JPH04132734A - 耐熱性芳香族ポリアミドおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に舷硬化性を付与した耐蝕
性芳香族ポリアミドおよびそれを形成するための熱硬化
性芳香族ポリアミドオリゴマー組成物に関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等、耐熱性を要求される分
野の工業材料に耐執性を付与し、市場を拡大すること及
び新しい機能をもって広節な新しい分野への進出を計る
ためでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチック又と呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新矩な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド「商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミドＣ商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に敷可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、−ｅに融点が高
く、しかも融点と熱分解温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−射的にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充
分高かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に
好ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断され
ていたためと考える。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明は、従来の芳香族ポリアミドの有する優れたこれ
らの性質を失わずに成形加工性を高め、更に高温におけ
る機械的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリア
ミドの製造を目的としたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後は充分な耐熱性、機械的強度および
化学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために
研究を行ない、 ・・・・・・　［Ｉ］ ゴマ−に対し、５重量％以下のラジカル重合開始剤を配
合した熱硬化性芳香族ポリアミドオリゴマー組成物を開
発した。この硬化した芳香族ポリアミドは従来の芳香族
ポリアミドの有する優れた化学的、機械的性質を有して
いる上、成形加工の容易性、高温における機械的強度の
低下の少ない優れた特徴を有することを見出し、本発明
を完成するに至った。

本発明の末端および側鎖に重合可能な不飽和基を有する
芳香族ポリアミドオリゴマーは、−例として次の反応式
によって示すことができる。

第１段階 、不飽和結合を有する２価のアミンの合成で示される芳
香族ポリアミドオリゴマーを重合させた耐熱性芳香族ポ
リアミドを見出すと共に、上記一般式［１］で示される
芳香族ポリアミドオす？Ｈ・ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ＝０ ＣＨ。

ｃｎ、＝ｃ−ｃ＝。

（芳香族ジカルボン酸ジハライド） （以下余白） を主成分とする不飽和結合を有する２価のアミン・・・
・・・［１１］ ・第二段階 ：不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの合成 （ｎ　＋　２　）　　Ｘ　　［ＩＩ　］不飽和結合を有
する ２価のアミン ＋ 上記［Ａ］の反応を円滑に進行させるために、副生ずる
塩化水素の受容体が必要であって、−射的には脂肪族第
３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である。

この場合のｎは０から１５、好ましくは３ないし７程度
の値のオリゴマーが成形性の容易さから有利であり、こ
の段階での高分子化は特に必要でない、この反応は一般
にアミン類を水相に、酸クロライドを水に溶解しない不
活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反応を行なうか、
あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合さ
せる低温溶液重縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる不飽和結合を有する２価のアミンと
しては、次に示す芳香族ポリアミンと不飽和酸クロライ
ドとの縮合反応あるいは芳香族ポリアミンと不飽和環状
酸無水物との付加反応によって合成したものが挙げられ
る。芳香族ポリアミンと不飽和酸クロライドの縮合反応
あるいは不飽和環状酸無水物との付加反応によって不飽
和結合を有する２価のアミンを合成する際に使用する一
方の成分である芳香族ポリアミンとしては、次式 ％式％ ： ： フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレ
ン基、ジフェニルエーテル基、またはナフチレニル基 ハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アルコキシ
基又は炭素数５以下の低級アルキル基を示し、かつＲ３
は互いに同一であっても異なっても良く環を形成しても
良い。

■または２ （Ｒ３： あるいは ＨまたはＣＨ，、 αは上記に同じ。

（Ｒ３：ＨまたはＣＨ，、αは上記に同じ。）で表わさ
れる芳香族ポリアミンがあげられる。

他の一方の成分である不飽和酸クロライドとしては、ア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、桂皮酸
クロライド、クロトン酸クロライド （ＲはＨまたはＣＨ３） などが挙げられる。

芳香族ポリアミンと不飽和酸クロライドの反応割合は、
少なくとも１分子中に２個のアミンが残るようにすれば
良い。すなわち、ｍ価の芳香族ポリアミンを用いた場合
、１価の不飽和酸クロライドを（ｍ−２）モル以下反応
させれば良い。

不飽和環状酸無水物としては無水マレイン酸、イタコン
酸無水物、シトラコン酸無水物、３．６−エンドメチ１
ノン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸などが挙げられる。

芳香族ポリアミンと不飽和環状酸無水物の反応割合は少
なくとも１分子中に２個のアミンが残るようにすれば良
い、すなわち、ｍ価の芳香族ポリアミンを用いた場合、
不飽和環状酸無水物を（ｍ−２）モル以下反応させれば
良い。

本発明において側鎖に重合可能な不飽和基を含有する芳
香族コポリアミドオリゴマーを合成する際に芳香族ジア
ミンを共重縮合できる。

この場合に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えば
メタフェニレンジアミン、４．４゛ジアミノジフエニル
メタン、４，４°−ジアミノジフェニルプロパン、３．
３°−ジメチル−４゜４゛−ジアミノジフェニルメタン
、４．４°−ジアミノジフェニルエーテル、３．４°−
ジアミノジフェニルエーテル、３，３゛−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４“−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアニシジン、２．４−１−ルイレンジアミン、２
．４／２，６−１−ルイレンジアミン混合物、１．３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（α、α゛−ジ
アミノジフェニルキシレン）などが利用可能であり、二
種類又はそれ以上の混合使用も可能である。芳香族ジア
ミンの使用量は、５０モル％以下が好ましい。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライド及びそれらの混合物
などが代表的である。

フタル酸ジクロライドは、これから誘導される芳香族ポ
リアミドの耐熱性が少し不充分であり、テレフタル酸ジ
クロライドを使用するときは、熱硬化後のポリマーの耐
熱性は充分であるが先駆体として得られる芳香族ポリア
ミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性が困難になる
傾向があり、実用性から言えばイソフタル酸ジクロライ
ドが最も良（バランスされた性質を有しており、本発明
の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［Ａ１式のｎに所望の数値を入れ計算した上、
必要量の不飽和結合を有する２価のアミン及び芳香族ジ
カルボン酸ジハライドを反応させれば良く、もし精密な
調整を必要とするときは簡単なテストによりそのモル比
は決定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能とすることも容易にで
きる。

本発明により合成された、末端及び側鎖に重合可能な不
飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーは、ラジカ
ル重合開始剤の併用により硬化させることができ、耐熱
性を格段に向上させることが可能となる。

ラジカル重合開始剤は制限を加える必要はないが、工業
的にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が
１００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例え
ばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。ラジカ
ル重合開始剤の使用量は芳香族ポリアミドオリゴマーに
対し、５重量％以下、好ましくは１〜３重量％が適当で
ある。

ラジカル重合開始剤の使用量を５重量％より多（しても
特別な効果が認められない。

また、本発明の芳香族ポリアミドオリゴマーの不飽和結
合と共重合可能な千ツマ−の併用は、千ツマ−がオリゴ
マーを溶解する場合に可能であり、特に前記［Ｉ］式中
のｎが小さい値の場合その適用範囲が広い。

本発明において不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、離型剤、着色
剤、低収縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併用
できることはもちろんである。

このように配合された組成物は、室温においては安定度
が高く、使用直前に配合することはもちろんであるが、
短期間であればラジカル重合開始剤を入れた形で貯蔵、
輸送が可能である。

そして、芳香族ポリアミドオリゴマーはその殆んどが３
００℃以下の融点であって、また通常の芳香族ポリアミ
ドに比して低粘度であるため、硬化前であれば複雑な形
状であっても流動できる。

しかし、−旦重合硬化した後は融点や軟化点などがなく
、熱分解するだけで物性の温度依存性は少ない重合体と
なる。

［実施例〕 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

〈合成例１〉 アニリックス＊−無水マレイン酸付加物を２価のアミン
成分とする芳香族ポリアミドオリゴマの合成 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた５００
ｍｆｆの四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸ジ
クロライド１０．１５ｇ　（０，０５モル）、ＤＭＦｌ
ｏｏｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。

次にアニリックス＊ ２８、ｓｇと無水マレイン酸５．８８ｇをトリエチルア
ミン１０．５ｇ、ＤＭＦ８０ｇ中で反応させた付加物を
反応フラスコに滴下する。その間、反応温度を１０℃以
下に保つ。滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇで滴下濾斗を洗浄
し、洗浄液は反応フラスコに添加する。

更に、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちながら、撹
拌を２ＨＲ継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥し、オリゴマー［Ｉ］を得た。

〈合成例２〜３〉 アニリックスー無水ハイミック酸、アニリックスー無水
テトラヒドロフタル酸付加物を２価のアミン成分とする
芳香族ポリアミドオリゴマーの合成 以下の表に示す配合で行なった以外は合成例１と同じ操
作で実施した。

（以下余白） 〈合成例４〉 アニリックスーメタクリル酸クロライド縮合物を２価の
アミン成分とする芳香族ポリアミドオリゴマーの合成 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた５００
ｍ℃の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸ジク
ロライドＬ０．１５ｇ　（０，０５モル）、ＤＭＦｌｏ
ｏｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。

次にアニリックス２８．８ｇとメタクリル酸クロライド
（純度９５％＜）４．４ｇをトリエチルアミン１４．３
５ｇ、ＤＭＦ８０ｇ中で反応させた縮合物を反応フラス
コに滴下する。その間、反応温度を１０℃以下に保つ。

滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇで滴下濾斗を洗浄し、洗浄液
は反応フラスコに添加する。

更に反応混合物の温度を１０℃以下に保ちながら撹拌を
２８ｒ継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥し、オリゴマー［ｒＶ］を得た。

〈合成例５） アニリックスーメタクリル酸クロライド縮合物と３．４
−ジアミノジフェニルエーテル（３゜４°−ＤＡＰＥと
略）の混合物をジアミン成分とする芳香族コポリアミド
オリゴマーノ合成アニリックス２Ｅｌ　ｓｇとメタクリ
ル酸りロラーイド（純度９５％＜）４．４ｇをトリエチ
ルアミン１４．３５ｇ、ＤＭＦ８０ｇ中で反応させた縮
合物の代わりに、アニリックス１４．４ｇとメタクリル
酸クロライド（純度９５％＜）２．２ｇをトリエチルア
ミン１２．２３ｇ、ＤＭＦ８０ｇ中で反応させた縮合物
と３．４°−ＤＡＰＥ６ｇの混合物を用いた以外は合成
例４と同じ操作を行ないオリゴマー［Ｖ］を得た。

（実施例１） 合成例１で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［Ｉ］１重
量部、ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１
重量部を試験管に加え、徐々に昇温し、８０℃で１時間
加熱し、アセトンを飛ばし乾燥した。次に１６０℃に昇
温し２時間、更に２００℃に昇温し５時間硬化を行なっ
たところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体
が得られた。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
１）のようになった。

９５％重量保持率温度　　　　　４２９℃９０％重量保
持率温度　　　　　４７０℃５００℃における重量保持
率　　８４．９％（実施例２） 芳香族ポリアミドオリゴマー［１１１重量部の代わりに
合成例２で得た芳香族ポリアミドオリゴマー［１１］１
重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
２）のようになった。

９５％重量保持率温度　　　　　４２８℃９０％重量保
持率温度　　　　　４７４℃５００℃における重量保持
率　　８２．５％（実施例３） 芳香族ポリアミドオリゴマー［Ｉ］１重量部の代わりに
合成例３で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー［ｍ］
　１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なっ
た。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
３）のようになった。

９５％重量保持率温度　　　　　４７３℃９０％重量保
持率温度　　　　　４９５℃５００℃における重量保持
率　　８９．９％（実施例４） 芳香族ポリアミドオリゴマー［１］１重量部の代わりに
合成例４で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー［■］
１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった
。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中でｌＯ℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（１
）のようになった。

９５％重量保持率温度　　　　　４１４℃９０％重量保
持率温度　　　　　４４７℃５００℃における重量保持
率　　７５．５％（実施例５） 芳香族ポリアミドオリゴマー［１］　１重量部の代わり
に合成例５で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー［７
１１重量部を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なっ
た。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第２図の（
２）のようになった。

９５％重量保持率温度　　　　　４６４℃９０％重量保
持率温度　　　　　４８５℃５００℃における重量保持
率　　８６．３％（実施例６） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１００部及びジク
ミルパーオキサイド２部をジメチルフォルムアミド１０
０・部に溶解させた溶液にガラス布を浸漬した後、１０
０℃で１時間乾燥してプリプレグを作成した。然る後、
このプリプレグを数枚重ね合わせ、圧力３０　Ｋｇ／　
０ｍ２．温度１６０℃で１時間加熱加圧成形した後、２
００℃、５時間後硬化を行ない積層板を得た。

この積層板の曲げ強度は２５℃において５１Ｋｇ／　１
１１１２　テあった。また、２００℃で２００時間加熱
した後の曲げ強度は２５℃で５３　Ｋｇ／　ｍｌＩ”で
あった。

［発明の効果１ 最近続々と開発されているエンジニャリングプラスチッ
クの中でアラミドと称される芳香族ポリアミドのグルー
プがある。このグループは従来の熱可塑性樹脂と比較し
て高融点、高硬度、高強度の樹脂であって、中には加工
成形性に極めて難がある融点を持たない樹脂もあるが、
本質は熱可塑性プラスチックであり、高温においては硬
度、機械的強度が低下することは避けることができなか
った。

本発明は加工成形性に優れ、高温における硬度、機械的
強度の優れた耐熱性樹脂の開発を目的として研究を行な
い、これを末端及び側鎖にラジカル重合性の不飽和基を
有する芳香族ポリアミドオリゴマーを硬化させて得られ
た熱硬化性芳香族ポリアミドを開発することにより目的
を達成した。

更に、この芳香族ポリアミドを得るのに適した組成物を
開発し、芳香族ポリアミドの成形性を飛躍的に向上させ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例において得られた熱硬化
性ポリアミドの熱重量分析の結果を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ 〔但し、式中Ｒ＿１は２価の芳香族基、Ｒ＿２は３価以
   上の芳香族ポリアミンから誘導された芳香族残基であり
   、Ａはアミド結合で芳香族ポリアミンに結合した脂肪族
   又は芳香族の重合可能な不飽和カルボン酸から誘導され
   た残基であり、ｎは０〜１５である。〕 で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた耐
   熱性芳香族ポリアミド。
2. （２）芳香族ポリアミンと不飽和酸クロライドの縮合物
   から得られる不飽和結合を有する２価のアミン、芳香族
   ポリアミンと不飽和環状酸無水物の付加物から得られる
   不飽和結合を有する２価のアミンまたはそれらの混合物
   と芳香族ジカルボン酸ジハライドとを反応するに際し、
   芳香族ジアミンを共重縮合させて得られた芳香族ポリア
   ミドオリゴマーを重合させた耐熱性芳香族ポリアミド。
3. （３）一般式［ I ］で示される芳香族ポリアミドオリ
   ゴマー中、 ▲数式、化学式、表等があります▼ が芳香族ポリアミンと不飽和酸クロライドの縮合物から
   なる不飽和結合を有する２価のアミンまたは芳香族ポリ
   アミンと不飽和環状酸無水物との付加物からなる不飽和
   結合を有する２価のアミンから誘導されたものである特
   許請求の範囲第１項記載の耐熱性ポリアミド。
4. （４）一般式［ I ］で示される芳香族ポリアミドオリ
   ゴマー中、Ａが脂肪族の不飽和基であるとき： ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼， 〔但し、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４はＨまたはＣ
   Ｈ＿３である。〕 である特許請求の範囲第１項記載の耐熱性芳香族ポリア
   ミド。
5. （５）特許請求の範囲第１項又は第２項記載の芳香族ポ
   リアミドオリゴマーに対し、５重量％以下のラジカル重
   合開始剤を添加した熱硬化性芳香族ポリアミドオリゴマ
   ー組成物。