JPH03185015A - 熱硬化性ポリアミドおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドおよびその熱硬化性樹脂組成物に関
する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材か必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し。

市場を拡大すること及び新しい機能をもって広範な新し
い分野への進出を計るためでちある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルボン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチック又と呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリバラフエニレンテレフクルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ　−■）はその代表的なタイプで
ある。

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
＜、シかも融点と熱分解温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。

熱硬化性のみ合成ポリアミドがなかった理由としては、
一般的にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充
分高かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に
好ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断され
ていたためと考える。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明は従来のポリアミドの有する優れたこれらの性質
を失わずに成形加工性を高め、更に高温における機械的
強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミドの製
造を目的としたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く。

加熱、加圧下で所望の形状に成形可能であり、しかも比
較的緩和な条件で硬化でき、硬化後は充分な耐熱性、機
械的強度および化学的安定性等を有する芳香族ポリアミ
ドを（ワるために研究を行ない、一般式 ％式％） ［］ で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
硬化性芳香族ポリアミドを見出すと共に。

上記一般式で示される芳香族ポリアミドオリゴマーに対
し、５重量％以下のラジカル重合開始剤を配合した熱硬
化性ポリアミド組成物を開発した。この硬化した芳香族
ポリアミドは従来の芳香族ポリアミドの有する優れた化
学的１機械的性質を有している上、成形加工の容易性、
高温における機械的強度の低下の少ない優れた特徴を有
することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、−例として次の反応式によって示すことができ
る。

（芳香族ジアミン） （芳香族ジカルボン酸シバライド） し−しれ δ ・・・・・・　［１１］ （芳香族ポリアミドオリゴマー〉 上記［１１］の反応を円滑に進行させるために、副生ず
る塩化水素の受容体が必要であって、−射的には脂肪族
第３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利であるに の場合のｎは１から１５、好ましくは３ないし７程度の
値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高分
子化は特に必要でない。この反応は一般にアミン類を水
相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機溶媒に
混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両者を
不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低温溶液重
縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては。

例えばメタフェニレンジアミン、４．４゛−ジアミノジ
フェニルメタン、４．４°−ジアミノジフェニルプロパ
ン、３．３°−ジメチル−４，４゛−ジアミノジフエニ
ルメタン、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル、３
．４°−ジアミノジフェニルエーテル、３．３°−ジア
ミノジフエニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、ジアニシジン、２．４−トルイレンジアミ
ン、　２．４／２．６−　トルイレンジアミン混合物、
１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが
利用可能であり、二種類又はそれ以上の混合使用も可能
である。

末端不飽和基を有する有機残基の先駆体としてはマレイ
ミド、シトラコン酸イミドを使用する。

また５本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドか便ｆすで
あり、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸
ジクロライド、フタル酸ジクロライド、またはその混合
物などが代表的である。

フタル酸ジクロライドはこれから誘導される芳香族ポリ
アミドの耐熱性が少し不充分であり、またテレフタル酸
ジクロライドを使用するときは熱硬化後のポリマーの耐
熱性は充分であるが、先駆体として使用する芳香族ポリ
アミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性が困難にな
る傾向があり、実用性から言えばイソフタル酸ジクロラ
イドが最も良くバランスされた性質を有しており、本発
明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［１１］式のｎを計算した上、必要量のマレイ
ミド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸シバラ
イドを反応させればよく、もし精密な調整を必要とする
ときは簡単なテストによりそのモル比は決定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能とすることも容易にで
きる。

本発明により合成された末端不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が１
００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えば
ジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用祖は５　ｐ　ｋ＋　ｒ以下、好ましくは１〜３ｐ　
ｈ　ｒが適当である。

また、芳香族ポリアミドオリゴマーの不飽和結合と共重
合可能なモノマーの併用は、モノマーがオリゴマーを溶
解する場合に可能であり、特に前記［Ｉ１式中のｎが小
さい値の場合その適用範囲が広い。

本発明において末端不飽和基を有する芳香族ポリアミド
オリゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、雌型剤１
着色剤、低収縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ
併用できることはもらろ／υである。

このように配合された組成物は、室温にＪ５いては安定
度が高く、使用直前に配合することはもちろんであるが
、短期間であればラジカル重合開始剤を入れた形で貯蔵
、輸送が可能である。

そして、ポリアミドオリゴマーはその殆んどが３００℃
以下の融点であって、また通常の芳香族ポリアミドに比
して低粘度であるため、硬化前であれば複雑な形状であ
っても流動できる。

しかし、−旦重合硬化した後は融点や軟化点などがなく
、熱分解するだけで物性の温度依存性は少ない重合体と
なる。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を扇す
６ ［実施例］ 〈合成例１） 還流冷却器、 ［オリゴマー１１ 滴下濾斗、温度計、撹拌機を備え た５００ｍｆｆの四ツ口のセパラブルフラスコにイソフ
タル酸クロライド２０．３ｇ　（０，１モル）、ジメチ
ルフォルムアミド（ＤＭＦｌｌｏｏｇを仕込み、１０℃
以下に冷却する。

次にマレイミド３．２３３ｇ　（０，０３３３モル）　
、　３．４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４゜
−ＤＡＰＥ）１６．６７ｇ　（０，０８３３モル）、ト
リエチルアミン２０．２ｇ　（０，２モル）、ＤＭＦ８
０ｇを秤量混合し１反応フラスコに滴下する。

滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇで滴下濾斗を洗浄し、洗浄液
は反応フラスコに添加する。その間、反応温度を１０℃
以下に保つ。

滴下終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちなが
ら、２時間撹拌を継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる７析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

（以下余白） く合成例２〜４〉 表−１ 表 １の配合で実施した以外は合成例 と 同じ条件で操作を行なった。

（以下余白） （実施例１） 合成例１で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［１］　　
１重量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液
）　１重量部を試験管に加え、徐々にＨ温し、８０℃で
１時間加熱し、アセトンを飛ばし乾燥した０次に１６０
℃に昇温し２時間、更に２００℃に昇温し５時間硬化を
行なったところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の
重合体が得られた。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
１）のようになった。

９５％重憤保持率温度　　　　　３８４℃９０％重量保
持率温度　　　　　４６８℃５００℃における重量保持
率　　８６．６％（実施例２） 芳香族ポリアミドオリゴマー［ｊｌ　１重量部の代わり
に合成例２で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［１１］
１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった
。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
２）のようになった。

９５％重量保持率温度　　　　　３１５℃９０％重量保
持率温度　　　　　３７６℃５００℃における重量保持
率　　６９．０％（実施例３） 芳香族ポリアミドオリゴマー［Ｉ］　１重量部の代わり
に合成例３で合成した芳香族ポリアミドオリプマ−［１
１１１１重量部を用いた以外は実施例１と同し操作を行
なった。

（！Ｉられた重合体を乳鉢で粉砕しで、空気中で１０’
ｃ／分の昇温速度で熱重職分析を行なったところ、第１
図の（３）のようになった。

９５％屯量保持率温度　　　　　４１１℃９０％重量保
持率温度　　　　　４３８℃５００℃における重量保持
率　　７１．７％（実施例４） 芳香族ポリアミドオリゴマー［１］１．ｆｆＥ１１部の
代わりに合成例４で合成した芳香族ポリアミドオノプマ
−［＋ｖ］ｔｉｌｉ量部を用いた以外は実施例１と同じ
操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中でｌＯ℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（４
）のようになった。

９５％重量保持率温度　　　　　３８７℃９０％穎量保
持率温度　　　　　４３５℃５００℃における重量保持
率　　８１．８％（実施例５） 合成例１で合成したオリゴマー［１３１００部及びジク
ミルパーオキサイド２部をジメチルフォルムアミド１０
０部に溶解させた溶液にガラス市を浸漬した後、１００
℃で１時間乾燥してプリプレグを作成した。然る後、こ
のプリプレグを数枚型ね合わせ、圧力３０　Ｋｇ／　ｃ
ｍ２．温度１６０℃で１時間加熱加圧成形した後、２０
０℃、５時間後硬化を行ない積層板を得た。

この積層板の曲げ強度は２５℃において４５Ｋｇ／ｌｌ
ｌｍ２であった。また、２３０℃で２００時間加熱した
後の曲げ強度は２５℃で５２　Ｋｇ／　ｍｍ２であった
。

［効　東Ｊ 最這続々と開発されているエンジニャリングブラスヂッ
クの中でアラミドと称される芳香族ポリアミドのグルー
プがある。このグループは従来の熱可塑性樹脂と比較し
て高融点、高硬度、高強度の樹脂であって、中には加工
成形性に極めて難がある融！５．を持たない樹脂もある
が、本質は熱可塑性プラスチックであり、高温において
は硬度１機械的強度が低下することは避けることができ
なかった。

本発明は加工成形性に優れ、高温における硬度、機械的
強度の優れた耐熱性樹脂の開発を目的として研究を行な
い、これを末端に不飽和基を有する７；′６族ポリアミ
ドオリゴマーを硬化させて（得られた熱硬化性芳香族ポ
リアミドを開発することにより目的を達成した。

更に、この芳香族ポリアミドを得るのに適した組成物を
開発し、芳香族ポリアミドの成形性を飛躍的に向上させ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜４において得た重合体の熱重量分
析の結果を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・［ I ］ 〔但し、式中Ｒ＿１およびＲ＿２は２価の芳香族基、Ｒ
   ＿３はＨまたはＣＨ＿３から選ばれた基であり、ｎは１
   〜１５の数を表わす。〕 で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
   硬化性ポリアミド。
2. （２）請求項第１項記載の一般式［ I ］で示される芳
   香族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％以下のラジ
   カル重合開始剤を添加した熱硬化性ポリアミド用組成物
   。