JPH02258835A - 熱硬化性芳香族ポリアミド用組成物 - Google Patents

熱硬化性芳香族ポリアミド用組成物

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JPH02258835A
JPH02258835A JP8103389A JP8103389A JPH02258835A JP H02258835 A JPH02258835 A JP H02258835A JP 8103389 A JP8103389 A JP 8103389A JP 8103389 A JP8103389 A JP 8103389A JP H02258835 A JPH02258835 A JP H02258835A
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aromatic polyamide
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aromatic
polyamide
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Tadayuki Hosogane
細金 忠幸
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Showa Highpolymer Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野1 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドに関する。
【従来の技術] プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。
耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。
このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレシオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい!11
!分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られてい
る芳香族ポリアミドはその巾の一つである。
芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン化で開発された
ポリバラフェニレンテレフタルアミド(商品名:ケプラ
ー)、ポリメタフェニレンイソフタルアミド(商品名:
ノーメックス又はHT−1)はその代表的なタイプであ
る。
これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、オリゴマーを熱硬化させるタイ
プのポリアミド類は未だ見出されていなかった。
このため、通常の熱可塑性合成樹脂に比して高融点を有
するとは言え、!度の上昇に伴い、硬度1強度等の低下
は避けられず、軟化点以上での使用は事実上不可能であ
った。
熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−射的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。
[発明が解決しようとする課、11 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性1機械的強度も優れており、化学的
安定性も高(優れた耐熱性高分子である。
本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温におけるm
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。
r課屈を解決するための手段] 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性1機械的強度および化
学的安定性等を有する片香族ポリアミドを得るために研
究を行ない。
−紋穴 %式%[] で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
硬化性芳香族ボリア°ミ゛ドを克出すと共に。
上記−紋穴で示される芳香族ポリアミドオリゴマーに対
し、5重量%以下のラジカル重合開始剤を配合した熱硬
化性芳香族ポリアミド組成物を開発した。この硬化した
芳香族ポリアミドは前記の優れた性質を併せて有するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、−例として次の反応式によって示すことができ
る。
(以下余白) (芳香族ジカルボン酸シバライド) (芳香族ポリアミドオリゴマー) 上記[TIIの反応を円滑に進行させるために。
副生ずる塩化水素の受容体が必要であって、−射的には
脂肪族第3級アミン又は苛性アルカリの使用が便利であ
る。
この場合のnはlか615.好ましくは3ないし7程度
の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高
分子化は特に必要でない、 この反応は一般にアミン類
を水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機溶
媒に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両
者を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低温溶
液重縮合反応により行なうことができる。
本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、 4.4’−ジアミノジフェニ
ルメタン、4.4“−ジアミノジフェニルプロパン、3
.3°−ジメチル−4,4°−ジアミノジフェニルメタ
ン、4.4°−ジアミノジフェニルエーテル、 3.4
’−ジアミノジフェニルエーテル、3.3°−ジアミノ
ジフェニルスルホン、 4.4’−ジアミノジフェニル
スルホン、ジアニシジン、 2.4− )ルイレンジア
ミン、 2.4/2.6− )ルイレンジアミン混合物
などが利用可能であり、二種類又はそれ以上の混合使用
も可能である。
末端不飽和基を有する脂肪族モノアミンとしては、アリ
ルアミン、ジアリルアミン、メタアリルアミン、アリル
メチルアミン、l−アミノ−4−ペンテンなどが挙げら
れるが、末端不飽和ポリアミドオリゴマーを低温で合成
可能なこと、生成ポリアミドオリゴマーの安定性、入手
性、価格等の点からアリルアミンが最も普通に用いられ
る。なお、このアミンは遊離のアミンであっても、また
ハロゲン化水素酸塩であっても良いが、ハロゲン化水素
酸塩の場合は同時にハロゲン化水素と結合する第3級ア
ミン等の併用が必要となる。
以下、末端不飽和基を有する脂肪族アミンはアリルアミ
ンをもって代表させて説明する。
また1本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り1例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドなどが代表的である
実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは硬化後の芳
香族ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸
ジクロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、
得られる芳香族ポリアミドの融点が高くなって取扱性が
困難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが最
も良く本発明の目的に合致する。
この合成反応は比較的に化学m論的に反応は進行するの
で、前記[11式のnを計算した上、必要量の脂肪族モ
ノアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸シ
バライドを反応させればよく、もし精密な調整を必要と
するときは簡単なテストによりそのモル比は決定できる
この反応によって(すられる芳香族ポリアミドオリゴマ
ーは既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、200℃以下の温度で成形可能である。
本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。
ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が1
00℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の1例えば
ジクミルバーオキサイドクイブが用いられる。
使用量は5phr以下、好ましくは1〜3phrが適当
である。
また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーがオリゴマーを溶解する場合に可能であり、特に
前記[1]式中のnが小さい値の場合その適用範囲が広
い。
本発明において不飽和末端基を有する芳香族ポリアミド
オリゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、雌型剤、
着色剤、低収縮剤としての、他のポリマー等を必要に応
じ併用できることはもらろんである。
このように配合された組成物は、室温においては安定度
が高く、使用直前に配合することはもちろんであるが、
短期間であればラジカル重合開始剤を入れた形で貯蔵、
輸送が可能である。
そして、ポリアミドオリゴマーはその殆んどが300℃
以下の融点であって、また通常の芳香族ポリアミドに比
して低粘度であるため、硬化前であれば複雑な形状であ
っても流動できる。
しかし、−旦重合硬化した後は融点や軟化点などがなく
、熱分解するだけで物性の温度依存性は少ない重合体と
なる。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
5 〔実施例] Cオリゴマー[11) 還流冷却器1滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えたltの
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライド
20.3g (0,1モル)、ジメチルフォルムアミド
(DMP)I OOgを仕込み、10℃以下に冷却する
次に3.4−ジアミノジフェニルエーテル15g (0
,075モル)、トリエチルアミン15.15g (0
,15モル)、DMF75gを秤量混合し1反応フラス
コに滴下する。続いてアリルアミン2.85g (0,
05モル)、トリエチルアミン5.05g (0,05
モル)。
DMF25gを秤量混合し、反応フラスコに滴下する。
その間1反応混合物の温度は10℃以下に保つ。
滴下が終了したら、そのままのW/IFで2時間攪拌を
継続する。
次に反応混合物を激しく撹拌している水中に徐々に添加
し、結晶を析出せしめる。析出した結晶を吸引濾過し、
水洗後乾燥する。
m、p、160〜185℃ (合成例2) (オリゴマー(111) 還流冷却器0滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えたltの
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライド
20.3g (0,1モル)、DMFloogを仕込み
、10℃以下jこ冷却する。
次に、 3.4’−ジアミノジフェニルエーテル16.
7g (0,0835モル)、トリエチルアミン16.
87g (0,167モル)、DMF75gをuiii
n合し、セパラブルフラスコに滴下する。Mいてアリル
アミン1.9g (0,033モル)、トリエチルアミ
ン3.33g (0,033モル)、DMF25gを秤
ll混合し滴下する。
その間1反応混合物の温度は10℃以下に保つ。
滴下が終了したら、そのままの温度で2時間攪拌をm続
する。
次に反応混合物を激しく撹拌している水中に徐々に添加
し、結晶を析出せしめる。析出した結晶は吸引濾過し、
水洗後乾燥する。
m、p、185〜195℃ (合成例3) (オリゴマー[1111) 還流冷却器1滴下濾斗、温度計、tti拌機を備えたl
tの四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロラ
イド28.42g (0,14モル)、DMFloog
を反応フラスコに仕込み、10℃以下に冷却する。
次に3.4°−ジアミノジフェニルエーテル26g(0
,13モル)、アリルアミン1.14g(0,02モル
)、トリエチルアミン28.28g (0,28モJt
、)、DMFloogef[混合し1反応フラスコに滴
下する。その間1反応混合物の温度は10℃以下に保つ
滴下が終了したら、そのままの温度で2FR間撹拌を継
続する。
次に反応混合物を激しく撹拌している水中に徐々に添加
し2結晶を析出せしめる。析出した結晶を吸引濾過し、
水洗後乾燥する。
m、p、190〜200℃ (実施例1) 合成例1で合成したオリゴマー[I]1重量部、ジクミ
ルパーオキサイド(2%アセトン溶液)1重量部を試験
管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ばし乾燥した
1次に200℃に昇温し、7時間硬化を行なったところ
、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得られ
た。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でIO℃
/分の昇温速度で熱重量分析を行なうと第1図の(2)
の様になった。
(実施例2) 合成例2で合成したオリゴマー[+131!1ffi部
、ジクミルパーオキサイド(2%アセトン溶液)1重量
部を試験管内に加え、徐々に昇温し。
アセトンを飛ばし乾燥した0次に200℃に昇温し、7
時間硬化を行なったところ、琥珀色をした丈夫な不溶不
融の塊状の重合体が得られた。 fflられた重合体を
乳鉢で粉砕して、空気中で[0’C/分の昇温速度で熱
fI量分析を行なうと第1図の(3)の様になった。
(実施例3) 合成例3で合成したオリゴマー[fflllltll部
、ジクミルパーオキサイド(2%アセトン溶液)lff
i量部を試験管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛
ばし乾燥した0次に200℃に昇温し、7時間硬化を行
なったところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重
合体が得られた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空
気中で10’C/分の昇温速度で熱重量分析を行なうと
第1図の(4)の様になった。
(比較合成例) ジアリルイソフタルアミドの合成 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた12の
四ツ口のセパラブルフラスコにアリルアミン22,8g
 (0,4モル)とトリエチルアミン40.4g (0
,4モル)とメチレンクロライド200gを仕込み、1
0℃以下に冷却する。
次にイソフタル酸クロライド40.6g (0−2モル
)をメチレンクロライド200gに溶解し、フラスコ内
に滴下する0滴下終了後、1時間撹拌をJl続する。そ
の間9反応混合物の温度を10℃以下に保持する。その
後、更に室温で5時間反応を#!統する。
反応終了後、反応混合物を水で数回洗浄し、生成した塩
酸塩を除去する1次に水で洗浄した反応混合物を濃縮し
、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し、乾燥
する。
m、p、125〜130℃ (比較例) ジアリルイソフタルアミド1重量部、ジクミルパーオキ
サイド(2%アセトン溶液) 1重量部を試験管内に加
え、徐々に界温し、アセトンを飛ばし乾燥した1次に、
150℃に昇温し、その温度で3時間加熱したところ、
淡い琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得ら
れた。この重合体を更に200℃、5時間アフターキエ
アーを行なった。
得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中でlθ℃/分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第1図の(1)の様に
なった。
(実施例4) 芳香族ジアミン成分として3.3°−ジメチル−・4.
4゛−ジアミノジフェニルメタン、末端不飽和基を有す
る脂肪族モノアミンとしてアリルアミン。
及び芳香族ジカルボン酸シバライドとしてイソフタル酸
ジクロライドを用い、トリメチルアミンの存在下に反応
をさせて対応する芳香族ポリアミドオリゴマーを得た。
この芳香族ポリアミドオリゴマ−11量部に対して、ジ
クミルパーオキサイド(2%アセトン溶液)1重量部を
加え、徐々に昇温しアセトンを飛ばし乾燥した0次いで
200℃に昇温し、7時間硬化を行なったところ琥珀色
をした丈夫な不溶。
不融の塊状の重合体が得られた。得られた重合体を乳鉢
で粉砕して空気中でlO℃/分の昇温速度で熱重量分析
を行なうと第2図の(1)の様になった。
(実施例5〜7) 実施例4に右いて芳香族ジアミン成分を4,4゛−ジア
ミノジフェニルメタン、4.4°−ジアミノジフェニル
エーテル及び4.4°−ジアミノジフェニルエーテルと
3.4°−ジアミノジフェニルエーテルの混合物(モル
比3ニア)と変えて芳香族ポリアミドオリゴマーを製造
した。
このオリゴマーを同じ〈実施例4に準じて硬化を行ない
、そのポリマーの熱重量分析をしたところ、第2図の(
2)、(3)、(4)の様になった。
(実施例8) 合成例2で合成したオリゴマー[11150部及びジク
ミルパーオキサイド1部(2%アセトン溶液)をジメチ
ルホルムアルデヒド100gに溶解させた溶液に、ガラ
ス布を浸漬した後、120℃で1時間乾燥してプリプレ
グを作成した。然る後、このプリプレグを数枚重ねあわ
せ、圧力15にg7cm”、温度160℃で1時間加熱
加圧成形した後、200℃で5時間硬化を行ない積層板
を得た。この積層板の曲げ強度は25℃において53に
g/m翳1であり、200℃においては42Kg/ll
l1l!であった。また、230℃、200時間加熱し
た後の曲げ強度は25℃で54Kg/s+■1であった
【図面の簡単な説明】
第1図の(1)は比較例で得られた硬化樹脂の空気中で
の熱重量分析図である。 同様に第1図の(2)、(3)、(4)は実施例1.2
.3の硬化樹脂の空気中での熱ffi!分析図である。 第2図の(1)、(2)、(3)。 (4)は実施例4〜7の硬化樹脂の空気中での熱重量分
析図である。 特許出願人 昭和高分子株式会社

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・[ I
    ] 〔但し、式中Aはラジカル重合可能な不飽和基、Rは水
    素原子、低級アルキル基又は低級アルケニル基、R_1
    、R_2は2価の芳香族基からなる群より選ばれた基(
    nは1〜15の任意の数値)を表わす。〕 で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
    硬化性芳香族ポリアミド。
  2. (2)請求項第1項記載の一般式[ I ]で示される芳
    香族ポリアミドオリゴマーに対し、5重量%以下のラジ
    カル重合開始剤を添加した熱硬化性芳香族ポリアミド用
    組成物。
JP1081033A 1989-03-31 1989-03-31 熱硬化性芳香族ポリアミド用組成物 Expired - Lifetime JPH0786141B2 (ja)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS649967A (en) * 1987-06-12 1989-01-13 Boeing Co Polyamide oligomer and manufacture

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS649967A (en) * 1987-06-12 1989-01-13 Boeing Co Polyamide oligomer and manufacture

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