JPH0350220A - 熱硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に加工性に優れた耐熱性熱
硬化可能な樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチック又と呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポ・リバラフエニレンテレフタルアミド（商品名・ケブ
ラー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名
：ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプで
ある。

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、一般に融点が高く、シかも融点
と熱分解温度との差が小さいので、溶融成形が困難もし
くは構造によっては不可能であるという難点があった。

これに対し、オリゴマーを熱硬化させるタイプのポリア
ミド類は未だ見出されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−数的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の一つにジマレ
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌ・ブーラン社
”ケルイミド−）。

但し、マレイミド類は単独重合させようとすると高温で
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが得られない。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温における機
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
るために、内部不飽和基を有する有機酸ハライド及び芳
香族ジアミン、場合によっては更に芳香族ジカルボン酸
ハライドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて
、内部不飽和基を有する不飽和ポリアミドオリゴマーを
得、このものはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能で
あり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた性
質を有することを見出したが、更にこのオリゴマーに加
えてマレイミド類を併用することにより、硬化速度を向
上させ、しかも両者の組成を選ぶことにより融点を下げ
ることが出来、かかる望ましい改良ができることを知っ
て本発明を完成することができた。

本発明の内部不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、−例として次の反応式によって示すことができ
る。

（以下余白） 酸ハライド） イソフタル酸ジクロライド （芳香族ジカルボン酸シバライド） （芳香族ポリアミドオリゴマー） ［１１］ 上記［１１１ の反応を円滑に進行させるために、 副生ずる塩化水素の受容体が必要であって、−船釣には
脂肪族第３級アミン又は苛性アルカリの使用が便利であ
る。

この場合のｎはＯから１５程度（但し、ｎ＝＝０の時は
芳香族ジカルボン酸シバライドは使用しない、）、好ま
しくは３ないし７程度の値が成形性の容易さから有利で
あり、この段階での高分子化は特に必要でない。

この反応は一般にアミン類を水相に、酸クロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解し
、低温で縮合させる低温溶液重縮合反応により行なうこ
とができる。

本発明に使用できる内部不飽和基（重合性不飽和結合が
分子鎖の末端でなく、内部にあることを意味する。）を
有する有機残基を得るに便利な先駆体として、有機酸ハ
ライド、例えばクロトン酸クロライド、スチリルアセチ
ルクロライド、β−スチレンスルホニルクロライド、桂
皮酸クロライド、ソルビン酸クロライドなどが挙げられ
るが、入手性１価格等の点からクロトン酸クロライドが
最も清適に用いられる。

以下、内部不飽和基を有する有機酸ハライドはクロトン
酸クロライドをもって代表させて説明する。

また１本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り１例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドまたはその混合物な
どが代表的である。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは硬化後のア
ラミドの耐熱性が不充分であり、ｆニレフタル酸ジクロ
ライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得られ
る芳香族ポリアミドオリゴマーの融点が高くなって取扱
性が困難になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライド
が最も良く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［ＩＩ］式のｎを計算した上、必要ヱの内部不
飽和基ｍ酸ハライド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカ
ルボン酸シバライドを反応させればよく、もし精密なＡ
整を必要とするときは簡単なテストによりそのモル比は
決定できる。

芳香族ジアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミ
ン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４゛−
ジアミノジフェニルプロパン、３，３゛−ジメチル−４
，４°−ジアミノジフェニルメタン、４゜４°−ジアミ
ノジフェニルエーテル、　３．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４°−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン
、２．４−１ルイレンジアミン、２．４／２．６−　）
ルイレンジアミン混合物、１．３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンなどが利用可能であり、二種類又は
それ以上の混合使用も可能である。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された内部不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。

芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド類は
次の３種類に分けられる。

ｆｉｌ　フェニルマレイミド類 （１１）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成さ
れるジマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものがｉｌｌ用される
。

ｆｉｉｉｌアニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マ
レイン酸とから合成されるポリマレイミド 更に、　ｆｉｔ　、　　１ｉｉ１．　　（ｉｉｉｌの混
合使用も可能である。

フェニルマレイミドは低融点であり、芳香族ポリアミド
オリゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける
点もあり、−射的には芳香族ジアミンを原料とするジマ
レイミド類が利用される。

これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（
０−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−パラフェニレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’　−（２−メチルメタフェニレン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’　−メタフェニレンビスマレイミド、Ｎ、　
Ｎ’　−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビス
マレイミド、　Ｎ、　Ｎ’　−（３，３’−ジフェニル
スル −ホルムアルデヒド縮合物のマレイミド化物などが挙げ
られる。

本発明の内部不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マー（芳香族ポリアミンの内部不飽和有機酸アミドも含
む．）は、一般に硬化速度が遅く、触媒としてラジカル
発生剤を使用しても長時間，高温に加熱することが必要
とされるが、マレイミド誘導体を配合することにより硬
化速度を向上させることができる。

更に，硬化前のマレイミドを配合した組成物の成型性を
向上させる（融点を低下させる）効果があり、低圧で加
工が可能となる効果がある。

芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド誘導体の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００部に対し、マレ
イミド誘導体１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１
００１徹部である。

マレイミドの添加量を１０重量部以下にすると耐熱性は
良好であるが，融点の降下が小さく成型性の改善効果は
少なくなる．また、２００重量部以上にしても融点はほ
ぼ一定値を示し、これ以上の融点降下は認められないの
みならず、そのうえ耐熱性が低下し、同時に重合反応も
激しくなり、制御不能になるという問題がある。

本発明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
類との混合物は，ラジカル発生触媒の併用により硬化さ
せることが出来，耐熱性を格段に向上させることが可能
となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが，成形温
度が１００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の
，例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は１〜３ｐｈｒが適当である。

また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及びマレイミド誘
導体を溶解する場合に可能であり、特に前記［Ｉ］式中
のｎが小さい値の場合その適用範囲が広い。

本発明による内部不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーは，硬化に際し補強剤，フィラー、離型剤，着
色剤，ポリマー等を必要に応じ併用できることはもちろ
んである。

次に本発明の理解を助けるために，以下に実施例を示す
。

［実施例１ （合成例１） （オリゴマー［Ｉ］） 】流冷加盟、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えたｌβの
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフクル酸ジクロライ
ド１６．９２ｇ　（０，０８３モル）、ジメチＪレフオ
ルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以下に
冷却する。

次に３．４°−ジアミノジフェニルエーテル（３゜４’
−ＤＡＰＥ）２０ｇ　（０，１モル）、トリエチルアミ
ン２０．２ｇ　（０，２モル）、ＤＭＦ７５ｇを秤量混
合し、セパラブルフラスコに滴下する。続いて、クロト
ン酸クロライド３．４８３ｇ（０，０３３モル）、ＤＭ
Ｆ２５ｇを秤量混合し、セパラブルフラスコに滴下する
。その間、反応混合物の温度は１０℃以下に保つ０滴下
終了後１反応混合物の温度を１０℃以下に保ち、２ｈｒ
、撹拌を継続する。

次に激しく攪拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

ｍ、ｐ、１６５〜１８０℃ （実施例１） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］　１重量部、Ｎ−
フェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイド
の２％アセトン溶液２重量部を試験管内に加え、均一に
混合し、９０℃の油浴に入れ、アセトンを蒸発し乾燥し
た。そのとき混合物はわずかに濁った黄色均一溶液であ
った。この黄色の均一溶液を１２０℃に昇温し、３時間
加熱したところ琥珀色をした丈夫な塊状の重合体が得ら
れた。この重合体を更に２００℃、５時間アフターキュ
アーを行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（１）のよ
うになった。

（実施例２） 合成例１で合成したオリゴマー［１１１９８６ｇ　（０
，００１モル）、Ｎ−フェニルマレイミド０．３４６ｇ
　（０，００２モル）、ジクミルパーオキサイドの２％
アセトン溶液２．３３２ｇを試験管内に加え、均一に混
合し、９０℃の油浴に入れ、アセトンを蒸発し乾燥した
後、１６０℃に昇温し３時間加熱したところ琥珀色をし
た塊状の重合体が得られた。この重合体を更に２００℃
、５時間アフターキュアーを行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（２）のよ
うになった。

（実施例３） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１１ｉｆ１部、Ｎ
、Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重１部、
ジクミルパーオキサイドの２％アセトン溶液２重電部を
試験管内に加え、均一に混合した以外は実施例２と同じ
操作を行なった。

（９られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／
分の昇温速度で熱重量分析を行なうと第１図の（３）の
様になった。

（実施例４） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］　１００部、Ｎ、
Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１００部およ
びジクミルパーオキサイド２部をジメチルホルムアミド
２００部に溶解させた溶液に、ガラス布を浸漬した後、
１００℃で１時間乾燥してプリプレグを作成した。然る
後、このプリプレグを数枚重ねあわせ圧力１５　Ｋｇ／
　ｃｍ”　、温度１６０℃で１時間加熱加圧した後、２
００℃で５時間硬化を行ない、積層機を得た。

この積層板の曲げ強度は２５℃において５５ＫｇＺ潅が
であり、２００℃においては４５　Ｋｇ／　ｍｍ”であ
った、また２３０℃、２００時間加熱した後の曲げ強度
は２５℃で５３にｇ／　ｎｅｗ２であった。

（参考例１） 芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミドを添加した組
成物は著しく融点が低下し、加工が容易となる。

この例としてＮ−フェニルマレイミド、Ｎ。

Ｎｏ−ジフェニルメタンビスマレイミドと合成例１で得
たオリゴマー［１］の種々の混合比における融点を第１
表に示した。

（以下余白） ［効　果１ 本発明は、芳香族ポリアミドの優れた性質を失わないで
、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱性に優れた熱硬
化性のポリアミド樹脂であって、更に硬化性及び加工性
を向上させた熱硬化可能な樹脂組成物を提供できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜３において得た重合体の熱＠量分
板の結果を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）末端に脂肪族不飽和基を有し、一般式［
   I ］で示される芳香族ポリアミドオリゴマーおよび （ロ）マレイミド誘導体 を配合してなる熱硬化可能な樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・［ I
   ］ 但し、式中Ａ、Ａ′はラジカル重合可能な内部不飽和基
   を有する有機残基（Ａ＝Ａ′でも可）、Ｂ、Ｂ′は−Ｃ
   ｏ−または−Ｓｏ＿２−、Ｒ＿１およびＲ＿２は２価の
   芳香族基から選ばれた基であり、ｎは０〜１５の数を表
   わす。
2. （２）請求項第１項においてマレイミド誘導体が、フェ
   ニルマレイミド、芳香族ジマレイミドおよび芳香族ポリ
   マレイミドの少なくとも一種であるマレイミド誘導体。
3. （３）請求項第１項において、ポリアミドオリゴマー１
   ００重量部に対し、マレイミド誘導体が１０〜２００重
   量部である熱硬化可能な樹脂組成物。
4. （４）請求項第１項記載の一般式［ I ］中のＡおよび
   Ａ′がＣＨ＿３ＣＨ＝ＣＨ−、Ｂ、Ｂ′が−Ｃｏ−で表
   わされる芳香族ポリアミドオリゴマー。