JPH0350217A - 末端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents
末端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法Info
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- JPH0350217A JPH0350217A JP18396489A JP18396489A JPH0350217A JP H0350217 A JPH0350217 A JP H0350217A JP 18396489 A JP18396489 A JP 18396489A JP 18396489 A JP18396489 A JP 18396489A JP H0350217 A JPH0350217 A JP H0350217A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyamides (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドとして有用なオリゴマー及びその製
造方法に関する。
性芳香族ポリアミドとして有用なオリゴマー及びその製
造方法に関する。
[従来の技術]
プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化と相まって急速に展開しつつある
。
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化と相まって急速に展開しつつある
。
耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。
このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。
芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリバラフェニレンテレフタルアミド(商品名:ケプラ
ー)、ポリメタフェニレンイソフタルアミド(商品8二
ノーメックス又はHT−1)はその代表的なタイプであ
る。
ポリバラフェニレンテレフタルアミド(商品名:ケプラ
ー)、ポリメタフェニレンイソフタルアミド(商品8二
ノーメックス又はHT−1)はその代表的なタイプであ
る。
これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、一般に融点が高く、しかも融点
と熱分解温度との差が小さいので溶融成形が困難もしく
は構造によっては不可能であるという難点があった。こ
れに対し、オリゴマーを熱硬化させるタイプのポリアミ
ド類は未だ見出されていなかった。
脂に分類されるもので、一般に融点が高く、しかも融点
と熱分解温度との差が小さいので溶融成形が困難もしく
は構造によっては不可能であるという難点があった。こ
れに対し、オリゴマーを熱硬化させるタイプのポリアミ
ド類は未だ見出されていなかった。
熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−船釣に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。
−船釣に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。
[発明が解決しようとする課W11
芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。
本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温における機
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化機充分な耐熱性1機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために、
芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する有機酸ハライド
及び芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン化水素受
容体の存在下で反応させて、一般式 で表わされる末端不飽和基を有する不飽和ポリアミドオ
リゴマーを得、このものはラジカル発生触媒の存在下で
硬化可能であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記
の優れた性質を有することを見出し1本発明を完成する
に至った。
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化機充分な耐熱性1機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために、
芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する有機酸ハライド
及び芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン化水素受
容体の存在下で反応させて、一般式 で表わされる末端不飽和基を有する不飽和ポリアミドオ
リゴマーを得、このものはラジカル発生触媒の存在下で
硬化可能であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記
の優れた性質を有することを見出し1本発明を完成する
に至った。
本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、 一例として次の反応式によって 合成することができる。
マーは、 一例として次の反応式によって 合成することができる。
アクリル酸クロ
メタフェニレンジアミン
イソフタル酸ジクロライド
(芳香族ジカルボン酸ジハライド)
(芳香族ポリアミドオリゴマー)
反応を円滑に進行させるために、副生ずる塩化水素の受
容体が必要であって、−射的には第3級アミン又は苛性
アルカリの使用が便利である。
容体が必要であって、−射的には第3級アミン又は苛性
アルカリの使用が便利である。
この場合のnは1から15、好ましくは3ないし7程度
の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高
分子化は特に必要でない2この反応は一般にアミン類を
水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機溶媒
に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両者
を不活性有機溶媒に瀉解し、低温で縮合させる低温溶液
重縮合反応により行なうことができる。
の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高
分子化は特に必要でない2この反応は一般にアミン類を
水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機溶媒
に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両者
を不活性有機溶媒に瀉解し、低温で縮合させる低温溶液
重縮合反応により行なうことができる。
本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、4,4°−ジアミノジフェニル
メタン、4,4°−ジアミノジフェニルプロパン、3.
3°−ジメチル−4,4°−ジアミノジフェニルメタン
、4.4°−ジアミノジフェニルエーテル、3.4゛−
ジアミノジフェニルエーテル、3.3°−ジアミノジフ
ェニルスルホン、4.4°−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアニシジン、2.4−トルイレンジアミン、 2
.4/2.6− トルイレンジアミン混合物、■、3−
ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンなどが利用可能
であり、二種類又はそれ以上の混合使用も可能である。
タフェニレンジアミン、4,4°−ジアミノジフェニル
メタン、4,4°−ジアミノジフェニルプロパン、3.
3°−ジメチル−4,4°−ジアミノジフェニルメタン
、4.4°−ジアミノジフェニルエーテル、3.4゛−
ジアミノジフェニルエーテル、3.3°−ジアミノジフ
ェニルスルホン、4.4°−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアニシジン、2.4−トルイレンジアミン、 2
.4/2.6− トルイレンジアミン混合物、■、3−
ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンなどが利用可能
であり、二種類又はそれ以上の混合使用も可能である。
末端不飽和基を有する有機残基の先駆体として有機酸ハ
ライド、例えばアクリル酸クロライド、メタアクリル酸
クロライド、スチレンスルホニルクロライド、4−ビニ
ル安息香酸クロライドなどが挙げられるが、生成ポリア
ミドオリゴマーの安定性、入手性、価格等の点からアク
リル酸クロライド、メタクリル酸クロライドが最も普通
に用いられる。
ライド、例えばアクリル酸クロライド、メタアクリル酸
クロライド、スチレンスルホニルクロライド、4−ビニ
ル安息香酸クロライドなどが挙げられるが、生成ポリア
ミドオリゴマーの安定性、入手性、価格等の点からアク
リル酸クロライド、メタクリル酸クロライドが最も普通
に用いられる。
以下、末端不飽和基を有する有機酸ハライドはアクリル
酸クロライド、メタクリル酸クロライドをもって代表さ
せて説明する。
酸クロライド、メタクリル酸クロライドをもって代表さ
せて説明する。
また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドおよびその混合物な
どが代表的である。
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドおよびその混合物な
どが代表的である。
実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは生成芳香族
ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジク
ロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得ら
れる芳香族ポリアミドの融点が高くなって取扱性が困難
になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが最も良
く本発明の目的に合致する。
ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジク
ロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得ら
れる芳香族ポリアミドの融点が高くなって取扱性が困難
になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが最も良
く本発明の目的に合致する。
この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記[A1式のnを計算した上、必要量の有機酸ハ
ライド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドを反応させればよく、もし精゛密な調整を必要と
するときは簡単なテストによりそのモル比は決定できる
。
で、前記[A1式のnを計算した上、必要量の有機酸ハ
ライド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドを反応させればよく、もし精゛密な調整を必要と
するときは簡単なテストによりそのモル比は決定できる
。
この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、200℃以下の温度で成形可能である。
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、200℃以下の温度で成形可能である。
本発明により合成された末端不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。
ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が1
00℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えば
ジクミルバーオキサイドクイブが用いられる。
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が1
00℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えば
ジクミルバーオキサイドクイブが用いられる。
使用量は1〜3phrが適当である。
また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマーを溶解する場合に
可能であり、特に前記[A1式中のnが小さい値の場合
その適用範囲が広い。モノマーの併用は、縮合系全体の
軟化を促進し、成形性1作業性を良好にする反面、硬化
した芳香族ポリアミドの耐熱性を低下させる傾向がある
ので。
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマーを溶解する場合に
可能であり、特に前記[A1式中のnが小さい値の場合
その適用範囲が広い。モノマーの併用は、縮合系全体の
軟化を促進し、成形性1作業性を良好にする反面、硬化
した芳香族ポリアミドの耐熱性を低下させる傾向がある
ので。
目的に応じた添加量とすることが必要である。
本発明による不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーは、補強剤、フィラー、1iil型剤、着色剤
、低収縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併用で
きることはもちろんである。
リゴマーは、補強剤、フィラー、1iil型剤、着色剤
、低収縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併用で
きることはもちろんである。
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。
。
[実施例]
(実施例1)
還流冷却器、滴下濾斗、瀾度計、撹拌機を備えたlJ2
の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸ジクロラ
イド16.92g (0,os3モル)、ジメチルフォ
ルムアミド(DMF)100gを仕込み、10℃以下に
冷却する。
の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸ジクロラ
イド16.92g (0,os3モル)、ジメチルフォ
ルムアミド(DMF)100gを仕込み、10℃以下に
冷却する。
次に3.4−ジアミノジフェニルエーテル(3,4−D
APE)20g (0,1モル)、 トリエチルアミ
ン20.2g (0,2モル)、DMF75gを秤量混
合し、セパラブルフラスコに滴下する。
APE)20g (0,1モル)、 トリエチルアミ
ン20.2g (0,2モル)、DMF75gを秤量混
合し、セパラブルフラスコに滴下する。
続いて、メタクリル酸クロライド3.483g(0,0
33モル)、DMF25gを秤M1混合し、セパラブル
フラスコに滴下する。その間、反応混合物の温度は10
℃以下に保つ0滴下終了後、反応混合物の温度を10℃
以下に保ち、2hr、攪拌を継続する。
33モル)、DMF25gを秤M1混合し、セパラブル
フラスコに滴下する。その間、反応混合物の温度は10
℃以下に保つ0滴下終了後、反応混合物の温度を10℃
以下に保ち、2hr、攪拌を継続する。
次に激しく攪拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。
m、p、145〜160℃、このものの赤外吸収スペク
トルを図1に示す。
トルを図1に示す。
元素分析値は、
C,72,70%: H,4,55%: N、 8.2
8%で理論値は、 C,72,51%; H,4,53%; N、 8.4
6%と良好な一致を示した。
8%で理論値は、 C,72,51%; H,4,53%; N、 8.4
6%と良好な一致を示した。
メタクリル酸クロライドの代わりにアクリル酸クロライ
ド3.02g (0,033モル)を用いた以外は実施
例1と同じ操作を行なった。
ド3.02g (0,033モル)を用いた以外は実施
例1と同じ操作を行なった。
m、p、170〜180℃、このものの赤外吸収スペク
トルを図2に示す。
トルを図2に示す。
元素分析値は、
C,72,49%:’H,4,42%、 N、 l’1
.41%で理論値は、 C,72,32%: H,4,39%、N、l]、58
%と良好な一致を示した。
.41%で理論値は、 C,72,32%: H,4,39%、N、l]、58
%と良好な一致を示した。
(実施例3)
イソフタル酸クロライド10.15g (0゜05モル
) 、 3.3’−ジアミノジフェニルスルホン16.
53g (0,067モル)、メタクリル酸クロライド
3.483g (0,033モル)を用いた以外は実施
例1と同じ操作を行なった。
) 、 3.3’−ジアミノジフェニルスルホン16.
53g (0,067モル)、メタクリル酸クロライド
3.483g (0,033モル)を用いた以外は実施
例1と同じ操作を行なった。
m、p、155〜170℃、このものの赤外吸収スペク
トルを図3に示す。
トルを図3に示す。
元素分析値は、
C,63,31% :H,4,12% ;N、7.25
%で理論値は。
%で理論値は。
C,63,24%: H、4,08%+N、7.38%
と良好な一致を示した。
と良好な一致を示した。
(実施例4)
イソフタル酸クロライド10.15g (0゜05モル
)、混合トルイレンジアミン(2,4−トルイレンジア
ミン/2.6−1−ルイレンジアミン[80:20]
)6.78g (0,056モル)、アクリル酸クロラ
イド1.Olg (0,011モル)を用いた以外は実
施例1と同じ操作を行なった。
)、混合トルイレンジアミン(2,4−トルイレンジア
ミン/2.6−1−ルイレンジアミン[80:20]
)6.78g (0,056モル)、アクリル酸クロラ
イド1.Olg (0,011モル)を用いた以外は実
施例1と同じ操作を行なった。
m、p、205〜220℃、このものの赤外吸収スペク
トルを図4に示す。
トルを図4に示す。
元素分析値は、
C,71,30%:H,4,92%: N、 11.0
2%で理論値は、 C,71,10%:H,4,88%: N、 11.2
1%と良好な一致を示した。
2%で理論値は、 C,71,10%:H,4,88%: N、 11.2
1%と良好な一致を示した。
(参考例)
実施例Iで得た芳香族ポリアミドオリゴマー1重量部、
ジクミルパーオキサイド(2%アセトン溶液)1重量部
を試験管に加え、徐々に昇渇し、アセトンを飛ばし、乾
燥した0次に200℃に昇温し、7時間硬化を行なった
ところ、琥珀色をした丈夫な不瀉不融の塊状の重合体が
得られた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で
lO℃/分の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、
重ffi損失5%を示す温度は422℃、重量損失lO
%を示す温度は465℃であった。
ジクミルパーオキサイド(2%アセトン溶液)1重量部
を試験管に加え、徐々に昇渇し、アセトンを飛ばし、乾
燥した0次に200℃に昇温し、7時間硬化を行なった
ところ、琥珀色をした丈夫な不瀉不融の塊状の重合体が
得られた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で
lO℃/分の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、
重ffi損失5%を示す温度は422℃、重量損失lO
%を示す温度は465℃であった。
〔効 果]
従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性樹脂であったため、
耐薬品性、電気的特性などに優れた性質を備えていたに
もかかわらず、成形性に難点があり使用分野に制限を受
けていた1本発明はこれらの欠点を改良し、同じ芳香族
ポリアミドでありながら成形性の優れた熱硬化性の芳香
族ポリアミドの原料として使用可能な新規な末端不飽和
基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを開発すること
に成功した。
耐薬品性、電気的特性などに優れた性質を備えていたに
もかかわらず、成形性に難点があり使用分野に制限を受
けていた1本発明はこれらの欠点を改良し、同じ芳香族
ポリアミドでありながら成形性の優れた熱硬化性の芳香
族ポリアミドの原料として使用可能な新規な末端不飽和
基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを開発すること
に成功した。
このオリゴマーは低温で合成でき、また重合可能な二重
結合を有するにもかかわらず、比較的安定であって成形
工程中でのゲル化もなく且つラジカル発生触媒の作用に
より簡単に硬化できる優れた性質を有するものである。
結合を有するにもかかわらず、比較的安定であって成形
工程中でのゲル化もなく且つラジカル発生触媒の作用に
より簡単に硬化できる優れた性質を有するものである。
このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミドは、高温で
あっても強度の低下を起こさない耐熱性に優れた芳香族
ポリアミドである。
あっても強度の低下を起こさない耐熱性に優れた芳香族
ポリアミドである。
図1〜図4は、実施例1〜4において得られた芳香族ポ
リアミドオリゴマーのそれぞれの赤外吸収スペクトルを
示す。
リアミドオリゴマーのそれぞれの赤外吸収スペクトルを
示す。
Claims (4)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中A、A′はラジカル重合可能な末端不飽和
基を有する有機残基(A=A′でも可)、B、B′は−
CO−または−SO_2−、R_1、R_2は2価の芳
香族基を表わし、nは1〜15の任意の数値である。〕 で表わされる末端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴ
マー。 - (2)芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する有機酸ハ
ライド及び芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン化
水素受容体の存在下で反応することよりなる末端不飽和
基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造方法。 - (3)(1)項で示された一般式中のAおよびA′がC
H_2=CH−または▲数式、化学式、表等があります
▼、B、B′が−CO−で表わされる芳香族ポリアミド
オリゴマー。 - (4)芳香族ジアミン、(メタ)アクリル酸クロライド
及び芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン化水素受
容体の存在下で反応することよりなる末端不飽和基含有
芳香族ポリアミドオリゴマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18396489A JPH0667887B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | 末端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18396489A JPH0667887B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | 末端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0350217A true JPH0350217A (ja) | 1991-03-04 |
JPH0667887B2 JPH0667887B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=16144903
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18396489A Expired - Lifetime JPH0667887B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | 末端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0667887B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019085431A (ja) * | 2017-11-01 | 2019-06-06 | 東レ株式会社 | 光重合性モノマー、それを用いた感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物の硬化膜 |
CN109942810A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-06-28 | 四川大学 | 一种具有高击穿强度的芳杂环聚酰胺复合薄膜及制备方法 |
-
1989
- 1989-07-17 JP JP18396489A patent/JPH0667887B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2019085431A (ja) * | 2017-11-01 | 2019-06-06 | 東レ株式会社 | 光重合性モノマー、それを用いた感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物の硬化膜 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0667887B2 (ja) | 1994-08-31 |
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