JPH03252411A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に加工性に優れた耐熱性熱
硬化可能な樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等ｌ熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもあるにのような要求に対し、芳香族ポリアミド、
ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド
等エンジニャリングプラスチック又と呼ばれる−群の合
成樹脂が既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新
規な機能を有するプラスデックとして工業生産され、新
しい需要分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知ら
れている芳香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリバラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが。

一般に融点が高く、しかも融点と熱分解温度との差が小
さい、または逆転しているものもあるので溶融成形が困
難もしくは構造によっては不可能であるという難点があ
った。これに対し、先駆体としてオリゴマーを作り、そ
れを熱硬化させるタイプのポリアミド類は未だ提案され
ていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−射的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の一つにジマレ
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌ・ブーラン社
”ケルイミド”　）。

但し、マレイミド類は単独重合させようとすると高温で
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマが得られ難かった
。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性１機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明は芳香族ポリアミドの有する優れたこねらの性質
を失わずに、成形加工性を高め、更に高温における機械
的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド系
の樹脂の開発を目的としたものである。

１課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
るために、不飽和アルコールあるいは不飽和フェノール
と、芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸シバライド
をハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、ラジカ
ル重合性の不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマ
ーを得た。

このオリゴマーはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能
であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた
性質を有することを見出したが、更にこのオリゴマーに
加えてマレイミド類を併用することにより、硬化速度を
向上させ、しかも両者の混合割合を選ぶことにより硬化
前における混合物の融点を下げることが出来、しかも硬
化後は充分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性を
有する成形体を得ることを見出し、かかる望ましい改良
ができることを知って本発明を完成することができた。

本発明の炭素鎖の末端又は内部に不飽和基を有する芳香
族ポリアミドオリゴマーは、−例として次の反応式によ
って示すことができる。

（不飽和アルコール） （芳香族ジアミン） （芳香族ジカルボン酸シバライド） ’−ＯＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ１ （芳香族ポリアミドオリゴマー） −−−−・・［ＩＩ］ 上記［ＩＩ］の反応を円滑に進行させるために、副生ず
る塩化水素の受容体が必要であって、−射的には脂肪族
第３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である。

この場合のｎは１か６１５程度、好ましくは３ないし７
程度の値が成形性の容易さから有利であり、この段階で
の高分子化は特に必要でない。

この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解し
、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なうこ
とができる。

本発明に使用できる炭素鎖の末端又は内部に不飽和基を
有する有機残基の先駆体としては、アリルアルコール、
クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、プロ
パギルアルコール、２−ブチン−１−オール、３−ブチ
ン−２−オール、３−ブチン−１−オール、５−ノルボ
ルネンメタノール、シンナミルアルコール、０−９ｍ−
又はｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ　−、ｍ−又は
ｐ−ビニルフェノールなどが挙げられる。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドまたはその混合物な
どが代表的である。

フタル酸ジクロライドは硬化後のアラミドの耐熱性が不
充分であり、テレフタル酸ジクロライトを使用するとき
は耐熱性は充分であるが、得られる芳香族ポリアミドオ
リゴマーの融点が高くなって取扱性が困難になる傾向が
あり、実用性から言えばイソフタル酸ジクロライドが最
も良く本発明の目的に合致する。

芳香族ジアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミ
ン、４．４°−ジアミノジフェニルメタン。

４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３゛−ジ
メチル−４，４°−ジアミノジフェニルメタン、４．４
’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４゛−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３．３°−ジアミノジフェニルス
ルホン、４．４°−ジアミノジフェニルスルホン、ジア
ニシジン、２．４−４ルイレンジアミン、２．４／２．
６−）−ルイレンジアミン混合物、１．３−ビス（３−
アミノフェノキジンベンゼンなどが利用可能であり、二
種類又はそれ以上の混合使用も可能である。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［１］式のＤに所望の値を入れ計算（アリルア
ルコールでなくとも同じに計算してよい、）シた上、必
要量の不飽和アルコールあるいは不飽和フェノールと、
芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸シバライドを
反応させればよく、もし精密な調整を必要とするときは
簡単なテストによりそのモル比は決定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された炭素鎖の末端又は内部に不飽和
基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーは、ラジカル発
生触媒の併用により硬化させることができ、耐熱性を格
段に向上させることが可能となる。

芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド類は
次の３種類に分けられる。

（ｉｌフェニルマレイミド類 （ｉｉ　ｌ芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成
されるジマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。

［１ｉｉ）アニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マ
レイン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、ｆｉ）　、　　ｆｉｉ）、　　（ｉｉ、ｉｌの混
合使用も可能である。

）１ニルマレイミドは低融点であり、芳香族ポリアミド
オリゴマーとの相？８性も幅広いが、耐熱性にやや欠け
る点もあり、−射的には芳香族ジアミンを原料とするジ
マレイミド類が利用される。

これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（
０−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルエ
ーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−バラフェニレンビス
マレイミド、Ｎ。

Ｎ’　−（２−メチルメタフェニレン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’　−メタフェニレンビスマレイミド、Ｎ、　
Ｎ’　−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビス
マレイミド、　Ｎ、　Ｎ’　−（３，３°−ジフェニル
スルフォン）ビスマレイミド又はアニリン−ホルムアル
デヒド縮合物のマレイミド化物などが挙げられる。

本発明の炭素鎖の末端又は内部に重合可能な不飽和基を
有する芳香族ポリアミドオリゴマーは一般に硬化速度が
遅く、触媒としてラジカル発生剤を使用しても比較的長
時間５高温に加熱することが必要とされるが、マレイミ
ド誘導体を配合することにより硬化速度を向上させるこ
とができる。

更に、硬化前のマレイミドを配合した組成物の成形性を
向上させる（融点を低下させる）効果があり、低圧で加
工を可能とすることができる。

芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド誘導体の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
マレイミド誘導体１０〜２００重量部、好ましくは１０
〜１００重量部である。

マレイミドの添加量を１０重量部以下にすると耐熱性は
良好であるが、融点の降下が小さく成形性の改善効果は
少なくなる。また、２００重量部以上にしても融点はほ
ぼ一定値を示し、これ以上の融点降下は認められないの
みならず、成形体のｉｉｔ熱性が低下し、同時に重合反
応も激しくなり、制御困難になるという問題がある。

本発明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
類との混合物は、ラジカル光生触媒の併用により硬化さ
せることが出来、耐熱性を格段に向上させることが可能
となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、成形温
度が１００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の
、例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は１〜３ｐｈｒが適当である６ また、オリゴマーの不飽和結合と共重合可能なモノマー
の併用は、モノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及び
マレイミド誘導体を硬化反応条件下で溶解する場合に可
能であり、特に前記［ＩＪ式中のｎが小さい値の場合そ
の適用範囲が広い。

本発明による不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、硬化に際し補強剤、フィラ離型剤、着色剤、ポ
リマー等を必要に応じ併用できることはもちろんである
。

次に本発明の理解を助けるために５以下に実施例を示す
。

［実施例］ ［オリゴマーＩ） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた５　０
０　ｍ　１２の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタ
ル酸クロライド２０．３ｇ　（０，１モル）、ジメチル
フォルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以
下に冷却する。

次にアリルアルコール１．９４ｇ　＜０．０３３４モル
）　、　３．４°−ジアミノジフェニルエーテル（３，
４°−ＤＡＰＥ）１６．６７ｇ　（０，０８３４モル）
、トリエチルアミン２０．５ｇ　（０，２０３モル）　
、ＤＭＦ８０ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴下する
。

滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇで滴下濾斗を洗浄し、洗浄液
は反応フラスコに添加する。その間、反応温度は１０℃
以下に保つ。

添加終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちなが
ら、２時間撹拌をｍ続する。

次に反応混合物を激しく撹拌している大量の水中に徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥し、才リゴマー［１３を得た。

〈合成例２〜６） 第１表の配合で実施した以外は合成例１と同じ条件で操
作を行なった。

（以下余白） （実施例Ｊ） 合成例１で合成したオリゴマー［１］１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド０．１７５重量部、ジクミルパーオキ
サイドの２％アセトン溶液１゜１８重量部を試験管内に
加え、均一に混合した。

次に徐々に昇温し、８０℃で１時間加熱し、アセトンを
飛ばし、乾燥した。乾燥後１６０℃に昇温し、２時間硬
化した。更に２００℃に昇温し。

５時間後硬化を行なったところ、琥珀色をした丈夫な不
溶不融の塊状の重合体が得られた。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中で１０℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１区の（１
）のようになった。

９５％重量保持率温度　　３６６℃ ９０％重量保持率温度　　４２２℃ ５００℃重量保持率　　　７７．６％ （実施例２） 合成例１で合成したオリゴマー［１１１重量部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイドの
２％アセトン溶液２重量部を用いた以外は実施例１と同
じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
２）のようになった。

９５％重量保持率温度　　３５０℃ ９０％重量保持率温度　　３７６℃ ５００℃重量保持率　　　６９１％ （実施例３） 合成例１で合成したオリゴマー　［Ｉ］１重量部、Ｎ、
Ｎ“−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶ｔｉ２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
３）のようになった。

９５％重量保持率温度　　４２０℃ ９０％重鳳保持率温度　　４５６℃ ５００℃重量保持率　　　８１４％ （実施例４） 合成例２で合成したオリゴマー［１１］１重量部、Ｎ、
Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジ
クミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
４）のようになった。

９５％重量保持率温度　　３２０℃ ９０％重量保持率温度　　３９６℃ ５００℃重量保持率　　　７３，４％ （実施例５） 合成例３で合成したオリゴマー［■］１重量部、Ｎ、Ｎ
’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

９５％重量保持率温度　　３８８℃ ９０％重量保持率温度　　４３４℃ ５００℃重量保持率　　　７７８％ （実施例６） 合成例４で合成したオリゴマー［■］　１重量部、Ｎ、
Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジ
クミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

９５％重量保持率温度　　４０１℃ ９０％重量保持率温度　　４４４℃ ５００℃重量保持率　　　７７６％ （実施例７） 合成例５で合成したオリゴマー［Ｖ］１重量部、Ｎ、Ｎ
’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジク
ミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重里部を用
いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

９５％重量保持率温度　　４１４℃ ９０％重量保持率温度　　４５３℃ ５００℃重量保持率　　　８１．８％ （実施例８） 合成例６で合成したオリゴマー［■］　１重量部、Ｎ、
Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジ
クミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

９５％重量保持率温度　　４１０℃ ９０％重量保持率温度　　４４７℃ ５００℃重量保持率　　　７９．５％ （実施例９） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１００重量部、Ｎ
、Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１００重量
部及びジクミルパーオキサイド３部をＤＭＦ　２００部
に溶解した溶液にガラス布を浸漬した後、１００℃で１
時間乾燥してプリプレグを作成した。然る後、このプリ
プレグを数枚重ね合わせ圧力３０　Ｋｇ／　ｃｍ”　、
温度１６０℃で１時間加熱加圧した後、２００℃で５時
間後硬化を行ない、積層板を得た。

この積層板の曲げ強度は２５℃において５５Ｋｇ／■が
であり、２００℃においては４６Ｋｇ／ｍ■２であった
。また２３０℃、２００時間加熱した後の曲げ強度は２
５℃で５２にｇ／ｆｆｌＴＭ”であった。

（参考例１） 芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミド類を添加した
組成物は著しく融点が低下し、加工が容易となる。

この例としてＮ−フェニルマレイミドと合成例１で得た
オリゴマー［Ｉ］の種々の混合比における融点を第２表
に示す６ 第２表 ［発明の効果］ 本発明は、芳香族ポリアミドの優れた性質を失わないで
、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱性に優れた熱硬
化性のポリアミド樹脂であって、特に硬化性及び加工性
を向上させた硬仕可能な樹脂組成物を提供できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜４の硬化した樹脂組成物の熱重量
分析の結果を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）炭素鎖の末端または内部に不飽和基を有し
   、一般式［ I ］で示される芳香族ポリア ミドオリゴマーおよび （ロ）マレイミド誘導体 を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ……［ I ］ 〔但し、式中Ｒ＿１およびＲ＿２は２価の芳香族基、Ａ
   及びＢは脂肪族又は芳香族の不飽和基であり（Ａ＝Ｂで
   も可）、ｎは１〜１５の数を表わす。〕
2. （２）請求項第１項においてマレイミド誘導体が、フェ
   ニルマレイミド、芳香族ジマレイミドおよび芳香族ポリ
   マレイミドの少なくとも一種であるマレイミド誘導体。
3. （３）請求項第１項において、ポリアミドオリゴマー１
   ００重量部に対し、マレイミド誘導体が１０〜２００重
   量部である熱硬化性樹脂組成物。