JPH0350221A - 熱硬化性ポリアミドおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドに関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある、このような要求に対し、芳香族ポリアミド
、ボリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイ
ド等エンジニャリングプラスチックスと呼ばれる一群の
合成樹脂が既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった
新規な機能を有するプラスチックとして工業生産され、
新しい需要分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知
られている芳香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリバラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、一般に融点が高く、しかも融点
と熱分解温度との差が小さいので溶融成形が困難もしく
は構造によっては不可能であるという難点があった。こ
れに対し、オリゴマーを熱硬化させるタイプのポリアミ
ド類は未だ見出されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−船釣に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温における機
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性１機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために研
究を行゛ない、−船底 ％式％［］ で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
硬化性ポリアミドを見出すと共に、上記−船底で示され
る芳香族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％以下の
ラジカル重合開始剤を配合した熱硬化性ポリアミド組成
物を開発した。この硬化した芳香族ポリアミドは前記の
優れた性質を併せて有することを見出し、本発明を完成
するに至った。

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、−例として次の反応式によって示すことができ
る。

ライド （末端不飽和有機 酸ハライド） （芳香族ジアミン） イソフタル酸ジクロライド （芳香族ジカルボン酸シバライド） （芳香族ポリアミドオリゴマー） 上記［ＩＩ　］の反応を円滑に進行させるために。

副生ずる塩化水素の受容体が必要であって、−射的には
脂肪族第３級アミン又は苛性アル゛カリの使用が便利で
ある。

この場合のｎは１から１５、好ましくは３ないし７程度
の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高
分子化は特に必要でない。この反応は一般にアミン類を
水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機溶媒
に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両者
を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低温溶液
重縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、４．４゛−ジアミノジフェニル
メタン、４．４°−ジアミノジフェニルプロパン、３．
３°−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルメタン
、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４°−
ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４゛−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアニシジン、２．４−トルイレンジアミン、２．
４７２．６−１−ルイレンジアミン混合物、１．３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが利用可能で
あり、二種類又はそれ以上の混合使用も可能である。

末端不飽和基を有する有機酸ハライドとしては、アクリ
ル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、スチレンス
ルホニルクロライド、４−ビニル安息香酸クロライドな
どが挙げられるが、原料の入手性、価格等の点からアク
リル酸クロライド、メタクリル酸クロライドが最も普通
に用いられる。

以下、末端不飽和基を有する有機酸ハライドはアクリル
酸クロライド、メタクリル酸クロライドをもって代表さ
せて説明する。

また１本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り１例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライド、またはその混合物
などが代表的である。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは硬化後の芳
香族ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸
ジクロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、
得られる芳香族ポリアミドの融点が高くなって取扱性が
困難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが最
も良く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［ＩＩ］式のｎを計算した上、必要量の末端不
飽和有機酸ハライド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカ
ルボン酸シバライドを反応させればよく、もし精密な調
整を必要とするときは簡単なテストによりそのモル比は
決定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオノゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された末端不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が１
００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えば
ジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は５ｐｈｒ以下、好ましくは１〜３ｐｈｒが適当
である。

また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーがオリゴマーを溶解する場合に可能であり、特に
前記［Ｉ］式中のｎが小さい値の場合その適用範囲が広
い。

本発明において末端不飽和基を有する芳香族ポリアミド
オリゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型剤、
着色剤、低収縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ
併用できることはもちろんである。

このように配合された組成物は、室温においでは安定度
が高く、使用直前に配合することはもちろんであるが、
短期間であればラジカル重合開始剤を入れた形で貯蔵、
輸送が可能である。

そして、ポリアミドオリゴマーはその殆んどが３００℃
以下の融点であって、また通常の芳香族ポリアミドに比
して低粘度であるため、硬化前であれば複雑な形状であ
っても流動できる。

しかし、−旦重合硬化した後は融点や軟化点などがなく
、熱分解するだけで物性の温度依存性は少ない重合体と
なる。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

［実施例］ （合成例１） （オリゴマー［Ｉ］ ） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた１ａの
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸ジクロライ
ド１６．９２ｇ　（０，０８３モル）、ジメチルフォル
ムアミド ｇを仕込み，１０℃以下に冷却する。

次に３．４゛−ジアミノジフェニルエーテル（３．４’
−ＤＡＰＥ）２０ｇ　（０．１モル）、トリエチルアミ
ン２０．２ｇ　（０．２モル）、ＤＭＦ７５ｇを秤量混
合し、セパラブルフラスコに滴下する。

続いて、メタクリル酸クロライド３．４８３ｇ（０．０
３３モル）、ＤＭＦ２５ｇを秤量混合し、セパラブルフ
ラスコに滴下する．その間、反応混合物の温度は１０℃
以下に保つ．滴下終了後、反応混合物の温度を１０℃以
下に保ち、２ｈｒ．攪拌を継続する。

次に激しく攪拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

ｍ．ｐ．１４５〜１６０℃ （合成例２） （オリゴマー［■］） メタクリル酸クロライドの代わりにアクリル酸クロライ
ド３．０２ｇ　（０．０３３モル）を用いた以外は実施
例１と同じ操作を行なった。

ｍ．ｐ．１７０〜１８０℃ （合成例３） （オリゴマー［ＩＴＩ］） イソフタル酸クロライド１０．１５ｇ　（０。

０５モル）　、　３．３°−ジアミノジフェニルスルホ
ン１６、５３ｇ　（０．０６７モル）、メタクリル酸ク
ロライド３．４８３ｇ　（０．０３３モル）を用いた以
外は実施例１と同じ操作を行なった。

ｍ．　ｐ．　　１　５　５〜１　７　０℃（合成例４） （オリゴマー［■］） イソフタル酸クロライド１０．１５ｇ　（０。

０５モル）、混合トルイレンジアミン（２．４−トルイ
レンジアミン／２．６　−トルイレンジアミン［８０：
２０１　１６．７８ｇ　（０．０５６モル）、アクリル
酸クロライド１．０１ｇ　（０．０１１モル）を用いた
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

ｍ、　　ｐ、　　２０５〜２２０℃ （実施例１） 合成例１で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［■］　１
重量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）
１重量部を試験管に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛
ばし、乾燥した０次に２００℃に昇温し、７時間硬化を
行なったところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の
重合体が得られた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、
空気中でｌＯ℃／分の昇温速度で熱重量分析を行なった
ところ、第１図の（１）のようになった。

（実施例２） 合成例２で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［ＩＩ］１
重量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）
１重量部を試験管に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛
ばし、乾燥した０次に２００℃に昇温し、７時間硬化を
行なったところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の
重合体が得られた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して。

空気中でｌＯ℃／分の昇温速度で熱重量分析を行なった
ところ、第１図の（２）のようになった。

（実施例３） 合成例３で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［Ｉ１１］
　１重量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶
液）１重量部を試験管に加え、徐々に昇温し、アセトン
を飛ばし、乾燥した０次に２００℃に昇温し、７時間硬
化を行なったところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊
状の重合体が得られた。得られた重合体を乳鉢で粉砕し
て、空気中でｌＯ℃／分Φ昇分速昇温速度量分析を行な
ったところ、第１図の（３）のようになった。

（実施例４） 合成例４で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［ｒＶ］　
　１重量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶
液）ｌｉｆｆｉ部を試験管に加え、徐々に昇温し、アセ
トンを飛ばし、乾燥した０次に２００℃に昇温し、７時
間硬化を行なったところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融
の塊状の重合体が得られた。得られた重合体を乳鉢で粉
砕して、空気中でｌＯ℃／分の昇温速度で熱重量分析を
行なったところ、第１図の（４）のようになった。

（実施例５） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］　１００部及びジ
クミルパーオキサイド２部をジメチルフォルムアミド１
００部に溶解させた溶液に、ガラス布を浸漬した後、１
２０℃で１時間乾燥してプリプレグを作成した。然る後
、このプリプレグを数枚重ねあわせ、圧力１５　Ｋｇ／
　ｃｍ２．温度１８０℃で１時間加熱加圧成形した後、
２００℃、５時間硬化を行ない積層板を得た。

この積層板の曲げ強度は２５℃において４３Ｋｇ／ｍｒ
ｓ”であった、また２３０℃、２００時間加熱した後の
曲げ強度は２５℃で５４　Ｋｇ／　ｍｍ”であった。

［効　果］ 最近続々と開発されているエンジニャリングプラスチッ
クの中でアラミドと称される芳香族ポリアミドのグルー
プがある。このグループは従来の熱可塑性樹脂と比較し
て高融点、高硬度、高強度の樹脂であって、中には加工
成形性に極めて難がある融点を持たない樹脂もあるが、
概して熱可哨性プラスチックであり、高温においては硬
度、機械的強度が低下することは避けることができなか
った。

本発明は加工成形性に優れ、高温における硬度、機械的
強度の優れた樹脂の開発を目的とし、これを末端に不飽
和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを硬化させて
得られた熱硬化性芳香族ポリアミドにより目的を達成し
た。

更に、この芳香族ポリアミドを得るのに適した組成物を
開発し、芳香族ポリアミドの成形性を飛躍的に向上させ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜４において得た重合体の熱重量分
析の結果を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ 但し、式中Ａ、Ａ′はラジカル重合可能な末端不飽和基
   を有する有機残基（Ａ＝Ａ′でも可）、Ｂ、Ｂ′は−Ｃ
   ｏ−または−Ｓｏ＿２−、Ｒ＿１およびＲ＿２は２価の
   芳香族基から選ばれた基であり、ｎは１〜１５の数を表
   わす。 で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
   硬化性ポリアミド。
2. （２）請求項第１項記載の一般式［ I ］で示される芳
   香族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％以下のラジ
   カル重合開始剤を添加した熱硬化性ポリアミド用組成物
   。
3. （３）（１）項で示された一般式中のＡ、Ａ′がＣＨ＿
   ２＝ＣＨ−またはＣＨ＿２＝▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、Ｂ、Ｂ′が−Ｃｏ−で表わされる芳香族ポリ
   アミドオリゴマーにラジカル重合開始剤を添加した熱硬
   化性ポリアミド用組成物。