JPH04130115A - 不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドの原料として有用なオリゴマー及び
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化と相まって急速に展開しつつある
。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めてもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリバラフェニレンテレフタルアミドフ （商品名：ケブラー）、ポリメタフェニレンイソフタル
アミド（商品名：ノーメックスまたはＨＴ−１）はその
代表的なタイプである。

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点か高
く、しかも融点と熱分解温度との差か小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−船釣にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充
分高かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に
好ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断され
ていたためと考える。

〔発明が解決しようとする課題〕

芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの従来のポリアミドの有する優れた性質
を失わずに成形加工性を高め、更に高温における機械的
強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド製造
のための原料の開発を目的としたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後は充分な耐熱性、機械的強度及び化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために、
芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸シバライド、及び
多価アミンと環状不飽和酸無水物の付加物からなる不飽
和アミンまたは該不飽和アミンと脂肪族もしくは芳香族
の重合可能な不飽和基を有する他の不飽和アミンとの混
合物をハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、−
船蔵〔り で表わされる重合可能な不飽和基含有芳香族ポリアミド
オリゴマーを得た。

このものはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能であり
、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた性質を
有することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の前記−船蔵〔Ｊ）で表わされる不飽和基含有芳
香族ポリアミドオリゴマーのうち、両末端のＡ及びＢが
多価アミンと環状不飽和酸無水物の付加物からなる不飽
和基である不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーは
、−例として次の反応式によって合成することができる
。

・第一段階：不飽和アミン ［ＩＩＩ） の合成 を主成分とする不飽和アミ ／ ［ＩＩＩ） ・第 段階：不飽和基含有芳香族ポリアミ ドオリ コマ− ［Ａｌ の合成 （不飽和アミン） メタフェニレンジアミン （芳香族ノアミン） イソフタル酸ジクロライド （芳香族ジカルボン酸シバライド） （１Ｆ、１礎心先を潰巧〜鋒げ・）了ミＹ−ブ・、六−
）〔ハ〕 不飽和末端基の生成分は ＣＨ−ＣＨ −Ｃ −Ｏ ＣＨ−ＣＨ ｏ−ｃ　　　　ｃ−。

Ｎ ＣＨ Ｎ ＣＨ ＣＨ− あるいは ＣＨ津ＣＨ ＣＨ論ＣＨ で表わされる。

上記反応を円滑に進行させるために、副生ずる塩化水素
の受容体が必要であって、−船釣には第３級アミンまた
は苛性アルカリの使用が便利である。塩化水素の受容体
（ハロゲン化水素受容体）の使用量は、副生ずる塩化水
素の当量または当量以上を使用することが好ましい。

この場合のｎが０から１５、好ましくは３ないし７程度
の値のオリゴマーが成形性の容易さから有利であり、こ
の段階での高分子化は全く必要でない。この反応は一般
にアミン類を水相に、芳香族ジカルボン酸シバライドを
水に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合
反応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解
し、低温ｔふｌ　；　ＩＪ　ｌ　ｌ’ｌや円τ１−枠へ
七耳２託迫速艙舌沈Ａ反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニル
メタン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアニシジン、　２．４−　トルイレンジアミン、
２．４／２．６−トルイレンジアミン混合物、■、３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能
であり、二種類またはそれ以上の混合使用も可能である
。

多価アミンと環状不飽和酸無水物を付加反応させて不飽
和アミンを合成する際に使用する一方の成分である多価
アミンとしては、 （Ｒ３）Ｉ （Ｒ３）Ｉ（Ｒ） ３量 式中 Ｄ　；フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフ
ェニレン基、ジフェニルエーテル基、またはナフチレニ
ル基 Ｒ：ハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アルコ
キシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を示し、か
っＲ３は互いに同一であっても異なってもよく環を形成
しても良い。

ｇ　：１または２ ｍ　：０〜３の整数 α　：ｏ−ｉｏ、好ましくは０〜３で表わされる多価ア
ミン、 または−船蔵 （式中、Ｒ３，ρ１ｍ、αは上記に同じ。）で表わされ
る多価アミンがあげられ、 −船蔵 （式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３ αは上記に同 じ。） あるいは−船蔵 （式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、αは上記に同じ。） で表わされる多価アミンがあげられる。他の一方の成分
である不飽和環状酸無水物としては、無水マレイン酸、
イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、３．６−エン
ドメチレンー１．２，３．ｌ１ｉ−テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸などがあげられる。

多価アミンと環状不飽和酸無水物の反応割合は、少くと
も１分子中に１個のアミンが残るようにすれば良い。即
ち、ｍ価の多価アミンを用いた場合、１価の環状不飽和
酸無水物を（ｍ−１）モル以下付加させれば良い。

この不飽和アミンは、単独で使用してもよく、または該
不飽和アミンと脂肪族もしくは芳香族の重合可能な不飽
和基を有する他の不飽和アミンとの混合物を使用しても
よい。他の不飽和アミンとしては、アリルアミン、プロ
パギルアミン、アミノスチレン、ｍ−イソプロペニルア
ニリン、ｐ−イソプロペニルアニリン等があげられる。

他の不飽和アミンの混合割合は、５０モル％以下が好ま
しい。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライド、及びそれらの混合
物などが代表的である。

フタル酸ジクロライドは、これから誘導される芳香族ポ
リアミドは耐熱性が少し不充分であり、テレフタル酸ジ
クロライドを使用するときは、熱硬化後のポリマーの耐
熱性は充分であるが先駆体として得られる不飽和基含有
芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性
が困難になる傾向があり、実用性から言えば、イソフタ
ル酸ジクロライドが最も良くバランスされた性質を有し
ており、本発明の目的に合致する。

不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの合成反応は
比較的に化学量論的に反応は進行するので、例えば前記
［Ａ）式の不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーを
合成する場合、前記（Ａ１式のｎに所望の値を入れ計算
した上、必要量の前記〔Ｒ３式で示した不飽和アミン、
メタフェニレンジアミン（芳香族ジアミン）及びイソフ
タル酸ジクロライド〔芳香族ジカルボン酸シバライド〕
を反応させればよく、もし精密な調整を必要とするとき
は簡単なテストによりそのモル比は決定できる。前記（
Ａ）式で表わされる不飽和基含有芳香族ポリアミドオリ
ゴマー以外の不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー
も上記と同様に反応させることができる。

この反応によって得られる不飽和基含有芳香族ポリアミ
ドオリゴマーは既に説明した如く、その組成を容易に選
ぶことかでき、２００℃以下の温度で成形可能とするこ
とも容易にできる。

本発明により合成された不飽和基含有芳香族ポリアミド
オリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により硬化させ
ることができ、耐熱性を格段に向上させることが可能と
なる。

ラジカル発生触媒は制限に加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が１
００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えば
ジクミルパーオキサイド、ｔブチルパーベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート、ｔ〜
ブチルパーオキシオクトエートなどが用いられる。ラジ
カル発生触媒の使用量は１〜３　ｐｈｒか適当である。

また、本発明の不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマ
ーの不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モノ
マーが不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーを溶解
する場合に可能であり、特に前記−船蔵〔Ｉ〕中のｎが
小さい値の場合その適用範囲か広い。七ツマ−の併用は
、縮合系全体の軟化を促進し、成形性、作業性を良好に
する反面、硬化した芳香族ポリアミドの耐熱性を低下さ
せる傾向があるので、目的に応じた添加量とすることが
必要である。

本発明による不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー
を使用する成形体の製造に際しては、補強剤、フィラー
、離型剤、着色剤、低収縮剤としての他のポリマー等を
必要に応じ併用できることはもちろんである。

〔実　施　例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例　１ アニロックス８−無水マレイン酸付加物を分子末端とす
る不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー［Ｉ）の合
成 還流冷却器、滴下漏斗、温度計、撹拌機を備えた５００
ｍ１の四ツ目のセパラブルフラスコに、イソフタル酸ジ
クロライド２０．３ｇ　（０，１モル）、ジメチルフォ
ルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以下に
冷却する。

次に、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル（３，４
’Ｄ　Ａ　Ｐ　Ｅ　）１８．８７ｇ　（０，０８３４モ
ル）、トリエチルアミン２０．５ｇ　（０，２０３モル
）　、ＤＭＦ５０ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴下
する。続いて、アニロックス１８．０ｇと無水マレイン
酸３．２７ｔｒをＤＭＦ３０ｇ中で反応させた付加物（
不飽和アミン）を滴下する。その間、反応温度を１０℃
以下に保つ。

滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇで滴下漏斗を洗浄し、洗浄液
は反応フラスコに添加する。

更に、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちながら、撹
拌を２ｈｒ継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

生成物のｍｐは１４０〜１８０℃、このものの赤外吸収
スペクトルを第１図に示す。

※アニロックス（三井東圧化学製品） アミン価０．８２５　（ｅｑ／１００ｇ）実施例　２〜
６ 以下の表に示す配合とした以外は、実施例１と同じ操作
で不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーを合成した
。その結果を表に示した。

〔発明の効果〕

従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性系の樹脂であるか、
高融点であったため耐薬品性、電気的特性などに優れた
性質を備えていたにもかかわらず、成形性に難点があり
、また高温度における機械的強度が大きく低下するため
融点または分解点以下の温度であっても使用分野に制限
を受けていた。

本発明はこれらの欠点を改良し、同じ芳香族ポリアミド
でありながら成形性に優れ、かつ高温においても機械的
強度の低下が少ない熱硬化性の芳香族ポリアミドの原料
として使用可能な新規な不飽和基含有芳香族ポリアミド
オリゴマーを開発することに成功した。

このオリゴマーは低温で合成でき、また重合可能な二重
結合を有するにもかかわらず、比較的安定であって成形
工程中でのゲル化もなく、且つラジカル発生触媒の作用
により、低温においても簡単に硬化できる優れた性質を
有するものである。

このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミドは、高温で
あっても強度の低下を起こさない耐熱性に優れた芳香族
ポリアミドである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ実施例１〜６で得た不飽和基
含有芳香族ポリアミドオリゴマーの赤外吸収スペクトル
図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は２価の芳香族基であり、Ａ
   及びＢは脂肪族または芳香族の重合可能な不飽和基であ
   る。但し、Ａ及びＢの少くとも一方が多価アミンと環状
   不飽和酸無水物の付加物からなる重合可能な不飽和基で
   ある。ｎは０〜１５の数である。］ で表わされる不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー
   。
2. （２）芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸ジハライド
   、及び多価アミンと環状不飽和酸無水物の付加物からな
   る不飽和アミンまたは該不飽和アミンと脂肪族もしくは
   芳香族の重合可能な不飽和基を有する他の不飽和アミン
   との混合物をハロゲン化水素受容体の存在下で反応させ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の不飽和基含有芳
   香族ポリアミドオリゴマーの製造方法。
3. （３）不飽和アミンが一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、ａは１〜１０の数である） で示される多価アミンと環状不飽和酸無水物との付加反
   応生成物である請求項（２）記載の不飽和基含有芳香族
   ポリアミドオリゴマーの製造方法。