが小さい値の場合その適用範囲が広
い。

本発明において不飽和末端基を有する芳香族ポリアミド
オリゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型剤、
着色剤、低収縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ
併用し熱硬化性樹脂プリプレグとすることができる。

このように配合された組成物は、室温においては安定度
が高く、使用直前に配合することはもちろんであるが、
短期間であればラジカル重合開始剤を入れた形で貯蔵、
輸送が可能である。

そして、ポリアミドオリゴマーはその殆んどが300℃以
下の融点であって、また通常の芳香族ポリアミドに比し
て低粘度であるため、硬化前であれば複雑な形状であっ
ても流動できる。

しかし、一旦重合硬化した後は融点や軟化点などがな
く、熱分解するだけで物性の温度依存性は少ない重合体
となる。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

［実施例］ （合成例１） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた１の
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライド
20.3g（0.1モル）、ジメチルフォルムアミド（DMF）100
gを仕込み、10℃以下に冷却する。

次に3,4′−ジアミノジフェニルエーテル15g（0.075モ
ル）、トリエチルアミン15.15g（0.15モル）、DMF75gを
秤量混合し、反応フラスコに滴下する。続いてアリルア
ミン2.85g（0.05モル）、トリエチルアミン5.05g（0.05
モル）、DMF25gを秤量混合し、反応フラスコに滴下す
る。その間、反応混合物の温度は10℃以下に保つ。

滴下が終了したら、そのままの温度で２時間攪拌を継続
する。

次に反応混合物を激しく攪拌している水中に徐々に添加
し、結晶を析出せしめる。析出した結晶を吸引濾過し、
水洗後乾燥する。

m.p.160〜185℃ （合成例２） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた１の
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライド
20.3g（0.1モル）、DMF100gを仕込み、10℃以下に冷却
する。

次に、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル16.7g（0.08
35モル）、トリエチルアミン16.87g（0.167モル）、DMF
75gを秤量混合し、セパラブルフラスコに滴下する。続
いてアリルアミン1.9g（0.033モル）、トリエチルアミ
ン3.33g（0.033モル）、DMF25gを秤量混合し滴下する。
その間、反応混合物の温度は10℃以下に保つ。

滴下が終了したら、そのままの温度で２時間攪拌を継続
する。

次に反応混合物を激しく攪拌している水中に徐々に添加
し、結晶を析出せしめる。析出した結晶は吸引濾過し、
水洗後乾燥する。

m.p.185〜195℃ （合成例３） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた１の
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライド
28.42g（0.14モル）、DMF100gを反応フラスコに仕込
み、10℃以下に冷却する。

次に3,4′−ジアミノジフェニルエーテル26g（0.13モ
ル）、アリルアミン1.14g（0.02モル）、トリエチルア
ミン28.28g（0.28モル）、DMF100gを秤量混合し、反応
フラスコに滴下する。その間、反応混合物の温度は10℃
以下に保つ。

滴下が終了したら、そのままの温度で２時間攪拌を継続
する。

次に反応混合物を激しく攪拌している水中に徐々に添加
し、結晶を析出せしめる。析出した結晶を吸引濾過し、
水洗後乾燥する。

m.p.190〜200℃ （実施例１） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、ジクミ
ルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量部を試験
管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ばし乾燥し
た。次に200℃に昇温し、７時間硬化を行なったとこ
ろ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得ら
れた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃
／分の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（２）
の様になった。

（実施例２） 合成例２で合成したオリゴマー［II］１重量部、ジクミ
ルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量部を試験
管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ばし乾燥し
た。次に200℃に昇温し、７時間硬化を行なったとこ
ろ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得ら
れた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃
／分の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（３）
の様になった。

（実施例３） 合成例３で合成したオリゴマー［III］１重量部、ジク
ミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量部を試
験管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ばし乾燥し
た。次に200℃に昇温し、７時間硬化を行なったとこ
ろ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得ら
れた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で10℃
／分の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（４）
の様になった。

（比較合成例） ジアリルイソフタルアミドの合成 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた１の
四ツ口のセパラブルフラスコにアリルアミン22.8g（0.4
モル）とトリエチルアミン40.4g（0.4モル）とメチレン
クロライド200gを仕込み、10℃以下に冷却する。

次にイソフタル酸クロライド40.6g（0.2モル）をメチレ
ンクロライド200gに溶解し、フラスコ内に滴下する。滴
下終了後、１時間攪拌を継続する。その間、反応混合物
の温度を10℃以下に保持する。その後、更に室温で５時
間反応を継続する。

反応終了後、反応混合物を水で数回洗浄し、生成した塩
酸塩を除去する。次に水で洗浄した反応混合物を濃縮
し、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し、乾
燥する。

m.p.125〜130℃ （比較例） ジアリルイソフタルアミド１重量部、ジクミルパーオキ
サイド（２％アセトン溶液）１重量部を試験管内に加
え、徐々に昇温し、アセトンを飛ばし乾燥した。次に、
150℃に昇温し、その温度で３時間加熱したところ、淡
い琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得られ
た。この重合体を更に200℃、５時間アフターキュアー
を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で10℃／分の昇
温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（１）の様にな
った。

（実施例４） 芳香族ジアミン成分として3,3′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、末端不飽和基を有する脂肪族
モノアミンとしてアリルアミン、及び芳香族ジカルボン
酸ジハライドとしてイソフタル酸ジクロライドを用い、
トリメチルアミンの存在下に反応をさせて対応する芳香
族ポリアミドオリゴマーを得た。

この芳香族ポリアミドオリゴマー１重量部に対して、ジ
クミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量部を
加え、徐々に昇温しアセトンを飛ばし乾燥した。次いで
200℃に昇温し、７時間硬化を行なったところ琥珀色を
した丈夫な不溶、不融の塊状の重合体が得られた。得ら
れた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で10℃／分の昇温速
度で熱重量分析を行なうと第２図の（１）の様になっ
た。

（実施例５〜７） 実施例４において芳香族ジアミン成分を4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル及び4,4′−ジアミノジフェニルエーテルと3,4′−
ジアミノジフェニルエーテルの混合物（モル比3:7）と
変えて芳香族ポリアミドオリゴマーを製造した。

このオリゴマーを同じく実施例４に準じて硬化を行な
い、そのポリマーの熱重量分析をしたところ、第２図の
（２）、（３）、（４）の様になった。

（実施例８） 合成例２で合成したオリゴマー［II］100部及びジクミ
ルパーオキサイド２部をDMF100部に溶解させた溶液に、
ガラス布を浸漬した後、120℃で１時間乾燥してプリプ
レグを作成した。然る後、このプリプレグを数枚重ねあ
わせ、圧力15Kg/cm²、温度160℃で１時間加熱加圧成形
した後、200℃で５時間硬化を行ない積層板を得た。こ
の積層板の曲げ強度は25℃において53Kg/mm²であり、20
0℃においては42Kg/mm²であった。また、230℃、200時
間加熱した後の曲げ強度は25℃で54Kg/mm²であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は硬化した樹脂の空気中における熱重
量分析図である。 なお、第１図において（１）は比較例、（２）は実施例
１、（３）は実施例２、（４）は実施例３で得られた樹
脂の熱重量分析図であり、第２図において（１）は実施
例４、（２）は実施例５、（３）は実施例６、（４）は
実施例７で得られた樹脂の熱重量分析図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 ［但し、式中Ａはラジカル重合可能な炭素数３〜５の末
   端不飽和基を有する脂肪族アルケニル基、Ｒは水素原
   子、低級アルキル基又は低級アルケニル基、R₁,R₂は２
   価の芳香族基からなる群より選ばれた基（ｎは１〜15の
   任意の数値）を表わす。］ で示される末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
   ゴマーに５重量％以下のラジカル重合開始剤を添加した
   熱硬化性芳香族ポリアミド用組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の熱硬化性芳香族ポリアミド
   用組成物に補強材および／またはフィラーを配合した熱
   硬化性樹脂プリプレグ。