JPH0321616A - 熱硬化性ポリアミド用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドに関する。

［従米の技術ｌ プラスヂック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は，プラスチック、フィルム、繊維，
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある．このような要求に対し、芳香族ポリアミド
，ポリイミド、ボリスルホン，ポリフエニレン才キサイ
ド等エンジニャリングプラスチック又と呼ばれる一群の
合成樹脂が既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった
新規な機能を有するプラスチックとして工業生産され，
新しい需要分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知
られている芳香族ポリアミドはその中の一つである． 芳香旅ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリパラフエニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）．ポリメタフエニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る． これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類される６ので、才リゴマーを熱硬化させるタイ
プのポリアミド類は未だ見出されていなかった． このため，通常の熱可塑性合成樹脂に比して高融点を有
するとは言え、温度の上昇に伴い、硬度，強度等の低下
は避けられず、軟化点以上での使用は事実上不可能であ
った． 熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては，
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える．［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である． 本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温におけるＰ
＠械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたも
のである． ［課題を解決するための千段１ 本発明者らは成形材料として，あるいは積層板として成
形加工する場合に，比較的融点が低く、加熱．加圧下で
所望の形状に成形可能であり，しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐ｐ４性，機械的強度および
化学的安定性等を行する芳香族ポリアミドを得るために
研究を行ない、一般式 ・・・−１１１ モノアミン》 で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
硬化性芳香族ポリアミドを見出すと共に、上記一般式で
示される芳香族ポリアミドオリゴマーに対し，５重量％
以下のラジカル重合開始剤を配合した熱硬化性芳香族ポ
リアミド組成物をＩＭ発した．この硬化した芳香族ポリ
アミドは前記の優れた性質を併せて有することを見出し
、本発明を完成するに至った． 本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミド才リゴ
マーは、一例として次の反応式によって示すことができ
る． （芳香族ジカルボン酸ジハライド） （芳香侯ポリアミドオリゴマー） （以下余白） 上記［Ａ］の反応を円滑に進行させるために，副生ずる
塩化水素の受容体が必霊であって，一般的には脂肪族第
３ｍアミン又は苛性アルカリの使用が便利である。

この場合のｎは１から１５、奸ましくは３ないし７程度
の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高
分子化は特に必要でない．　この反応は一般にアミン類
を水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機７
容媒に混合して，Ｉ８面重縮合反応を行なうか、あるい
は両者を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低
温溶液重縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフエニレンジアミン、４．４゜−ジアミノジフェニル
メタン、４．４゛−ジアミノジフエニルプロパン、３．
３゛−ジメチル−４．４゛−ジアミ．ノジフエニルメタ
ン、４，４゛−ジアミノジフエニルエーテル、３．４゛
−ジアミノジフエニルエーテル、３．３’−ジアミノジ
フエニルスルホン、４．４゜−ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアニシジン，２．４−トルイレンジアミン、２
．４／２．６　−　１−ルイレンジアミン混合物、１．
３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼンなどが利用
可能であり、二種類又はそれ以上の混合使用も可能であ
る． 末端不飽和基を有する芳香族モノアミンとしては、ｍ−
イソブロペニルアニリン、ｐ−インプロベニルアニリン
、Ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン，ｐ−アミ
ノスチレンなどが挙げられるが、末端不飽和ポリアミド
オリゴマーを低温で合成可能なこと、生成ポリアミドオ
リゴマーの安定性，人手性、価格等の点からｍ−イソブ
ロベニルアニリン，ｐ−インブロベニルアニリン、ｐ　
−アミノスチレンが最も普通に用いられる．なお，これ
らのアミンは遊離のアミンであっても、またハロゲン化
水素酸塩等であっても良いが、ハロゲン化水素酸塩の場
合は同時にハロゲン化水素と結合する第３級アミン等の
併用が必要となる．また，本発明に使用できる芳香族ジ
カルボン酸ジハライドとしては，芳香族二塩基酸のジク
ロライドが便利であり、例えばテレフタル酸ジクロライ
ド、イソフタル酸ジクロライド，フタル酸ジクロライド
あるいはその混合物などが代表的である． 実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは硬化後の芳
香族ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸
ジクロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、
得られる芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなっ
て取扱性が困難になる傾向があり，イソフタル酸ジクロ
ライドが最も良く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で，Ｉｉ′ｉｉ記［Ａ］式のｎを計算した上、必要量の
末端不飽和芳香族モノアミン、芳香族ジアミンおよび芳
香族ジカルボン酸ジハライドを反応させればよく、もし
精密な調整を必要とするときは簡単なテストによりその
モル比は決定できる．この反応によって得られろ芳香族
ポリアミドオリゴマーは既に説明した如く、その組成を
容易に選ぶことができ、２００℃以下の温度で成形可能
である． 本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、熱硬化あるいはラジカル発生触
媒の併用により硬化させることができ，耐熱性を格段に
向上させることが可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが，工業的
にはバー才キサイドタイプが適しており，成形温度がｌ
００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えば
ジクミルパー才キサイドタイプが用いられる． 使用量は５ｐｈｒ以下、好ましくは１〜３ｐｈｒが適当
である． また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、七
ノマーが才リゴマーを溶解する場合に可能であり，特に
前記［Ａ］式中のｎが小さい値の場合その適用範囲が広
い６ 本発明において不飽和末端基を有する芳香族ボＪアミド
オリゴマーは、硬化に際し補強剤、フィラー、ｆｉ型剤
、着色剤、低収縮剤としての他のボリマー等を必要に応
じ併用できることはもちろんである． このように配合された組成物は、室温においては安定度
が高く、使用直前に配合することはもちろんであるが、
短期間であればラジカル重合開始剤を入れた形で貯蔵、
輸送が可能である。

そして，ポリアミドオリゴマーはその殆んどが３００℃
以下の融点であって、また通常の芳香族ポリアミドに比
して低粘度であるため、硬化前であれば複雑な形状であ
っても流動できる．しかし，一旦重合硬化した後は融点
や軟化点などがなく、熱分解するだけで物性の温度依存
性は少ない重”合体となる． 次に本発明の理解を助けるために，以下に実施例を示す
． ［実施例］ （合成例ｌ） Ｃ以下余白） ＣＩ｛３ （オリゴマー［■］） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた１℃の
四ツロのセパラブルフラスコにイソフタル酸ジクロライ
ド２０．３ｇ　（０．］モル）とジメチルフォルムアミ
ド（．ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、ｌＯ℃以下に冷却す
る． 次に３．４゜−ジアミノジフェニルエーテル１６．６７
ｇ　（０．０８３モル），トリエチルアミン１６．８７
ｇ　（０．１６７モル）．ＤＭＦ７５ｇを秤量混合し、
セバラブルフラスコに滴下する．続いてｐ−インブロベ
ニルアニリン４．４３ｇ（０．０３３モル）、トリエチ
ルアミン３．３３ｇ　（０．０３３モル），ＤＭＦ２５
ｇを秤量混合し、セバラブルフラスコに滴下する．その
間、反応混合物の温度は１０℃以下に保つ．滴下終了後
、反応混合物の温度をｌＯ℃以下に保ち、２ｈｒ．撹拌
を継続する． 次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え，結晶を析出させる．析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する．ｍ．ｐ．１７０〜１８５℃ （合成例２） は合成例ｌと同じ方法で行なった． ｍ．　　ｐ．　　１　　７　０−１　　８　５℃（合成
例３） （オリゴマー［１１１） ｐ−イソブロペニルアニリン４．４３ｇ　（０．０３３
モル）の代わりにｍ−イソブロベニルアニリン４．４３
ｇ　（０．０３３モル）を用いた以外（オリゴマ−［ｎ
ｌ］） ｐ−イソプロペニルアニリン４．４３ｇ　（０．０３３
モル）の代わりにｐ−アミノスチレン３．９７ｇ　（０
．０３３モル）を用いた以外は合成例ｌと同じ方法で行
なった． ｍ．ｐ．１　８０〜Ｉ　９２℃ （合成例４） （以下余白） （オリゴマー［■］） ３．４゜−ジアミノジフェニルエーテル１６．６７ｇ　
（０．０８３モル）の代わりに２．４−トルイレンジア
ミン／２．６−トルイレンジアミン混合物（８０・２０
）１０．１７ｇ　（０．０８３モル）、ｐ−イソブロペ
ニルアニリン４．４３ｇ（０．０３３モル｝の代わりに
ｐ−アミノスチレン３．９７ｇ　（０．０３３モル）を
用いた以外は合成例ｌと同じ方法で行なった． ｍ．ｐ．１９０〜２０５℃ （実施例ｌ） 合成例ｌで合成した才リゴマ−［Ｉ］　１重屓部、ジク
ミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量部を試
験管内に加え、徐々に昇温し，アセトンを飛ばし乾燥し
た．次に２００℃に昇温し、７時間硬化を行なったとこ
ろ，琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得ら
れた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して，空気中で１０
℃／分の昇温速度で熱重遺分析を行なうと第１図の（１
）の様になった． （実廊例２） 合成例２で合成した才リゴマ−［１１］１ｉ１１部，ジ
クミルバー才キサイド（２％アセトン溶液）１重量部を
試験管内に加え、徐々に界温し，アセトンを飛ばし乾燥
した．次に２００℃に界温し、７時間硬化を行なったと
ころ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得
られた．得られた重合体を乳鉢で粉砕して，空気中でｌ
Ｏ℃／分の界温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（
２》の様になった． （実施例３） 合成例３で合成したオリゴマ−［Ｉ１１１１重量部，ジ
クミルパー才キサイド（２％アセトン溶液）１重量部を
試験管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ばし乾燥
した．次に２００℃に昇温し、７時間硬化を行なったと
ころ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が得
られた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して，空気中でＩ
Ｏ℃／分の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（
３）の様になった． （実施例４） 合成例４で合成した才リゴマ−［ｒＶ］ｌ東１部，ジク
ミＪしパーオキサイド（２％アセトン’ｔＢ液）１重量
部を試験管内に加え、徐〜に詳温し、アセトンを飛ばし
乾燥した．次に２００℃に昇温し、７時間硬化を行なっ
たところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体
が得られた．得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中
でｌＯ℃／分の＃潟速度で熱ｔｍ分析を行なうと第１図
の（４）の様になった． （実施例５） 合成例２で合成した才リゴマ−［１［］ｔｏｏ部及びジ
クミルバーオキサイド２部をジメチルホルムアミド１０
０部に溶解させた溶液に、ガラス布を浸漬した後．１２
０℃で１時間乾燥してブリブレグを作成した．然る後、
このプリブレグを数枚重ねあわせ，圧力１　５　Ｋｇ７
　ｃｍ”　，温度１６０℃で１時間加熱加圧成形した後
、２００℃で５時間硬化を行ない積層板を｛１た。この
積層板の曲げ強度は２５℃において５　３　Ｋｇ／　ｗ
ｌ１であり、２００℃においては４　２　Ｋｇ／講ｍｆ
ｆｉであった．また，２３０”Ｃ．２００時間加熱した
後の曲げ強度は２５℃で５　４　Ｋｇ／　＋ａｍ”であ
った． ［効　果］ 最近続々と開発されているエンジニャリングプラスチッ
クの中でアラミドと称される芳香族ポリアミドのグルー
プがある．このグループは従来の熱可塑性樹脂と比較し
て高融点、高硬度、高強度の樹脂であって、巾には加工
成形性に極めて難がある融点を持たない樹脂もあるが、
概して熱可塑性プラスチックであり，高温においては硬
度、機械的強度が低下することは避けることが出米なか
った． 本発明は加工成形性に優れ，高温における硬度、機械的
強度の優れた樹脂の開発を目的とし、これを末端に不飽
和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを硬化させて
得られた熱硬化性芳香族ポリアミドにより目的を達成し
た． 更に、この芳香族ポリアミドを得るのに適した組成物を
開発し、芳香旅ポリアミドの成形性を飛躍的に向上させ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図の（１）．（２），（３）．（４）は実施例１．
２．３．４の硬化樹脂の空気中での熱重徽分析図である
．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、式中Ａ、Ａ′はラジカル重合可能な不飽和基（Ａ
   ＝Ａ′でも可）、Ｒは水素原子、低級アルキル基又は低
   級アルケニル基、Ｒ＿１、Ｒ＿２は２価の芳香族基から
   なる群より選ばれた基（ｎは１〜１５の任意の数値）を
   表わ す。 で示される芳香族ポリアミドオリゴマーを重合させた熱
   硬化性芳香族ポリアミド。
2. （２）請求項第１項記載の一般式［Ｉ］で示される芳香
   族ポリアミドオリゴマーに対し、５重量％以下のラジカ
   ル重合開始剤を添加した熱硬化性芳香族ポリアミド用組
   成物。