JPH03277615A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に加工性に優れた耐熱性熱
硬化可能な樹脂組成物に関する。

［従来の技術フ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチック又と呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリバラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と熱分解温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので消融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としでは、
−射的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の一つにシマレ
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌープ−ラン社
”ケルイミド″）。

但し、マレイミド類は単独重合させようとすると高温で
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが得られ難かっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温に右いても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明は芳香族ポリアミドの有する優れたこれらの性質
を失わずに、成形加工性を高め、更に高温における機械
的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド系
の樹脂の開発を目的とじたものである、 ［課題を解決するための手段１ 本発明前らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化機充分な耐熱性、１１１械的強度およ
び化学的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマー
を得るために、ヒドロキシ基を有する環状不飽和イミド
と、芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸シバライド
をハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、末端に
環状不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
た。

このオリゴマーはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能
であり、この硬化した芳香族ボリアミドは前記の優れた
性質を有することを見出したが、更にこのオリゴマーに
加えてマレイミド類を併用することにより、硬化速度を
向上させ、しかも両者の混合割合を選ぶことにより硬化
前における混合物の融点を下げることが出来、しかも硬
化後は充分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性を
有する成形体を得ることを見出し、かかる望ましい改良
ができることを知って本発明を完成することができた。

本発明の炭素鎖の末端に環状不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、−例として次の反応式によって
示すことができる。

（以下余白） ハ Ｎ−ｉｐ−ヒドロキシフェニル）７レイミド（環状不飽
和イミド） メタフェニレンノアミン （芳香族ジアミン） イソフタル酸ジクロライド （芳香族ジカルボン酸シバライド） （芳香族ポリアミドオリゴマー） 上記［Ｉｒ］の反応を円滑に進行させるために、副生ず
る塩化水素の受容体が必要であって、−射的には脂肪族
第３級アミン又は苛性アルカリの使°用が便利である。

この場合のｎは０から１５程度（但し、ｎ＝０の時は芳
香族ジアミンは使用しない、）、好ましくは３ないし７
程度の値が成形性の容易さから有利であり、この段階で
の高分子化は特に必要でない。

この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合しで、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解し
、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なうこ
とができる。

本発明に使用できる末端に環状不飽和基を有する有機残
基の先駆体としては、 Ｎ　−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド。

Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ　−（
ｍ−ヒドロキシフェニル）３．６−エンドメチレン−１
，２，３，６−チトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）３．６−エンドメチレ
ン−１，２，３，６−チトラヒドロフタルイミド、 Ｎ　−（ｍ−ヒドロキシフェニル）メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロフタルイミド Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロフタルイ
ミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロフタルイ
ミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）４−メチルー１．２．
３．６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）４−メチル−１，２，３，６−テトラヒ
ドロフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレ
イミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）３．６−エンド
メチレン−１，２，３，６−チトラヒドロフタルイミド
、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフタルイミ
ド または Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）４−メチル−１，２，３
，６−テトラヒドロフタルイミドなどを使用する。

また１本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドまたはその混合物な
どが代表的である。

フタル酸ジクロライドは硬化後のアラミドの耐熱性が不
充分であり、テレフタル酸ジクロライドを使用するとき
は耐熱性は充分であるが、得られる芳香族ポリアミドオ
リゴマーの融点が高くなって取扱性が困難になる傾向が
あり、実用性から言えばイソフタル酸ジクロライドが最
も良く本発明の目的に合致する。

芳香族ジアミンとしては１例えばメタフェニレンジアミ
ン、　４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４°
−ジアミノジフェニルプロパン、３．３°−ジメチル−
４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３．４゛−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３゛−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４゛−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン
、２．４−トルイレンジアミン、２，４／２．６−　ト
ルイレンジアミン混合物、１．３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンなどが利用可能であり、二種類又は
それ以上の混合使用も可能である。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［１１］式のｎに所望の値を入れ計算した上、
必要量の環状不飽和イミド、芳香族ジアミンおよび芳香
族ジカルボン酸シバライドを反応させればよく、もし精
密な調整を必要とするときは簡単なテストによりそのモ
ル比は法定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された末端に環状不飽和基を有する芳
香族ポリアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用
により硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させ
ることが可能となる。

芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド類は
次の３種類に分けられる。

（ｉｆフェニルマレイミド類 ｆｉｉ　ｌ芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成
されるシマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。

（ｉｉｉｌアニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マ
レイン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、（ｉ）　、　　（ｉｉ）、　　ｆｉｊｉ）の混合
使用も可能である。

フェニルマレイミドは低融点であり、芳香族ポリアミド
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、−射的には芳香族ジアミンを原料とするシマ
レイミド類が利用される。

これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（
０−クロロフェニル）マレイミドＮ、Ｎ’　−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルエー
テルビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’−パラフェニレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’　−（２−メチルメタフェニレン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’　−メタフェニレンビスマレイミド、Ｎ、　
Ｎ’　−（３，３°−ジメチルジフェニルメタン）ビス
マレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−（３，３’−ジフェニルス
ルフォン）ビスマレイミド又はアニリン−ホルムアルデ
ヒド縮合物のマレイミド化物などが挙げられる。

本発明の末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリアミド
オリゴマー（芳香族ジカルボン酸とヒドロキシ基を有す
る環状不飽和イミド）は一般に硬化速度が遅く、触媒と
してラジカル発生剤を使用しても比較的長時間、高温に
加熱することが必要とされるが、マレイミド誘導体を配
合することにより硬化速度を向上させることができる。

更に、硬化前のマレイミドを配合した組成物の成形性を
向上させる（融点を低下させる）効果があり、低圧で加
工を可能とすることができる。

芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド誘導体の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
マレイミド誘導体１０〜２００重量部、好ましくは１０
〜１００重量部である。

マレイミドの添加量を１０重量部以下にすると耐熱性は
良好であるが、融点の降下が小さく成形性の改善効果は
少なくなる。また、２００重量部以上にしても融点はほ
ぼ一定値を示し、これ以上の融点降下は認められないの
みならず、成形体の耐熱性が低下し、同時に重合反応も
激しくなり、制御困難になるという問題がある。

本発明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
類との混合物は、ラジカル発生触媒の併用により硬化さ
せることが出来、耐熱性を格段に向上させることが可能
となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、成形温
度が１００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の
、例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は１〜３ｐｈｒが適当である。

また、オリゴマーの不飽和結合と共重合可能な千ツマ−
の併用は、千ツマ−が芳香族ポリアミドオリゴマー及び
マレイミド誘導体を硬化反応条件下で溶解する場合に可
能であり、特に前記［１］式中のｎが小さい値の場合そ
の適用範囲が広い。

本発明による末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリア
ミドオリゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型
剤１着色剤、ポリマー等を必要に応じ併用できることは
もちろんである。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

［実施例Ｊ く合成例１〉 ［オリゴマーＩｌ 還流冷却器１滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた５００
ｍρの四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロ
ライド２０．３ｇ　（０，１モル）、ジメチルフォルム
アミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却
する。

次にＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド６．３
ｇ　（０，０３３３モル）　、　３．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル（３，４°−ＤＡＰＥ）１６゜６７ｇ
　（０，０８３４モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ
　（０，２００モル）、ＤＭＦ８０ｇを秤量混合し、反
応フラスコに滴下する。

滴下終了後、ＤＭＦ　２０　ｇで滴下濾斗を洗浄し、洗
浄液は反応フラスコに添加する。その間、反応温度は１
０℃以下に保つ。

添加終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちなが
ら、２時間撹拌を継続する。

次に反応混合物を激しく撹拌している大量の水中に徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥し、オリゴマ＝［Ｉ］を得た。

〈合成例２〜６） 第１表の配合で実施した以外は合成例１と同じ条件で操
作を行なった。

（以下余白） 但し、 ＭＡＰ−Ｍｌ、　：　Ｎ　−（ｍ−ヒドロキシフェニル
）マレイミド ＰＡＰ〜旧：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）３゜６−
エンドメチレン−１，２，３，６ −チトラヒドロフタルイミド ＰＡＰ−ＭＨＩ　　：　Ｎ　−（Ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ ルイミド ＰＡＰ−Ｔｒ　：　Ｎ　−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
テトラヒドロフタルイミド ３．３’−ＤＡＰＳ　・３．３−ジアミノジフェニルス
ルホン （実施例１） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］　　１重量部、Ｎ
−フェニルマレイミド０，１６１重量部、ジクミルパー
オキサイドの２％アセトン溶液１゜１６重量部を試験管
内に加え、均一に混合した。

次に徐々に昇温し、８０℃で１時間加熱し、ア七トンを
飛ばし、乾燥した。乾燥後１６０℃に昇温し、２時間硬
化した。更に２００℃に昇温し、５時間後硬化を行なっ
たところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体
が得られた。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中でｌＯ℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（１
）のようになった。

９５％重量保持率温度　　３４１’Ｃ ９０％重量保持率温度　　３８４℃ ５００℃重量保持率　　　７１．６％ （実施例２） 合成例１で合成したオリゴマー［■］　１重量部、Ｎ−
フェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイド
の２％アセトン溶液２重量部を用いた以外は実施例１と
同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
２）のようになった。

９５％重量保持率温度　　３５０℃ ９０％重量保持率温度　　３７８℃ ５００℃重量保持率　　　６４．６％ （実施例３） 合成例１で合成したオリゴマー［１］　１重量部、Ｎ、
Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジ
クミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
３）のようになった。

９５％重量保持率温度　　４２０℃ ９０％重量保持率温度　　４５３℃ ５００℃重■促持率　　　８１，３％ （実施例４） 合成例２で合成したオリゴマー［ｆｆ］１重量部、Ｎ、
Ｎ”　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジ
クミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得らｔた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でＩＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
４）のようになった。

９５％重量保持率温度　　３７３℃ ９０％重量保持率温度　　４２０℃ ５００℃重量保持率　　　７４．６％ （実施例５） 合成例３で合成したオリゴマー［１１１］１重量部、Ｎ
、　Ｎ　　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部
、ジクミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量
部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
］）のようになった６９５％重量保持率腸度　　３９９
℃ ９０％重量保持率温度　　４４４℃ ５００℃重量保持率　　　８０．１％ （実施例６） 合成例４で合成したオリゴマー［１’Ｖ］　　１重量部
、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量
部、ジクミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重
量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
２）のようになった。

９５％重量保持率温度　　３５０℃ ９０％重量保持率温度　　４１５℃ ５００℃重量保持率　　　７３．０％ （実施例７） 合成例５で合成したオリゴマー［ｖ］　１重量部、Ｎ、
Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、ジ
クミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部を
用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
３）のようになった。

９５％重量保持率温度　　３８２℃ ９０％重量保持率温度　　４３３℃ ５００’Ｃ重量保持率　　　７７．８％（実施例８） 合成例６で合成したオリゴマー［ＶＴ］　１重量部、Ｎ
、Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液２重量部
を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
４）のようになった。

９５％重量保持率温度　　３９７℃ ９０％重量保持率温度　　４３８℃ ５００℃重量保持率　　　７７．８％ （実施例９） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１００重量部、Ｎ
、Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１００重量
部及びジクミルパーオキサイド３部をＤＭＦ　２００部
に溶解した溶液にガラス布を浸漬した後、１００℃で１
時間乾燥してプリプレグを作成した。然る後、このプリ
プレグを数枚重ね合わせ圧力３０　Ｋｇ／　ｃｍ”　、
　ｍ度１６０℃で１時間加熱加圧した後、２００℃で５
時間後硬化を行ない、積層板を得た。

この積層板の曲げ強度は２５℃において５５Ｋｇ／ｌｌ
ｌ１１２であり、２００℃においては４６　Ｋｇ／　＋
ｍｓ”であった。また２３０℃、２００時間加熱した後
の曲げ強度は２５℃で５２Ｋｇ／ｗ■２であった。

（参考例１） 芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミド類を添加した
組成物は著しく融点が低下し、加工が容易となる。

この例としてＮ−フェニルマレイミドと合成例１で得た
オリゴマー［Ｈの種々の混合比における融点を第２表に
示す。

（以下余白） 第２表 ［発明の効果］ 本発明は、芳香族ポリアミドの優れた性質を失わないで
、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱性に優れた熱硬
化性のポリアミド樹脂であって、特に硬化性及び加工性
を向上させた硬化可能な樹脂組成物を提供できた４

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜４、第２図は実施例５〜８の硬化
した樹脂組成物の熱重量分析の結果を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）末端に脂肪族不飽和基を有し、一般式［
   I ］で示される芳香族ポリアミドオリゴマーおよび （ロ）マレイミド誘導体を配合してなる熱硬化性樹脂組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ 〔但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は２価の芳香族基、Ｒ＿３
   は２価の脂肪族基または芳香族基、Ａ及びＢは脂肪族の
   不飽和基（Ａ＝Ｂでも可）を表わし、ｎは０〜１５の任
   意の数値である。〕
2. （２）特許請求の範囲第１項において、マレイミド誘導
   体がフェニルマレイミド、芳香族ジマレイミドおよび芳
   香族ポリマレイミドの少なくとも一種であるマレイミド
   誘導体。
3. （３）特許請求の範囲第１項において、ポリアミドオリ
   ゴマー１００重量部に対し、マレイミド誘導体が１０〜
   ２００重量部である熱硬化性樹脂組成物。
4. （４）特許請求の範囲第１項の芳香族ポリアミドオリゴ
   マーの脂肪族の不飽和基が、 −ＣＨ＝ＣＨ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ である芳香族ポリアミドオリゴマー。