JPH03185017A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用外！Ｐ１ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に加工性に優れた耐熱性熱
硬化可能な樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は技術の高度化と相まって急速に展開しつつある。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ボノイミド
、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジニ
ャリングプラスチック又と呼ばれる一群の合成樹脂が既
に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能を
有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要分
野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている芳
香族ポリアミドはその中の一つである。

芳存族ポリアミドとしては、デュ・ボン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケブラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品８二
ノーメックス又はＨ丁−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてか本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが。

一般に融点が高＜、シがち融点と熱分解温度との差が小
さい、または逆転しているものもあるので溶融成形が困
難もしくは構造によっては不可能であるという難点があ
った。これに対し、先駆体としてオリゴマーを作り、そ
れを熱硬化させる夕７ブのポリアミド類は未だ提案され
ていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
−数的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に°好
ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されて
いたためと考える。

一方、これとは別に代表的な耐熱性樹脂の一つにシマレ
イミド類と芳香族ジアミンとをミカエル反応で不飽和結
合へのアミノ基の付加反応によりポリマー形成を行なっ
ていることも周知である（フランスローヌ・ブーラン社
”ケルイミド″′　）。

但し、マレイミド類は単独重合させようとすると高温で
は重合反応が激しすぎ、有用なポリマーが得られ難かっ
た。

［￥ｅ明が解決しようとする課題Ｊ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明は芳香族ポリアミ！ごの有する優れたこれらの性
質を失わずに、成形加工性を高め、更に高温における機
織的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド
系の樹脂の開発を目的としたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化機充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを得
るために、マレイミド、芳香族ジアミン及び芳香族ジカ
ルボン酸シバライドをハロゲン化水素受容体の存在Ｆで
反応させて、末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーを得た。

このオリゴマーはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能
であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた
性質を有することを見出したが、更にこのオリゴマーに
加えてマレイミド類を併用することにより、硬化速度を
向上させ、しかも両ｎの混合割合を選ぶことにより硬化
前における混合物の融点を下げることが出来、しかも硬
化後は充分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性を
有する成形体を得°ることを見出し、かかる望ましい改
良ができることを知って本発明を完成することができた
。

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、−例として次の反応式によって示すことができ
る。

（以下余白） （芳香族ジアミン） （芳香族ジカルボン酸シバライド） ［ＩＩ　］ 上記［Ｈ］の反応を円滑に進行させるために副生する塩
化水素の受容体が必要であって、−数的には脂肪族第３
級アミン又は苛性アルカリの使用が便利である。

この場合の］】は０から１５程度（但し、ｎ　＝　０の
時は芳香族ジアミンは使用しない、）、好ましくは３な
いし７程度の値が成形性の容易さから有ｆすであり、こ
の段階での高分子化は特に必要でない。

この反応は一般にアミン類を水相に、ａクロライドを水
に溶解しない不活性有機溶媒に混合して、界面重縮合反
応を行なうか、あるいは両者を不活性有機溶媒に溶解し
、低温で縮合させる低温溶液虫縮合反応により行なうこ
とができる。

本発明に使用できる末端不飽和基を有する有機九基の先
駆体としては、マレイミド、シトラコン酸イミドを使用
する。

また１本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸シバライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドか便ｆすで
あり、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸
ジクロライド、フタル酸ジクロライドまたはその混合物
などが代表的である。

フタル酸ジクロライドは硬化後のアラミドの耐熱性が不
充分であり、テレフタル酸ジクロライドを使用するとき
は耐熱性は充分であるが、得られる芳香族ポリアミドオ
リゴマーの融点が高くなって取扱性が困難になる傾向が
あり、実用性がら言えばイソフタル酸ジクロライドが最
も良く本発明の目的に合致する。

芳香族ジアミンとしては、例えばメタフェニレンジアミ
ン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４°−
ジアミノジフェニルプロパン、　：１．３’−ジメチル
−４，４°−ジアミノジフエニルメタン、４，４°−ジ
アミノジフエニルエーテル、３．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３°−ジアミノジフェニルスルホン
、４．４°−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジ
ン、２．４−トルイレンジアミン、２．４７２．６−１
−ルイレンジアミン混合物、１．３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼンなどが利用可能であり、二種類又
はそれ以上の混合使用も可能である。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［ＩＩ　１式のｎを計算した上、必要量のマレ
イミド”、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸シ
バライドを反応させればよく、もし精密な調整を必要と
するときは簡単なテストによりそのモル比は決定できる
。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことができ
、２００℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された不飽和末端基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。

芳香族ポリアミドオリゴマーと併用するマレイミド類は
次の３種類に分けられる。

（ｉｔ　フェニルマレイミド類 （ｉｉｌ芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成さ
れるシマレイミド類 芳香族ジアミンの種類は前出したものが利用される。

ｆｉｉｉｌアニリン−ホルムアルデヒド縮合物と無水マ
レイン酸とから合成されるポリマレイミド 史に、ｆｉｔ　、　　ｆｉｉｌ、　　ｆｉｉｉ）の混合
使用も可能である。

フェニルマレイミドは低融点であり、芳香族ボッアミド
オリゴマーとの相？８牲６幅広いが、耐熱性にやや欠Ｕ
る点もあり、−数的には芳香族ジ）′オンを原１４とす
るシマレイミド類が利用される。

これらの例としでは、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−１
０−クロし＋フェニル）マレイミド化Ｎ、Ｎ’　−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル
エーテルビスマレ−ｒミド、Ｎ、Ｎｏ−パラフェニレン
ビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’　−（２−メチルメタフェニレン）ビスマレイド、
Ｎ、Ｎ’　−メタフェニレンビスマＬ／イミド、Ｎ、　
Ｎｏ−（：１．３”−ジメチルジフェニルメタン）ビス
マレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−（３，：ｌ’−ジフェニル
スル ホルムアルデヒド縮合物のマレイミド化物などが挙げら
れる。

本発明の末端に“不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマー（芳香族ジカルボン酸とマレイミドとの縮合物
も含む。）は一般に硬化速度が遅く，触媒としてラジカ
ル発生剤を使用しても比較的長時間、高温に加熱するこ
とが必要とされるが，マレイミド誘導体を配合すること
により硬化速度を向上させることができる。

史に、硬化前のマレイミドを配合した組成物の成形性を
向上させる（融点を低下させる）効果があり，低圧で加
工を可能とすることができる。

芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド誘導体の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し，
マレイミド誘導体ｌＯ〜２００重唱部、好ましくは１０
〜１００重量部である。

マレイミドの添加量を１０重置部以下にすると耐熱性は
良好であるが，融点の降下が小さく成形性の改善効果は
少なくなる．また、２００重攪部以上にしてち融点はほ
ぼ一定値を示し、これ以上の融点降下は認められないの
みならず，成形体の耐熱性が低下し、同時に重合反応も
激しくなり、制御困難になるという問題がある。

本発明による芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド
類との混合物は、ラジカル発生触媒の併用により硬化さ
せることが出来、耐熱性を格段に向ヒさせることが可能
となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが，成形温
度が１００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の
，例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は１〜３ｐｈｒが適当である。

また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマー及びマレイミド誘
導体を硬化反応条件下で溶解する場合に可能であり、特
に前記［１］式中のｎが小さい値の場合その適用範囲が
広い。

本発明による不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーは，硬化に際し補強剤、フィラー、離型剤、着
色剤，ポリマー等を必要に応じ併用できることはもちろ
んである。

次に本発明の理解を助けるために，以下に実施例を示す
。

［実施例１ （合成例１） ［オリゴマーＩ］ 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、撹拌機を備えた５００
ｍεの四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロ
ライド２０．３ｇ　（０．１モル）、ジメチルフォルム
アミド ｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。

次にマレイミド３．２３３ｇ　（０．０３３３モル）　
、　３．４’−ジアミノジフェニルエーテル（３．４。

ＤＡＰＥ）１　６．６７ｇ　（０．０８３３モル）、ト
リエチルアミン２０．２ｇ　（０．２モ／ｌ／）、ＤＭ
Ｆ８０ｇを秤量混合し、反応フラスコにン商下する。

滴下終了後、ＤＭＦ２０ｇで滴下濾斗を洗浄し，洗浄液
は反応フラスコに添加する。その間、反応温度は１０℃
以下に保つ。

添加終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に保ちなが
ら，２時間撹拌を継続する。

次に反応混合物を激しく撹拌している大量の水中に徐々
に加え，結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過し
、水で洗浄後乾燥する。

（合成例２〜４） 第１表の配合で実施した以外は合成例１と同じ条件で操
作を行なった。

第 表 （実施例１） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］　１重量部，Ｎ−
フェニルマレイミド０．１７５重量部、ジクミルパーオ
キサイドの２％アセトン溶液１。

１８重量部を試験管内に加え、均一に混合した。

次に徐〜に昇温し，８０℃で１時間加熱し、アセトンを
飛ばし、乾燥した．乾燥後１６０℃に昇温し，２時間硬
化した．更に２００℃に昇温し。

５時間後硬化を行なったところ、琥珀色とした丈夫な不
溶不融の塊状の重合体が得られた。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して空気中でｌＯ℃／分の
昇温速度で熱重量分析を行なったところ，第１図の（＋
）のようになった。

９５％重量保持率温度　　３３８℃ ９０％Φ量保持率温度　　３７５℃ ５００℃重量保持ｉ’＠　　　　７４．５％（実施例２
） 合成例Ｉで合成したオリゴマー［■１　１重量部、Ｎ−
フェニルマレイミド１重量部、ジクミルパーオキサイド
の２％アセトン溶液２重量部を用いた以外は実施例１と
同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ，第１図の（
°２）のようになった。

９５％重量保持率温度　　３３９℃ ９０％重量保持率温度　　３６６℃ ５００℃重量保持率　　　６１．２％ （実施例３） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］　１重量部、Ｎ．
Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミドｌ　ｉ（１　
％Ｊ部、ジクミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液
を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中でｌＯ℃／分
の昇温速度で熱ｉ１Ｋｆｆｉ分析を行なったところ、第
１図の（３）のようになった。

９５％重量保持率温度　　３７５℃ ９０％重量保持率温度　　４２６℃ ５００℃重量保持＄　　　　７６、０％（実施例４） 合成例２で合成したオリゴマー［＋１Ｊ１重量部、Ｎ、
Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミドｌ改凱部、ジ
クミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液を用いた以
外は実施例１と同じ操作を行な−）た。

得られた乗合体を乳鉢で粉砕して、空気中で１０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、第１図の（
４）のようになった。

９５％重徹保持率温度　　３６９℃ ９０％束量保持率温度　　４２１℃ ５００℃重量保持率　　　７４．４％ （実施例５） 合成例３で合成したオリゴマー［１１１１１重量部、Ｎ
、Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミド１重量部、
ジクミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液を用いた
以外は実施例１と同じ操作を行なった。

９５％重量保持率温度　　４０６℃ ９０％ｇｊｉ量保持率温度　　４３６℃５００℃重量保
持率　　　７７．０％ （実施例６） 合成例４で合成したオリゴマー［ＩＶ］１重鼠部、Ｎ、
Ｎ’　−ジフｌ；ルメタノビスフ０４２１１重遺部、ジ
クミルパーオキサイドの２％のアセトン溶液を用いた以
外は実施例１と同じ操作を行なった。

９５％重量保持率温度　　３７１℃ ９０％重量保持率温度　　４２３℃ ５００℃重量保持率　　　７７．５％ （実施例７） 合成例１で合成したオリゴマー［Ｉ］１００重量部、Ｎ
、Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレ−ｆミド１００徂
ｆｆ１部及びジクミルパーオキサイド３部をＤＭＦ２０
０部に溶解した溶液にガラス布を浸漬した後、１００℃
で１時間乾燥してプリプレグを作成した。然る後、この
プリプレグを数枚重ね合ｔ）せ圧力３０　Ｋｇ／　ａｍ
”　、温度１６０℃で１時間加熱加圧した後、２００℃
で５時間後硬化を行ない、積層板を得た。

この積層板の曲げ強度は２５℃において５５Ｋｇ／叩２
であり、２００℃においては４６Ｋｇ／ｌｌ１１″であ
った。また２３０℃、２００時間加熱した後の曲げ強度
は２５℃で５２　Ｋｇ／　ａｍ２であった、（参者例１
） 芳香族ポリアミドオリゴマーにマレイミドａを添加した
組成物は著しく融点が低下し、加工が容易となる。

この例としてＮ−フェニルマレイミドと合成例１で得た
オリゴマーＩＮの種々の混合比における融点を第２表に
示す。

第２表 ［効 果］ 本発明は、芳香族ポリアミドの優れた性質を失わないで
、高温でも機械的性質の劣化しない耐熱性に優れた熱硬
化性のポリアミド樹脂であって。

特に硬化性及び加工性を向上させた硬化可能な樹脂組成
物を提供できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜４の硬化した樹脂組成物の熱重量
分析の結果を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）末端に脂肪族不飽和基を有し、一般式［
   I ］で示される芳香族ポリアミドオリゴ マーおよび （ロ）マレイミド誘導体 を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・［ I ］ 〔但し、式中Ｒ＿１およびＲ＿２は２価の芳香族基、Ｒ
   ＿３はＨまたはＣＨ＿３から選ばれた基であり、ｎは０
   〜１５の数を表わす。
2. （２）請求項第１項においてマレイミド誘導体が、フェ
   ニルマレイミド、芳香族ジマレイミドおよび芳香族ポリ
   マレイミドの少なくとも一種であるマレイミド誘導体。
3. （３）請求項第１項において、ポリアミドオリゴマー１
   ００重量部に対し、マレイミド誘導体が１０〜２００重
   量部である熱硬化性樹脂組成物。