JPH02258835A - 熱硬化性芳香族ポリアミド用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドに関する。

【従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレシオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい！１１
！分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られてい
る芳香族ポリアミドはその巾の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン化で開発された
ポリバラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、オリゴマーを熱硬化させるタイ
プのポリアミド類は未だ見出されていなかった。

このため、通常の熱可塑性合成樹脂に比して高融点を有
するとは言え、！度の上昇に伴い、硬度１強度等の低下
は避けられず、軟化点以上での使用は事実上不可能であ
った。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−射的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

［発明が解決しようとする課、１１ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性１機械的強度も優れており、化学的
安定性も高（優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温におけるｍ
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。

ｒ課屈を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性１機械的強度および化
学的安定性等を有する片香族ポリアミドを得るために研
究を行ない。

−紋穴 ％式％［］ で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
硬化性芳香族ボリア°ミ゛ドを克出すと共に。

上記−紋穴で示される芳香族ポリアミドオリゴマーに対
し、５重量％以下のラジカル重合開始剤を配合した熱硬
化性芳香族ポリアミド組成物を開発した。この硬化した
芳香族ポリアミドは前記の優れた性質を併せて有するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、−例として次の反応式によって示すことができ
る。

（以下余白） （芳香族ジカルボン酸シバライド） （芳香族ポリアミドオリゴマー） 上記［ＴＩＩの反応を円滑に進行させるために。

副生ずる塩化水素の受容体が必要であって、−射的には
脂肪族第３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利であ
る。

この場合のｎはｌか６１５．好ましくは３ないし７程度
の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高
分子化は特に必要でない、　この反応は一般にアミン類
を水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機溶
媒に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両
者を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低温溶
液重縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、　４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４．４“−ジアミノジフェニルプロパン、３
．３°−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４°−ジアミノジフェニルエーテル、　３．４
’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３°−ジアミノ
ジフェニルスルホン、　４．４’−ジアミノジフェニル
スルホン、ジアニシジン、　２．４−　）ルイレンジア
ミン、　２．４／２．６−　）ルイレンジアミン混合物
などが利用可能であり、二種類又はそれ以上の混合使用
も可能である。

末端不飽和基を有する脂肪族モノアミンとしては、アリ
ルアミン、ジアリルアミン、メタアリルアミン、アリル
メチルアミン、ｌ−アミノ−４−ペンテンなどが挙げら
れるが、末端不飽和ポリアミドオリゴマーを低温で合成
可能なこと、生成ポリアミドオリゴマーの安定性、入手
性、価格等の点からアリルアミンが最も普通に用いられ
る。なお、このアミンは遊離のアミンであっても、また
ハロゲン化水素酸塩であっても良いが、ハロゲン化水素
酸塩の場合は同時にハロゲン化水素と結合する第３級ア
ミン等の併用が必要となる。

以下、末端不飽和基を有する脂肪族アミンはアリルアミ
ンをもって代表させて説明する。

また１本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り１例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドなどが代表的である
。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは硬化後の芳
香族ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸
ジクロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、
得られる芳香族ポリアミドの融点が高くなって取扱性が
困難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが最
も良く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学ｍ論的に反応は進行するの
で、前記［１１式のｎを計算した上、必要量の脂肪族モ
ノアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸シ
バライドを反応させればよく、もし精密な調整を必要と
するときは簡単なテストによりそのモル比は決定できる
。

この反応によって（すられる芳香族ポリアミドオリゴマ
ーは既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、２００℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が１
００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の１例えば
ジクミルバーオキサイドクイブが用いられる。

使用量は５ｐｈｒ以下、好ましくは１〜３ｐｈｒが適当
である。

また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーがオリゴマーを溶解する場合に可能であり、特に
前記［１］式中のｎが小さい値の場合その適用範囲が広
い。

本発明において不飽和末端基を有する芳香族ポリアミド
オリゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、雌型剤、
着色剤、低収縮剤としての、他のポリマー等を必要に応
じ併用できることはもらろんである。

このように配合された組成物は、室温においては安定度
が高く、使用直前に配合することはもちろんであるが、
短期間であればラジカル重合開始剤を入れた形で貯蔵、
輸送が可能である。

そして、ポリアミドオリゴマーはその殆んどが３００℃
以下の融点であって、また通常の芳香族ポリアミドに比
して低粘度であるため、硬化前であれば複雑な形状であ
っても流動できる。

しかし、−旦重合硬化した後は融点や軟化点などがなく
、熱分解するだけで物性の温度依存性は少ない重合体と
なる。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
５ 〔実施例］ Ｃオリゴマー［１１） 還流冷却器１滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えたｌｔの
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライド
２０．３ｇ　（０，１モル）、ジメチルフォルムアミド
（ＤＭＰ）Ｉ　ＯＯｇを仕込み、１０℃以下に冷却する
。

次に３．４−ジアミノジフェニルエーテル１５ｇ　（０
，０７５モル）、トリエチルアミン１５．１５ｇ　（０
，１５モル）、ＤＭＦ７５ｇを秤量混合し１反応フラス
コに滴下する。続いてアリルアミン２．８５ｇ　（０，
０５モル）、トリエチルアミン５．０５ｇ　（０，０５
モル）。

ＤＭＦ２５ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴下する。

その間１反応混合物の温度は１０℃以下に保つ。

滴下が終了したら、そのままのＷ／ＩＦで２時間攪拌を
継続する。

次に反応混合物を激しく撹拌している水中に徐々に添加
し、結晶を析出せしめる。析出した結晶を吸引濾過し、
水洗後乾燥する。

ｍ、ｐ、１６０〜１８５℃ （合成例２） （オリゴマー（１１１） 還流冷却器０滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えたｌｔの
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライド
２０．３ｇ　（０，１モル）、ＤＭＦｌｏｏｇを仕込み
、１０℃以下ｊこ冷却する。

次に、　３．４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．
７ｇ　（０，０８３５モル）、トリエチルアミン１６．
８７ｇ　（０，１６７モル）、ＤＭＦ７５ｇをｕｉｉｉ
ｎ合し、セパラブルフラスコに滴下する。Ｍいてアリル
アミン１．９ｇ　（０，０３３モル）、トリエチルアミ
ン３．３３ｇ　（０，０３３モル）、ＤＭＦ２５ｇを秤
ｌｌ混合し滴下する。

その間１反応混合物の温度は１０℃以下に保つ。

滴下が終了したら、そのままの温度で２時間攪拌をｍ続
する。

次に反応混合物を激しく撹拌している水中に徐々に添加
し、結晶を析出せしめる。析出した結晶は吸引濾過し、
水洗後乾燥する。

ｍ、ｐ、１８５〜１９５℃ （合成例３） （オリゴマー［１１１１） 還流冷却器１滴下濾斗、温度計、ｔｔｉ拌機を備えたｌ
ｔの四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロラ
イド２８．４２ｇ　（０，１４モル）、ＤＭＦｌｏｏｇ
を反応フラスコに仕込み、１０℃以下に冷却する。

次に３．４°−ジアミノジフェニルエーテル２６ｇ（０
，１３モル）、アリルアミン１．１４ｇ（０，０２モル
）、トリエチルアミン２８．２８ｇ　（０，２８モＪｔ
、）、ＤＭＦｌｏｏｇｅｆ［混合し１反応フラスコに滴
下する。その間１反応混合物の温度は１０℃以下に保つ
。

滴下が終了したら、そのままの温度で２ＦＲ間撹拌を継
続する。

次に反応混合物を激しく撹拌している水中に徐々に添加
し２結晶を析出せしめる。析出した結晶を吸引濾過し、
水洗後乾燥する。

ｍ、ｐ、１９０〜２００℃ （実施例１） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１重量部、ジクミ
ルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量部を試験
管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ばし乾燥した
１次に２００℃に昇温し、７時間硬化を行なったところ
、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得られ
た。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でＩＯ℃
／分の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（２）
の様になった。

（実施例２） 合成例２で合成したオリゴマー［＋１３１！１ｆｆｉ部
、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量
部を試験管内に加え、徐々に昇温し。

アセトンを飛ばし乾燥した０次に２００℃に昇温し、７
時間硬化を行なったところ、琥珀色をした丈夫な不溶不
融の塊状の重合体が得られた。　ｆｆｌられた重合体を
乳鉢で粉砕して、空気中で［０’Ｃ／分の昇温速度で熱
ｆＩ量分析を行なうと第１図の（３）の様になった。

（実施例３） 合成例３で合成したオリゴマー［ｆｆｌｌｌｌｔｌｌ部
、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）ｌｆｆ
ｉ量部を試験管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛
ばし乾燥した０次に２００℃に昇温し、７時間硬化を行
なったところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重
合体が得られた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空
気中で１０’Ｃ／分の昇温速度で熱重量分析を行なうと
第１図の（４）の様になった。

（比較合成例） ジアリルイソフタルアミドの合成 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた１２の
四ツ口のセパラブルフラスコにアリルアミン２２，８ｇ
　（０，４モル）とトリエチルアミン４０．４ｇ　（０
，４モル）とメチレンクロライド２００ｇを仕込み、１
０℃以下に冷却する。

次にイソフタル酸クロライド４０．６ｇ　（０−２モル
）をメチレンクロライド２００ｇに溶解し、フラスコ内
に滴下する０滴下終了後、１時間撹拌をＪｌ続する。そ
の間９反応混合物の温度を１０℃以下に保持する。その
後、更に室温で５時間反応を＃！統する。

反応終了後、反応混合物を水で数回洗浄し、生成した塩
酸塩を除去する１次に水で洗浄した反応混合物を濃縮し
、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し、乾燥
する。

ｍ、ｐ、１２５〜１３０℃ （比較例） ジアリルイソフタルアミド１重量部、ジクミルパーオキ
サイド（２％アセトン溶液）　１重量部を試験管内に加
え、徐々に界温し、アセトンを飛ばし乾燥した１次に、
１５０℃に昇温し、その温度で３時間加熱したところ、
淡い琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得ら
れた。この重合体を更に２００℃、５時間アフターキエ
アーを行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中でｌθ℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（１）の様に
なった。

（実施例４） 芳香族ジアミン成分として３．３°−ジメチル−・４．
４゛−ジアミノジフェニルメタン、末端不飽和基を有す
る脂肪族モノアミンとしてアリルアミン。

及び芳香族ジカルボン酸シバライドとしてイソフタル酸
ジクロライドを用い、トリメチルアミンの存在下に反応
をさせて対応する芳香族ポリアミドオリゴマーを得た。

この芳香族ポリアミドオリゴマ−１１量部に対して、ジ
クミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量部を
加え、徐々に昇温しアセトンを飛ばし乾燥した０次いで
２００℃に昇温し、７時間硬化を行なったところ琥珀色
をした丈夫な不溶。

不融の塊状の重合体が得られた。得られた重合体を乳鉢
で粉砕して空気中でｌＯ℃／分の昇温速度で熱重量分析
を行なうと第２図の（１）の様になった。

（実施例５〜７） 実施例４に右いて芳香族ジアミン成分を４，４゛−ジア
ミノジフェニルメタン、４．４°−ジアミノジフェニル
エーテル及び４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと
３．４°−ジアミノジフェニルエーテルの混合物（モル
比３ニア）と変えて芳香族ポリアミドオリゴマーを製造
した。

このオリゴマーを同じ〈実施例４に準じて硬化を行ない
、そのポリマーの熱重量分析をしたところ、第２図の（
２）、（３）、（４）の様になった。

（実施例８） 合成例２で合成したオリゴマー［１１１５０部及びジク
ミルパーオキサイド１部（２％アセトン溶液）をジメチ
ルホルムアルデヒド１００ｇに溶解させた溶液に、ガラ
ス布を浸漬した後、１２０℃で１時間乾燥してプリプレ
グを作成した。然る後、このプリプレグを数枚重ねあわ
せ、圧力１５にｇ７ｃｍ”、温度１６０℃で１時間加熱
加圧成形した後、２００℃で５時間硬化を行ない積層板
を得た。この積層板の曲げ強度は２５℃において５３に
ｇ／ｍ翳１であり、２００℃においては４２Ｋｇ／ｌｌ
ｌ１ｌ！であった。また、２３０℃、２００時間加熱し
た後の曲げ強度は２５℃で５４Ｋｇ／ｓ＋■１であった
。

【図面の簡単な説明】

第１図の（１）は比較例で得られた硬化樹脂の空気中で
の熱重量分析図である。 同様に第１図の（２）、（３）、（４）は実施例１．２
．３の硬化樹脂の空気中での熱ｆｆｉ！分析図である。 第２図の（１）、（２）、（３）。 （４）は実施例４〜７の硬化樹脂の空気中での熱重量分
析図である。 特許出願人　昭和高分子株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ 〔但し、式中Ａはラジカル重合可能な不飽和基、Ｒは水
   素原子、低級アルキル基又は低級アルケニル基、Ｒ＿１
   、Ｒ＿２は２価の芳香族基からなる群より選ばれた基（
   ｎは１〜１５の任意の数値）を表わす。〕 で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
   硬化性芳香族ポリアミド。
2. （２）請求項第１項記載の一般式［ I ］で示される芳
   香族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％以下のラジ
   カル重合開始剤を添加した熱硬化性芳香族ポリアミド用
   組成物。