JPH0725881B2 - 末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドとして有用なオリゴマー及びその製
造方法に関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
物質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化と相まって急速に展開しつつあ
る。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はHT−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、オリゴマーを熱硬化させるタイ
プのポリアミド類は未だ見出されていなかった。

このため、通常の熱可塑性合成樹脂に比して高融点を有
するとは言え、温度の上昇に伴い、硬度、強度等の低下
は避けられず、軟化点以上での使用は事実上不可能であ
った。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル涸を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温における機
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために、
ラジカル重合可能なビニル基またはイソプロペニル基置
換アニリン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸
ジハライドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させ
て一般式 で表わされる末端不飽和基を有する不飽和ポリアミドオ
リゴマーを得、このものはラジカル発生触媒の存在下で
硬化可能であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記
の優れた性質を有することを見出し、本発明を完了する
に至った。

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、一例として次の反応式によって示すことができ
る。

反応を円滑に進行させるために、副生する塩化水素の受
容体が必要であって、一般的には第３級アミン又は苛性
アルカリの使用が便利である。

この場合のｎは１から15、好ましくは３ないし７程度の
値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高分
子化は特に必要でない。この反応は一般にアミン類を水
相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機溶媒に
混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両者を
不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低温溶液重
縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーエル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン、2,4
−トルイレンジアミン、2,4/2,6−トルイレンジアミン
混合物、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
などが利用可能であり、二種類はそれ以上の混合使用も
可能である。

末端不飽和基を有する芳香族モノアミンとしては、ｍ−
イソプロペニルアニリン、ｐ−イソプロペニルアニリ
ン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−ア
ミノスチレンなどが挙げられるが、末端不飽和ポリアミ
ドオリゴマーを低温で合成可能なこと、生成ポリアミド
オリゴマーの安定性、入手性、価格等の点からｍ−イソ
プロペニルアニリン、ｐ−イソプロペニルアニリン、ｐ
−アミノスチレンが最も普通に用いられる。なお、この
アミンは遊離のアミンであっても、またハロゲン化水素
酸塩であっても良いが、ハロゲン化水素酸塩の場合は同
時にハロゲン化水素と結合する第３級アミン等の併用が
必要となる。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドあるいはその混合物
などが代表的である。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは生成芳香族
ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジク
ロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得ら
れる芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなって取
扱性が困難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライ
ドが最も良く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［Ａ］式のｎを計算した上、必要量の末端不飽
和芳香族モノアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドを反応させればよく、もし精密な調
整を必要とするときは簡単なテストによりそのモル比は
決定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、200℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、熱硬化あるいはラジカル発生触
媒の併用により硬化させることができ、耐熱性を格段に
向上させることが可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が10
0℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えばジ
クミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は１〜3phrが適当である。

また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマーを溶解する場合に
可能であり、特に前記［Ａ］式中のｎが小さい値の場合
その適用範囲が広い。モノマーの併用は、縮合系全体の
軟化を促進し、成形性、作業性を良好にする反面、硬化
した芳香族ポリアミドの耐熱性を低下させる傾向がある
ので、目的に応じた添加量とすることが必要である。

本発明による不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーは、補強剤、フィラー、離型剤、着色剤、低収
縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併用できるこ
とはもちろんである。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

［実施例］ （実施例１） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた１の
四つ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸ジクロライ
ド20.3g（0.1モル）、ジメチルフォルムアミド（DMF）1
00gを仕込み、10℃以下に冷却する。

次に3,4′−ジアミノジフェニルエーテル16.67g（0.083
モル）、トリエチルアミン16.87g（0.167モル）、DMF75
gを秤量混合し、セパラブルフラスコに滴下する。続い
てｐ−イソプロペニルアニリン4.43g（0.033モル）、ト
リエチルアミン3.33g（0.033モル、DMF25gを秤量混合
し、セパラブルフラスコに滴下する。その間、反応混合
物の温度は10℃以下に保つ。滴下終了後、反応混合物の
温度を10℃以下に保ち、2hr.攪拌を継続する。

次に激しく攪拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥する。

m.p.170〜185℃、このものの赤外吸収スペクトルを第１
図に示す。

元素分析値は、 C,74.05％;H,4.52％;N,8.13％ で論理値は、 C,73.90％;H,4.59％;N.8.21％ と良好な一致を示した。

（実施例２〜５） 一般式 で表わした末端不飽和芳香族モノアミン化合物のＲの種
類、置換基の位置およびｎを変えた以外は実施例１と同
じ操作で不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーの合成を行なつた。

合成した不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーのm.p.および元素分析値は次に示す表の通りであ
る。また、それらの赤外線吸収スペクトルを実施例番号
に対応して第２〜５図に示す。

（実施例６） 原料としてイソフタル酸クロライド20.3g（0.1モル）、
3,3′−ジアミノジフェニルスルホン12.4g（0.05モ
ル）、ｍ−イソプロペニルアニリン13.3g（0.1モル）を
用いた以外は実施例１と同じ操作により合成した。

合成した不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーのm.p.は125〜135℃、このものの赤外吸収スペクト
ルを第６図に示す。

元素分析値は、 C,71.51％;H,5.03％;N,7.08％で論理値は、 C,71.32％;H,4.91％;N,7.24％ と良好な一致を示した。

（実施例７） 原料としてイソフタル酸クロライド20.3g（0.1モル）、
ジアニシジン21.35g（0.0875モル）、ｍ−イソプロペニ
ルアニリン3.25g（0.025モル）を用いた以外は実施例１
と同じ操作により合成した。

合成した不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーのm.p.は145〜160℃、このものの赤外吸収スペクト
ルを第７図に示す。

元素分析値は、 C,71.73％;H,5.01％;N,7.38％で 論理値は、 C,71.67％;H,4.98％;N,7.43％ と良好な一致を示した。

（実施例８） イソフタル酸クロライド20.3g（0.1モル）、2,4−;2,6
−混合トルイレンジアミン（80:20）10.17g（0.083モ
ル）、ｐ−アミノスチレン3.97g（0.033モル）を用いた
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

合成した不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーのm.p.は190〜205℃、このものの赤外吸収スペクト
ルを第８図に示す。

元素分析値は、 C,73.11％;H,4.95％;N,10.21％で 論理値は、 C,72.97％;H,4.91％;N,10.32％ と良好な一致を示した。

［効 果］ 従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性樹脂であったため、
耐薬品性、電気的特性等に優れた性質を備えていたにも
かかわらず、高温における強度が著しく低下して使用分
野に制限を受けていた。

本発明はこれらの欠点を改良し、同じ芳香族ポリアミド
でありながら加工性の優れた熱硬化性の芳香族ポリアミ
ドの原料として使用可能な新規な末端不飽和基を有する
芳香族ポリアミドオリゴマーを開発することに成功し
た。

このオリゴマーは低温で合成でき、また重合可能な二重
結合を有するにもかかわらず、比較的安定であって成形
工程中でのゲル化もなく且つラジカル発生触媒の作用に
より簡単に硬化できる優れた性質を有するものである。

このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミドは、高温で
あっても強度の低下を起こさない耐熱性に優れた芳香族
ポリアミドである。

【図面の簡単な説明】

第１〜８図は、それぞれ対応する実施例１〜８において
製造した芳香族ポリアミドオリゴマーの赤外吸収スペク
トル図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 ［但し、式中Ａ、Ａ′はラジカル重合可能なビニル基又
   はイソプロペニル基（Ａ＝Ａ′でも可）、Ｒは水素原子
   又は低級アルキル基、R₁,R₂は２価の芳香族基、ｎは１
   〜15の任意の数値である。］ で表わされる末端不飽和基を有す芳香族ポリアミドオリ
   ゴマー。
2. 【請求項２】ラジカル重合可能なビニル基又はイソプロ
   ペニル基置換アニリン、芳香族ジアミン及び芳香族ジカ
   ルボン酸ジハライドを、モル比2:n:n＋１（但しｎは１
   〜15）の割合でハロゲン化水素受容体の存在下で反応す
   ることよりなる請求項１記載の芳香族ポリアミドオリゴ
   マーの製造方法。