JPH04130134A - 不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドの原料として有用なオリゴマー及び
その製造法に関する。

〔従来の技術〕

プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化と相まって急速に展開しつつある
。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリバラフエニレンテレフタルアミドフ （商品名、ケプラー）、ポリメタフェニレンイソフタル
アミド（商品名：ノーメックスまたはＨＴ−１）はその
代表的なタイプである。

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と熱分解温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−船釣にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充
分高かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に
好ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断され
ていたためと考える。

〔発明が解決しようとする課題〕

芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れでおり、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの従来のポリアミドの有する優れた性質
を失わずに成形加工性を高め、更に高温における機械的
強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド製造
のための原料の開発を目的としたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後は充分な耐熱性、機械的強度及び化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために、
芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸ジハライド、及び
多価アミンと不飽和酸クロライドの縮合物からなる不飽
和アミンまたは該不飽和アミンと脂肪族もしくは芳香族
の重合可能な不飽和基を有する他の不飽和アミンとの混
合物をハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、一
般式［１〕 で表わされる重合可能な不飽和基含有芳香族ポリアミド
オリゴマーを得た。

このものはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能であり
、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた性質を
有することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の前記一般式［Ｉ）で表わされる不飽和基含有芳
香族ポリアミドオリゴマーのうち、両末端のＡ及びＢが
多価アミンと不飽和酸クロライドの縮合物からなる不飽
和基である不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーは
、−例として次の反応式によって合成することができる
。

・第一段階：不飽和アミン ［ＩＩＩ） の合成 を主成分とする不飽和アミン 〔■〕 ・第二段階：不飽和基含有芳香族ポリアミドオリ コマ− （Ａ） の合成 （不飽和アミン） メタフェニレンジアミン （芳香族ジアミン） イソフタル酸ジクロライド （芳香族ジカルボン酸ジハライド） （不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー）（Ａ） 不飽和末端基の主成分は Ｈ Ｈ Ｈ− あるいは で表わされる。

上記反応を円滑に進行させるために、副生ずる塩化水素
の受容体が必要であって、−船釣には第３級アミンまた
は苛性アルカリの使用が便利である。塩化水素の受容体
（ハロゲン化水素受容体）の使用量は、副生する塩化水
素の当量または当量以上を使用することが好ましい。

この場合のｎが０から１５、好ましくは３ないし７程度
の値のオリゴマーが成形性の容易さから有利であり、こ
の段階での高分子化は全く必要でない。この反応は一般
にアミン類を水相に、芳香族ジカルボン酸ジハライドを
水に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合
反応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解
し、低温（例えば１０℃以下）で縮合させる低温溶Ｉｆ
１重縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニル
メタン、４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、３．
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアニシジン、２．４−トルイレンジアミン、２．
４／２，６−　トルイレンジアミン混合物、１．３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能で
あり、二種類またはそれ以上の混合使用も可能である。

多価アミンと不飽和酸クロライドを縮合反応させて不飽
和アミンを合成する際に使用する一方の成分である多価
アミンとしては、 一般式 ％式％） 式中 Ｄ　：フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフ
ェニレン基、ジフェニルエーテル基、またはナフチレニ
ル基 Ｒ３：ハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アル
コキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を示し、
かつＲ３は互いに同一であっても異なってもよく環を形
成しても良い。

Ω　：１または２ ｍ　：０〜３の整数 α　：０〜１０、好ましくは０〜３で表わされる多価ア
ミン、 または一般式 （式中、Ｒ３，Ω。

ｍ。

αは上記に同じ。

好ましくは一般式 （式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３ αは上記に同 じ。） あるいは一般式 ％式％ （式中、ＲはＨまたはＣＨ３、αは上記に同じ。） で表わされる多価アミンがあげられる。

他の一方の成分である不飽和酸クロライドとしては、ア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、桂皮酸
クロライド、クロトン酸クロライド、 Ｈ （式中、ＲはＨまたはＣＨａである）、（式中、ＲはＨ
またはＣＨ３である） などがあげられる。

多価アミンと不飽和酸クロライドの反応割合は、少くと
も１分子中に１個のアミンが残るようにすれば良い。即
ち、ｍ価の多価アミンを用いた場合、１価の不飽和酸ク
ロライドを（ｍ−１）モル以下反応させれば良い。

この不飽和アミンは、単独で使用してもよく、または該
不飽和アミンと脂肪族もしくは芳香族の重合可能な不飽
和基を有する他の不飽和アミンとの混合物を使用しても
よい。他の不飽和アミンとしては、アリルアミン、プロ
パギルアミン、アミノスチレン、ｍ−イソプロペニルア
ニリン、ｐ−イソプロペニルアニリン等があげられる。

他の不飽和アミンの混合割合は、５０モル％以下か好ま
しい。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライド及びそれらの混合物
などが代表的である。

フタル酸ジクロライドは、これから誘導される芳香族ポ
リアミドは耐熱性が少し不充分であり、テレフタル酸ジ
クロライドを使用するときは、熱硬化後のポリマーの耐
熱性は充分であるが先駆体としての得られる不飽和基含
有芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなって取扱
性が困難になる傾向かあり、実用性から言えば、イソフ
タル酸シクロライドが最も良くバランスされた性質を有
しており、本発明の目的に合致する。

不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの合成反応は
比較的に化学量論的に反応は進行するので、例えば前記
（Ａ）式の不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーを
合成する場合、前記（Ａ）式のｎに所望の値を入れ計算
した上、必要量の前記［ＩＩＩ）式で示した不飽和アミ
ン、メタフェニレンジアミン（芳香族ジアミン）及びイ
ソフタル酸ジクロライド（芳香族ジカルボン酸ジハライ
ド）を反応させればよく、もし精密な調整を必要とする
ときは簡単なテストによりそのモル比は決定できる。前
記（Ａ）式で表わされる不飽和基含有芳香族ポリアミド
オリゴマー以外の不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴ
マーも上記と同様に反応させて合成することかできる。

二の反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能とすることも容易にで
きる。

本発明により合成された不飽和基含有芳香族ポリアミド
オリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により硬化させ
ることかでき、耐熱性を格段に向上させることか可能と
なる。

ラジカル発生触媒は制限に加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプか適しており、成形温度か１
００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えば
ジクミルパーオキサイド、ｔブチルパーベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシオクトエートなどが用いられる。ラジ
カル発生触媒の使用量は１〜３ｐｈｒが適当である。

また、本発明の不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマ
ーの不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モノ
マーが不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーを溶解
する場合に可能であり、特に前記一般式ＣＩ）中のｎが
小さい値の場合その適用範囲が広い。モノマーの併用は
、縮合系全体の軟化を促進し、成形性、作業性を良好に
する反面、硬化した芳香族ポリアミドの耐熱性を低下さ
せる傾向があるので、目的に応じた添加量とすることが
必要である。

本発明による不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー
を使用する成形体の製造に際しては、補強剤、フィラー
、離型剤、着色剤、低収縮剤としての他のポリマー等を
必要に応じ併用できることはもちろんである。

〔実　施　例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

実施例　１ アニリックス※１−メタクリルアミドを末端とする不飽
和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー（１）の合成 還流冷却器、滴下漏斗、温度計、撹拌機を備えた５　０
０　ｍｌの四ツ口のセパラブルフラスコに、イソフタル
酸ジクロライド２０．３ｇ　（０，１モル）、ジメチル
フォルムアミド（ＤＭＦ）ｌｏｎｇを仕込み、１０℃以
下に冷却する。

次に、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４
’ＤＡＰＥ）１６．６７ｇ　（０，０８３４モル）、ト
リエチルアミン２０．５ｇ　（０，２０３モル）　、Ｄ
ＭＦ５０ｇを秤量混合し、反応フラスコに滴下する。続
いて、アニリックス１６．０ｇ、　　Ｉ−リエチルアミ
ン３．３７ｇ、ＤＭＦ３０ｇからなる溶液にメタクリル
酸クロライド３．４８ｇ。

ＤＭＦ２０ｇからなる溶液を水冷下加え反応させた不飽
和アミンの反応混合物を滴下する。その間、反応温度を
１０℃以下に保つ。

滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇで滴下漏斗を洗浄し、洗浄液
は反応フラスコに添加する。

更に、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちながら、撹
拌を２ｈｒ継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

生成物のｆｉｌｐは１００〜１３０℃であり、このもの
の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

※アニリックス（三井東圧化学製品） アミン価０．６２５　（ｅｑ／　ｔｏｏ　ｇ　）実施例
　２ アニリックスー桂皮酸アミドを末端とする不飽和基含有
芳香族ポリアミドオリゴマーＣＩＩ）の合成 メタクリル酸クロライド３．４８ｇの代りに桂皮酸クロ
ライド（〉９５％ｃｏｎｅ）　５．８１ｇを用いた以外
は実施例１と同じ操作で不飽和基含有芳香族ポリアミド
オリゴマーを合成した。

生成物のｓｐは１３５〜１５０℃であり、このものの赤
外吸収スペクトルを第２図に示す。

実施例　３ アニリックスーメタクリル酸アミドを末端とする不飽和
基含有芳香族ポリアミドオリゴマー［Ｉ［［］の合成 不飽和アミンの反応混合物を合成する際に、メタクリル
酸クロライド３．４８ｇ及びトリエチルアミン３．３７
ｇの代りに、メタクリル酸クロライド７．３３ｇ及びト
リエチルアミン６．７３ｇを用いた以外は実施例１と同
じ操作を行って不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマ
ーを合成した。

生成物のｍｐは１１５〜１４０℃であり、このものの赤
外吸収スペクトルを第３図に示す。

実施例　４ アニリックスーアクリル酸アミドを末端とする不飽和基
含有芳香族ポリアミドオリゴマー（ＩＶ）の合成 不飽和アミンの反応混合物を合成する際にメタクリル酸
クロライド３．４８ｇ及びトリエチルアミン３．３７ｇ
の代りに、アクリル酸クロライド６．０３ｇ−及びトリ
エチルアミン６．７３ｇを用いた以外は実施例１と同じ
操作を行って不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー
を合成した。

生成物のｍｐは１２０〜１４０℃であり、このものの赤
外吸収スペクトルを第４図に示す。

実施例 Ｈ−Ｃ の縮合物を末端とする不飽和基含有芳香族ポリアミドオ
リゴマー〔ｖ〕の合成 不飽和アミンの反応混合物を合成する際にメタクリル酸
クロライド３．４８ｇの代りにＨ−Ｃ １５，７０ｇを用いた以外は実施例１と同じ操作を行っ
て不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーを合成した
。

生成物のａｐは１７０〜１８５℃であり、このものの赤
外吸収スペクトルを第５図に示す。

〔発明の効果〕

従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性系の樹脂であるが、
高融点であったため耐薬品性、電気的特性などに優れた
性質を備えていたにもかかわらず、成形性に難点があり
、また高温度における機械的強度が大きく低下するため
融点または分解点以下の温度であっても使用分野に制限
を受けていた。

本発明はこれらの欠点を改良し、同じ芳香族ポリアミド
でありながら成形性に優れ、かつ高温においても機械的
強度の低下が少ない熱硬化性の芳香族ポリアミドの原料
として使用可能な新規な不飽和基含有芳香族ポリアミド
オリゴマーを開発することに成功した。

このオリゴマーは低温で合成でき、また重合可能な二重
結合を有するにもかかわらず、比較的安定であって成形
工程中でのゲル化もなく、且つラジカル発生触媒の作用
により、低温においても簡単に硬化できる優れた性質を
有するものである。

このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミドは、高温で
あっても強度の低下を起こさない耐熱性に優れた芳香族
ポリアミドである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図はそれぞれ実施例１〜５で得た不飽和基
含有芳香族ポリアミドオリゴマーの赤外吸収スペクトル
図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は２価の芳香族基であり、Ａ
   及びＢは脂肪族または芳香族の重合可能な不飽和基であ
   る。但し、Ａ及びＢの少なくとも一方が多価アミンと不
   飽和酸クロライドの縮合物からなる重合可能な不飽和基
   である。ｎは０〜１５の数である。］ で表わされる不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー
   。
2. （２）芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸ジハライド
   、及び多価アミンと不飽和酸クロライドの縮合物からな
   る不飽和アミンまたは該不飽和アミンと脂肪族もしくは
   芳香族の重合可能な不飽和基を有する他の不飽和アミン
   との混合物をハロゲン化水素受容体の存在下で反応させ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の不飽和基含有芳
   香族ポリアミドオリゴマーの製造法。
3. （３）不飽和アミンが一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、αは１〜１０の数である） で示される多価アミンと不飽和酸クロライドとの縮合反
   応によって生成したものである請求項（２）記載の不飽
   和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造法。